（材料物理与化学专业论文）一维纳米硅材料的制备与性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 近年来，一维纳米半导体材料由于其特殊的物理性质被人们广泛地研究。而作为现 代微电子产业基础的硅材料，其一维纳米尺寸( 纳米硅线、管) 的材料制各和性能研究 更是引起了人们的兴趣。 本论文通过c v d 、热蒸发等方法，制各了有序化自组装纳米硅丝阵列、不同直径纳 米硅丝、纳米硅管等一维纳米材料。并且通过s e m 、f e s e m 、t e m 、h r t f n 、s a e d 、x r d 等测试手段，对纳米硅材料进行了形貌和结构分析；此外，还通过r a m a n 散射、f t i r 红外分析、p l 荧光光谱分析等仪器，对纳米硅丝的光学性能进行了分析。本论文主要 结论如下所述： 自组装阵列化纳米硅丝：论文采用n c a 氧化铝模板，并结合c v d 技术，成功制备 出了高度阵列化排列的纳米硅丝。通过结构分析，这些整齐排列的纳米硅丝晶体质量良 好，其生长方向主要为s i ( 1 1 1 ) 晶向。纳米硅丝的直径可以通过调节n c a 纳米孔的直径 大小来调节，一般为1 0 1 0 0 n m 之间；其长度可以通过调整不同的模板厚度以及生长时 间来改变。同时论文研究了对低温生长的原生纳米硅丝在高温下长时间退火，得到了结 晶理想的纳米硅丝结构。 硫化物辅助法生长纳米硅丝：论文提出利用硫化物辅助制备纳米硅丝的新方法。 该方法通过高温热蒸发硫单质或者硫化物，用硅片作为衬底反应而成。其特点是纳米硅 丝的硅源不是来自硅烷或者硅氧化物，而是来自硅衬底本身。该方法制备简单，并且硫 在其生长过程其起到辅助作用，但最后生成气体消失，不会对硅丝造成污染，并且硅源 直接来自于利。底本身，减少了制各流程。结合纳米硅丝的生长过程，论文提出了一种硫 化物辅助生长机理。 c v d 和n c a 氧化铝模板技术制各多晶纳米硅管：论文利用c v d 和n c a 氧化铝模板技 术，制备出纳米硅管。尽管人们对纳米硅管进行过理论上的分析，但是d j 于其结构上的 限制，在实验中很难被合成出来。论文利用v l s 机理，加上氧化模板中纳米孔的限制作 用，在c v d 系统中成功地合成出了纳米硅管结构。通过e d x 能谱测试，该结构主要为 s j 和少量氧组成；其直径大约为5 0 l o o n m ，这与n c a 模板纳米孔的直径有关：通过h r t e m 观察，其晶体结构为部分结晶，一般为多晶和非晶相结合的结构。 纳米硅丝的一级r a m a n 散射、付立叶红外( f t i r ) 及荧光光谱( p l ) 研究：论文 研究了纳米硅丝的光学性质，结合考虑温度效应的声子限域模型，对纳米硅丝的一级 r a m a n t o 散射峰进行了理论计算，并与实验结果进行了对比。研究发现，考虑温度效应 的纳米硅丝一级r a m a n t o 峰与实验吻合的比较一致。据此认为，纳米硅丝的r a n a n 峰与 体硅相比的偏移，主要由激光发热引起纳米硅丝内部温度升高，以致其混乱度增加，导 致其峰位发生红移；同时发现，对于直径为3 0 h m 和】o o n m 纳米硅丝的j e a m a n 峰位却没 浙江大学博士学位论文 有发现有明显的移动，因此推出：由于尺寸减小造成的声子限域效应，对于其一级r a m a n 散射t 0 峰来说，并不起主要作用，而是处于次要的地位。此外，经过一定的激光照射 以后，纳米硅丝的晶体质量也有了一定的提高。 硷文利用混乱模型，分析了纳米硅丝的付立叶红外( f t i r ) 光谱。指出：随着纳米 硅丝晶体质量的提高，其与硅晶格有关的峰强度会增加；而随着纳米硅丝外层氧化物厚 度的城小，其与氧有关的三个主要峰强度会降低。同时我们发现纳米硅丝中与氧有关的 峰( 主要为1 0 8 0 c m l ) 与硅片表面氧薄膜的峰位基本类似。 论文还研究了纳米硅丝荧光光谱( p l ) ，认为：5 5 0 h m 左右的发光峰可能与氧的存 在有关；而6 0 0 n m 左右的峰与硅本身的性质有关，可能会与硅丝中的缺陷有关。 关键词纳米硅丝，化学气相沉积，v l s 机理，r a m a n 散射 浙江大学搏士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , o n e - d i m e n s i o n a ln a n o - m a t e r i a l se s p e c i a l l ys e m i c o n d u c t o r sa t eb e i n gs t u d i e d f o rt h e i rp o t e n t i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e s b e c a u s es i l i c o ni sa ni m p o r t a n tm a t e r i a li np r e s e n t m i c r o e l e c 订o n i c s t h ei n t e r e s ti ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i co fo n e d i m e n s i o n a ln a n o s i l i c o n ( n a n o w i r e s ( s i n w s ) ，s i l i c o nn a n o t u b e s ( s i n t s ) ) i sa l s or a i s e d i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e ds o m eo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l si n c l u d i n gt h es i l i c o n n a n o w i r e sw i t ho r d e r l ya r r a y , d i f f e r e n td i a m e t e r sa n ds i l i c o nn a n o t u b e sv i am e t h o d so fc v d ， t h e r m a le v a p o r a t i o n ，e t c t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r ei n s p e c t e da n da n a l y z e db y s e m ，f e s e m ，t e m ，h r t e m ，s a e d ，x r d ，e t c f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i cp r o p e r t i e so f t h e s i n w sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hr a m a ns p e c t r u m ，f t i r ，p ls p e c t r u m ，e t c t h em a i nr e s u l t si n t h ep a p e ra r el i s t e db e l o w ： t h ea r r a y o r d e r l ys i n w s ：w eg o tt h e a r r a y o r d e r l ys i n w sb yu s i n gt h en c a t e m p l a t ea n dc v dt e c h n i q u e s t h ea s g r o w ns i n w sh a v eah i 曲c r y s t a lq u a l i t y , a n dt h e g r o w t hd i r e c t i o ni sm a i n l yt h es i o n ) f u r t h e r m o r e ，t h ed i a m e t e r sa r ea m o n g1 0 1 0 0 n r n ， w h i c hc a nb ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h es i z eo ft h en a n o h o l ei nn c a ；t h el e n g t hc a nb e c o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h eg r o w t ht i m ea n dt h et h i c k n e s so ft h en c a f u r t h e r m o r e ，w e a n n e a l e dt h eo r i g i n a ls a m p l eo fs i n w sw h i c hi sf a b r i c a t e da tl o wt e m p e r a t u r ea th i g hp o i n t w i t hl o n gt i m e a f t e ra n n e a l i n g ，t h ed e f e c t sw e r ee l i m i n a t e da n dt h ec r y s t a lq u a l i t yw a s i m p r o v e d t h es y n t h e s i ss i n w sb ys u l f i d e - a s s i s t e dm e t h o d ：t h i si san o v e lf a b r i c a t i o no f s i n w s t h es i n w sw a s g o to nt h es i l i c o ns u b s t r a t et h r o u g ht h e r m a le v a p o r a t i o ns u l f u ro f s u l f i d e t h es p e c i a l t yi st h a tt h es i l i c o ni sn o tf r o ms i l a n eo ro t h e rs i l i c o no x i d e ，b u ts i l i c o n s u b s t r a t e n o to n l yt h ef a b r i c a t i o np r o c e s si ss i m p l e ，t h es u l f u ra s s i s t st h ef o r mo fs i n w sb u t d i s a p p e a r sb yf o r m a to fs u l f u rd i o x i d e a c c o r d i n gt ot h ef a c t s ，as u l f i d e a s s i s t e dm e c h a n i s m w a ss u g g e s t e d ， f a b r i c a t i o no fp o l y c r y s t a ls i l i c o nn a n o t u b e s ( s i n t s ) b yc v da n dn c a t e m p l a t e t e c h n i q u e s ：t h es i l i c o nn a n o t u b e sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yb e c a u s et h e i rs p e c i a l g e o m e t r ys t r u c t m ea n ds e m i c o n d u c t o rp r o p e r t y h o w e v e r ，t h es i n t sw e r ev e r yd i f f i c u l tt o s y n t h e s i z ei ne x p e r i n a e n td u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h e s i n t sb yu s i n gc v da n dn c a t e m p l a t et e c h n i q u e sa c c o r d i n gt ot h ev l sm e c h a n i s ma n d l i m i t a t i o no ft h en a n o h o l ej nt h et e m p l a t e ，t h en a n o t u b e sw e r ec o m p o s e do fs i l i c o na n d s m a l lo x y g e nb yt h ee d xs p e c t r u m a n dt h ed i a m e t e r sw e r ea m o n g5 0 1 0 0 u 1 i 1 ，w h i c hw e r e r e l a t e dt ot h es i z eo fn c a f r o mt h eh r t e m ，w ek n e wt h a tt h en a n o t u b e sw e r ep a r t l y i i i 浙江大学博士学位论文 c r y s t a lw i t hp o l ya n dn o n - c r y s t a ls t r u c t u r e ， t h ef i r s t - o r d e rr a m a ns c a t t e r i n g ，f t i ra n dp ls p e c t r ao fs i n w s ：t h ed i s o r d e r e d m o d ei n c l u d i n gt e m p e r a t u r ee f f e c tw a su s e dt oa n a l y z et h ef i r s t - o r d e rr a m a ns c a t t e r i n g ( t o ) i ns i n w s t h ef i r s t o r d e rr a m a ns c a t t e r i n g ( t o ) i ns i n w sw a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e p h o n o nc o n f i n e m e n tm o d ei n c l u d i n gt e m p e r a t u r e f r o mt h ec o m p a r i s o n ，t h ep o s i t i o na n d p e a kw i d t ho ft h ef i r s t - o r d e rr a m a ns c a t t e r i n g 、i t l lt e m p e r a t u r ea g r e e dw i t ht h o s eo ft h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h e r e f o r e ，w ec o n s i d e r e dt h a tt h eh e a t i n ge f f e c tb yl a s e ri n d u c e dt h e h i g ht e m p e r a t u r ea tt h es a m p l ea n di n d u c e dt h er e ds h i f t f u r t h e r m o r e , t h a tt h ep o s i t i o n so f t h ef i r s t o r d e rr a m a ns c a t t e r i n gi ns i n w sw i 心3 0 n ma n d10 0 n md i s p l a y e dn oo b v i o u s s h i f ts h o w e dt h ep h o n o nc o n f i n e m e n te f f e c td u et ot h es m a l ls i z ed i dn o tp l a yak e yr e a s o ni n t h er a m a ns h i f t f u r t h e r m o r e ，w ea l s of o u n dt h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h es i n w sw a sw e a k l y i m p r o v e da t t e rl o n g t i m ee x p o s u r eb yl a s e r a c c o r d i n gt ot h ef t i rs p e c t r ao fs i n w s ，w ea n a l y z e dt h es t r u c t u r eo ft h es i 一0i n s i n w su n d e rd i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n sb yu s i n gd i s o r d e rm o d e n l ei n t e n s i t yo ft h ep e a k r e l a t e dt ot h es i l i c o nl a t t i c ew o u l di n c r e a s ew i t ht h ec r y s t a lq u a l i t ye n h a n c e d ；f u r t h e r m o r e ， t h ei n t e n s i t yo ft h ep e a kr e l a t e dt ot h eo x i d ew o u l dd e c r e a s ew i t l lt h et h i c k n e s so ft h eo x i d e s h e l lo ns i n w sd e c r e a s e d w ea l s of o u n dt h ep o s i t i o no ft h ep e a kr e l a t e dt ot h eo x i d e ( m a i n l yw a s l 0 8 0 c m 1 ) w a ss i m i l a rw i t ht h a to f o x i d e f i l mo ns i l i c o nw a f e r f u r t h e r m o r e ，f r o mt h er e s u l t so ft h ep ls p e c v ao ft h es i n w s ，w et h i n kt h a tt h ep e a ko f 5 5 0 r i mm a y b er e l a t et ot h eo x y g e n ；w h i l et h e6 0 0 h mm a y b er e l a t et ot h e | - l a t u r eo fs i l i c o n i n c l u d i n gt h ed e f e c t s k e yw o r d s s i l i c o nn a n o w i r e s ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，v l sm e c h a n i s m ，r _ 锄a n s c a t t e r i n g 浙江大学博士学位论文 第一章前言 自从上世纪微电子得以迅猛发展以来，集成电路行业( i c ) 得到了前所未有的进步。 随着大规模集成电路( v l s i ) 的不断普及，其特征线宽( c h a n n e ll e n g t h ) 已经从微米 缩小到了深亚微米。根据美国“硅工业协会”( s i a ，s i l i c o ni n d u s t r ya s s o c i a t i o n ) 的“国际半导体技术指南”( i t r s ，i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o r s e m i c o n d u c t o r ) “1 的预测，集成电路的特征线宽到2 0 1 5 年将达到2 5 纳米。据晟新的 报道，i n t e l 公司的9 0 n m 技术已经产业化，预计明年将会初步推进到6 5 n m 。深亚微米 特别是纳米级集成电路的高速发展对硅材料的科学研究和技术发展提出了新的挑战。因 此，对纳米材料特别是纳米硅材料性能的研究显得尤为重要。近几年以：) 乏，对纳米材料 特别是纳米硅材料的研究已经逐步引起了人们的兴趣”。1 。由于一维纳米硅材料特殊的 几何构造以及电学性能，目前被普遍认为是一种极具潜力的半导体材料。一维纳米硅材 料既能比较容易的和当前成熟的集成电路工艺相兼容，又可以在纳米限域效应方面发挥 其独特的性能，来达到一些体材料所无法达到的优异性能，比如优良的开关频率、单电 子传输、量子储存等。同时，由于硅是间接带隙半导体，其导带底和价带顶位于k 空间 的不同位置，间接带隙跃迁发光为了满足动量守恒的条件，需要声子的参加，而且硅的 能隙很小( r = o k 时，e 。= 1 1 7 e v ；t = 3 0 0 k 时，e 。= 1 - 1 2 e v ) ，因此，这种二级过程发 生的几率很小。这样就使得室温下单晶硅不大可能有发光。而在一维纳米硅材料中，我 们可以利用其能带结构上的量子尺寸限制效应，通过加宽能隙，或者使能隙由间接向直 接带隙转变，来增加发光复合的几率，从而使得其在光电领域中得到广泛应用。此外通 过对纳米碳管等其它一维纳米材料的机械性能研究中发现，一维纳米材剩的机械强度可 以达到普通钢强度的1 0 0 倍以上，这就使得他们很有可能会在s t m 的探头以及电子探针 等方面表现出优异性能。低于体硅材料热传导系数两倍以上盼热学性能也使得一维纳米 硅材料在保温器件方面有着光明的前景。正是基于以上种种原因，一维纳米硅材料包括 纳米硅丝和纳米硅管在各个领域中的研究被广泛展开“。 人们对纳米硅丝的研究中，目前大多基于对制备方法及其优化，以及性能测试方面 的研究。大多数研究者采用激光方法制备杂乱无章的纳米硅丝，这对于可操作性的应用 来讲极为不利。而对于极具应用潜力的纳米硅丝阵列化制备，研究甚少。同时对采用简 单方法生产制各大规模极细纳米硅丝方面，也需要研究解决。对于在硅基上生长一维纳 米半导体材料，由于其可以在半导体光电器件方面比如激光等发挥出不同寻常的效果而 初步引起了人们的注意，像i n p 纳米线的发光性能研究。，利用单根c d s 纳米线在硅 片上做成纳米激光器“，单根g a n 纳米线激光器“以及阵列化纳米z n o 纳米线的紫外激 光器”1 等等。然而对于极有潜力的纳米硅丝在这方面的研究也还待加强。对于纳米硅丝 的光学研究则仅仅限于常识性的表征，对其深入的探讨特别是在r a m a n 光谱的红移、 浙江大学博士学位论文 f t i r 光谱中振动模式的分析中，还存在极大的争议。在纳米硅管方面，大多数研究者 限于理论方面的研究，在实验制备以及表征方面没有报道。本论文正是基于目前在一维 纳米硅材料方面存在的问题，进行了一系列的研究和实验论证工作。我们采用简单易行 的氧化铝模版阳极氧化和c v d 技术，在低温下制各出了高度阵列化的单龋纳米硅丝。同 时对其晶体生长性能，光学等物理特性进行了表征和分析。采用c v d 和氧化物辅助生长 方法，在硅片等衬底上生长出了大量的直径均匀可控的单晶纳米硅丝，直径从几个n m 到几十个甚至上百个n m 不等。同时在硅衬底上通过提出的缺陷诱导机制二次生长出了 最小直径仅为“3 n m 的硅丝。首次用硫或者硫化物作为前躯体，用硅片作为硅衬底，不 加任何催化剂，采用简单的硫辅助生长的c v d 方法制备出了宏观量直径均匀的纳米硅 丝。这对于纳米硅丝的制备又提供了一个方便可行的良好途径。对于纳米硅管，国际上 首次运用n c a 和c v d 技术合成了多晶纳米硅管，并且提出了相应的生长机理。在光学性 能研究方面，本文通过对纳米硅丝在不同功率下辐射激光的r a m a n 光谱研究中，把p c m 模型运用于纳米硅丝的r a m a n 光谱之中，合理地解释了纳米硅丝中r a m a n 光谱的红移现 象，把红移现象主要归因于测试中激光造成的温度升高从而引起纳米硅丝混乱度的提 高。而认为以前公认的量子尺寸效应因素处于次要的地位。在对纳米硅丝的f t i r 的研 究中，运用成熟的硅氧振动理论，提出了鲜有报道的纳米硅丝中关于氧的三个主要阵动 模式。同时在对于纳米硅丝p l 光谱的研究中发现并解释了在可见光范围内的氧空位等 缺陷发光机理。 浙江大学博士学位论文 参考文献 1 t h ei n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ( i t r s ) ，s e m i c o n d u c t o r i n d u s t r ya s s o c i a t i o n ( s i a ) ，s a nj o s e ，c a ，1 9 9 9 f 2 s i i j i m a ，h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i cc a r b o n ，n a t u r e ，3 5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 6 ，5 8 3 x f d u a n ，y h u a n g ，y c u i ，j f w a n g ，c m l i e b e r i n d i u mp h o s p h i d e n a n o w i r e sa s b u i l d i n gb l o c k sf o rn a n o s c a l ee l e c t r o n i ca n do p t o e l e e t r o n i cd e v i c e s n a t u r e ，4 0 9 ( 2 0 0 1 ) 6 6 6 9 4 a l f f e d om m o r a l e s ，c h a r l e sm l i e b e r , al a s e ra b l a t i o nm e t h o df o rt h es y n t h e s i so f c r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e s ，s c i e n c e ，2 7 9 ( 1 9 9 8 ) 2 0 8 - - 2 1 1 5 w s s h i ，h y p e n g ，y f z h e n g ，n w a n g ，n g s h a n g ，z w p a n ，c s l e e ，s t l e e ， s y n t h e s i so fl a r g ea r e a so fh i g h l yo r i e n t e d ，v e r yl o n gs i l i c o nn a n o w i r e s ，a d v m a t e r ，12 ( 2 0 0 0 ) 1 3 4 3 1 3 4 5 6 】w s s h i ，y f z h e n g ，n w a n g ，c s l e e ，s t l e e ，ag e n e r a ls y n t h e t i cr o u t et oi i i v c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e s ，a d v m a t e r ，】3 ( 2 0 0 1 ) 5 9 1 5 9 4 【7 y h t a n g ，y f z h e n g ，c s l e e ，s t l e e ，as i m p l er o u t et oa m f i h i l a t ed e f e c t si ns i l i c o n n a n o w i r e s ，c h e m p h y s l e t t ，3 2 8 ( 2 0 0 0 ) 3 4 6 - 3 4 9 8 】x c w u ，w h s o n g ，k y w a n g ，t h u ，b z h a o ，y p s u n , j j ，d u ，p r e p a r a t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fa n m r p h o u ss i l i c an a n o w i r e s ，c h e m ，p h y s l e t t ，3 3 6 ( 2 0 0 1 ) 5 3 5 6 9 x y z h a n g ，l d z h a n g ，gw m e n g ，g h l i ，n y j p h i l l i p p ，f p h i l l i p p ，s y n t h e s i so f o r d e r e ds i n g l ec r y s t a ls i l i c o nn a n o w i r ea r r a y s ，a d v m a t e r ，1 3 ( 2 0 0 1 ) 1 2 3 8 1 2 4 1 1 0 e l e o b a n d u n g ，l g u o ，s y c h o u ，o b s e r v a t i o no fq u a n t u me f f e c t sa n dc o u l o m b b l o c k a d ei ns i l i c o nq u a n t u m - d o tt r a n s i s t o r sa tt e m p e r a t u r e so v e r1 0 0k ，a p p l p h y s l e t t ，6 7 ( 1 9 9 7 ) 9 3 8 - 9 4 0 11 hn a r n a s t s u ，y t a k a h a s h i ，m n a g a s e ，k m u r a s e ，j v a c ，s c i t e c h n 0 1 b ，13 ( 19 9 5 ) 2 5 3 2 1 2 t o n o ，h s a i t o h ，m e s a s h i ，s in a n o w i r eg r o w t hw i t hu l t r a h i g hv a c u u ms c a n n i n g t u n n e l i n gm i c r o s c o p y , a p p l p h y s l e t t ，7 0 ( 1 9 9 7 ) 1 8 5 2 1 8 5 4 13 】c a m i r k i n ，p r o g r a m m i n gt h ea s s e m b l yo ft w o - a n dt h r e e d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e s w i t hd n aa n dn a n o s c a l ei n o r g a n i cb u i l d i n gb l o c k s ，i n o r g c h e m ，3 9 ( 2 0 0 0 ) 2 2 5 8 2 2 7 2 f 1 4 j f w a n g ，m s g u d i k s e n ，x l f ，d u a n ，y c u i ，c m l i e b e r , h i g h l yp o l a r i z e d p h o t o h i m i n e s c e n c ea n dp h o t o d e t e c t i o nf r o ms i n g l ei n d i u mp h o s p h i d en a n o w i r e s ，s c i e n c e ， 2 9 3 ( 2 0 0 1 ) 1 4 5 5 - 1 4 5 7 ， 1 5 】x d u a n ，y , h a u n g ，ra g a r w a l ，c m l i e b e r , s i n g l e - n a n o w i r ee l e c t r i c a l l yd r i v e nl a s e r s n a t u r e ，4 2 1 ( 2 0 0 3 ) 2 4 1 - 2 4 5 f 1 6 】j j o h n s o n ，| l c h o i ，k p k n u t s e n ，r d s c h a l l e r , p y a n g ，r ts a y k a l l y , s i n g l eg a l l i u m 浙江大学博士学位论文 n i t r i d en a n o w i r el a s e r s ，n a t u r e ，1 ( 2 0 0 2 ) l0 6 110 17 】m h h u a n g ，s m a o , h f e i c k , h y a h ，y w u ，h k i n d ，e w e b e r ，r r u s s o ，r y a n g r o o m - t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tn a n o w i r en a n o l a s e r s ，s c i e n c e ，2 9 2 ( 2 0 0 1 ) 1 8 9 7 1 8 9 9 4 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 摘要本章对一维纳米材料特别是纳米硅材料包括纳米硅丝和纳米硅管的研究状况进行了详细介 纠。主要内容包括一维纳米硅材料的各种制各方法，生跃机理的探讨以及物理性能虑用研究等方面 同时也提出了各种制各方面下存在的问题。 2 。1 引言 纳米材料被公认为是2 1 世纪最有前途的学科之一。欧盟委员会最近的调查认为纳 米技术在l o 年后有可能成为仅次于计算机芯片制造的第二大制造业。科学家们认为， 纳米技术的深远意义可与1 8 世纪的工业革命相媲美。纳米材料特别是维纳米硅材料 由于其在尺寸上的特点，表现出与体材料不同的量子限域效应、小尺寸效应、隧道效应、 表面效应等特点，使得纳米体系在光、电、热、磁等方面表现出与常规材料不同的特性， 并显示出许多优良的性能。从而使其在微电子技术和光电子技术等方面有着广泛的应 用。它们不仅可以帮助人们测试和理解维度和尺寸在光学、电子学、机械性能中的作用， 在微区探测和纳电子领域一维纳米材料同样有着广泛的用途。目前在材料学领域已经成 为一个研究热点。而一维纳米硅材料由于其与集成电路特殊的关联使得列它的研究更加 重视。国内和国际上众多的研究小组从上个世纪末开始对纳米硅丝的制备方法及其优 化，物理性能包括p - n 特性以及光电性能等方面进行了不同程度的研究。本章着重介绍 了当前对一维纳米硅材料的理论研究、制备方法、应用等方面的研究情况以及需要解决 的问题。 2 2 纳米硅管的理论研究 自从1 9 9 1 年l j i m a 发现纳米碳管以后，由于硅和碳同属于第四族，加上当前微电 子领域对硅的依赖性，硅纳米管在自旋电子和纳米尺寸磁性器件上也有着潜在的应用前 景。这些导致了人们对纳米硅管的一系列研究。但是，人们在制备纳米硅管的过程中 发现，其实硅的结构和碳有所不同。主要是硅的原子结构并不像碳那样，它是s p 。杂化 结构，不容易形成管状结构，而比较倾向于形成金刚石形的线状实心结构。这样就造成 硅容易形成硅丝结构，而难以形成纳米硅管。事实上人们在实验中也证实了这一点。目 6 d 对纳米硅管的理论形成由主要一下几种讨论。 z h a n g 等人认为在系统能量比较低的情况时，在合适的条件下硅可以形成具有折叠 结构的纳米硅管”1 。最近有人通过对与碳纳米管相类似的结构对比，发现硅纳米管有带 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 摘要本章对一维纳米材料特别是纳米硅材料包括纳米硅丝和纳米硅管的研究状况进行了详细介 耋_ _ 。土要内容包括一维纳米硅材料的各种制各方法，生睦机理的探讨以及物理性能应用研究等方面 同时也提出了各种制各方而r 存在的问题 2 1 引言 纳米材料被公认为是2 l 世纪撮有前途的学科之一。欧盟委员会最近的调查认为纳 米技术在l o 年后有可能成为仅次于计算机芯片制造的第二大制造业。 ： 学家们认为， 纳米技术的深远意义可与1 8 世纪的工业革命相媲美。纳米材料特别是一维纳米硅材料 由于其在尺寸上的特点，表现出与体材料不同的量子限域效应、小尺寸效应、隧道效应、 表面效应等特点，使得纳米体系在光、电、热、磁等方面表现出与常规材荆不同的特性， 并显示出许多优良的性能。从而使其在微电子技术和光电了技术等方面有着广泛的应 用。它们不仅可以帮助人们测试和理解维度和尺寸在光学、电子学、机械性能中的作用， 在微区探测和纳电子领域一维纳米材料同样有着广泛的用途。目前存材料学领域已经成 为个研究热点。而一维纳米硅材料出于其与集成电路特殊的关联使得对它的研究更加 童税。国内和国际上众多的研究小组从上个世纪末开始列纳米硅丝的制各方法及其优 化，物理性能包括p n 特性以及光电性能等方面进行了不同程度的研究。本章着重介绍 了当前对一维纳米硅材料的理论研究、制各方法、应用等方面的研究情况吼及需要解决 的问题。 2 2 纳米硅管的理论研究 自从 9 9 1 年i j i m a 发现纳米碳管以后，由于硅和碳同属于第四族，加上当前微电 子领域对硅的依赖性，硅纳米管在自旋电子和纳米尺寸磁性器件上也有着潜在的应用前 景“。这些导致了人们列纳米硅管的系列研究。但是，人们在制备纳米硅管的过程中 发现，其实硅的结构和碳有所不同。主要是硅的原了结构并不像碳那样，它是s e ，1 杂化 结构，不容易形成管状结构，而比较倾向于形成盒刚石形的线状实一1 3 结构。这样就造成 硅容易形成硅丝结构，而难以形成纳米硅管。事实上人们在实验中也证殳了这一点。目 酌列纳米硅管的理论形成由主要一下几种讨论。 z h a n g 等人认为在系统隧量比较低的情况时，在合适的条件下硅可以形成具有折叠 结构的纳米硅管”1 。最近有人通过对与碳纳米管相类似的结构对比，发现硅纳水管有带 结构的纳米硅管”1 。最近有人通过对与碳纳米管相类似的结构对比，发现硅纳水管有带 浙江大学博士学位论文 隙决定的化学性能以及导电性能与纳米碳管具有一定的相似性”1 。f a g a n 认为如果硅能 够先形成和碳一样的石墨层状结构，他认为其比碳更容易卷曲成管状“3 。关于更详细的 理论以及实验介绍，我们将在第十一章中全面叙述。 2 3 纳米硅丝的制各及其物理性能研究 2 。3 1 纳米硅丝的制备方法及其生长机理 半导体硅材料由于其本身的优越性，已经成为现代微电子产业的基石。而对于其一 维纳米尺寸的纳米硅丝，在微小器件、单电子晶体管以及光电领域等方面有着重要的应 用前景。人们对于一维纳米硅丝的制备已经进行了大量的实验。到目前为止，按照生长 机理分主要有v s l 法、氧化物辅助生长法、纯化学法、物理刻蚀法等等。在这些方法当 中，由于v l s 和氧化物辅助法制备方法简单，并且可以在直径可控、制备数量等方面取 得突破而被广泛关注。下面就具体的研究情况作一下简要介绍。 2 3 1 iv l s 法生长纳米硅丝 这是发展最早最成熟也是目前最为广 泛应用的一种制备纳米硅丝的方法。已经 形成了一个比较大的系列，其中包括激光 烧蚀法、c v d ( 包括氧化铝模版n c a 技术) 法、物理蒸发法( s l s 、l s 等) 、溶液法等， 合成方法。v l s 机理是由w a g n e r 等人在 9 6 4 年生长单晶硅须的的时候提出来的 、其主要内容可以通过s i a u 的二元相图 ( 图1 ) 来解释。首先当高温裂解下来的 s l 与在衬底上的a u 颗粒在其共熔温度 图1 s i - a u 二元相图 ( 。3 6 3 ) 以上形成共熔液滴，当不断的 s i 原子落入这个液滴时，其中的s i 原子便会达到过饱和。再有落入便会有s i 析出， 析出的s i 原子会以液滴为核，t l , ，按照能量最低原逐渐沿着一个方向长大，从而形成纳 米硅丝结构。v l s 机理的反应方程可以大体概括为： s u b s t a n c ei 凸s u b s t a n c ei + s u b s t a n c el i ( d r o p l e t ) s u b s t a n c ei i p苗重目_工姑 o 浙江大学博士学位论文 由于生长温度一般都比较高，形成的纳米硅丝表面很容易被氧化，因此需要一定的真空 装置。在这个机理中，金属起着重要的形核作用，因此，人们可以通过改变金属种类和 调节相应的温度来制备不同直径结构的纳米硅丝。 ( i ) 激光