（应用化学专业论文）稀土元素对甲醇电氧化影响的实验研究.pdf

摘要 摘要 进入2 1 世纪，环境保护和能源问题已经成为人类社会可持续发展战略的核 心。燃料电池以其高效、环境友好的发电方式，被誉为2 1 世纪的能源技术。由 于甲醇燃料电池在各类燃料电池中能量密度最高，近年来倍受重视。但是目前 要实现甲醇燃料电池的商业化还面临一些障碍，其中一个重要的问题就是阳极 催化剂活性低，因此研制高效的阳极催化剂和助催化剂是一个十分重要的研究 课题。 本文以光滑铂为研究电极，采用循环伏安法研究了十一种稀土元素离子 ( y 3 + 、e r 3 + 、t m 3 + 、h 0 3 + 、+ 、y b 3 + 、1 妒+ 、l a 3 + 、s m 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + ) 对甲 醇电氧化的影响。在实验条件下选取投药量和扫描速度两个因素变量，选取氧 化峰电流和峰电位为衡量甲醇电氧化效果的指标。本论文还分析探讨了甲醇电 氧化的活化机理以及稀土元素离子产生催化作用的原因。 结果表明，各稀土离子对甲醇电氧化有不同程度的促进作用。y 3 + 、t m 3 + 、 h o ”表现出比较好的催化作用，其加入使甲醇阳极氧化峰电流有较大幅度的提 高；其次，e ，、1 分+ 、g d 3 + 、y b ”、l a 3 + 、s m 3 + 等对甲醇电氧化也有一定的促 进作用；p ，+ 和e u 3 + 则基本没有促进作用。分析认为稀土元素对甲醇氧化的催化 作用可能与它们的原子核外轨道电子排布及其在铂电极表面的吸附有关。 关键词甲醇电氧化稀土元素催化作用 a b s t r a c t h a v i n ge n t e r e di n t o2 1c e n t u r y ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h em a t t e ro f e n e r g y s o u r c e sh a v ea l r e a d yb e c o m et h ec o r eo ft h e s t r a t e g y o fs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to f a n t h r o p o s o c i e t y f u e lc e l li sc o n s i d e r e da se n e r g ys o u r c e st e c h n o l o g y o f2 1c e n t u r yd u et oi t sh i 曲e f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o n i nr e c e n ty e a r s ，d i r e c t m e t h a n o lf u e l c e l lr e c e i v e sm u c hr e c o g n i t i o n ，b e c a u s ei th a st h eh i g h e s te n e r g y d e n s i t ya m o n ga l lk i n d so ff u e lc e l l s b u ta tp r e s e n t al i t t l eo fh a n d i c a ps h o u l db e c o n f r o n t e dt om a k ec o m m e r c i a l i z a t i o no f d i r e e tm e t h a n o lf u e lc e l lc o m et r u e ，o n eo f t h ei m p o r t a n tp r o b l e m si st h a ta n o d i cc a t a l y s th a sl o wa c t i v i t y ，s ot h es t u d yo f e f f i c a c i o u sa n o d i cc a t a l y s ta n da s s i s t a n tc a t a l y s tb e c o m eai m p o r t a n tr e s e a r c ht a s k i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to f e l e v e nk i n d so f l a n t h a n o ni o n s ( y 3 + 、e 一、t m 3 + 、 h 0 3 + 、p 一、y b 3 + 、t b ”、l a 3 + 、s m 、e u 3 + 、g d 3 + ) t oe l e c t r o o x i d a t i o no f m e t h a n o l w e r es t u d i e dw i t hc y c l i cv o l t a m m o g r a m s ，i tu s e ds m o o t hp l a t i n u ma sr e s e a r c h e l e c t r o d e s c a ns p e e da n dt h eq u a n t i t yo fm e d i c i n et h a tw ea d d e dw e r es e l e c t e da s t w of a c t o rv a r i a b l e s ，o x i d a t i o np e a kc u r r e n ta n dp e a kp o t e n t i a lw e r es e l e c t e da st w o i n d e x e st ow e i g ht h ee f f e c to fe l e c t r o - o x i d a t i o no fm e t h a n o lo ne x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n n 圮a c t i v a t i o nm e c h a n i s ma n dt h er e a s o nt h a tc a u s et h ec a t a l y s i so ft h e l a n t h a n o ni o n st oe l e c t r o - o x i d a t i o no fm e t h a n o lw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e di nt h i s p a p e r 胁er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e v e nk i n d so fl a n t h a n o ni o i l st h a tw ea d d e dh a d s t i m u l a t i v ee f f e c tt oe l e c t r o o x i d a t i o no fm e t h a n o li nd i f f e r e n td e g r e e y 3 + 、t m 3 + 、 h o ”s h o wt h eb e t t e rc a t a l y s i s ，t h e yc o u l di m p r o v et h ea n o d i co x i d a t i o np e a kc u r r e n t o f m e t h a n o lt oag r e a te x t e n t ：s e c o n d l y ，e ，、t b 3 + 、g d 3 + 、y b 3 + 、l a 3 + 、s m 3h a v e s t i m u l a t i v ee f f e c tt oe l e c t r o o x i d a t i o no f m e t h a n o lt oad e g r e e ：p r 3 + a n de u 3 + h a v en o s t i m u l a t i v eb a s i c a l l y n 地c a t a l y s i so ft h el a n t h a n o ni o n st oe l e c t r o - o x i d a t i o no f m e t h a n o lw a sa n a l y z e dt ob er e l a t i v et ot h ee l e c t r o n i cd i s t r i b u t i o no ft h e s ee l e m e n t s a n dt h e i ra d s o r p t i o no nt h ep te l e c t r o d es u r f a c e k e y w o r d s m e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o nl a n t h a n o n c a t a l y s i s l l i 论文原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法 律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申 请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担以下责任和后果： 1 交回学校授予的学位证书； 2 学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报； 3 本人按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害， 进行公开道歉； 4 本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。 记l 论文作者签名：童醢硷日期：坌塑2 年乙月! _ 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属东北电 力大学。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为东北电力大学。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 蹴牛王月手日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的背景 燃料电池( f u e lc e l l ，简称f c ) 发电是继水力、火力和核能发电之后的第四 类发电技术。它是不经过燃烧直接通过电化学反应方式将化学能直接、连续地 转变为电能的装置。在电池工作时，燃料和氧化剂分别被输送至电池两极，发 生氧化还原反应，通过外电路输出电制”。从理论上讲，燃料电池不需要充电， 不必经过燃烧，只要将燃料( 如氢气，天然气或甲醇等) 和氧化剂( 氧气，空 气等) 直接送入燃料电池系统，仅借助电化学反应，就能连续不断地发电。与 一般的电池相比，它的不同之处在于：它所用的燃料和氧化剂并不是储存在电 池内，而是储存在电池外。在这一点上，与内燃机相似。因此，燃料电池又被 形象地称为“电化学发电机”。自从2 0 世纪下半叶以来，世界各国都投入巨资 进行清洁能源的研究与开发，中国也早在“六五”期间就开始了相关的研究工 作。其中氢能作为一种可再生的清洁能源，引起了人们的广泛关注。燃料电池 作为氢能的利用形式之一，以其能量转换效率高、环境污染低、可靠性高、灵 活性大、操作方便、模块式结构，适应性强等优点【i 捌，尤其受到各国政府的重 视，被称为2 1 世纪的能源技术，美国时代周刊将燃料电池列为2 1 世纪高 科技之首。我国和世界上许多国家一样都非常重视燃料电池的研究开发。 燃料电池的发展可以追溯到1 8 3 9 年，但是由于当时仅获得了一些电化学热 力学方面的理论，而对电极反应动力学方面知之甚少，阻碍了f c 的发展。直到 2 0 世纪5 0 年代，具有实用功率水平的b a c o n 型燃料电池的出现，才真正引起科 学家的广泛注意和研究，并在6 0 年代形成研究f c 的高潮。根据所用电解质的 不同，燃料电池可分成五类【l 川：磷酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电 池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、碱性燃料电池( a f c ) 和质子交 换膜燃料电池( p e m f c ) 。在8 0 年代后期，地面用f c 的研究和开发出现了高 潮。美国、前苏联、加拿大、日本等国家从那时起都投入大量人力和物力进行 研究和开发地面用f c ，其中的磷酸燃料电池( p a f c ) 、质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 技术都已基本成熟，正在向商业化 阶段前进。固体氧化物燃料电池( s o f c ) 发展虽然较晚，但近年来，其发展也 很迅速。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是研究和开发时间最长的一种。随着其技术 的飞速发展，有人已经开始用其作为电动车辆的动力电源，但由于现在一般的 p e m f c 除了成本太高以外，都使用高压氢作为燃料，氢燃料在贮存、运输、使 用时安全性差，而且把现有的加油站改装成加气站必将要花费大量的资金。使 用氢作燃料的安全方法是用储氢材料来储氢，但目前的储氢材料的储氢量很低， 一般不超过3 ( w ) ，根据有关方面的估算，只有当储氢材料的储氢量大于7 ( w ) 时，这种材料才能有作为车用p e m f c 的氢源的实用价值【4 】。因此，汽车 界提出最好研制使用液体燃料的燃料电池，用甲醇、汽油等液体燃料代替纯氢 更有利于p e m f c 的推广与应用。目前，随着世界各国对环境问题的重视，开发 新型高效清洁能源已引起世界各国的普遍重视【5 1 。在众多的含碳燃料中，甲醇以 其来源丰富、价格低廉、重量轻、体积小、结构简单、储存和携带方便以及具 有较高的能量转换效率、对环境友好等优点脱颖而出，它为燃料电池的发展提 供了一个新的契机。于是在2 0 世纪9 0 年代引发了国际上对以甲醇为燃料的直 接甲醇燃料电池( d m f c ) 研究的热潮嘲。 1 2 直接甲醇燃料电池的研究进展 1 2 1 阳极电催化剂 1 2 1 1金属催化剂铂作为甲醇电催化氧化的催化剂早在2 0 世纪6 0 年代就 有研究，人们发现铂是甲醇氧化最有效的催化剂【_ ”，但仍然存在易被c o 毒化、 阳极电化学活性低的问题，还有很大的开发潜力。在近年的直接甲醇燃料电池 阳极催化剂的基础研究中，主要工作集中在通过制备新型的催化剂材料，在提 高催化剂活性的前提下，减少或消除c o 的毒化作用，以延长催化剂的使用寿命， 减少贵金属催化剂的载量以降低成本垆】。 第1 章绪论 k u a 等 9 1 考察了甲醇在族过渡金属上的氧化行为，利用非定域密度结构理 论计算得到甲醇在族过渡金属上的氧化产物有1 3 种。经过理论计算，发现单 金属锇( 0 s ) 对甲醇氧化具有较高活性，且本身抗c o 中毒能力强于单金属铂，有 希望成为单组分催化剂。 目前，国外有研究者探索用过渡金属陶瓷氧化物t a n i 0 3 x 和s m c 0 3 代替铂 用作d m f c 电极催化剂【i o 】。 b u r s t e i n gt 等制备的t a n i c 催化剂对甲醇阳极氧化有更高的催化活性1 1 1 】。 r a g h u v e e rv e l 2 l 【1 3 1 研究了c u 基稀土元素钙钛矿类氧化物电催化剂 l n 2 x m x c u l y n y 0 4 ( l n = l a 、n d ，m = s r 、c a 、b a ，n = r u 、s b ，0 o o ；若埘与b 异号，则b 0 时，根据式( 3 - 3 ) ，甲醇电氧化反应的导纳为： e ：上+ ! ：土+ ! 如a t l b + j a ) b 如r + j o l ( 3 - 4 ) 式中，r d = a l b ，l = i b 。 因此甲醇氧化的法拉第阻抗等效电路为一个电阻r o ( n c m 2 ) 与一个电感 l ( h c m 2 ) 相串连，然后再与传递电阻胄c f 并联( 图3 - 1 6 ( a ) ) 。在阻抗谱的n y q u i s t 图上表现为高频区有一个容抗弧，代表双电层的c p e 与由j b 和勘相并联组成 的回路充放电弛豫过程。低频区在第四象限有一个感抗弧，是由甲醇反应中间 产物c o a d s 的表面覆盖率0 c o 对电势的响应而引起的弛豫过程。 在极低频率下，存在感抗。阻抗谱中的感抗现象据认为是甲醇氧化的吸附 中间物( c o ) a d s 的吸附率随电位的扰动而建立新的吸附平衡时需要一定的松弛时 间导致电流落后于电位的变化，呈现相位角 0 ，阻抗谱 的n y q u i s t 图在第一象限，是两个互相重叠的容抗弧，当a - r a l b l o 时，n y q u i s t 图也有两个容抗弧，但低频区的容抗弧延伸到了第二象限，r 。 k 2 ，则k 2 0 0 n 0 和m 0 ， 即b 0 ；同时在高电势区，大量的o h 基在p t 表面生成，并且由 于反应( 3 - 2 ) 为速率控制步骤，表面中间吸附产物的移除速率很慢。因此在甲醇 电氧化过程中，电极表面由于大量的反应中间产物c o a d s 和o h 基在电极表面的 覆盖，阻碍了甲醇在p t 上的吸附，最终导致甲醇电氧化速率的降低，即m 0 。 3 4 本章小结 甲醇在铂电极上的电氧化c o n 脱附氧化为控制步骤，稀土元素的加入加速 了c o n 的氧化，表现为阻抗谱上电荷传递电阻比，的减小；另外，加入稀土元 素以后改变了双电层电容，加速了甲醇电氧化的进行，表现为阻抗谱上容抗的 降低。 东北电力大学硕士学位论文 结论 1 稀土元素对甲醇电氧化影响的技术总结 稀土元素离子对甲醇电氧化有不同程度的促进作用，研究总结发现： ( 1 ) y 3 + 、t m 3 + 、h o ”的加入使甲醇电氧化电流有较大幅度的提高；e ，、t b 3 + 、 g d 3 + 、y b 3 + 、l a 3 + 、s m 3 + 等的加入对甲醇电氧化的促进作用较小；p ，和e u 3 + 对甲醇电氧化基本没有促进作用。 ( 2 ) 随着投药量的增加，甲醇电氧化的峰电流不断提高，在某一点峰电流达 到最大值，如果再继续加大投药量，峰电流不再增加且有下降趋势。 稀土元素对甲醇电氧化的催化作用和它与p t 表面粒子的吸附作用有关，只 有在一定的覆盖度或一定量的配位层的条件下，催化效果才最好。当投药量在 最佳投药点之前，所加入的稀土元素离子并未充分发挥其催化作用，而在投药 量不断增大的过程中，它不断地占据p t 的活性位置，阻碍了氧化反应地进行， 这样的话甲醇的电氧化活性就不断下降，峰电流降低。 ( 3 ) 随着扫描速度的增加，甲醇电氧化的氧化峰电流会不断提高。 2 稀土元素对甲醇电氧化促进作用的机理推测 ( 1 ) 稀土元素离子与p t 表面粒子具有较强的吸附作用；它们易与含氧基团如 o h 产生很强的配位作用，p t 电极上修饰了稀土离子后，增加了p t 附近吸附的 含氧物种稀土- o h ，而使c o 、c o h 等毒性物种的电氧化更容易进行。 ( 2 ) 稀土元素起着过渡金属的作用，可以形成金属一稀土一碳键结构，这种结 构在甲醇的电化学氧化过程中起着至关重要的作用。 ( 3 ) 稀土元素对甲醇氧化的催化作用可能与它们的原子核外轨道电子排布 及其在铂电极表面的吸附有关。 ( 4 ) 甲醇在铂电极上的电氧化c 0 a d s 脱附为控制步骤，稀土元素的存在加速 了c o a d s 的氧化。 ( 5 ) 稀土元素离子的加入改变了双电层电容，加速了甲醇电氧化的进行。 3 展望 甲醇燃料电池电化学氧化的最终产物是二氧化碳和液态水，都属于清洁、 无污染的物质，是环境友好的绿色能源，因此受到各国的普遍重视，成为燃料 电池研究的一个热点。通过实验研究，我们可以看出稀土元素离子的加入改变 了铂电极表面的双电层结构，加速了c o 的氧化，使反应更容易进行，降低了铂 电极被c o 中毒的可能性，有利于其在燃料电池领域的广泛应用。 甲醇燃料电池是一种非常有潜力的绿色、环保的高新技术，如何将该技术 成功应用于电源、发电机等，是一个普遍关注的问题。特别是该工艺的研究和 商业化对发展我国电池工业更是意义重大。虽然本课题仅在实验条件下初步探 索了稀土元素离子的加入对甲醇电氧化的影响，但从实验结果不难看出其加入 对甲醇的电氧化确实具有一定的促进作用，具有极其广泛的应用和推广前景。 由于受到实验条件的限制，稀土元素的加入对甲醇电氧化的影响在温度等 方面的研究上还具有一定的局限性，其作为一项成熟的技术在生产中大规模应 用还需要解决很多问题，这也是每项新技术从实验摸索到实际应用不可避免的 问题。但是随着科技的不断进步，相信掺杂稀土元素离子的甲醇燃料电池技术 有望成为抗c o 中毒的新工艺之一。 东北电力大学硕士学位论文 致谢 在毕业论文即将完成之际，首先感谢我的导师袁世平教授和王海涛副教授。 从论文的选题到具体细节，得到了老师精心的指导和热心关怀。袁老师和王老 师平易近人，待人平和，思维敏锐，学识渊博，治学严谨。他们孜孜不倦的钻 研精神，和蔼可亲的品格，是我学习的榜样。对我学业上的指导和帮助将使我 终生受益。在此对导师给予的支持、鼓励、鞭策和关怀致以衷心的感谢! 感谢秦玉华、郗丽娟、王有良等老师在我的学习、实验研究及论文撰写过 程中给予的无私帮助和启发。 感谢东北电力大学化学工程学院和研究生部的各位老师。谢谢他们为我在 研究生期间创造良好的学习氛围及他们对我的无私的培育和关怀。 感谢朝夕相处的同学和朋友们，他们在生活和学业上给予的关心和照顾使 我深深体会到友爱的力量。 在此，我更要感谢多年来含辛茹苦哺育和支持我的父母，是他们无私的奉 献使我顺利完成学业! 最后，感谢所有曾给与我指导、帮助和关心的师长、同学和亲戚朋友，感 谢论文的评阅人和答辩委员们的帮助和指导! 参考文献 参考文献 【l 】1 陆天虹，邢巍燃料电池一并不十分遥远的环保型电化学发动机 产业论坛，2 0 0 3 ，9 ：2 3 2 9 【2 】陆天虹，孙公权我国燃料电池发展概况电源技术，1 9 9 8 ，8 ，2 2 ( 4 ) ：1 8 2 1 8 4 【3 】王字新直接甲醇燃料电池及相关研究介绍柴油机，2 0 0 1 ，5 ：4 2 4 4 4 】高颖，邬冰，万丽娟等h 0 3 + 对吸附c o 电化学氧化的促进作用物理化学学 报，2 0 0 4 ，2 0 ( 9 ) ：1 1 0 8 一1 1 1 l 5 】袁青云，唐亚文，周益明等甲酸作直接甲醇燃料电池替代燃料应用化学， 2 0 0 5 ，9 ，2 2 ( 9 ) ：9 2 9 - 9 3 2 【6 】黄红良，隋静，陈红雨等国内外直接甲醇燃料电池研究进展电池工业， 2 0 0 4 ，1 2 ，9 ( 6 ) ：3 2 0 - 3 2 4 【7 】李兰兰，蔚子栋，李莉d m f c 中甲醇氧化催化剂的催化机理电源技术， 2 0 0 4 ，5 ，2 8 ( 5 ) ：3 2 4 - 3 2 7 【8 】苏怡，刘长鹏，单义斌等一种新型直接甲醇燃料电池阳极添加剂的电化学 研究化学学报，2 0 0 4 ，6 2 ( 1 7 ) ：1 6 4 5 - 1 6 4 8 【9 】何志斌，陈金华，刘登友等甲醇燃料电池阳极电催化剂研究进展电池， 2 0 0 4 。8 ，3 4 ( 4 ) ：2 9 8 3 0 0 1 0 】m a r t i n e zj u a r e za ，s a n c h e al ，c h i n a r r oe ，e t a 1 s o l i ds t a t ei o n i c s ，2 0 0 0 ， 1 3 5 ：5 2 5 【1 1 】戚志东，朱新坚，曹广益直接甲醇燃料电池的研究进展及关键问题能源 技术，2 0 0 4 ，4 ，2 5 ( 2 ) ：5 6 6 0 【1 2 】陈先学，卢建树直接甲醇燃料电池电催化剂的研究进展化工新型材料， 2 0 0 3 ，5 ，3 1 ( 5 ) ：2 4 - 2 7 东北电力大学硕士学位论文 【1 3 】陈胜洲，董新法，林维明直接甲醇燃料电池甲醇电氧化催化剂研究的新动 向化工进展，2 0 0 3 ，2 2 ( 4 ) ：4 6 6 - 4 7 0 f 1 4 】周卫江，李文震，周振华等直接甲醇燃料电池阳极催化剂p t r u c 的制备 和表征高等学校化学学报，2 0 0 3 ，5 ( 2 4 ) ：8 5 8 8 6 2 1 5 】沈家庭，李将渊阳极电催化剂在直接甲醇燃料电池的应用绥化师专学 报，2 0 0 3 ，1 2 ，2 3 ( 4 ) ：1 5 5 1 5 8 【1 6 】r e nxm ，w i l s o nm s ，g o t t e s f e l ds ，e ta 1 h i g l lp e r f o r m a n c ed i r e c tm e t h a n o l p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l l s j je l e c t r o c h e ms o c 1 9 9 6 ，1 4 3 ( 1 ) ：1 2 1 5 1 7 】刘长鹏，杨辉，邢巍等直接甲醇燃料电池中碳载p t - t i 0 2 阳极复合催化剂 的研究 j 】南京师范大学报( 自然科学版) ，2 0 0 1 ，2 4 ( 2 ) ：5 5 6 6 【1 8 】吕艳卓，韩飞，刘长鹏等杂多酸修饰的电极对于甲醇电氧化的促进作用 高等学校化学学报，2 0 0 4 ，1 0 ，2 5 ( 1 0 ) ：1 9 0 9 1 9 1l 【1 9 】s h e l lpk ，t s e u n g ac je l e c t r o c h e ms o c 田，1 9 9 4 ，1 4 1 ：3 0 8 2 【2 0 】g o l a b ism ，n o z a da e l e e t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n o lo ne l e c t r o d e s m o d i f i e db yp l a t i n u mm i c r o p a r t i c l e sd i p e r s e di n t op o l y ( o p h e n y l e n e d i a m i n e ) f i a n j je l e c t r o a n a lc h e m ，2 0 0 1 ，5 2 1 ：1 6 1 - 1 6 7 【2 l 】褚道葆，冯德香，张金花等直接甲醇燃料电池阳极催化剂的新体系：纳米 t i 0 2 c n t - p t n i 复合纳米催化剂化学学报，2 0 0 5 ，6 3 ( 2 2 ) ：2 0 2 7 2 0 31 2 2 】李旭光，邢巍，唐亚文等直接甲醇燃料电池阴极电催化剂的研究进展。化 学通报，2 0 0 3 ，8 ：5 2 1 - 5 2 7 【2 3 】pc o s t a m a g n a ，ss r i n i v a s a n j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，1 0 2 ：2 4 2 - 2 5 2 【2 4 】jm c b r e e n ，s m u k e r j e e i n ：i n t e r f a c i a le l e c t r o c h e m i s t r y ：t h e o r y ，e x p e r i m e n t s ， a n da p p l i c a t i o n s e d b yaw i e c k o w s k i n e wy o r k ：m a r c e ld e k k e r ， 1 9 9 ：8 9 5 9 1 4 2 5 】s h u k l aak ，n e e r g a tm ，b e r ap ，e ta 1 a nx p ss t u d yo nb i n a r ya n dt e r n a r y a l l o y so ft r a n s i t i o nm e t a l sw i t hp l a t i n i z e dc a r b o na n di t sb e a r i n gu p o no x y g e n e l e c t r o r e d u c t i o ni nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s j je l e c t r o a n a lc h e m ，2 0 0 1 ， 5 0 4 ( 1 ) ：11l - 11 9 2 6 】d r i l l e tjf ，e ea ，f r i e d e m a n nj ，c ta 1 o x g e nr e d u c t i o na tp ta n dp t t o n h o h 2 s 0 4 c h 3 0 hs o l u t i o n j e l e c t r o c h e m i s t r ya c t a 2 0 0 2 ，4 7 ( 1 2 ) ：1 9 8 3 1 9 8 8 【2 7 】r e e v erw ，c r i s t e n s e npa ，h a m n e t ta ，e ta 1 m t h a n o lt o l e r a n to x y g e n r e d u c t i o nc a t a l y s t sb a s e do nt r a n s i t i o nm e t a ls u l f i d e s j je l e c t r o c h e ms o c ， 1 9 9 8 ，1 4 5 ( 1 0 ) ：3 4 6 3 3 5 0 7 【2 8 】周卫江，周振华，李文震等直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展化学 通报，2 0 0 3 ，4 ：2 2 8 2 3 4 2 9 彭程，程璇，张颖等直接甲醇燃料电池中的甲醇渗透研究进展稀有金属 材料与工程，2 0 0 4 ，6 ，3 3 ( 6 ) ：5 7 1 5 7 5 3 0 】t r i c o l iv p r o t o na n dm e t h a n o lt r a n s p o r t i np o l y ( p e r f l u o r o s u l f o n a t e ) m e m b r a n e sc o n t a i n i n gc s + a n di - i + c a t i o n s j je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 8 ，1 4 5 ， 1 1 ：3 7 9 8 3 8 0 i 【3 1 】h o n gw h ，k i myj ，c h o iwc ，e ta 1 r e d u c i n gm e t h a n o lc r o s s o v e r 谢t h p d - p l u g g e dp r o t o nc o n d u c t i v em e m b r a n ef o rad i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s a 2 0 0 2f u e lc e l ls e m i n a r c c a l i f o r n i a ，2 0 0 2 2 2 3 - 2 2 6 3 2 】s iyc ，l i njc ，k u n zhr ，e ta 1 n a t i o n ( r ) 一z i r c o n i u mh y d r o g e np h o s p h a t e c o m p o s i t e m e m b r a n e sf o r h i 曲t e m p e r a t u r e d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l s ( d m f c ) a 2 0 0 2f u e lc e l ls e m i n a r c c a l i f o r n i a ，2 0 0 2 18 5 - 18 8 3 3 】李磊，张军，吴洪等直接甲醇燃料电池新型聚合物膜的研究 j 】电化学， 2 0 0 2 ，8 ( 2 ) ：1 7 7 - 1 8 1 【3 4 】杜荣兵，徐维林，邢巍等低甲醇透过直接甲醇燃料电池应用化学，2 0 0 3 ， 8 ，2 0 ( 8 ) ：7 9 1 - 7 9 3 5 9 东北电力大学硕士学位论文 【3 5 】p u c ，h u a n g w ，l e y k l e t a l j e l e c t r o c h e m s o c p ，1 9 9 5 ，1 4 2 ：1 1 9 【3 6 】刘建国，衣宝廉，魏昭彬直接甲醇燃料电池的原理、进展和主要技术问题 电源技术，2 0 0 1 ，1 0 ，2 5 ( 5 ) ：3 6 3 3 6 6 3 7 】z e l e n a yp ，b r o s h ae ，d a v c yj ，e ta 1 d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s h y d r o g e n ， f u e lc e l l sa n di n f r a s t r u c t u r e t e e l m o l o g i e s a 2 0 0 2f u e lc e l ls e m i n a r c c a l i f o r n i a ，2 0 0 2 4 4 1 4 4 6 3 8 】李建玲，毛宗强直接甲醇燃料电池研究现状及主要问题电池，2 0 0 1 ，2 ， 3 1 ( 1 ) ：4 6 6 - 4 7 0 【3 9 】手机用甲醇燃料电池东北电力技术，2 0 0 4 ，6 ：2 2 4 0 】王凤娥直接甲醇燃料电池的研究现状及技术进展稀有金属，2 0 0 2 ，1 1 ， 2 6 ( 6 ) ：4 9 7 5 0 1 【4 1 】高颖，邬冰，万丽娟等在p 优 u 3 + ，c