（工业催化专业论文）钛硅分子筛氧化吸附脱除噻吩的研究.pdf

人连理r 大学硕士学位论文 摘要 世界各国为加强对环境污染的控制，不断提出更加严格的液体燃料含硫标准。面对 苛刻的液体燃料含硫标准，传统加氢脱硫工艺受到挑战。目前，氧化脱硫法由于其反应 条件温和、设备简单、脱硫效果好，成为研究的热点。但氧化萃取法存在如何有效提高 溶剂的萃取率，降低萃取成本，提高油品回收率以及分离精制油品等问题。因此，本文 利用吸附剂代替溶剂，采用氧化吸附的脱硫方法。这既避免了使用溶剂造成油品的损失 和油品品质的下降，又可以吸附硫化物、精制油品一步完成。这样可以减少操作成本和 设备投资。论文主要内容概括如下： 一、氧化吸附脱除噻吩的研究 钛硅分子筛t s 1 为催化剂，双氧水为氧化剂，研究了氧化吸附法脱除噻吩的可行 性，考察了吸附剂，反应条件和汽油组分对噻吩氧化的影响。得到如下结果：1 ，氧化 吸附法可以有效的脱除模拟燃料中的噻吩；2 ，较佳的反应条件为3 3 3k ，1 0 1k p a ，t s 一1 3 l ，吸附剂比油为0 0 4 g ，h 2 0 2 s 摩尔比为9 ，2h 后脱硫率可达9 8 1 ：3 ，乙苯 存在时，t s 1 仍然表现出较好的选择氧化噻吩的性能；苯的存在对噻吩的氧化脱除影响 较小；烯烃的存在严重影响噻吩的选择氧化。 二、催化剂再生及氧化吸附法反应机理的探讨 钛硅分子筛本身可以充当吸附剂吸附氧化产物，在没有吸附剂存在的情况下，氧化 产物会吸附在催化剂的活性中心上使催化剂失活。水洗或焙烧都可以再生催化剂和吸附 剂，且反复焙烧不会破坏催化剂和吸附剂的结构。焙烧法再生催化剂的效果优于水洗法。 噻吩氧化的最终产物为硫酸，体系中7 5 的硫转化为硫酸。 关键词：钛硅分子筛；双氧水；噻吩；氧化脱硫；吸附 r e m o v a lo ft h i o p h e n eo v e rt i t a n i u msi l i c a l i t eu s i n go x i d a t i o na n d a d s o r p t i o n a b s t r a c t f a c i n gt h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，t h ew o r l dh a s s e e nam o r ea n d m o r es t r i n g e n ts t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n ti nl i q u i df u e l sp r o p o s e di nm a n yc o u n t r i e s t h e t r a d i t i o n a lh y d r o d e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s ( h d s ) b e c o m e se c o n o m i c a l l yi n s u f f i c i e n tw i t ht h e c o n t i n u o u s l yd e c r e a s i n gs u l f u ri nf u e l s c u r r e n t l y ，o x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o n ( o d s ) b e c o m e s t h eh o t s p o tw h i c hi si n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yf o ri t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，s i m p l ee q u i p m e n t ， a n dh i g he f h c i e n c y h o w e v e r t h em o s tp o p u l a ro x i d a t i o ne x t r a c t i o nh a sm a n yu n s o l v e d p r o b l e m ss u c ha sh o w t oi m p r o v et h ee x i s t i n ge x t r a c t i o nr a t e ，r e d u c et h ec o s ta n di m p r o v e r a t eo fo i lr e c o v e r y b e s i d e s t h e r ea r eo t h e rc h a l l e n g e sl i k eh o wt os e p a r a t es o l v e n ta n d r e f i n e do i l 。s u l f i d ew a sr e m o v e du s i n go x i d a t i o na n da d s o r p t i o n ，w h i c hc a nn o to n l ya v o i d t h e l o s so fo i la n dt h ed e c l i n eo fo i lq u a l i t y ，b u ta l s or e f i n eo i la n da b s o r bs u l f i d ei no n es t e p ，t h u s r e d u c i n gc o s ta n de q u i p m e n ti n v e s t m e n t m a i nc o n t e n to ft h i s t h e s i sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： i t h er e m o v a lo ft h i o p h e n eu s i n go x i d a t i o na n da d s o r p t i o n t h i o p h e n ec a nw a se f f e c t i v e l y r e m o v e db yu s i n go x i d a t i o na n da d s o r p t i o n o v e r t i t a n i u ms i l i c a l i t ei nt h em o d e lg a s o l i n e t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r et h e t s 1c o n c e n t r a t i o n3g l t h ew e i g h tr a t i oo fa d s o r b e n tt oo i l0 0 4 ，t h em o l er a t i oo fh 2 0 2t o 也es u l f u r9 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 3 3ka n dt h ep r e s s u r e 101k p a a f t e r2h ，t h es u l f u r c o n c e n t r a t i o ni nm o d e lf u e l sc a nb er e d u c e dt o5p g 15 5m gs u l 如rc a nb er e m o v e db y u s i n go n eg r a mo fa s i l i c o ng e l b e n z e n eh a sal i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a lr a t eo ft h i o p h e n e e t h y l b e n z e n eh a san e g a t i v ee f f e c to nt h er e m o v a lr a t eo ft h i o p h e n e b u tt h ee x i s t e n c eo f o l e f i nw i l lp r e v e n tt h er e m o v a lo ft h i o p h e n e i it h er e g e n e r a t i o no ft h ec a t a l y s ta n dt h er e s e a r c ho nr e a c t i o nm e c h a n i s m t i t a n i u ms i l i c a t em o l e c u l a rs i e v ew i t hp o r es t r u c t u r ec a nb eu s e da st h ea b s o r b e n tt o a d s o r bt h eo x i d a t i o np r o d u c t s i nt h ea b s e n c eo fa d s o r b e n t s ，o x i d a t i o np r o d u c t s w i l lb e p r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e do nt h ec a t a l y s t ，w h i c hl e a d st ot h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t c a t a l y s t a n da b s o r b e n t sc a nb er e g e n e r a t e db yt h em e t h o do fw a s h i n ga n dc a l c i c a t i o n r e p e a t e d c a l c i n a t i o nw i l ln o td e s t r o yt h ep o r es t r u c t u r eo fa b s o r b e n t sa n dc a t a l y s t t h er e g e n e r a t e d c a t a l y s tb vc a i c i n a t i o ns h o w e dt h eb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a tr e g e n e r a t e db yw a s h i n g 7 5 o fs u l f u ri nt h es y s t e mi sc o n v e r t e dt os u l f a t e ，t h ef i n a lp r o d u c to f t h eo x i d a t i o no ft h i o p h e n e 一i i 人连理下大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：t 计a n i u ms i l i c a t em o l e c u l a rs i e v e ；t h i o p h e n e ；h y d r o g e np e r o x i d e ； o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ：a d s o r p t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 蓬避煎日期：2 丝王年乏月尘日 大连理工大学硕七研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：董逊丝 导师签名： 凄铜 珥年月互同 人连理广大学硕十学位论文 己l害 jlf 习 众所周知，液体燃料中的硫化物燃烧后，污染环境，危害生态，毒害汽车尾气净化 器中的催化剂，同时在石油炼制过程中，有机硫化物还会腐蚀设备。在清洁燃料规格的 诸多质量指标中下降幅度最大，要求最严格，最重要的是含硫量。美国2 0 0 6 年1 月l 号开始实行新的标准：柴油含硫量降为1 5 “以，汽油降为3 0 “g 。我国将于2 0 1 0 年与 国际标准接轨。如何有效地脱除油品中的硫化物，保证我国炼油行业在国际市场上的竞 争力是当务之急。深度脱硫作为世界范围内的研究课题r 趋重要。脱硫技术根据是否利 用氢气，分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。目前炼油厂广泛采用加氢脱硫技术。但要 想达到新的标准，传统的加氢脱硫就必须扩大反应器的体积、加大氢气压力、提高反应 温度，这就使设备投资和操作费用加大。因此，人们开始关注非加氢脱硫技术的研究和 开发。其中氧化脱硫法以其温和的反应条件、较高的脱硫率、简单的操作程序、较低费 用等优点成为研究热点。 钛硅分子筛在以h 2 0 2 为氧化剂的催化氧化反应中表现出优越的性能；同时在催化 氧化有机硫化物的反应中，钛硅分子筛也表现出良好的选择性和活性。其中t s 1 分子 筛独特的晶体结构对催化氧化脱除噻吩等小分子硫化物有很高的活性。中孑l 分子筛如 t i h m s 对大分子硫化物氧化脱除活性较高。 本课题组研制出一系列的钛硅催化剂，并开发了以t s 1 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂， 在温和条件下氧化噻吩、烷基噻吩的新方法。这为氧化法能应用到汽油脱硫奠定了基础。 但该法是氧化萃取脱硫，其本身存在如何有效提高溶剂的萃取率，降低萃取成本，提高 油品回收率以及分离精制油品等问题。本文在课题组前期工作的基础上，利用极性的固 体吸附剂代替溶剂来扬长补短。工作重点是找到吸附性能很好的吸附剂，找出最佳反应 条件，考察汽油组分中烯烃、芳烃对噻吩氧化脱除的影响，为实现真实燃料氧化法脱硫 提供依据。 钛硅分子筛氧化吸附脱除噻吩的研究 1 文献综述 1 1 汽油中硫化物的存在形式 液体燃料中有机硫化物主要以硫醚、硫醇、噻吩及其烷基取代物，苯并噻吩类及二 苯并噻吩类硫化物及其衍生物等形式存在。各国的油品不同，液体燃料中所含硫化物的 种类和数量也会有些差异。汽油中所含硫化物大部分属于不同类型噻吩类硫化物。汽油 中9 0 以上的硫来自f c c 流程。国外汽油约3 4 来自f c c 流程，而我国约8 0 的汽 油来自f c c 流程。因此我国成品汽油含硫量普遍高于国外。f c c 汽油中，易于加氢脱 硫的硫醇和硫醚含量较少，较难脱除的苯并噻吩也较少，大部分硫化物是以噻吩及噻吩 衍生物的形式存在。由于f c c 汽油组成复杂、烯烃含量大、硫含量高，其对脱硫技术 的丌发是很大的挑战。且大量烯烃的存在对各种脱硫技术都非常不利【l 】。 山红红等l l j 采用燃灯法对我国胜利石油化工总厂的f c c 汽油进行了含硫量测定，以 】0 0 为分界线，低于1 0 0 的馏分含硫量为5 5 5 2p g 儋，高于1 0 0 的馏分含硫量高达 2 8 0 8r t g g 。表1 1 给出了f c c 汽油中环状硫化物的气质联用分析结果【2 j ，图1 1 给出了 液体燃料中有机硫化物主要分布【3 ，4 】。 可见，f c c 汽油中的环状硫化物大部分是噻吩和噻吩衍生物。噻吩类硫合物尤其是 噻吩具有稳定的环状结构，在传统的加氢脱硫工艺中很难被除去。因此，汽油脱硫技术 的研究主要集中在噻吩类硫化物的脱除上。柴油脱硫研究主要以沸点更高的含多个烷基 取代的苯并噻吩、二苯并噻吩类硫化物为主。煤油中则主要脱除硫醚、硫醇、噻吩类小 分子硫化物。由于硫醚、硫醇等相对来说比较容易除去，液体燃料脱硫技术的研究主要 集中在噻吩类，以及苯并噻吩类硫化物的脱除上。 表1 1f e e 汽油中环状硫化物的g c m s 分析结果【2 】 t a b 1 1r e s u l t so fg c m sa n a l y s i sf o ri d e n t i f i e dc y c i o s u l f i d e sa n dt h i o p h e n e s 人连理， 大学硕十学位论文 一3 一 钛砖分子筛氧化吸附脱除噻吩的研究 24681 0t 21 4，81 62 02 22 42 6 2 83 2 3 4 3 63 8 2 。3 7 - t e r r 期f u e l ( j p - 2 , 3 - d m s t 2 。3 5 - t m b t + 2 3 , 6 瑚8 t y l ： 24681 0馑1 41 81 b2 0挖2 4 2 62 8 。23 43 63 8 r e t e n t i o nt i m e ( r a i n l 图1 1液体燃料中有机硫化物的分布3 ，4 】 f i g 1 1t y p i c a lo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d si nl i q u i df u e l s 1 2 汽油含硫标准 汽油中的硫化物( 主要指有机硫化物) 带来的问题主要有两方面。一方面，在炼制 过程中有机硫化物的存在会腐蚀管道、泵和炼制设备；在使用时，硫化物的存在会引起 内燃机熄火。另一方面，汽油中硫含量过高会带来大范围环境污染。这种污染一部分直 接来自于硫化物燃烧释放的s o 。，形成酸雨，破坏生态环境；另一部分是由于有机硫化 物的存在将导致汽车尾气处理催化剂中毒失效，使其净化效率降低，使用寿命缩短，从 而引起c o 、烃、n o x 的排放也不能达标，造成更为严重的空气污染。硫化物所带来的 直接和间接污染对于环境的破坏都是不可逆转的。由于这些原因，各国都在不断提出各 种法规，来限制汽油中硫化物的含量。 2 0 0 0 年4 月世界燃料委员会修改并公布的新版“世界燃料规范”的主要内容见表 1 2 。目前，欧美是全球油品质量要求最高的地区。美国环境计划署( e p a ) 在新配方汽 油( r f g ) 的基础上要求汽油的硫含量低于3 0 g 。美国加州则要求把汽油的硫含量降 低到1 5 “g 儋。欧洲大多数国家2 0 0 5 年已要求汽油硫含量小于5 0l x g g ( 欧标准) ，2 0 0 9 大连理t 大学硕十学位论文 年降至1 0 g ( 欧v 标准) 。我国1 9 5 4 年制定了第一个汽油和轻柴油暂行技术标准； 2 0 0 0 年全国停止销售和使用含铅汽油；2 0 0 3 年全国实施等同于欧i 排放标准的 g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 车用无铅汽油标准：2 0 0 5 年7 月1 日起，我国汽油全面执行相当于欧i i 类质量标准的q s h r 0 1 卜2 0 0 5 标准，该标准汽油硫含量要求小于5 0 0p g g ；2 0 0 9 年1 2 月3 1 日起，全国范围内的无铅汽油含硫量降为1 5 0 “g ，该标准开始实施后，我国将 淘汰硫含量为5 0 0r t g g 的汽油，满足上述新标准的车用无铅汽油能确保机动车满足欧i i i 排放标准。历时5 5 年，我国车用汽油标准走过了低标号、高标号和无铅化三个阶段， 目前己进入清洁化阶段，且提出将于2 0 1 0 年与国际标准接轨。如何有效地脱除油品中 硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础p l 。 表1 2 世界燃油中汽柴油的主要质量指标6 j t a b 1 2s u l f u rl e v e li nf u e l 注：，i c 为质量白分数。 1 3 液体燃料脱硫技术概述 脱硫技术根据是否利用氢气分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。 钛硅分子筛氧化吸附脱除噻吩的研究 1 3 1 加氢脱硫技术 加氢脱硫是世界范围内广泛应用的一种脱硫方法。它是在加温加压下，向反应器中 通入大量的纯净h 2 ，使有机硫化物发生加氢反应转化成h 2 s 气体和不含硫的有机物。 传统加氢脱硫的催化剂一般为c o m o a 1 2 0 3 。加氢精制工艺成熟，一直以来，很少有其 它可行的液体燃料脱硫方法来代替这种传统加氢脱硫方法，至今在原油的脱硫方法中还 占有重要的地位。 然而，加氢脱硫工艺本身固有的一些缺点却并不能因此而被忽略【7 】。其主要面临的 问题有：加氢精制其固定投资成本和操作费用大( 该技术采用高温、高压反应体系，反 应过程中耗费大量的氢气) ：为达到新的含硫标准，还必须加大反应器体积，提高反应 温度和压强，这又造成设备投资和操作费用增大，因而极大的限制其在深度脱硫时的应 用；同时为达到新的含硫标准，继续使用该工艺还会造成产品稳定性降低，产品质量下 降等问题。例如：汽油产品若进行深度加氢脱硫，易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同 时，还降低产品的辛烷值【8 】。而对于其中所含的取代基较多的大分子硫化物如4 ，6 一二 甲基二苯并噻吩等物质几乎不能有效除去。由此可见，随着世界范围内液体燃料含硫标 准的不断提高，加氢精制脱硫面临的问题也越来越严峻，因此在深度脱硫领域，其它非 加氢脱硫方法的研究成为人们关注的焦点。 1 3 2 非加氢脱硫技术 当前国内外报道的非加氢脱硫处理汽油的方法主要有催化裂化脱硫、生物脱硫、吸 附脱硫、氧化脱硫等方法。现将这几种非传统脱硫方法介绍如下： ( 1 ) 催化裂化脱硫 催化裂化脱硫技术是在催化裂化过程中利用具有脱硫能力的催化剂或助剂脱除燃 料油中的硫。燃料油中的噻吩类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，选用氢转移活性较 高的催化剂，有利于噻吩及其衍生物加氢饱和分解，达到降低汽油中硫含量的目的。 a k z on o b e l 公司一j 开发的系列催化剂在维持裂化活性的同时，显示出良好的脱硫能 力，且新鲜催化剂的补充量较低。该公司继r e s o l v e 7 0 0 和r e s o l v e 7 5 0 之后，又开发了 具有双功能的r e s o l v e s 0 0 系列f c c 添加剂。该系列添加剂可以同时降低f c c 汽油中的 硫和s o x 。在采用r e s o l v e 7 0 0 降硫的基础上( 硫含量从6 0 0 “跳降到4 4 0 “r d g ) ，加入 l o 的r e s o l v e 8 0 0 后，全馏程汽油的硫降低了约2 5 ，从4 4 2i ，t g g 降到3 4 0l 比g g 。a k z o n o b e l 公司最新开发的r e s o l v e 8 5 0 降硫产品，可以脱除加氢难脱除的硫化物，甚至在平 衡剂金属污染程度高的条件下，仍能有效脱硫。 大连理，j ：人学硕十学位论文 庞新梅等【l0 】对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在f c c 催化剂上 的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明，硫醇、硫醚易于发生裂化脱硫反应生成h 2 s ， 在实验条件下其脱硫率在9 5 左右；噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱 硫率均为6 5 ；甲基噻吩比噻吩容易裂化脱硫，但其脱硫率低于硫醇和硫醚；苯并噻 吩较容易生成含硫焦岩，脱除的硫中有1 5 6 进入焦碳中；而其它几种硫化物生成的含 硫焦碳上硫的量较少都在7 以下。 ( 2 ) 生物脱硫【6 l 卜”j 新型生物脱硫反应的选择性高，灵活性好，其设备投资比催化裂化脱硫降低5 0 ， 操作费用降低1 5 ，能有效地除去催化加氢脱硫难以除去的苯并噻吩，且很少有废物 排放。生物脱硫技术能有效地脱除杂环化合物中的硫，耗能量低，脱硫率高，对环保极 为有利，是2 1 世纪很有发展前途的脱硫技术之一。但微生物反应不易控制，脱硫过程 耗油量大，目前正处于研究开发阶段。 近1 0 年来，生物催化脱硫技术的最大进展是辨别并分离那些负责细菌脱硫活性的 基因。这些基因定位在有关的小片d n a 上，这些d n a 已被定序并被分割成更小的部 分，称之为生物变换酶的密码。r h o d o c o c c u sr h o d o c h r o u s 菌株中的某些基因含有携带脱 硫密码信息的酶，将这些基因转录成m r n a ，然后翻译成具有脱硫功能的蛋白质( 酶) ， 经过后加工，与辅酶、辅因子或辅反应物连接在一起，形成一个或多个具有催化脱硫特 性的蛋白质生物催化剂。重组d n a 技术的应用大大简化了生物催化剂的制备和提纯， 减少了生物催化剂提纯过程中的费用和时间。任何具有脱硫催化剂作用的基因都可以通 过聚合酶链式反应( p c r ) 等技术进行大规模复制，获得大量有用的d n a 。 图1 2 显示了生物法脱硫的基本路线。生物酶首先催化氧化硫化物中的硫原子，然 后使其c s 键断裂。硫化物以羟基联苯硫酸盐的形式从反应体系中分离除去。该硫化 物分离后还可用于生产表面活性剂的原料。将生物法脱硫与传统h d s 法脱硫结合，可 将柴油中的硫含量降至5 0 肛g 。目前，生物法脱硫尚待解决的问题有：l ，生物酶( 也 称作生物催化剂) 的稳定性需要提高：2 ，提高反应速率，消除质量传递限制；3 ，增强 生物酶在不同温度、不同溶剂条件下的活性和稳定性；4 ，拓宽生物酶选择识别对象， 使之能选择识别大批含杂原子的有机物质并与之作用。 钛硅分子筛氧化吸附脱除噻吩的研究 旦s z 旦 、 2 一h y d r o x yp h e n y l s 0 3 2 - p h s u l f o r e 图1 2 基丁生物酶识别二苯并噻吩功能的生物脱硫法 f i g 1 2 t h ep m h w a yo fb i o l o g i c a ld e s u l f u r i z a t i o no fm o d e lc o m p o u n dd i b e n z o t h i o p h e n er e l i e s o n b i o c a t a l y s t sf o rs p e c i f i c i t y n a d hi sr e d u c e dn i c o t i t a n m i d ea d e n o s i n ed i n u c l e o t i d e ；f m ni sf l a v i n m o n o n u c l e o t i d e ；d s z a ，d s z b ，d s z c ，a n dd s z da r et h ec a t a l y t i cg e n ep r o d u c t so fd s z a ，d s z b ，d s z c ， a n dd s z d , r e s p e c t i v e l y ( 3 ) 吸附脱硫 吸附脱硫方法根据作用机理的不同，可以分为化学吸附脱硫和物理吸附脱硫两种。 化学吸附脱硫通过吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫化物固定在吸附剂上，从而达 到脱硫目的。这种吸附剂的再生一般需要通过氧化或还原反应来实现，将硫化物转变为 h 2 s 、s 或s o x 。反应体系中的芳烃保持不变。物理吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附 剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生，反应体系不耗氢。 宋春山等i3 4 j 研究了选择吸附脱硫法。该方法采用自然环境条件下，不使用h 2 ，通 过选择吸附将液体燃料中有机硫化物选择脱除。噻吩能与金属配位形成有机化合物。图 1 3 为目前已知的噻吩与金属空问配位时所形成的几何构型。 噻吩类硫化合物与芳香族不含硫元素的烃类化合物都能通过丌电子与金属发生作 用。由图1 3 可以看出，噻吩与金属作用时只有两种构型包含噻吩中的硫原子，即一个 噻吩硫原子与一个金属原子之间的”1 s 键合，以及一个噻吩硫原子与两个会属原子之间 的s 3 的键合。通过理论计算以及实验验证结果表明，在理论上，固体吸附剂能够选 择吸附柴油中有机硫化物，实际操作上这种选择吸附脱硫法也是可行的。y a n g u 4 l 等报道 了金属离子a ，c u + 改性的n a y 分子筛。制得的a g + y 和c u + y 型吸附剂选择吸附 大连理1 ：大学硕十学位论文 汽油中硫化物的吸附量与n a y 吸附剂相比有显著提高。他们认为这是由于a g + ， 对噻吩环上电子的有选择吸附作用。选择吸附脱硫法也可与h d s 法联合使用， 到合格的产品。选择吸附脱硫法在低压下操作，不耗氢，不使烯烃饱和，液体燃 吸附处理后，品质不受影响。目前，该方法仍需提高催化剂对有机硫化物的吸刚 r 4 , s r t 2 苕s 双氧水乙酸酐体积比 双氧水 体积分数。 ( 2 ) 甲酸h 2 0 2 o t s u k i 等【2 9 】采用甲酸h 2 0 2 催化氧化噻吩类硫化物，提出了有机硫化物发生氧化反 应的电子理论：硫原子能够被氧化的最低电子云密度在5 7 3 9 5 7 1 6 之间；且硫原子 上电子云密度越高，其氧化反应速率相应也越快。各种硫化物被氧化难度顺序，依次为： 苯甲基硫化物 苯硫醇 二苯基硫化物 4 ，6 一二甲基二苯并噻吩 4 一甲基二苯并 噻吩 二苯并噻吩 2 8 0n n l 的光照射 将其激活和双氧水作用，发生氧化反应。反应进行3 6h 后便可将轻质柴油中7 7 的硫 化物脱除。此法进行催化裂化柴油脱硫时，效果相对较差。主要原因是催化裂化柴油中 含有大部分萘等芳香化合物影响了脱硫效果。带取代基的二苯并噻吩，特别是4 ，6 一二 甲基二苯并噻吩很难用此法脱除。在这个脱硫过程中所采用的另外一种光敏剂是t i 0 2 ， 脱硫效果也非常有效，不过明显低于采用d c a 作光敏剂。 光化学氧化方法操作条件温和，易于推广，存在的问题是光催化氧化脱硫的效率通 常不高，光敏剂回收困难，利用次数有限，设计实际有效的光化学反应器等。 钛砷分子筛氧化吸附脱除噻吩的研究 ( 5 ) t i - s i 沸石h 2 0 2 钛硅分子筛是一种新型的绿色催化材料，作为选择催化氧化反应的催化剂广泛应用 于芳烃的羟基化、烯烃环氧化、酮氨氧化和烷烃氧化等反应。 1 9 9 6 年v a s i l e 等【5 5 】首次将t i s i 沸石作为氧化反应的催化剂应用到氧化有机硫化合 物的反应中，并将这一反应应用于煤油的氧化脱硫。在常压、低于1 0 0 反应条件下， 采用t i s i 沸石h 2 0 2 氧化煤油，同时用乙腈或甲醇进行溶剂萃取。结果能将煤油中的硫 化物含量降至1 0 g 左右。 s h i r a i s h i 等【5 6 l 研究证实了含t i 沸石可催化苯并噻吩等硫化物，其可被氧化成相应 的亚砜和砜，并且氧化产物很容易从油相中萃取出来。但将此催化剂应用到真实柴油的 氧化脱硫时，脱硫效果并不理想，不能达到o 0 5 ( 叭) 的柴油含硫标准。他们认为这是 由于烷基取代的亚砜和砜吸附在催化剂上，降低了催化剂的活性。如在此过程中采用乙 腈作为溶剂，将会大大抑止这类物质的吸附，从而获得较好的脱硫效果，同时还具有脱 氮效果。催化剂再生后可多次重复使用，其活性依然很好。 近年来，孔令艳等【5 7 枷1 研究表明，钛硅分子筛t s 1 催化氧化硫醚、硫醇、噻吩及 其烷基取代物，有较好的效果，并将研究结果应用到模拟燃料的选择氧化脱硫当中，取 得了高的硫化物氧化脱除率。其氧化反应发生在分子筛孔道内，骨架钛原子为活性中心。 钛硅分子筛t s 1 的孔径为o 5 5n n q 左右，对于动力学直径大于0 6n m 的有机物，由于 受到分子筛孔径的立体限制，未表现出催化性能。王云1 6 1 1 等研究采用t i h m s 中孔分子 筛催化剂可将模拟燃料中的苯并噻吩和二苯并噻吩完全脱除，对于较大分子的4 ，6 一 d m d b t 也能达到较高的脱除率。氧化反应以h 2 0 2 为氧化剂，反应条件温和，且整个 催化氧化过程无污染物排放。钛硅分子筛作为催化剂，避免了采用有毒有害的原料，且 易于分离和回收再生，从源头上防止了环境污染，原料利用充分，是一个环境友好的化 学过程。 ( 6 ) 生物催化氧化h 2 0 2 生物氧化脱硫【6 2 。6 4 】是新兴的一种氧化脱硫方法，其以酶为催化剂，在常温常压下进 行。它的反应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中， 然后在酶的作用下发生氧化反应，得到氧化产物砜类。比较好的生物催化剂有过氧化物 酶、氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。生物氧化脱硫法脱硫效率高，工艺简单，但 是在工业上得到大规模应用还有待于基因土程的进一步发展，以解决生物催化剂的稳定 性和速度问题。m a r c e l a 等【6 5 l 在乙腈溶液中加入k c l 、p h 为3 的醋酸缓冲液以及有机硫 人连理工大学硕士学位论文 化合物和氯过氧酶( c h l o r o p e r o x i d a s e ) ，然后滴加h 2 0 2 。常温反应1h 后，将混合物酸 化，并用二氯甲烷萃取精馏。最终可将燃料含硫量降到o 2 7 。 g r o s s m a n 等【6 6 】也详细报道了采用生物催化氧化法脱除有机硫化物的研究成果。其 方法对于4 ，6 一二甲基苯并噻吩的脱除特别有效。 采用生化催化剂的脱硫实验还处在实验室阶段，其所需要解决的问题主要是降低环 境对生物酶活性的影响，比如活性生物酶容易被周围环境中存在的杀菌物质作用而失去 活性，活性生物酶对温度要求也很苛刻。催化反应时，同时应采用其它技术控制硫含量。 ( 7 ) 超声波h 2 0 2 在超声波的辅助下【6 2 , 6 7 , 6 8 】，使用适当的氧化剂如h 2 0 2 和催化剂( f e 2 + ，f e ”，c u ”， w 3 + 等) ，各反应物质可以通过吸收超声波的能量而被激发活化，模型化合物通过吸附 超声波的能量而被激发活化在几分钟内可以被定量氧化。结果表明：h 2 0 2 是理想的氧化 剂，采用超声波处理脱硫效果明显，几分钟之内可将苯并噻吩全部脱除。 h i r a i 等【6 9 】以二苯并噻吩与甲苯的模型化合物和柴油作为研究对象，讨论了用超声 波法氧化脱硫。用二苯并噻吩作为模型化合物的一系列的最优化反应表明，在超声波处 理下，d b t 到二苯并噻吩氧化物( d b t o ) 的反应在1 3m i n 内分别达到了8 5 与9 5 ，在7m i n 内可以完全被氧化。在没有超声波时，从d b t 到d b t o 的转化率在1m i n 内仅2 1 ，在7m i n 内达到8 0 ，这比1m i n 的超声波处理后的转化率还低，也说明了 使用超声波极大地提高了氧化反应的效率。s u l p h c o 公司和u s c 公司联合研制出一种以 h 2 0 2 为氧化剂，超声波为动力的燃料油脱硫技术【7 0 1 。该技术将原料油与含少量氧化剂 和催化剂的水溶液混合，当其受到超声波辐射时，产生自由基和受激活性氧使硫合物氧 化，生成的砜和硫酸盐用溶剂除掉。超声波脱硫技术虽然脱硫效率较高，但仍使用昂贵 的双氧水氧化剂，而且须增加超声波装置，同时生产规模受到一定影响。 另外，还有离子液体h 2 0 2 和相转移试剂h 2 0 2 等方法。当然，采用h 2 0 2 为氧化剂 也存在局限性，如有可能将燃料中的烯烃、二烯烃等氧化成相应的环氧化物、醇、二醇 等【7 卜7 3 】；但由于h 2 0 2 使用量相比烯烃的量少的多，而且由于烯烃部分氧化而产生的醇 等氧化物，可增加汽油的含氧量，提高辛烷值，更加符合未来液体燃料对于含氧化合物 的要求。总体上，氧化脱硫法对于烯烃存在一定的影响，但随着问题的解决，可以化害 为利，更好把这种液体燃料脱硫法应用到工业化生产中。 1 5 钛硅分子筛催化氧化反应概况 钛硅分子筛作为一种新型的催化材料，在催化氧化领域表现出优异的性能。含钛沸 石分子筛t s 1 和硅铝分子筛z s m 5 一样具有m f i 结构的含钛杂原子分子筛，被广泛应 钛硅分子筛氧化吸附脱除噻吩的研究 用到有机物的氧化反应中，如催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化反应【7 4 1 、芳烃的羟基 化【7 5 - 7 7 1 、酮的氨氧化【7 8 1 ，以及醇和胺氧化【7 9 ，8 0 1 等。其中，t s 1 分子筛用于苯酚羟基化 制苯二酚及环己酮氨氧化制环己酮肟已有工业化应用报道。钛硅分子筛具有优异的催化 活性，是基于骨架钛结构中的t i 4 + 中心，其显著的功能是对h 2 0 2 参加的有机物的选择 性氧化有良好作用。 r h 图1 5 钛硅分子筛催化剂t s 1 催化的氧化反应 f i g 1 5 ( e p ) o x i d a t i o n sc a t a l y z e db yt s - l n o h 图1 5 所示为钛硅分子筛t s 1 在催化氧化化学反应的应用。这一系列反应过程中， 钛硅分子筛t s 1 表现出了独特的择形催化性能，并且具有高活性和高选择性。钛硅分 子筛作为一种催化新材料，已越来越多地受到人们的关注。但是钛硅分子筛t s 1 的孔 径为o 5 5n l n 左右，对于动力学直径大于0 6n i n 的有机物，由于受到分子筛孔