（工业催化专业论文）介孔二氧化钛的合成与表征.pdf

介孑l - - - 氧化钛的合成与表征 蔡镇锋( 工业催化) 指导教师：钱岭( 副教授) 阎子峰( 教授) 摘要 过渡金属氧化物有很多独特的性质，自从1 9 9 2 年m o b i l e 的研究 人员成功合成出介f l 二氧化硅后，众多的研究人员致力于过渡令属氧 化物介孔材料的合成和应用。二氧化钛就是一种非常重要的过渡会属 氧化物半导体材料，广泛应用在催化、光催化、传感器、太阳能电池 和光电转换等领域。尽管研究人员已经成功制备出具有无定型孔壁或 有纳米晶镶嵌于无定型孔壁之上的介孔二氧化钛，但是其应用受到了 很大的限制，因为只有晶态的二氧化钛才能在近紫外光激发下有效地 产生光生电子和光生空穴。同时具有长程有序介孔结构和高度结晶孔 壁的二氧化钛将在催化和光催化领域发挥良好的应用价值。 在调研了国内外介孔材料研究领域的最新进展后，将合成具有晶 型孔壁结构的介孔二氧化钛作为本论文的研究内容。本论文研究了 仃i 摩尔比、薄层的厚度、热处理、掺杂试剂等合成条件对介孑l - - - 氧 化钛的晶型和介孔结构的影响，同时考察了样品的光催化活性。根据 研究的内容将本论文分为两个部分： 在第一部分内容中，详细研究了h + 厂r i 摩尔比和薄层的厚度对介孔 结构和孔壁晶型的影响。在介孔二氧化钛的合成中，质子酸起到了三 种作用：首先，加强了无机物和有机模板剂之间的相互作用力增强了模 i i 板剂的结构导向作用；其次，抑制了钛源水解后产生的钛氧团簇的缩 聚；最重要的是促进了锐钛矿和金红石晶核的形成。在酸浓度较低的 情况下，钛氧团簇的缩聚较难得到控制；而在酸浓度较高的情况下， 锐钛矿和金红石晶核形成的速度大大加快。制备时候形成均匀的薄层 可以减少表面与体相之间的差异有利于形成长程有序的介孑l 结构。当 h + t i = i 0 时，制各的样品在经过6 7 3 k 煅烧后仍然保留了定的有序 度，而且骨架由锐钛矿和金红石组成双晶结构，结晶度也比较完全。 在第二部分内容中，主要研究了种利用纳米晶粒作组装单元制 备具有高度晶化孔壁结构和高光催化活性的l 矿掺杂介孔二氧化钛。 l a 3 + 起到了两个重要作用：一、作为介孔结构的稳定剂，抑制了锐钛 矿纳米晶的生长；二、通过提高量子产率，提高了光催化能力。在这 个l 矿+ 掺杂体系中，光催化活性先随着掺杂量的增加而增加，掺杂量 达n o 2 5 a t l a 3 + 的介孔二氧化钛具有最高的光催化活性，在增3 1 l a ” 掺杂量光催化活性反而降低。高度晶化的介孔二氧化钛材料 u j g 些无 序的二氧化钛纳米晶颗粒在催化方面有更多的应用，因为它们具有更 大的比表面和均一的介孔孔道。 关键词：二氧化钛，介孔，w t i 摩, y , ，l a 3 + 掺杂 i i i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u s t i t a n i a c a iz h e n f e n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db y a s s i s t a n tp r o f e s s o rq i a nl i n g p r o f e s s o r y a hz i f e n g a b s t r a c t s i n c et h em e s o p o r o u ss i l i c aw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ym o b i l e i n1 9 9 2 ，m a n ye f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h ef i e l do fm e s o p o r o u s t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sf o rt h e i rd i s t i n c t i v ep r o p e r t i e s t i t a n i u md i o x i d ei s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n to x i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa p p l i e di nm a n y f i e l d s s u c ha s c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ， s e n s o r ， s o l a r c e l l ， p h o t o - e l e c t r o c h e m i c a lc o n v e r s i o na n ds oo n a l t h o u g hm e s o p o r o u st i t a n i a m a t e r i a l sw i t ha m o r p h o u sw a l l sa n dn a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e se m b e d d e di n t h ea m o r p h o u sm a t r i xh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，t h ea m o r p h o u sw a l l s r e s t r i c t e d a p p l i c a t i o n s ，b e c a u s eo n l yc r y s t a l l i n e t i t a n i ac a n g e n e r a t e p h o t o e l e c t r o n s a n dp h o t o - h o l e su n d e ri r r a d i a t i o no fn e a r - u vl i g h t t i t a n i aw i t hl o n g - r a n g eo r d e rm e s o p o r e sa n dh i g h l yc r y s t a l l i z e dw a l l s m a yh a v eu s e f u la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i sa n dp h o t o c a t a l y s i s b a s e do nt h er e c e n tp r o g r e s si nt h ef i e l do fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，t h e s y n t h e s i so fm e s o p o r o u st i t a n i aw i t hc r y s t a l l i n ew a l l sw a si n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n ss u c ha sr f t im o l er a t i o ，t h i c k n e s so f l a y e r ，t h e r m a lt r e a t m e n t ，d o p i n ga g e n t ，w e r e s t u d i e di nd e t a i l t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd e g r a d i n gd y e s a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h ，t h ep a p e rc o n s i s t e do f t w op a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t t h ee f f e c t so fn + t im o l er a t i oa n dt h i c k n e s so fl a y e r o r lth ef o r m a t i o no fm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n dt h ep h a s et r a n s i t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d a c i dp l a y e dt h r e ei m p o r t a n tr o l e si nt h es y n t h e s i so f i v m e s o p o r o u s t i t a n i a i te n h a n c e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n i n o r g a n i c f r a m e w o r ka n do r g a n i c t e m p l a t e ，h i n d e r e d t h e g e l a t i o n o ft i t a n i a o l i g o m e r s ，a n dp r o m o t e dt h eg r o w t ho fc r y s t a l l i n ep a r t i c l e s a tl o wa c i d c o n c e n t r a t i o n ，t h ec o n d e n s a t i o no ft i t a n i u mp r e c u r s o rh y d r o l y s i sp r o d u c t s c o u l d n tb ew e l lc o n t r o l l e d a th i g ha c i dc o n c e n t r a t i o n ，t h es p e e do f c o n d e n s a t i o np r o c e s sw a sl i m i t e d ，w h i l et h es p e e do f c r y s t a l l i n ef o r m a t i o n w a sa c c e l e r a t e da n dh i g hr ( t im o l er a t i op r o m o t e dt h ef o r m a t i o no f r u t i l ea f t e r c a l c i n a t i o n h o m o g e n e o u s t h i n l a y e r c o u l dr e d u c et h e d i f f e r e n c eb e t w e e ns u r f a c ea n db u l kp h a s e ，w h i c hw a sf a v o rt h ef o r m a t i o n o fl o n g r a n g eo r d e r e dm e s o s t r u c t u r e s w h e n 舯t i = 1 0 m e s o p o r e sw a s s t i l lr e s e r v e da f t e rt h e r m a lt r e a t m e n ta t6 7 3 ka n db i c r y s t a l l i n es t m c t u r e c o n s i s t i n go f a n a t a s ea n dr u t i l ew a s o b t a i n e d i nt h es e c o n dp a r t ，as i m p l es y n t h e t i cm e t h o dt op r e p a r et h e r m a l l y s t a b l el a 3 + d o p e dm e s o p o r o a st i t a n i aw i t hh i g h l yc r y s t a l l i z e dw a l l sa n d h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a l l i n ef r a m e w o r k d e r i v e df r o mt h ea s s e m b l yo fn a n o a n a t a s ep a r t i c l e s l a 3 + p l a y e dt w o i m p o r t a n tr o l e s f i r s t l y ，i tw o r k e d a st h em e s o s t r u c t u r es t a b i l i z e r b y r e s 仃a i l l i n g t h eg r o w t ho fn a n o a n a t a s ep a r t i c l e s s e c o n d l y ，i ti n c r e a s e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb yi m p r o v i n gt h eq u a n t u my i e l d i nt h i ss y s t e m ， o 2 5a t w a st h eo p t i m a ld o p i n ga m o u n t ，a tw h i c ht h em e s o p o r o u s t i t a n n i ah a dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eh i g h l yc r y s t a l l i z e d m e s o p o r o u st i t a n i am a t e r i a lm a yh a v em o r ea p p l i c a t i o n st h a nr a n d o m l y o r g a n i z e df o r m so fn a n o c r y t a l l i n et i t a n i ai nc a t a l y s i sa st h e yh a v el a r g e r s u r f a c ea r e a sa n dm u c hm o r eu n i f o r mm e s o p o r e s k e y w o r d s ：t i t a n i a ，m e s o p o r o u s ，h + t im o l er a t i o ，l a 3 + d o p i n g v 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：薤缝2 0 0 6 年1 0 月1 6 同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 0 0 6 年l o 月1 6 只 2 0 0 6 年1 0 月1 6 同 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 介孔材料的合成 多孔材料由于其高比表面和发达的孔结构常被用作吸附剂、催化 剂和催化剂载体。根据i u p a c 的定义”，多孔材料可按它们的孔径大 小分为三类：微孔材料( 孔径小于2 r i m ) 、介孔或中孔材料( 孔径介 于2 r i m 和5 0 r i m 之间) 和大孔材料( 孔径大于5 0 r i m ) 。沸石是一种重 要的晶型微孔材料，广泛应用在催化、分离、清洁等领域。但是由于 沸石孔道的直径相对较小，其应用受n t 限制，只能应用于小分子的 催化、分离等。 在过去的十多年中，一个非常重要的研究方向就集中在如何得到 更大孔径的分子筛。1 9 9 2 年，m o b i l e 公司的研究人员首次利用超分子 自组装体系制备出具有里程碑意义的介孔二氧化硅 2 , 3 1 ，即m 4 1 s 系列 介孔材料，其中包括二维六方相的m c m - 4 1 、立方相的m c m 4 8 和层 状相的m c m 5 0 。 且前，从孔道排列和骨架源自的有序性分析，多孔材料可以归为 三类。第一类为微孔晶体材料，具有规整的孔道排列和骨架原子有序 性：第二类为9 0 年代以来发现的m c m 一4 1 、s b a 一1 、s b a 2 和s b a 3 等介孔材料，其孔径尺寸分布均匀，孔道排列规整有序，但组成其骨 架的原子排列无序；第三类如k i t - 1 分子筛，具有均匀的孔径分布， 孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序的，但这类分子筛具有高于 m c m - 4 1 的比表面积和水热稳定性。介孔材料的优越性在于它具有均 一且可调的中孔孔径、稳定的骨架结构，具有一定的壁厚且易于掺杂 的无定形骨架结构组成和比表面积大且可修饰的内表面，本身即可以 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 用作催化剂、吸附剂、或催化剂载体等。 不久，一些研究人员开始尝试将介孔家族拓展到非硅材料1 4 5 1 。努 力的焦点集中在过渡金属氧化物和过渡金属磷酸盐，因为这些化合物 具有多种骨架结构和潜在的应用领域，如催化、光催化、传感器、光 学技术、分离技术和智能涂层等领域。 s a n t ab a r b a r a 大学的研究人员最早关注非硅介孔材料1 6 7 l ，目前己 制备出各式各样的介孔材料，例如介孔燃n ( t i f g l 、v f 叭、f e i o l 、 m n 【1 1 1 、z r 1 2 1 、h f 【13 1 、n b h 1 、t a 1 5 1 和w 【1 6 】等) 氧化物和介孔稀土氧化 物等。其中二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种金属氧化物半导体，在近紫外区具 有良好的光催化活性，近年来已成为争相研究开发的焦点。热稳定性 好的介孔t i 0 2 具有大的比表面积、有序的孔道结构、孔径尺寸在一 定范围内可调和表面易于改性等特点，可以有效地增强t i 0 2 光催化、 光电转换等功能，在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反 应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景。 1 1 1 介孔材料的合成方法与分类 1 1 1 1 介孔材料的合成 目前介孔中孔分子筛的合成主要有水热合成法、室温合成、微波 合成、湿胶焙烧法、相转变法，也有少量在非水体系中合成的报道 1 7 - 2 0 。其中水热合成一般需要水、表面活性剂、无机源( 硅或非硅系 列物质) 和催化剂等四种基本物质，合成的过程通常为：( 1 ) 生成比较 柔j i n ( f l e x i b l e ) 松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；( 2 ) 水热处 理提高无机物种的缩聚程度提高复合产物结构的稳定性；( 3 ) 焙烧或 溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多 孔骨架。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 合成使用的表面活性剂包括烷基铵类等阳离子表面活性剂、烷基 磷酸酯类等阴离子表面活性剂、中性长链有机胺等以及聚氧乙烯型非 离子表面活性剂。根据表面活性剂与无机离子的作用方式的差异，可 以有不同的合成途径。目前文献报道的合成途径大体可以分成六种方 式，具体如表l 一1 所示： 表1 i 介孔材料的合成途径 表中：s + 为阳离子表面活性剂，离子i 为无机负离子， s 为阴离子表面活性剂离予，r 为无机正离子， s o 为中性表面活性剂，i o 为中性无机分子或团簇， x 为无机过渡阴离子如c l 、b r ， m + 为无机过渡阳离子如n a + 、k + 1 1 1 2 介孔材料结构分类 介孔材料的形成对反应条件比较敏感，即使原料和制各过程相同， 但工艺参数的微小不同，如表面活性剂浓度、反应温度、反应时阃以 及水热条件的不同，得到的材料结构也往往有很大差别。 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 最早制备同时也是最为常见的介孔氧化硅的结构类型通常有三种 六方相的m c m 4 1 ，立方相的m c m ，4 8 和层状相的m c m 5 0 。结构示 意图，如图1 1 所示 s p a c eg r o u p ：a ) p 6 mb ) i a 3 dc ) p 2 图1 - 1m 4 1 s 介孔材料的结构类型示意图a ) m c m - 4 1b ) m c m - 4 8c ) m c m - 5 0 除此以外还有5 种介孔氧化硅的结构类型比较常见，它们分别是： ( 1 ) f s m 1 61 9 9 0 年最早由y a n a g i s a w a 2 8 1 等用层状硅酸赫材料 k a n e m i t e ( 组成为n a h s i 2 0 5 3 h 2 0 ) 与长碳链烷基三甲基 胺( a t m a ) 在碱性条件下混合经离子交换作用而制得的 孔径分布窄的三维介孔材料后，经i n g a k i 等改进并提出 了介孔材料的相转变模型。 ( 2 ) h m st a n e v 2 9 】等利用长链伯胺为模扳剂合成得类六方结构 长程有序性不是很好的材料。 ( 3 ) s b a - ns t u c k y 2 4 2 5 】等利用双链结构的表面活性剂合成的一类 具有笼状结构的介孔材料包括立方相s b a 一1 ( 空间群 p m 3 n ) ，二维六方相s b a 一2 ( 空间群p 6 m ) 以及三维六方相 s b a 3 ( 空间群p 6 3 m m c ) 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 4 ) k i t 一1r y o o t 3 0 】等首先合成的一种结构无序比表面积较高孔道 均一三维结构相互交错的介孔材料。 一类利用非离子表面活性剂为模板，通过氢键作用以s o l o 途径合成的长程有序度也不是很好的材料口9 】 1 1 2 介孔材料的形成机理 介孔材料的合成过程通常为：首先将表面活性荆溶解在酸性或碱 性的水溶液中，然后加入无机物种，进行水解，将所得产物进行室温 陈化或水热处理，过滤，洗涤，干燥，并经过萃取或焙烧除掉表面活 性剂后，则得到介孔材料。 在其合成过程中涉及到众多的物理化学过程，如从表面活性剂的 角度考虑，涉及到胶束液晶乳状液微乳或囊胞等不同相态的形成过程； 从无机物种来考虑将涉及到溶胶- 凝胶过程，配位化学、无机物种的不 同化学状态的热力学分布和无机物种的缩聚动力学等；而界面组装过 程则涉及到两相在界面的组装作用力( 如静电作用、氢键或范德华力配 位键等) ，且最终的两相组装结构将是热力学和几何因素两者均有利的 结果。 上述各因素彼此关联，使得合成过程中的每一个步骤都可能对产 物的结构和性能产生影响。如起始凝胶中表面活性剂和无机物种之间 的摩尔比，水热反应过程中的参量( 如碱度温度离子强度和时问等) ， 模板剂的不同去除方式( 如焙烧或溶剂抽提) ，选用同种不同类的无机 物种源等。从而使介孔材料的合成舰律复杂化，增加了对其合成机理 研究的难度。 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 不同研究人员往往针对各自特定的反应体系，运用1 4 n ( 或2 h ，2 8 s i 2 7 a l 等) ，m a s 。n m r ，w p r ，x r d ，t e m ，s e m ，t g d t a ，偏振 光显微镜，f t i r ，n 2 吸附- 脱附等温线等表征手段，研究其合成机理 并提出了各自不同的看法。较为有代表性的有以下三种： 1 1 2 1 液晶模扳机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 简写为 l c d 由于观察到的介孑l 材料的微结构与表面活性剂在水溶液罩形成的 液晶结构相似介孔材料的发现者b e c k 2 “矧等提出了该理论如图i - 2 所 示 图1 - 2 介孔材料形成的液晶模板机理 表面活性剂首先在溶液种形成棒状胶柬，并规则排列成为六方结 构的液晶相。加入无机物种后，它们沉积在棒状胶束的周围，从而形 成以液晶相为模板的有机一无机复合物( 图i 2 ( a ) 途径) 。但是，考虑到 表面活性剂的液晶结构对溶液的性质非常敏感，作者们又提出了另外 一种可能的反应：途径无机物种的加入导致它们与表面活性镕0 胶束一 起，通过自组装作用而形成六方有序结构( 图1 - 2 ( b ) 途径) 。这种观点简 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很 多实验现象( 如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转 变规律，可利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结 构的中孔分子筛等) 。因此在m 4 1 s 型中孔分子筛的发展初期被广泛 接受，但随着对中孔分子筛研究的深入，l c t 机理面临了难以克服的 两个i - j 题：一、m o n n i e r 3 i 】等人在1 9 9 3 年发现在硅酸盐不发生缩聚 ( p h 尸1 2 1 4 质量分数3 0 5 5 ) 弄1 c t b a - w a t e r 体系中只有胶团存在( o n c t b a 的质量分数为5 ) 时，将两者混合并经过水热反应后可以生成 m 4 1 s 型中孔分子筛。二、i q u o 3 2 1 等人在】9 9 5 年用g e m i n i ( c n s - m ) 型 的双价阳离子型表面活性剂合成出了含有笼结构的三维六角相产物 s b a - 2 ，其空间群为p 6 3 m m c ，这种对称结构在表面活性剂溶致液晶 的相结构中迄今尚未见报道。由此引起了人们的争论：有人认为图中 所示的途径( a ) 其实并没有发生，而途径( b ) 则与下面将要介绍的协同作 用机理有相近之处。 1 1 2 2 棒状自组装模型( s i l i c a t er o da s s e m b l em o d e l ) 这是m e d a v i s t 3 j 等利用原位1 4 n 核磁共振谱技术，通过研究 表面活性剂浓度较大的溶液性质，断定溶液中不存在表面活性剂的液 晶相，从而否定了液晶模板机理中途径( a ) 发生的可能，而途径( b ) 也不 准确。他们认为，硅酸根离子的引入对液晶结构的形成至关重要，模 型假定硅源物质与随机分布的有机棒状胶束相互作用，在其表面形成 2 3 层氧化硅，而后这些无机有机的棒状胶束复合物通过自组装作用 而形成长程有序的六方排列结构。长时间的反应使得硅醇键能够较充 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 分缩合，导致棒状胶束有充足的时间进行结构调整，从而获得长程有 序度良好的m c m 一4 1 ，反之如果反应时间较短，则硅醇键不能够充分 缩合，棒状胶束不能够充分调整其结构，这样得到的材料的长程有序 性就不是很好，但是材料的比表面积仍然很高，这与许多实验中的事 实情况相符。该种理论的示意图见图l 一3 缈锣 图1 3 介孔材料形成的棒状自组装机理 1 1 2 3 协同作用机理( t h ec o o p e r a t i v ef o r m a t i o n o r g a n i z a t i o n m e c h a n i s m ，简称c f m ) s t u e k y 等在综合了众多研究成果的基础上，逐步发展起来的一种 较为广泛接受的介孔材料形成机理。与图1 2 中( b ) 途径所示的相似， c f m 机理认为形成表面活性剂中间相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种 相互作用的结果。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程 和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。 胶束加速无机物种在界面的浓缩而产生，他们认为无机有机离子的动 力学作用在形成介孔材料的过程中起决定作用，而表面活性剂无需首 先形成长程有序的排列。由于无机物种与表面活性剂结合时是通过的 电荷匹配作用，因此按照这种理论，电荷密度的匹配对自组装作用和 终产物的结构有决定作用并由此推断出无机有机离子相互作用的几 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 种方式( 见表1 1 ) ，该种机理的示意图见图1 - 4 。 图i - 4 介孔材料形成的协同作用机理 c f m 机理有助于解释介孔材料合成中的诸多实验现象，如合成 不同于液晶结构的新相产物、低表面活性剂浓度下( 如质量分数为5 ) 的合成以及合成过程中的相转变现象等，逐渐成为一种较为广泛接受 的介孔材料的形成机理。 1 2二氧化钛的光催化性能 二氧化钛的研究始于上个世纪七十年代，f u j i s h i m a 发现在二氧化 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 钛电极表面可以发生光催化分解水的反应，并将其研究结果发表在 n a t u r e 杂志【3 4 】。这个发现标志着多相光催化新纪元的诞生。众所周知， 二氧化钛在能源储存、能量转化、光催化和光解有机污染物清洁环境 等很多领域都展示了良好的应用前景。 与其它的光催化剂( c d s 、z n o 等) 相比，二氧化钛具有合适的禁带 宽度和氧化还原电位。而且二氧化钛没有毒性并且耐光腐蚀。t i 0 2 为n 型半导体，其禁带宽度为3 2 6 e v 。当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5n m 的光子后，价带的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性的电 子e c b ，同时在价带上产生带正电的空穴h v b + ，电子一空穴发生分离，迁 移到粒子表面的不同位置，形成氧化和还原中心。分布在表面的h ，b + 可以将吸收在表面的o h 或水分子氧化成o h 自由基。o h 自由基氧化 能力强，能将大多数的有机污染物及部分无机污染物氧化分解，最终 降解为c 0 2 等无害的物质。同时，o h 自由基对反应物几乎无选择性， 因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电 位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为h v b + 所氧化。 而t i 0 2 表面活性e c b 则具有很强的还原能力，可以还原去除环境中的有 害离子。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 光催化过程可用图l 一5 表示如下【3 5 1 ： 图1 5 光催化过程示意图。过程a ：光生电子迁移到表面和表面空穴复台；过 程b ：光生电子和光生空穴在体内复合：过程c ：光生电子迁移到表面，将电 子受体还原；过程d ：光生空穴扩散到表面将电子给体氧化 1 2 1 t i 0 2 先催化机理 一、光催化反应过程 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之问 存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，魄) 的光照射半导 体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴 ( h + ) ，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得 电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂 中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表 面的电子而被还原。 半导体的光吸收闰值x g 与带隙如有关，其关系式为【3 6 】： 1 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 x g ( n m ) 21 2 4 0 e g ( e v ) 常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐 钛矿型t i 0 2 在p h 值为1 时的带隙为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长 为3 8 7 5 n m 。半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半 导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体 电势比半导体导带电势低( 更正) ；给体电势比半导体价带电势高( 更 负) ，才能供电子给空穴。 t i 0 2 是一种n 型半导体，其带隙能为3 2 e v ，相当于3 8 7 ，5 n m 光子 的能量。当受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时，价层电子会被激 发到导带，从而产生具有极强活性的电子空穴对： t i 0 2 t i 0 2o l 。 e i ) 这些电子空穴对迁移到表面后，可以参加氧化还原反应，加快光 降解反应。这些反应包括： ( 1 ) 所产生的电子- 空穴可将吸附在二氧化钛表面的羟基和水分子 氧化为o h 自由基： t i 4 + 十o h + h + 叶t i 4 + o h t i 4 + h ，o + h + 一t i 4 + 0 h 斗h + ( 2 ) 缔合在四价钛离子表面的o h 自由基为强氧化剂，能够氧化相 邻的有机物，也可以扩散到液相中氧化有机物，许多有机物也可被空 穴所氧化。吸附在二氧化钛表面的氧气可以通过捕获电子，形成过氧 负离子而阻止电子与空穴的复合进而提高其氧化反应活性： 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 o + i o ( 3 ) 过氧化氢能够单独或与过氧离子作用或捕获电子而产生羟基 自由基： h 2 0 2 - 2 0 h h 2 0 2 + 0 2 o h 斗o h + 0 2 h 2 0 2 + e _ o h + o h 因此，在光催化反应过程中，抑制电子，空穴的复合是关键步骤。 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起 决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 。、h 2 0 等均 可产生该物质明。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即 粒子表面捕获的空穴氧化；又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直 接氧化；或同时起作用，视具体情况有所不n 1 3 8 j 9 1 。表面吸附分子氧 的存在会影响光催化速率和量子产率【柏】。其它形式的光催化反应还包 括异构化、取代、缩合、聚合等【4 l l ，但目前研究和应用较多的是氧化 还原反应 二、电子、空穴的捕获【4 2 】 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是 捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕 获并与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴 捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热 能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界 面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的 电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化效率需着重考虑以下两点： 提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电 子的消耗速率。 1 2 2 二氧化钛的结构对光催化活性的影响 通常t i 0 2 有3 种晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿。通常板钛矿及无 定型态t i 0 2 没有明显的光催化活性，所以用作光催化的t i 0 2 主要有两 种晶型锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高f 棚。 光催化活性的两种晶型结构均由相互联结的t i 0 6 八面体构成，差别在 于八面体的畸变程度和八面体间相互联结的方式不同。锐钛矿n 0 2 中 t i t i 键键长比金红石的大，而t i o 键比金红石的小。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力比锐钛矿差，故锐钛矿表现出更高的光催化活性。图 1 - 6 为两种晶型t i 0 2 的单元结构t i ”被6 个0 2 构成的八面体所包围。其 中金红石型t i 0 6 八面体不规则，微显斜方晶结构，而锐钛矿型的t i 0 6 八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4a ) 比金红石型( 3 5 7 a ，3 9 6 a ) 的大，t i - o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9 a ，1 9 8 0 a ) 。金红石型中的每个八面 体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型 中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 金红石型 一t i 0 0 锐钛矿型 图1 - 6 二氧化钛晶型结构示意图 从表1 - 2 的数据可以看出锐钛矿相和金红石相二氧化钛中t i o 键 键长不同。金红石相二氧化钛为拉长的八面体结构，锐钛矿相二氧化 钛为畸变的八面体结构。板钛矿相中钛氧六配体的钛氧原子i 日j 距离各 不相等，其键长的平均值以及密度均与金红石相近。这三种晶相中金 红石相的相对密度最大为4 2 6 ，锐铁矿型密度最小( 3 8 9 4g - c l i i 。) ，带隙 ( 3 3 e v ) 略大于金红石型( 3 】忉。金红石型而0 2 对0 2 的吸附能力较羞， 比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影 响。 1 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 表l - 2 金红石板钛矿和锐钛矿相二氧化钛的密度及原子间距离 唐玉朝等 4 4 1 采用不同方法制备的锐钛矿和金红石相t i 0 2 光催化 降解含酚废水的试验中发现，t i 0 2 的活性与制各方法及焙烧温度有 关，光催化活性的高低取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。 o v e n 报道在锐钛矿中混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降， 原因是两种晶相的表面形成复合中心。最近的研究表明，由锐钛矿型 和金红石型t i 0 2 以适当比例组成的混晶比单一相晶体的活性高，原因 是两种晶型具有一定的协同效应。 正是二氧化钛的优良性质和广泛应用引起了世界各地研究者的兴 趣，而介孔材料的出现又) b - 氧化钛的应用带来了新的前景。 1 3介孑l 二氧化钛的研究进展 1 3 1 介孔二氧化钛的合成 热稳定性好的介孑：l t i 0 2 因其具有高比表面积，有序的孔道结构， 孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 t i 0 2 光催化、光电转换等功能，使其在水处理、空气净化、太阳能电 池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景而备 受瞩目。 自从m o b i l e 公司首次制备了介孔分子筛以来，人们尝试着利用液 晶模板机理制备过渡金属氧化物的介孔分子筛。并且成功地合成了与 m c m - 4 1 相似的n b 【1 4 1 、z 一1 2 1 、h f 【1 3 1 和m n 【1 1 1 等氧化物介孔材料。但是， 人们尝试着合成纯介孔t i 0 2 分子筛，实验结果都不尽如人意。 丽d 2 介孔分子筛之所以难以合成，大概是出于以下几个原因： ( 1 )钛源( 烷氧基钛或氯化钛) 的水解和缩聚比硅源的水解和 缩聚快，可控性低： ( 2 ) 二氧化钛介孔结构的有序度和有序区域的延展性比二氧化 硅的差； ( 3 )当模板剂去除以后，孔壁结构不稳定，易发生坍塌。例如 二氧化钛的转晶温度比二氧化硅的转晶温度低，当用焙烧 的方法去除模板剂的时候，易发生转晶而引起骨架坍塌； ( 4 )发生水解和缩聚以后，金属中心原子的配位数要高于四配 位的硅。 由于以上的种种困难，直勇j 1 9 9 5 年，a n t o n e l l i 和j a c k i ey i n g j 首 次合成出具有介孔孔道的t i 0 2 介孔分子筛( t i t m s l ) 【8 】。他们采用改 进溶胶凝胶法，用钛酸异丙酯为钛源，烷基磷酸酯表面活性剂为模板 剂，并用乙酰丙酮来控制钛源的水解速率。a n t o n e l l i 等发现利用十六 烷基三甲基溴化铵不能制备t i 0 2 介孔分子筛，并且利用其它阳离子表 面活性剂及带羧基和磺酸基的阴离子表面活性剂作为模板剂都不能合 成。同时，在水解过程中加入乙酰丙酮是必要的，这是因为乙酰丙酮 可以抑制钛源的水解，防止沉淀的快速生成，从而有利于形成规则的 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 介孔结构。此外，在用焙烧的方法去除模板剂后，t i 0 2 仍保持介孔结 构，比表面积达至0 2 0 0m 。g1 。但是焙烧并不能完全去除模板剂，因而 该介孔物质并不是纯的介孔分子筛。尽管如此，他们的实验预示着一 种新型介孔物质的诞生，这种介孑l 物质将被广泛应用于催化等领域。 但是p u t n a m 等人【4 5 】利用双倍尺寸粉末x 射线衍射图像和t e m 照 片证明了a n t o n e l l i 所制备的t i - t m s l 仅是一种层状结构，而不是舰则 的六方孔道结构。他们认为通常层状物质的单倍尺寸粉末x 射线衍射 和投射电镜结合，可以区分层状结构和六方孔道结构。 经过几年的研究探索，a n t o n c l l i 利用长链烷基胺表面活性剂作为 模板剂成功地合成t 纯的t i 0 2