（环境工程专业论文）脂肪胺浮选捕收剂光化学降解性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 我国选矿药剂的年消耗量为百万吨级，大量的选矿药剂残留在选矿废水中， 而盲目用药与不合理用药导致近年来许多矿区生态环境的恶化，周边水体与土 壤受到严重污染，对人身健康、农业生产和渔业都带来很大的危害。因此研究 水体中浮选药剂的降解规律及机理对选矿废水的治理具有普遍意义。 本文借鉴水处理中的先进技术( f e n t o n 试剂氧化法、光催化氧化法、光化 学氧化法和生物法) 来研究水体中典型脂肪胺浮选捕收剂的降解效果与规律， 主要针对癸烷基丙基醚胺、十二烷基丙基醚胺、十二胺和十八胺。脂肪胺浮选 捕收剂的生物降解性能( b o d c o d 比值) 研究表明，这四种脂肪胺浮选捕收 剂都是难生物降解的。通过f e n t o n 试剂氧化法、辉沸石负载型二氧化钛光催化 氧化法和w h 2 0 j a i r 氧化法分别降解脂肪胺浮选捕收剂的试验结果表明， w h 2 0 2 a i r 氧化法最适于降解脂肪胺浮选捕收剂，其降解率和矿化程度都很 高，且反应条件温和、操作简易、能耗低。 在u v h 2 0 2 a i r 氧化法降解四种典型脂肪胺浮选捕收剂的试验中，考察了双 氧水投加量、p h 值、紫外光照和曝气等因素试验条件下对其降解性能的影响。 结果表明，紫外光照和双氧水投加量对脂肪胺浮选捕收剂的降解影响最大，它们 是降解脂肪胺浮选捕收剂的主导因素；脂肪胺浮选捕收剂适于在酸性条件下光降 解，p h 值为4 5 时其降解效果最佳；曝气显著加快了反应速率。四种脂肪胺浮 选捕收剂在各自的最佳降解条件下的降解率大小顺序与c o d 去除率大小顺序一 致，为癸烷基丙基醚胺 十二胺 十二烷基丙基醚胺 十八胺，其中癸烷基丙基醚 胺的降解率达到1 0 0 ，c o d 去除率达到7 8 0 6 ，表明癸烷基丙基醚胺是一种 易降解的脂肪胺浮选捕收剂。四种脂肪胺浮选捕收剂被u v h 2 0 2 a i r 氧化法降解 后胺基基本上转化为硝酸根和亚硝酸根，转化率大小顺序为癸烷基丙基醚胺，十 二胺 十二烷基丙基醚胺 十八胺，与它们本身的降解率大小顺序和c o d 去除率 大小顺序一致，表明脂肪胺浮选捕收剂中的碳氢被氧化为c 0 2 和h 2 0 时，有机 氮已被氧化为无机氮。 在u v h 2 0 2 a i r 光化学氧化法降解典型脂肪胺浮选捕收剂的试验中，只有 癸烷基丙基醚胺降解为拟一级反应，本文建立了其动力学方程。 本文还测定了十二烷基丙基醚胺和十八胺两种典型脂肪胺浮选捕收剂模拟 废水降解前后的红外吸收谱图，探讨了w i - 1 2 0 9 a i r 光化学氧化法处理脂肪胺 浮选捕收剂模拟废水的作用机理。 关键词：脂肪胺浮选捕收剂，选矿废水，降解性能，机理，动力学 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea n n u a lw a s t a g eo ff l o t a t i o nr e a g e n t si sm e g a t o ni no u rc o u n t r y , a n dam a s s o fr e a g e n t sr e m a i ni nt h ew a s t e w a t e ro fm i n e r a lp r o c e s s i n g b u tu s i n gr e a g e n t s b l i n d l ya n du n r e a s o n a b l yr e s u l ti nd e t e r i o r a t i o no fe n t i r o n m e n to fm a n ym i l l ea r e a s i nr e c e n ty e a r s t h ec i r c u m j a c e n tw a t e rb o d ya n ds o i lw e r es u b j e c t e dt os e r i o u s p o l l u t i o na n dw h i c hb r i n gd a m a g et ot h eh u m a nh e a l t h ，a g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o na n d f i s h e r y s or e s e a r c h i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ff l o t a t i o nr e a g e n t s i nw a t e rb o d yh a sw i d e s p r e a dm e a n i n gt ot h et r e a t m e n to f m i n i n gw a s t c w a t e r t h i sp a p e r & a w e dl e s s o n sf r o mt h ea d v a n e e dt e c h u l q u e s ( f e n t o no x i d a t i o n , p h o t o c a t a l ) t i co x i d a t i o n , p h o t o c h e m i s t r yo x i d a t i o na n dm i c r o o r g a n i s m d e c o m p o s i n g m e t h o d ) i nw a t e rp r o c e s s i n gt os t u d yt h ed e g r a d a t i o ne f f e c ta n dr e g u l a t i o no ft h e t y p i c a lf a t t ya n a i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r si nw a t e rb o d y , w h i c hm a i n l ya i m e da td e c y i p m p y le t h e ra m i d e , d o d e c ：y lp r o p y le t h e ra m i d e ，l a u r y l a m i n ea n ds t e a r a m i n e i ti s s h o w nt h a tt h ef o u rf a t t ya m i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r sa r ed i f f i c u l tt ob i o d e g r a d eb yt h e e x p e r i m e n tb i o d e g r a d a t i o np r o p e r t i e so ft h er e a g e n t s t h et e s tr e s u l tw h i c ht h r o u g h d e g r a d i n gf a t t ya m i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r ss e p a r a t eb yf e n t o no x i d a t i o n , t i t a n i u m d i o x i d es u p p o r t e do ns t i l b i t ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ru v h 2 0 2 a i ro x i d a t i o n m e t h o di n d i c a t e st h a tu v h 2 0 2 a i ro x i d a t i o nm e t h o dw h i c hd e g r a d a t i o nr a t ea n d m i n e r a l i z a t i o nd e g r e ea r ev e r yh i g hi st h em o s ts u i t a b l ef o rd e g r a d i n gf a t t ya m i n e f l o t a t i o nc o l l e c t o r s ，a n di tr e a c t sp e a c e a b l y , o p e r a t es i m p l y , c o u s u m el o we n e r g y c o n s u m p t i o n t h ed e g r a d a t i o np r o p e r t i e so ft h ef o u rt y p i c a lf a t t ya m i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r s w e r es t u d i e di nt h ec o n d i t i o no fa m o u n t so fh 2 0 2 ，p hv a l u e ，u vl i g h ta n da e r a t i o n b yu v h 2 0 2 a i ro x i d a t i o nm e t h o d i ts h o w st h a tu vl i g h ta n da e r a t i o na r e t h e p r e d o m i n a n tf a c t o r so fd e g r a d i n gf a t t ya m i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r s ，a n dt h ee f f e c to f t h e mi st h em o s ts i g n i f i c a n t t h ea c i d i cc o n d i t i o ni ss u i t a b l ef o rp h o t o c h e n f i s t r y o x i d a t i o n ，a n dt h ed e g r a d i n ge f f e c ti sb e s tw h e np h = 4 5 t h ev e l e c i t yo f r e a c t i o nw a s i n c r e a s e do b s e r v a b l yb ya e r a t i o n t h ed e g r a d a t i o ns e q u e n c eo ft h ef o u rf a t t ya m i n e f l o t a t i o nc o l l e c t o r sw h i c hi sc o n s o n a n tw i t ht h ec o dd e g r a d a t i o ns c q u e n c ei s f o l l o w i n g ：d e c y lp r o p y l e t h e r a m i d e l a u r y l a m i n e d o d e c y lp r o w l e t h e r 武汉理工大学硕士学位论文 a m i d e s t e a r a m i n e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd e c y lp r o p y le t h e ra m i d er e a c h e d1 0 0 a n dc o dr e m o v a lr a t er e a c h e d7 8 0 6 i ti n d i c a t e st h a td e c y lp r o p y le t h e ra m i d ei s a e g r a a o de a s i l y t h ea m i d o c y a n o g e no f t h ef o u rf a t t ya m i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r sw e r e b a s i c a l l yc o n v e r t e di n t on i t r a t er a d i c a la n dn i t r i t er a d i c a lb yu v h 2 0 2 a i ro x i d a t i o n m e t h o d , t h ec o n v e r s i o ns e q u e n c eo fw h i c h i s f o l l o w i n g ：d e c y lp r o p y l e t h e r a m i d e l a u r y l a m i n e d o d e c y lp r o p y le t h e ra m i d e s t e a r a m i n e ，c o n s o n a n tw i t ht h e d e g r a d a t i o ns e q u e n c ea n dt h ec o dd e g r a d a t i o ns e q u e n c eo ft h er e a g e n t s i ts h o w s t h a tt h eo r g a n i cn i t r o g e n o u so ft h ef a t t ya m i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r sh a do x i d i z e dt o i n o r g a n i cn i t r o g e n o u sw h e nt h ec a r b o na n dh y d r o g e no ft h e mo x i d i z e dt oc ( ha n d h 2 0 ap s e u d o - f i r s to r d e rk i n e t i cm o d e lw a sa d o p t e dt or e p r e s e n tt h er e a c t i o no f d e c y lp r o p y le t h e ra m i d eb yt h ee x p e r i m e n to nd e g r a d a t i o no ft y p i c a lf a t t y 聪l i n e f l o t a t i o nc o l l e c t o r s t h ek i n e t i cr e a c t i o ne q u a t i o nw a sf i t t e di nt h i sp a p e r t h ei n f r a r e da b s o r p t i o ns p e o a m no fd e c y lp r o p y ! e t h e ra m i d ea n ds t e a r m 面n e w a s t e w a t e rw a sd e p i c t e da n dm e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no ft h ef a t t ya i n i 】i i ef l o t a t i o n c o l l e c t o r sb yu v h 2 0 2 a i ro x i d a t i o nm e t h o dw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：f a t t ya m i n ef l o t a t i o nc o l l e c t o r s ，f l o t a t i o nw a s t c 蚋 a t e r , d e g r a d a t i o n p r o p e r t i e s ，m e c h a n i s m ，k i n e t i c s i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：坪日期：扛l i ii 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 酶卑氰哗魄 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第l 章绪论 二十一世纪是人类改善地球环境的世纪。减少人为的对环境的污染已成为 全人类的当务之急，特别是矿山对环境的污染尤其严重，更应引起我们冶金行 业的重视。 我国矿山所使用的选矿药剂大部分是较原始的低档次品种。这些品种用量 大，效率低，高毒、高污染，如黄药、黑药和松醇油，以及大量使用的石灰和 硫化钠等，每年都有上百万吨药剂排放到环境中，不但给矿山环境造成严重污 染，还大幅度增加矿山的生产成本。 人类的发展史实质上是人与自然的关系史。人与自然的和谐，推动整个社 会走上生产发展、生活富裕、生态良好的文明发展道路，是全面建设小康社会 的重要内涵。矿产资源开发应综合考虑经济效益、社会效益、生态效益，正确 处理矿产资源开发利用与其他自然资源利用和生态环境保护的关系，与人类生 存发展的关系。矿业作为社会经济的支柱产业，在开发过程中所引发的生态环 境问题已不容忽视。 1 2 选矿废水的来源及选矿药剂的基本情况 选矿废水的主要来源【l j 包括选矿厂排出的尾矿液、精矿浓密地溢流水、精矿 脱水车间过滤机的滤液、主厂房冲洗地面和设备的废水，有时还有中矿浓密溢 流水和选矿过程中脱药排水等，其有害成分基本相同，尾矿液更含有大量的悬 浮物。其中残余选矿药剂是选矿废水中的主要污染成分。 常用的选矿药齐j 见表1 1 2 1 。 选矿药剂留在尾矿水中的占选矿加药量的百分数见表l 一2 【2 】。 武汉理工大学硕士学位论文 表l 一2 常用浮选药剂在尾矿库中的残留量占加药量的百分数 1 3 胺类捕收剂的性质 胺类捕收剂是广谱的氧化矿捕收剂，其键合原子是n 。当n 上h 原子被不同 的基团所取代后，上电子云密度发生改变，捕收性能也发生变化。胺分子中氢 原子为一个烃基所取代的产物，就是伯胺，为二个或三个烃基所取代的产物叫 做仲胺或叔胺。胺是碱性化合物，可以与无机盐或有机酸形成可溶性盐叔胺 进一步与卤代烷烃作用则形成类似无机铵盐的季铵盐。 2 武汉理工大学硕士学位论文 兰 n 兰 n 萎h - - n ：，r n 兰 南o 广h ： 。h 1 r 或x ， ( 式中：r ，r ，r ”，r ”代表不同的烃基。x 代表卤素) 但是一般烃基又分为脂肪族烃基与芳香族烃基两类，因此，胺又分为脂肪族 与芳香族两大类；脂肪族与芳香族无论在理化性质上和合成方法上都有所不同， 它们对矿物的浮选性质也有显著的区别。 低碳链的直链脂肪胺在室温下为液体，高碳链的直链芳香胺则都是低熔点的 白色固体。一般伯胺盐具有强碱性，与空气接触很容易吸收二氧化碳变为碳酸 盐，所以一般容器都要密闭。与无机酸或醋酸作用则变为可溶于水的相应盐 一般选矿工业上先将其配制成伯胺的盐酸盐再应用于浮选【3 】。 醚胺是烷基丙基醚胺的简称，其化学通式为： r 0 1 c h 2 ) 3 n h 2r = c r c l 8 烷基 它是一种褐色油状液体，不溶于水，但能与乙酸形成可溶性的盐。醚胺是赤铁 矿反浮选的优良阳离子捕收剂，选择性好。 1 4 常用选矿药剂对生态环境的污染 选矿药剂对生态环境的污染作用十分复杂，有直接产生危害的，也有间接 产生危害的，还有交互作用后产生危害的 4 1 。大致分为四种情况。 ( 1 ) 选矿药剂本身是有毒有害物质。如黄药类、氰化物、硫化物、重铬酸 钾( 钠) 、硅氟酸钠、硫酸铜、硫酸锌等。这些药剂直接产生对人体的危害。黄 药0 0 5 毫克升即可感觉臭味，黑药、松醇油影响鱼类的生长，会使鱼虾有令人 厌恶的气味，水中超过0 0 0 1 毫克，升即有异味i 副。 ( 2 ) 药剂本身无毒，但有腐蚀性，有的还以溶解状态进入自然环境，易于 被生物吸收。如硫酸、盐酸及氢氧化钠等。这些酸、碱类的使用及排放，可使 自然水体中的p h 值过低或过高，不仅危害生物的生长，还腐蚀作物，改变土壤 的性质，促使土壤流失。更为严重的是这些酸类可溶解矿石中的重金属，使其 武汉理工大学硕士学位论文 以溶解状态进入水体，产生范围更广的危害。同时，当酸性废水进入河流时又 可溶解河流底质中的重金属，使其产生二次污染。 ( 3 ) 药剂本身是无毒物，但这些药剂的使用与排放增加了水中的有机化合 物，降低了水中的溶解氧，从而使自然水中的生物耗氧量、化学耗氧量大大增 加。这类药剂主要是胺类和脂肪酸类。如粗制塔尔油、氧化石腊皂、纸浆废液 等有机物。当然这些有机物也带进一些氰、酚等有毒化合物，不过这些化合物 大都在生产过程中降解了。还有一些选矿药剂随废水排入缓慢流动的湖泊、水 库、内海等水域，由于这些药剂中含有生物营养元素氮、磷等，藻类等浮游生 物就会因得到大量的营养而繁殖，于是会在水面上形成密集的“水花”或“红 潮”【6 l o 当藻类死亡和腐败时，会引起水中的氧大量减少，生物化学需氧量增加， 使水质恶化，水生生物特别是贵重鱼类大量死亡，造成水体的“富营养化”。 这样的水体要使其恢复需要相当长的时间。 ( 4 ) 以分散作用为主而产生危害的药剂。在选矿过程中，矿石需要磨的很 细，矿浆中含有大量的有机和无机物细小粉末，当分散剂( 碳酸钠、水玻璃等) 加入后，由于分散作用的结果，这些有机、无机物细小粉末长时间不能沉降， 以悬浮状态随废水排入自然水体，不仅破坏水体的外观，当浓度较高时，会阻 碍鱼类的呼吸，影响同照，并给藻类的同化作用带来恶劣影响。有机与无机悬 浮物不仅影响天然水质，还会沉积于水底，在河流湖泊影响生态系统，在农田 则必然降低土壤的透水性，危害农作物，特别是对水稻的生长发育影响最大。 同时又有可能在适宜的条件下，悬浮物中的有毒有害物质释放出来，溶于水体， 形成二次污染。 近年来选矿方法虽然不断地发展，但许多选矿厂仍以浮选为主，或是采用 浮选与其他选矿方法的联合流程，特别是对一些难选的低品位矿石更是如此。 浮选是一个物理化学过程，残余的药剂将随废水排出，特别是可溶性的药剂。 表1 3 就是对一个浮选厂排出的选矿废水药剂含量分析实例【3 】。 表1 3 浮选厂废水中浮选药剂含量分析实例 4 武汉理工大学硕士学位论文 从对各地区的选矿厂废水监测可以得到这样的结论，浮选厂废水污染物含 量比重选厂都高，即使同类型的选厂也是如此。显然这是选矿药剂加入造成的。 如某磷矿的选钼车间，以硫化钠作为钼的浮选药剂，致使废水中硫化物含量达 4 9 4 6 m g l ，超过国家排放标准的4 8 倍，使该地区的河水遭受严重污染。又如某 铅锌矿，长期以来使用重铬酸钾作为调整剂，随废水渗入地下，使矿周围数十 眼农用饮水井受到铬的严重污染，有的井水铬的含量超标3 7 倍【7 】。 1 5 浮选药剂的毒性 一般地讲，浮选捕收剂中的硫醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具有中等 到强毒性的成分存在i s l 。 在较大程度上，起泡剂的毒性为：聚丙烯乙二醇几乎无毒，较短链的醇类 具有轻微的毒性，而甲酚酸类有较大的毒性，长链聚合物往往无毒。调整剂在 毒性上变化很大，一些物质如氰化物和一些重金属化合物有剧毒。x d w 贝宁川 研究发现，黄药对哺乳动物来说毒性较小，然而，通过一些配体表明黄药对鱼 类有显著的毒性和对较大的生态系统有危害。按目前的研究水平，从生态毒理 学上讲，黄药是最有危害的。研究发现，浮萍在浓度为5 m g l 的异丙钠黄药( n a i x ) 中接触三天能造成l o o 的致死性，水媳在黄药中2 3 小时后，经过6 天时间，水 媳能生长出多于1 个头，在浓度为l m g l l 的戊基钾黄药剂可导致红蹲死亡。苯胺 黑药是一种较常用的选矿药剂，它是属于黑药系列中的一种，我国用得较多的 黑药主要有1 5 ”，2 5 ”、丁基胺黑药、苯胺黑药等，硫化矿浮选用黑药用量一般为 3 0 8 0 趴矿，黑药是有机磷化合物，毒性较强，且能产生硫化氢恶臭，是废水中 酚，磷等污染的主要来源。胺类捕收剂中环烷胺和芳香胺的毒性大，脂肪胺和 游离的季铵毒性较小，烷基愈大( 8 ) ，毒性也愈大；它们的盐类比游离胺毒 性小，在酸性介质中，毒性减弱【9 】。 1 6 浮选药剂的环境污染治理 矿山多处于江河湖泊上游的山区，选矿过程中所加入的无机和有机药剂等 都沿山溪水流排出，给下游的农、林、牧、渔业造成危害，根治环境污染成了 当务之急。对于此类残留大量浮选药剂的选矿废水的处理方法有以下几种【l o 】： 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 1 自然净化法 很多浮选废水p h l l ，要将p h 值调至3 以下，酸分解才会效果明显，这在经 济上难以承受。大部份选厂利用尾矿库对废水进行自净i l ”。影响黄药、乙硫氮、 黑药在尾矿库中自净的因素很多。赵玉娥研究发现自然环境中温度、光照、废 水酸度及废水在尾矿库中的停留时间是浮选药剂降解的主要影响因素。初始浓 度1 5 2 m g l 的黄药在水体中降解至0 0 5 m g l 需2 3 天；初始浓度3 4 4 m g l 的黑药 经6 天自净后，降解率只有6 7 。可见，黑药难以自然降解，而且黑药中往往含 有酚基或苯胺基，经酸分解后产生新的污染。李友权、刘蓉裳研究了苯胺黑药 的物理化学特性，苯胺黑药在温度4 0 0 c 、相对湿度为9 0 1 0 0 在空气中经过 8 h 水解后，含量为3 8 0 0 。苯胺黑药化学稳定性较差，对水、酸、碱都很敏感， 遇水、酸、碱都会发生反应。 1 6 2 混凝沉降法 该方法广泛应用于金属浮选选矿厂废水处理。由于该类型废水p h 值高，一 般在9 1 2 ，有时甚至超过1 4 ，存在着沉降速度很慢的悬浮固体颗粒，胶体数量 多，和存在部分微量可溶性重金属离子及有机物等特点。在实际废水处理中， 根据废水及悬浮固体污染物的特性不同，采用不同的混凝剂，既可单独利用无 机凝聚剂( 如硫酸铝a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、氯化铁f c c l 3 6h 2 0 ) 或通过有机高分 子絮凝剂( 如各类型聚丙烯酰胺) 进行沉降分离，也可将二者联合使用进行混凝沉 淀。该方法是将无机凝聚剂的电性中和作用和压缩双电层作用。以及高分子絮凝 剂的吸附作用、桥联作用和卷带作用结合起来。故其沉淀效果显著，废水处理工 艺流程简单。 1 6 3 吸附法 吸附法可用于浮选废水的处理【1 2 】。吸附剂吸附废水中的疏水性化合物，如 一些起泡剂、有机调整剂等。黄药、乙硫氮易溶于水，难以吸附。苯胺黑药则 未被研究。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 4 化学氧化法 化学氧化法适于处理有毒有害的有机选矿废水。氧化法是将废水中的有机 物先氧化为易降解的有机酸，最终生成c 0 2 ，达到降低废水的c o d 及毒性。顾 泽平【1 3 j 等采用次氯酸钠法处理铅锌硫化矿选矿废水，考察了废水初始p h 、 n a c l o 加入量及反应时间对选矿废水c o d 去除率的影响。结果表明在最优条 件下选矿废水的c o d 去除率可达到9 8 3 。过氧化氢是另一种常用的氧化剂， 有其独到的优点。过氧化氢可在自然环境中分解成水和氧气，无二次污染，在 适量硫酸亚铁的催化下，组成f e n t o n 试剂，氧化能力更强，还可与u v 、0 3 结 合，组成新工艺组合，可处理难降解的化合物。徐劲等【1 4 】研究了用f o n t o n 试剂 处理某选矿废水中残余的黄药，分别考查了氧化时间、反应初始p h 值、f c 2 + 浓度及h 2 0 2 用量对黄药降解效果的影响，用j 下交试验确定了四个因素的最好条 件。结果表明在最优条件下黄药的c o d 去除率达到9 9 5 1 6 5 生物处理法 生物法是通过向废水中投加菌种由微生物降解含有机浮选药剂废水的生物 降解法。国外例如史密r w 等学者用荧光假单胞菌处理铅选厂含o 1 2 m g l 残存 黄药的废水，悬浮处理5 m i n 后黄药就被全部分解了，试验表明黄药能被生物降 解法有效的破坏【l ”】。但现在大多采用的是传统的活性污泥法和生物膜法处 理，利用的是自然的或是经过一定驯化的微生物菌群，随着废水中污染物种类 的增加，这种方法已不能满足当今废水处理的需要。生物强化技术法，是投加 经过筛选的、对目标污染物具有较强降解能力的微生物，可缩短处理系统驯化 微生物的时间，使系统快速达到较高的稳态去除效果。孙水裕【l8 】等从矿山废水 中经富集分离到一株能以黄原酸盐为惟一碳源的黄原酸盐降解菌。初步鉴定为 铜绿假单胞菌属。结果表明在最优条件下选矿废水的c o d 去除率可达到9 5 7 。 吴海杰l l9 j 等进行了高效微生物处理含胺选矿药剂生产废水试验研究，废水主要 为叔胺车间、脂肪胺车间、高压车间、m f 车间、季胺盐车间产生的生成水、 水环泵废水、吸收废水和地面设备冲洗水等。主要污染物为c o d 和氨氮，其中 c o d 质量浓度约3 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，氨氮( 国标测定，受挥发性有机氮影响) 质量 浓度约为2 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，b o d c o d r 约为o 3 3 。该废水高c o d 、高氨氮， 采用常规生化处理工艺难以处理达标，采用预处理( 包括隔油、吹脱和气浮卜生 武汉理工大学硕士学位论文 化处理( 周期循环式活性污泥法卜后处理组合处理工艺。在整个中试过程中氨氮 去除率高达9 9 ，达到国家一级排放标准。 1 7 浮选药剂的应用现状及发展趋势 1 7 1 浮选药剂的应用现状 浮选药剂的应用及发展，直接关系到浮选工艺发展效果的好坏。在应用传 统的选矿药剂基础上，为了更进一步提高选矿的综合经济效益，国内外的专家 学者不断致力于开发新型、高效、廉价和更符合环保要求的新型选矿药剂。在 药剂应用上，采用混合药剂己成为一种趋势，用药量少，选矿指标高，也可在 现在药剂的基础上进行结构改造，引进新的基团使原有药剂有更大活性。另外， 国外石油化学工业发达，可为制造选矿药剂提供廉价原料，促进药剂行业的发 展【2 0 】。 国内外近年来虽然研制了不少高效选矿药剂，但因生产成本较高而不被矿 山采用，而这些药剂如p a c t 2 、z 一2 0 0 、b k - 3 0 1 1 ”峙，用量少，选择性好，生产 成本不一定比传统药剂高，不需要大量的石灰和硫化钠等抑制剂，药剂对环境 的污染也大大减少田】，因此这些新药剂应该大力推广使用。 近年来人工合成起泡剂已有取代天然起泡剂的优势，它们是人工合成醇、 醚醇等类起泡剂。合成起泡剂大多数为链状化合物，既易生物降解，对环境污 染小，生产成本又低，所以我国大力发展合成起泡剂，少用松醇油起泡剂是减 少环境污染的有效途径。 现在有一种新型的环保型选矿药剂微生物选矿药剂1 2 3 】。目前微生物就 地浸出低品位金属硫化矿的应用已经工业化，世界上铜产量近2 5 是采用细菌溶 剂技术获得的，铀矿的细菌浸出在加拿大、美国、法国、南非、中国实现工业 化生产，难浸金矿的细菌浸出在南非、澳大利亚、美国、中国等都已进行细菌 堆浸工业化。而微生物作为选矿药剂的应用研究相对较少，国外近1 0 年才开始 进行广泛而创造性的研究工作，正在进行研究的项目包括微生物絮凝剂、浮选 捕收剂和浮选调整剂等，已取得了不少实验室研究成果，工业应用则较少见报 道。国内在微生物浮选调整剂方面进行了较多的实验室研究，但作为捕收剂的 应用研究尚未见报道。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 7 2 浮选药剂的发展趋势 综观药剂研究与应用的主要方向是围绕提高效率，降低药耗，减少污染增 加环保意识，加强综合利用和深加工，尽可能利用价格比较便宜的石油化工和 农林化工的产品和副产品为原料加工药剂，研究新型、高效无毒( 或低毒) 药 剂。例如，研究组合用药发挥组合药剂的协同作用，强化药剂功能再原有药剂 中引入新的活性功能团，改善和增强药剂性能与效梨川。重视药剂对环境的影 响。用新药剂改善及调整矿浆状态，研究有效药剂消除废水对环境的污染等1 2 5 1 。 国外选矿药剂的发展趋势是采用复配组合药剂或采用改性药剂和螯合药 剂，来提高药剂的选矿性能，以提高选矿指标，减少药剂消耗，减轻药剂对环 境的污染，最终使药剂对环境的污染减到最小程度。 国内近些年来虽然开发了一些高效新药剂，但品种远远不够。由于矿山的 矿石性质千差万别，因此药剂应根据不同的矿山，特别是大型特大型矿山，研 制特殊的高效药剂。 生物药剂作为一种新型的特殊的药剂，以其来源广、成本低、能耗小、污 染小的特点也日益受到瞩目。生物药剂与矿物发生直接或间接的作用，直接作 用机理包括生物在矿物颗粒上固定，而间接作用是指用生物药剂作为表面活性 剂，这两种作用可以使矿物表面性质发生变化，使其絮凝或分级。细菌也可使 污染物降解和吸附，生物降解可以处理不同矿物工业产生的有机工业废物，这 一点对环境保护有重大意义【2 “。 国内外浮选药剂的发展趋势表明，浮选药剂将会向着高效、低毒、低污染 的环保型药剂方向发展，同时也要对环境友好的浸出技术、矿山污染源的微生 物技术进行重点研究、开发和应用。发展绿色化学和技术，促使矿物资源高效 利用。 1 8 本文的主要研究目标、内容和技术路线 本文通过对几种典型脂肪胺浮选捕收剂的降解性能和可生物降解性的研 究，评价它们的降解性能和可生物降解性的难易，揭示脂肪胺浮选捕收剂的降 解规律。 研究内容包括：研究脂肪胺浮选捕收剂的降解过程和机理；评价其降解性 9 武汉理工大学硕士学位论文 能；研究脂肪胺浮选捕收剂结构与其降解性能的关系：研究环境因素对脂肪胺 浮选捕收剂降解性能的影响；研究选矿废水中脂肪胺浮选捕收剂降解过程的动 力学：考察时间等因素对脂肪胺浮选捕收剂降解性能的影响。 技术路线： 1 9 本研究的意义和创新之处 研究选矿废水中残余浮选药剂的降解规律对选矿废水的治理具有普遍意 义。我国选矿药剂的年消耗量为百万吨级，大量的选矿药剂残留在选矿废水中， 而盲目用药与过度用药导致近年来许多矿区生态环境的恶化，水体与土壤受到 严重污染。对人身健康、农业生产和渔业都有很大危害。 针对以上典型浮选药剂对生态环境的污染，采取的有效措施是选矿废水的 循环利用和末端治理，而更持久有效的方法是采用易分解的选矿药剂和研制与 生产高效低毒或无毒的浮选药剂，这可以从源头上对环境污染进行有效防治与 控制，是防止选矿药剂对环境污染的一个根本性措施。因此，要根本解决选矿 废水中残余药剂的污染，必须系统地掌握浮选药剂的降解规律。 通过对水体中浮选药剂降解性能和规律的研究，限制使用可降解性能差的 浮选药剂，提倡使用环境友好型药剂，实现从源头上控制环境污染，对改善矿 山地区周遍的生态环境将会有很好的效果，对开发与研制环境友好型浮选药剂 具有重要的指导作用，并将产生显著的经济效益和社会效益。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 本试验创新之处在于： ( 1 ) 首次将废水处理中的先进方法( 包括化学法和生物法) 应用于脂肪胺 浮选捕收剂降解过程和机理的系统研究； ( 2 ) 首次研究脂肪胺浮选捕收剂的结构和环境因素对药剂降解性能的影 响。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 试验药品 第2 章试验研究 试验所用胺类捕收剂及分析所用试剂见表2 一l 。 表2 1 试验药剂一览表 ( 癸烷基丙基醚胺：分子式为c h 3 - - ( c h 2 ) 9 - - o - - ( c h 2 b n h 2 的阳离子捕收 剂；十二烷基丙基醚胺：分子式为c h 3 一( c h 2 ) 1 1 一o 一( c h 2 ) 3 n h 2 的阳离 子捕收剂) 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 试验仪器及设备 试验所用主要仪器见表2 - - 2 。 表2 2 试验所用主要仪器 其他仪器有：1 2 5 m l 梨型分液漏斗、刻度吸管( 1 m l 、5 m l 、 o m l ) 、容量 瓶0 0 0 m l ，5 0 0 r a l ，1 0 0 0 m l ) ，烧杯( 1 0 0 m l ，z s o m l ) 、尖嘴滴管、移液管( 1 m l 、 2 m l 、5 r e l ) 、量简( 1 0 m l 、5 0 m l 、l o o m l ) ，紫外灯管为3 0 0 w 。 2 3 试验废水的来源 本文试验所用模拟选矿废水为自配的浓度为：o m g , l 的废水。根据矿业浮 选类浮选药剂的配法，准确称取o 1 9 脂肪胺浮选捕收剂( 癸烷基丙基醚胺、十 二烷基丙基醚胺、十二胺、十八胺) ，置入l o o m l 烧杯中，先加入2 0 m l 蒸馏 水，再用尖嘴滴管滴加6 滴浓盐酸( 与脂肪胺浮选捕收剂质量比1 ：1 添加) ， 边滴边搅拌，待浮选药剂完全溶解后倒入另一l o o m l 容量瓶，将烧杯润洗三次， 润洗水全部倒入容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含l 毫克 武汉理工大学硕士学位论文 脂肪胺浮选捕收剂。取上述溶液1 0 m l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水将其稀 释至1 0 0 0 m l ，摇匀，即为1 0 m g l 的模拟选矿废水。 2 4 试验方法与步骤 2 4 1f e n t o n 法试验步骤 1 取1 0 0 m l 废水置于2 5 0 m l 烧杯中； 2 用1 n a o h 和l ：1 0 0 硫酸调水样初始p h 值： 3 加入一定质量浓度硫酸亚铁和过氧化氢； 4 用磁力搅拌器慢速搅拌，若水样混浊，取1 0 m l 水样离心分离，待测； 5 用溴酚蓝分光光度法测定水样脂肪胺浮选捕收剂的浓度。 2 4 2 光催化氧化法试验步骤 1 光催化剂的制备； 2 称取一定质量的光催化剂置于5 0 m l 石英管中； 3 取2 5 m l 废水置于5 0 m l 石英管中： 4 将石英管装入多功能光化学反应仪，并连接曝气管： 5 设置多功能光化学反应仪的运行参数后开启，待反应完毕取一定水样测其 脂肪胺浮选捕收剂的浓度。 2 4 3 光化学氧化法试验步骤 1 取2 5 m l 废水置于5 0 m l 石英管中； 2 用1 n a o h 和l ：1 0 0 硫酸调水样初始p h 值； 3 加入一定体积的过氧化氢( 质量分数为3 ) 于石英管中； 4 摇匀后迅速将石英管装入多功能光化学反应仪，并连接曝气管： 5 设置多功能光化学反应仪的运行参数后开启，待反应完毕取一定水样测其 脂肪胺浮选捕收剂的浓度。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 试验分析方法 2 5 1 脂肪胺浮选捕收剂浓度的测定 目前用于阳离子表面活性剂的测定方法有：滴定分析法、分光光度法、荧 光法、电化学方法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、和膜过滤分离测定法【2 7 1 ， 其中分光光度法操作简单，在实验室较易实现，因此本文采用溴酚蓝分光光度 法【2 8 】对其浓度进行分析测定。 2 5 1 1 溴酚蓝分光光度法的原理 在酸性溶液中，即p h = 1 6 2 时，用溴酚蓝与脂肪胺浮选捕收剂形成有色 络合物，以三氯甲烷萃取后，在波长为4 2 0 n m 或4 0 4 r i m 处进行分光光度比色测 定。 2 5 1 2 溴酚蓝分光光度法所需中间试剂的配法 5 n 硫酸：称取1 3 3 3 9 硫酸，缓慢加入放有5 0 9 水的1 0 0 m l 烧杯中，并加 蒸馏水至1 0 0 9 ： o 2 n 氯化钾：称取1 5 9 k c i ，溶入1 0 0 m l 蒸馏水中； o 2 n 盐酸：称取o 7 3 9h c i ，再加水稀释至1 0 0 m l ； o 0 6 n 氢氧化钠溶液：称取o 2 4 9 氢氧化钠，溶入1 0 0 m l 蒸馏水； 0 0 5 溴酚蓝指示剂：称取o 0 5 9 溴酚蓝，放入1 0 0 m l 烧杯中，加入 1 5 m l 0 0 6 n 氢氧化钠溶液溶解，然后加蒸馏水至1 0 0 m l ； p h = i 6 的缓冲溶液：量取2 5 m l 0 2 nk c i 溶液和1 3 1 5 m l 的o 2 n 盐酸溶 液混合，用蒸馏水稀释至1 0 0 m l 2 5 1 3 脂肪胺浮选捕收剂标准溶液的配制 称取0 i g ( 准确至o 0 0 0 1 9 ) 的脂肪胺浮选捕收剂，放入1 0 0 m l 容量瓶中。 在冷水浴不断搅动下，滴加冰乙酸o 5 m l ，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此溶 液每毫升含脂肪胺浮选捕收剂i m g 。 取上述溶液1 0 m l 于另一1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度、摇匀， 此溶液l 升含脂肪胺浮选捕收剂1 0 m g 。 2 5 1 4 标准曲线的绘制 武汉理工大学硕士学位论文 分别取1 0 m g l 的脂肪胺浮选捕收剂标准溶液0 m l ，l m l ，2 m l ，3 m l ， 4 m l ，5 m l 移入1 2 5 m l 分液漏斗中，分别加蒸馏水稀释至2 0 m l ，加5 n 硫酸 溶液l 滴，加缓冲溶液1 0 m l ，摇匀。加o 0 5 溴酚蓝指示剂l m l ，摇匀，放置 5 分钟，加入三氯甲烷1 0 m l ，振荡1 分钟，静止1 0 分钟后，三氯甲烷层放入 离心管中，在离心沉淀器中分离5 分钟，分出水分，取三氯甲烷层于l e n a 比色 槽中，在分光光度计上有最大吸收峰的波长处( 癸烷基丙基醚胺、十二烷基丙 基醚胺为4 2 0 r