（环境科学专业论文）废印刷线路板资源化分离过程研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t d e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n dt h ec o m i n ge l e c t r o n i ci n f o r m a t i o na g el e a dt o c o n t i n u o u sm e t a b o l i s mo fv a r i o u se l e c t r i ca n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ( e e e ) t h e s e p r o d u c t sm a k eo u to fm u c hw a s t ee e e ( w e e e ) w e e ed e s t r o ye n v k o n m e n ta n d e n d a n g e rp e o p l e sh e a l t h b u to i lt h eo t h e rs i d e ，t h e yh a v eg r e a tv a l u e ：t h e yw e l e m a d eo f m a n yk i n d so f m e t a la n dn o n m e t a ls u b s t a n c e i nt h i se s s a y , w es t u d yo nt h ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s 但c b ) w h i c hi so n ek i n d o f w e e e a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c eo f d e n s i t yo f m e t a la n dn o n m e t a l ，w es e p a r a t e d i f f e r e n c es u b s t a n c eo fp c b b yw a yo fc r u s h i n g ，h y d r o s e l e c t i o n ，w er e c y c l e w e e e w eu s e dp u l v e r i z e rt ot r e a tt h e s ep r i n t i n gc i r c u i tb o a r d s ，a n dt h r o u g ht h eo p t i c a l m i c r o s c o p e ，w ef o u n dt h eo p t i m a lg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o n w em a d es u r et h ec o n t e n t o f m e t a lb yi c p - a e s t h er e s u l t so ft h e s ee x p e r i m e n t sp r o v et h a ta f e r5 m i n sp u l v e r i z i n gs u b s t a n c e b e l o wl m md i a m e t e ro c c u p i e d8 0 o ft h ew h o l e u n d e rt h em i c r o s c o p e ，w ef o u n d t h a tw h e nt h ed i a m e t e ro ft h eg r a n u l el e s st h a nl m m , m e t a la n dn o n m e t a lo fp c b h a v es e p a r a t e dc o m p l e t e d a n dt h em e t a lm a i n l ye n r i c hi nt h eg r a n u l e sr a n g i n gf r o m o 1 2 5 m mt ol m m , n o n m e t a lm o s t l ym a s si ng r a n u l e sl e s st h a n0 1 2 5 r a m w i 恤t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n se x e c u t e d w i t ha l li n c r e a s eo ft h ea i rv e l e c i t y , t h ec o n t e n to fc o p p e ri nt h em e t a lc o n c e n t r a t ei n c r e a s e s ，b u ti t sr e c o v e r ye f f i c i e n c y d e c r e a s e s ；a n dt h ei n f l u e n c eo f t h ei n p u to f m a t e r i a l so ns e p a r a t i o ne f f e c ti sl i t t l e w i t l l i nt h ef o u rr a n g e so ft h ep a r i c l es i z e si n v e s t i g a t e di n t h ep r o c e s so f f l u i d i z i n gs e p a r a t i o n ，i tw a sn o t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n g o fa i rv e l o c i t y , t h e c o m p r e h e n s i v es e p a r a t i o ne f f i c i e n c i e so ft h ei n t e g r a t e dm e t a l sa n dc o p p e rb o t h i n c r e a s ei nt h eb e g i n n i n g ，t h e nd e c e a s e s u b s t a n c ed i a m e t e rb e t w e e no 2 5 i m m ，a i r v e l o c i t yi so 4 8m s t h eb u l g yr a t ei s2 4 2 6 5 0 ，t h er e c o v e r ye f f i c i e n c yo f c o p p e r r e h e do v e r9 7 a b s t r a c t k e yw o r d s ：e l e c t r o n i cw a s t e , w a $ t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ，r e c y c l i n g , i l l 申涛同济走学工学谚士学位论牟 废印刷线路板资源化分离过程研究 ( 阻浆科技部谴博科技基盎瑷茸醒鼹编母，2 q o 删9 0 s b 0 2 ) 培养单位：、环境稃学与程学曦 一级学拽：。辫境稃攀与工程 二鞭学科k 耶娩科学 研究韭；。黄誊藩 指导数师李光明教授、。 二兰00 - 七年兰。月 学位论文版权使用授权书 本人宪全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容；按照学校疑求提交学位论文的印刷零翻毫予版本；学校有权保裙学 位论文豹印刷本和电子舨，并采用影印、缩印、扫描、数字纯袋其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及掇供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校毒投绞骞关趣定巍嚣家有关部门或考援擒邀交论文熬复爨终纛电子舨；在 不以赢利为目的的前掇下，学校可以适当复制论文的部分或念部内容用予举术 活动。 学位论文作尝签名：赫毒 埘年多月为e t 经播导教鸯器麓意，本学霞论文属于缳密，在年解密爱逶用 本授权书。 指黪教爨签名；学霞论文传者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：黄春杰 卅年弓月却日 第1 章前言 第1 章前言 1 1 电子废弃物的现状与管理 随着全球经济的不断发展，掀起了工业的发展高潮，尤其是电子工业，更 是迅猛发展，使得电子产品的发展日新月异，同时，随着人们物质生活水平的 不断提高，家用电器的更新换代速度加快，结果产生了大量的电子废弃物，而 且种类越来越多“1 。电子废弃物中含有大量有毒有害物质，若不妥善处理，势必 对环境造成巨大的破坏，因此，电子废弃物问题已经成为全球性的问题。 电子废弃物，俗称电子垃圾，是指废弃的电子与电器设备( w a s t ee l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，简称w e e e ) ，在界定电子废弃物的内涵时，欧洲w e e e 指令嘲( d i r e c t i v eo f t h ee u r o p e a np a r l i a m e n ta n do f t h ec o u n c i lo nw a s t ee l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 将电子废弃物定义为：电气或电子设备的废弃物，包 括在产品抛弃时作为其一部分的部件的所有成分、部件和消耗件。并进一步对 电气电子设备( e e e ) 作了详细的定义：依赖电流或者电磁场正常工作的设备及 产生、传递和测量这些电流与磁场的设备，这些设备设计使用额定电压为交流 不超过1 0 0 0 v 和直流不超过1 5 0 0 v 。该法令把电子废弃物划分为1 0 大类，并分 类列出了1 0 0 多种产品，具体类别如下： 大型家用电器； 小型家用电器； 信息技术与通讯设备； 家庭娱乐设备； 照明设备； 电动工具； 电动玩具； 除植入型和感染型产品之外的医疗设备； 监视与控制仪器； 自动售货机。 第1 章前言 1 。1 1 电子废弃物的现状 电子工业的高速发展及市场膨胀是电子废弃物高速增长的主要原因，尤其 是2 0 世纪9 0 年代以来，电子电器厂商有计划地利用技术升级和价格下降来促 进消费者不断更新产品，我国又是电子电器生产和消费大国，专家估计，我国 每年约有4 0 0 多万台电视机，5 0 0 多万台洗衣机，5 0 0 多万台冰箱，6 0 0 多万台 计算机及3 0 0 0 万部手机进入淘汰期。同时，在电子电器产品、电子电气设备的 工业生产过程中，还产生大量的不合格产品、下脚料。预计今后几年我国电子 废弃物的产生量将大幅度上升。随之带来的大量电子废弃物污染问题( 尤以废 旧电脑危害最大) 已经成了困扰我们的一个难题。有专家预测，未来1 0 2 0 年 将是电子废弃物增长的一个新高峰，电子废弃物具有以下特点”1 ： 1 ) 数量大且增长速度快 由于经济发展，人民生活水平提高，电子工业高速发展，电子废弃物大量 产生。美国是世界上最大的电子产品生产国和电子垃圾的制造国，每年的电子 垃圾高达7 0 0 8 0 0 万吨，而且数量也越来越多。美国环境保护署估计美国每年 的电子废弃物2 1 亿吨，占城市垃圾的1 。整个欧洲的电子垃圾大约是6 0 0 万 吨，欧盟每年废弃电子设备也高达6 0 0 万8 0 0 万吨，占城市垃圾的4 ，其中 仅德国每年即可达1 5 0 万吨，瑞典也达1 l 万吨啪。目前，电子废弃物已经成为 城市垃圾中增长最快的一类固体废弃物，占整个城市垃圾的5 。在我国，据国 家统计局的调查资料显示嘞，目前我国电视机的社会保有量约3 5 亿台，电冰箱 约为1 3 亿台，洗衣机约1 7 亿台，电脑约1 6 0 0 万台，复印机2 4 6 万台，打印 机1 6 0 0 万台，每年约有1 5 0 0 万台大件家电报废嘲，此外还将产生大量如手机等 日常通讯器材废弃物。在我国，从2 0 世纪8 0 年代至今，大量家电已进入报废 期，并将迎来家电报废的高峰期。全球每年大约有1 0 0 0 1 8 0 0 万吨的各类废弃 电子垃圾，而且还在以每年3 5 的速度增长，现已成为目前世界垃圾增长速 度最快的废弃物之一。 2 ) 高危害性 环境研究组织i n f o r m 指出，电子废弃物因含有不可分解的有毒物质，如果 不加处理，任意堆放或填埋，会对环境带来很大的威胁。即使能通过掩埋或焚 化等方式处理，仍将在环境中堆积有害物质，进而将危害人体健康。 以一台普通的个人电脑为例，它含有7 0 0 多种化学物质，其中含有3 0 0 多 2 第1 章前言 种对人类有害的化学物质。电脑显像管内含有大量铅、锡、镉、汞、六价铬等 重金属，而电路板中含有聚氯乙烯塑料、酞酸酯和溴化阻燃剂等有机物质，甚 至含有多氯联苯等持久性毒性有机物。这些有毒物质都会对人类健康造成不良 影响，并会对环境造成巨大危害。 针对以上情况，欧盟颁布了相关的法令。欧盟关于在电子电气设备中限 制使用某些有害物质指令( 简称r o h s 指令圆) 规定在1 0 大类电子电气设备中 限制使用包括铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等六种有害物质， 表1 1 列出了欧盟r o l l s 指令中限制使用的六种元素对人体健康的影响。 表1 1 欧盟r o l e 指令中限制使用的六种元素对人体健康的影响 名称毒性或危害 损伤中枢和末梢神经系统、血液系统、肾脏、内分泌系统、儿童大脑发育，对 铅 植物、动物和微生物均有急性和慢性毒副作用，已经发现，废弃物掩埋场中4 0 的铅来自电子废弃物。 镉 有不可逆急性和慢性毒副作用，可通过呼吸和食物被人体吸收，易引起镉中毒。 水中的无机汞可形成甲基汞，甲基汞很容易通过食物链进入人体，造成大脑慢 汞 性损伤。 六价铬很容易通过细胞膜并被人体吸收，非常低的浓度就可产生强烈过敏症状， 铬( v i ) 还可以导致d n a 损伤。 塑料具有很低的生物降解性，其毒性主要由其中的p v c 和溴化阻燃剂引发。 p v c 塑料难以回收，而且会污染其它塑料的回收，燃烧时产生强烈致癌物质二恶 p v c 英和呋哺。 溴化 塑料成分中含有多种溴化阻燃剂，己发现，多溴联苯醚( p b d e ) 在母乳中的含 量每五年翻一番，可导致内分泌紊乱；多溴联苯( p b b ) 可增加淋巴和消化系统 阻燃剂 癌症的发病率。 3 ) 潜在价值高 虽然电子废弃物中含有多种有害物质，但是另一方面，从资源回收的角度 看，电子废弃物中含有大量可回收的有色金属、黑色金属、塑料、玻璃以及一 些仍有使用价值的零部件等，而且某些金属的含量是相应金属矿床工业品位的 几倍或几十倍，具有广泛的回收前景。尤其是印刷线路板，研究表明，在1 吨 随意搜集的印刷线路板中，可以分离出2 8 6 磅铜、1 磅黄金、4 4 磅锡，仅1 磅 黄金的价值就是6 0 0 0 美元”。 4 ) 处理难度大 3 第1 章前言 电子废弃物的回收，一方面在于它含有很大的潜在价值，另一方面，由于 电子废弃物种类繁多、组分复杂、且使用寿命也各不相同，有的使用几十年， 有的只使用一次，因此这给电子废弃物的回收处理带来了很大的困难。 基于电子废弃物的这些特点，也由于电子废弃物的种类很多并且范围很广， 我们必须正视电子废弃物污染问题，对其进行资源化回收利用。而要真正做到 电子废弃物的资源化回收，不仅要在回收上建立通畅的渠道，而且要建立正规 的电子废弃物回收处理工厂，开发对环境友好的回收处置技术n 1 。”。 1 1 2 电子废弃物的管理 目前，电子废弃物污染问题已成为一个全球性的课题。鉴于电子废弃物所 具有的对环境潜在的污染大与资源化再生价值高的双重特性，各国制定出一系 列有针对性的法律法规对废弃的电子电器进行管理。 1 ) 国外情况 瑞典是最早立法实践和推动延伸生产者责任原则的国家之一“4 】，在2 0 0 0 年制定了电子废弃物管理法，2 0 0 1 年开始实施，法规要求用户在产品废弃时送 还零售商或指定的回收机构，处理费用由地方政府或生产者承担，同时禁止填 埋、焚烧或非法处理电子产品；德国于1 9 9 2 年提出了“电子废弃物法令草案”， 内容广泛覆盖各种废弃电子电气产品，法令规定地方政府负责回收电子废弃物， 生产者则负责废弃物的处理工作；2 0 0 0 年4 月，美国国家电子产品全程化服务 动议项目( n e p s i ) 开始实施“。该项目的目标是，就美国废弃电子产品如何管理 达成一致；日本于1 9 9 8 年制定并于2 0 0 1 年4 月开始实施家用电器回收利用 法，2 0 0 3 年1 0 月通过实施主动收回和循环利用个人计算机的政法规定 1 6 - 1 8 o 奥地利在2 0 世纪9 0 年代中期出台了针对灯具和白色家电的回收法案，1 9 9 4 年 又提出了新的电子产品的法令草案；比利时1 9 9 8 年颁布了黑色家电和白色家电 的回收处理法案；丹麦1 9 9 9 年出台了新的电子废弃物管理条例；意大利1 9 9 7 年制定了几类耐用家用电器的回收处理法案；荷兰1 9 9 8 年颁布实施了一项家电 回收法；瑞士1 9 9 8 年开始实行电子废弃物管理法；此外，奥地利、丹麦、瑞典 等国还出台了有关限制生产者在产品制造过程中使用铅、镉、汞等有害物质的 法规。英国、法国、西班牙、葡萄牙等国虽然政府不打算立法强制厂商承担电 子废弃物的回收处理责任，但是要求产业界按照资源原则协议组成国内电子废 4 第1 章前言 弃物管理的机构和执行办法“”。2 0 0 4 年8 月1 3 日，欧盟的电子垃圾处理法 出台，并于1 年后正式实施，它的出台是依据2 0 0 2 年欧盟的两个指令完成的， 即2 0 0 3 年2 月，欧盟正式颁布了报废电子电器设备指令( w e e e 指令) 和关 于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令( r o h s 指令) ”“。w e e e 指 令要求欧盟成员国确保到2 0 0 5 年8 月1 3 日，生产者对废弃后的家用电子产品 承担部分回收、处理和处置的责任。r o h s 指令要求欧盟成员国确保从2 0 0 6 年7 月1 日起，投放于市场的新电子电器设备不包括铅、汞、镉、六价铬、聚溴二 苯醚和聚溴联苯等六种有害物质。 2 ) 国内情况 我国是家用电器生产、消费和出口大国，为积极推动废弃电子电器的资源 化处理处置，也制定了相关的法律法规嘲，2 0 0 4 年初，信息产业部根据清洁 生产促进法、固体废物污染环境防治法等有关法规，制定电子信息产品 污染防治管理办法，并将于2 0 0 5 年1 月1 日起施行。这被业内专家看作中国 政府积极应对欧盟两个指令的最主要动作。”。另外，我国首个电子废弃物污 染环境防治管理办法( 简称办法) 即将正式推出。按照该办法，环保部门 将对已报废的电冰箱、洗衣机、电视机等电子垃圾的回收、贮存、拆解、利用 及处置实施全程监控。一个由国家发改委会同有关部门起草的废旧家电及电 子产品回收处理管理条例( 征求意见稿) 也已通过审查阶段，不久后也将正式公 布。专家表示，两个法规的区别在于，前者侧重电子垃圾回收环节中的污染防 治，后者则明确要求生产商、销售商及消费者负有回收废旧家电的义务和责任。 1 2 电子废弃物的资源化回收 任何产品都有从获得原料进行生产，然后投入使用，直至不能满足用户需 求而报废的这样一个生命周期删。对于废弃产品，可直接填埋或焚烧，也可通 过资源化再循环而延长其生命周期。鉴于电子废弃物污染性与资源性共存的特 点，发达国家在研究制定相关法律的同时，投入大量人力、物力、财力致力于 电子废弃物资源化策略与工艺技术研究，以最大限度地实现电子废弃物的资源 化再生循环利用，进而最大限度地减少有毒有害物质的环境排放。图1 1 为电 子电器产品的生命周期示意图，虚线部分是电子产品的一个资源化过程啪“。 如图所示，电子废弃物资源化再生的一般性策略主要包括： s 第1 牵前言 对冀整修与维护，然后整祝豳糟以延长其傻爝寿命； 对其进行拆解，梭选可用零部件用于新产腑制造； 对组成电子废弃物的材料进行解离、富集与再生，循环褥生后的残渣进 符焚巯或填缝楚獠。 通过以上途径，可以对电子废弃物进行有效的汝源化回收利用，还为电予 电器的生产制造提供一个全新的思维，通过这样一个逆向产业链，不仅能够得 爨| 生产原糕，瑟不破坏鸯隈瓣矿产资源，更能节约戏本，保护环境。 图1 1 电子电器产品生命周期德环示意图 世界上没有不能用的垃圾，只考来被剽用的资源。在电子产品功能失效之 后，舔习黪健其被有效薅殛羧藉廷，资源耽。对于茏法资源耽豹无害凌弃魏， 才能进行壤墁或焚烧处理。由于电子废弃物具有资源性和污染一陛共存的特点， 而且一直以来世界上普遍面临着能源危机，因此世界各国都在骜手进行电予废 赛耪夔资源纯，秀发各耱资源铯豹鼓零方法窝途经，毫子废弃携中会毒多秘衾 属和其他非金属物质，瓶且某些金属的含量是葙墩鑫属矿床工般品位的几倍躐 几十倍。由此可知，电予废弃物是珍贵的资源，对其合理的回收利用，不仅利 于环境保护，丽且，还w 推进社会的可持续发展。如今，在发达国家，电予废 6 第1 章前言 弃物资源化产业已进入了快速发展时期，电子废弃物资源化产业也被视为2 1 世 纪充满活力的新兴高科技产业。 电子废弃物资源化是指通过现代技术与加工工艺，最大限度地开发利用电 子废弃物中所蕴含的材料和能源，使其成为具有较高品位、便于回收的资源， 达到节能和保护环境的目的汹1 。 目前，国内外电子废弃物的资源化回收利用方法伽主要有火法冶金、湿法 冶金、生物技术提取贵金属、机械处理或几种技术相结合的方法。 1 ) 电子废弃物的火法冶金处理技术 电子废弃物的火法冶金技术是指通过焚烧、熔炼、烧结或熔融等火法处理 的手段去除电子废弃物中塑料及其他有机成分，使金属得到富集并进一步回收 利用的方法o “。火法冶金从电子废弃物中回收贵金属是2 0 世纪8 0 年代应用最 广泛的技术嗍，而且回收的贵金属也有很高的回收率，然而，火法冶金工艺o o 技术虽然具有简单、方便和回收率高的优点，但也存在许多缺点。主要有：焚 烧印刷电路版上粘结剂和其他有机物等经焚烧会产生大量有害气体形成二次污 染；电子废弃物中的陶瓷及玻璃成分使熔炼炉的炉渣量增加，大量浮渣的排 放又增加了二次固体废弃物，同时浮渣中残存的一些有用金属也被弃掉；其 他有色金属回收率低( 如锡、铅等) ，大量非金属成分如塑料等也在焚烧中损失； 废弃物中高含量的铜增加了熔炼炉中固体粒子的析出量，减少了金属的直接 回收；能耗大，处理设备昂贵，经济上获益不高。 位于温哥华的一家火法冶炼厂从电子废弃物中回收金、银及钯，其回收率 超过9 0 ，r e d d y 等人也提到了采用电弧炉熔炼回收电子废物中的贵金属，金、 银、钯的回收率分别高达9 9 8 8 ，9 9 9 8 0 5 ，1 0 0 9 6 。 2 ) 电子废弃物的湿法冶金技术 电子废弃物的湿法冶金技术于7 0 年代始于西方发达国家，是电子废弃物回 收利用研究中应用最早的方法，湿法冶金技术的基本原理主要是利用贵金属能 溶解在硝酸、王水和其他苛性酸的特点，将其从电子废物中脱除，并从液相中 予以回收删。它包括破碎后的电子废弃物颗粒在酸性或碱性条件下的浸出，浸 出液的溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等过程，通过这一处理 可获得高品位及高回收率的金、银等贵金属及铜等有色金属，尽管与火法冶金 相比，它具有废气排放少、提取贵金属后的残留物易于处理、经济效益显著、 工艺流程简单等优点，但它也存在着工艺复杂，回收成本高、化学试剂消耗量 7 第1 章前言 大，后熊理难的缺点，若处理不当还会对永资源造成严重污染，在实际擞产中 还有许多方面需要改进和完善，另外，它只能阐收贵金属和铜等金属，不能回 收其他金属及非金属成分，面当今电子工业的发展趋势是电予产品中的贵金属 要逐溪被黢金藩取钱，嚣夔该方法难浚遮鬟嚣麓逛子滚弃物爨源键零j 弼戆嚣豹。 3 ) 电子废弃物的生物处理技术 电子废弃物的生物处理技术实质是利用细黼浸取电子垃圾中的贵金属，此 项碜 究王作始于2 0 墩纪8 0 年代，蒸基本愿逡怒裂用三徐铁凑予靛氧必谯将奏 金属合众中静其它金藕氧亿溶解使贵金属裸瑟出来便于回收，还原的二价铁离 子被细黼再氧化以后用于浸取嘲3 。此方法具有点艺简单、费用低、操作方便， 不利之处皇要是浸取时间长，浸取率低，目前该方法仍在发袋中，较少被浆用。 4 ) 电子疲赛耪熬梳壤处理技零 机械处理方法魑根据材料物理性质不同，包括密度、导电性、磁性、袭面 特性等：i 携行分选的手段，机械处理方法最早始予2 0 世纪7 0 年代末，美豳茨国 矿监是( u s b u ) 尝试扶痰弃军事设餐瓣玻薅产鑫审圈 | 芟贵金麟，劳建戏了娥理量 这0 2 3 t h 的中试厂。其处理方法主要为视械方式，处理流程为：疲弃军事设 备经锤式磨破碎后，褥经气力分缴，磁选除铁，涡流分选等作业回收铜铝合 金，再用电选机回收企属富集体o ”。同一时甥，嚣欧一些国家也开始研究电子 废弃镪熬税藏处理，2 0 整纪9 0 年我屠，橇械赴疆方法不汉奁露欧窥美国德瑷实 旋，在豳本、中国台湾和新加坡也都开始研究并进行了工业规模的回收利用。 另外，嘲机械处理方法不需要考虑产品干燥和污泥处置等问题，且在设计阶段 裁霹将瓣牧再裂爱瓣魏瞧疆入产蒎孛，嚣整，爨毒一定戆俊越经“。电孑褒弃 物的机械处理可以使电子废弃物中的有价物质充分地富集，减少了后续她理的 难度，姆其他方法相比其主要优点在于污染小、成本低且可对电子废弃物中的 金属于a 会属等各种成分综合匦收到用。近年来随着国家对环保的重视以及电 子产晶巾贵金属静傻麓逐渐减少，该方法在毫子废弃耪资源讫研究串逐渐占据 主导地能“”州。电子废弃物的机械回收方法主露包括拆解、破碎、分选等处理 过程d 0 “。 s ) 茭毽嚣收建瀵技零 电化学处理是向众属盐的水溶液或悬浮液中通直流电，使其中的某黧金属 沉积在阴极的过程，鼠有操作简单，且能回收9 5 9 7 的贵众属，适用予所有 贱金属蕊震上的贵金麟的回收，德是这种方法爨要消耗大量泡韪，两且嚣严格 s 第1 章前言 控制氯化物和氟化物气体的排放。电化学处理技术一般用于回收金属的精炼阶 段，其使用受到一定限制；另外还有微波处理技术，可以用来破碎印刷线路扳， 并回收其中的贵金属，但工艺复杂，目前还处于研究阶段。 1 3 课题研究的目的和意义 印刷线路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ，p c b ) 是电子工业的基础，是各类电子 产品中不可缺少的重要部件。广泛应用于大型计算机、办公和个人电脑、电视、 手机、游戏机等电子电器产品中。印刷线路板成分复杂，几乎包含了元素周期 表中所有的元素。近年来，随着电子工业的迅猛发展，电子产品的更新换代 速度更是日新月异，印刷线路板生产也呈现急剧增长的势头，世界印刷线路板 工业的年平均增长率为8 7 ，其中韩国、东南亚的一些国家和中国台湾地区的 增长率高达2 0 3 0 ，中国的增长率为1 4 4 ，仅2 0 0 1 年p c b 产值就达到了 3 5 0 亿人民币。目前，印刷线路板的产值约占电子元件工业产值的1 8 m 1 。一般 来说，印刷线路板是一个单面或双面都包有一层铜皮的绝缘板，利用摄影或机 械的模板，将一部分铜皮有选择性地去掉以形成电路，用以将各部分元件连接 起来。印刷线路板通常含有3 0 的塑料，3 0 的惰性氧化物和4 0 的金属“”。 表1 2 为瑞典r o n n s k a r 冶炼厂分析的个人计算机( p c ) 中p c b 的元素组成“”， 表1 3 所列为1 9 9 3 年德国a n g e r e r 等分析的3 种品牌计算机中p c b 上的电子元 件构成“”。表1 4 为一些金属矿床的工业品位指标。从表1 2 至表1 - 4 可知，废 印刷线路板中含有大量的可直接利用或可再生利用的资源，某些金属的含量是 相应金属矿床工业品位的几倍或几十倍。 表1 2 电脑里使用的印刷线路板的元素分析组成 成分 c u s i 0 2 cf ea lt ic lz ns nb r 质量分数( ) 2 6 8 01 5 o o9 6 05 3 04 7 04 _ 3 01 7 41 5 01 0 00 5 4 成分 m nn ib isfs b c r c da sm o 质量分数( ) 0 4 70 4 7 0 1 7o 1 00 0 9 4o 0 6o 0 50 0 1 5 t 0 硫化矿o 5 ( 含 3 可直接冶炼) n i 氧化矿 1 o 由此可见，印刷线路板是电子电器产品的重要组成部分，具有产量大、种 类繁多、结构及组成成分复杂以及废弃后资源化回收价值高等特点，是w e e e 资源化再生回收的重点与难点。为此本课题以废弃印刷线路板为对象，进行资 源化分离研究，探知内在的科学规律，为高效且环保地实现废弃印刷线路板的 资源化提供了技术基础。 1 ) 有利于资源的回收再利用 从资源回收的角度来讲，我国虽然金属资源丰富，但有些资源( 如铜矿资 l o 第1 章前言 源) 难以满足国内需求，部分金属资源还存在着原矿品位低，难以开采及利用 等缺点，而由表1 2 、表1 3 、表1 4 的数据可知，废p c b 中含有大量可直接利 用或可再生利用的资源，如一部分性能可靠的电子元器件可直接拆除重新利用； 金属、贵金属和稀有金属的提纯再利用；树脂和纤维材料的再加工利用等。需 要特别指出的是，废印刷线路板中所含有的贵金属如金、银的含量是相应金属 矿床工业品位的几倍或几十倍，通过富集回收后，具有巨大的经济价值。对于 我国这样一个人均资源量仅为世界人均资源量5 8 的国家来说，对电子废弃物 中所含的品位极高的矿产资源进行资源化的回收再利用，具有深远的意义。 2 ) 有利于防治污染，保护环境 废印刷线路板中除了含有大量有价值的金属及贵金属之外，还含有大量有 毒物质如多氯联苯、铅、汞、镉、铬和溴化阻燃剂等，若不进行环境管理，由 专门机构进行回收并采取符合环保要求的技术和设备对其进行无害化处理和处 置，必将对我们的生存环境和人类健康造成严重的危害，例如，若随意丢弃废 印刷线路板，不仅其中的有毒有害成分会直接污染环境，而且会有一些有毒有 害成分沉积在土壤中，通过植物的生长以及水体或生物链对人类构成潜在的威 胁，另外，在一些地方，有些人为了谋取暴力，采用极其原始的手段如直接露 天焚烧或者用化学方法对印刷线路板进行处理，致使其产生的废气、废水和废 渣直接进入环境，给当地的环境和人民的健康造成了严重的危害，广东贵屿镇 就是典型的例子。因此，必须对废印刷线路板进行资源化回收，进行无害化和 减量化处理，实现环境、经济、社会的协调发展。 3 ) 有利于实现可持续发展 从长远看，随着我国经济的快速发展以及人们消费水平的不断提高，电子 废弃物的数量将会不断增加，因此对这些废印刷线路板以对环境无害的方式进 行资源化回收再利用，对我国可持续发展有重大意义。从我国现有的有色金属 资源来看，虽然种类相对比较齐全，但质量上良莠不齐，开采条件也不理想， 产量很低，所以实现废印刷线路板资源化可以提高再生资源的利用率，同时也 节省了开采、冶炼及加工所需要的大量能源，有利于资源的可持续利用。 1 4 研究工作的思路与内容 由于废印刷线路板具有很高的资源化回收利用价值，因此，将废印刷线路 l l 第l 章前言 叛作为研究豹主要对絮，穰雳辊城方法对其迸移资源纯霞收簸理，主要研究思 路如图1 2 所示。 圈1 2 疆究工作的主簧艨路 将废印刷线路板作为主要研究对象，研究从原料的拆解、粉碎、筛分别流 态化分选的全过程。研究的主要内容如下： l ，磅究魄予废弃携豹揍解过程，对爨簿过程孛产蹙鳃各穆骞寮物震透露嚣壤风 险分析，并确定科学的拆解工艺路线。 2 ) 选择邋宜的粉碎设铸对印刷线路板进行粉碎，研究粉碎时间的控制、粉碎粒 1 2 第1 章前言 度的分布，确定其粒度分布，并观察其解离情况。 3 ) 用固体流态化设备进行印刷线路板中金属与非金属的分离，考察各种条件如物 料的性质、气速等因素对分选结果的影响，并对流态化规律进行研究，另外， 考虑今后工业化实现的条件，并进行实验，为今后实现工业化生产提供参考。 第2 章电子废弃物的拆解 第2 章电子废弃物的拆解 2 1 电子废弃物的拆解分离中产生的有害物质 前已述及，电子废弃物含有多种有毒有害物质，如处理不当，必然会造成 严重的环境污染，表2 1 列出了电子废弃物中的污染成分，其危害如下： 表2 1 电子废弃物中的污染成分 污染物来源 氯氟碳化合物冰箱 卤素阻燃剂线路板、电缆、电子设备外壳 汞显示器 硒光电设备 镍、镉电池及某些计算机显示器 钡阴极射线管、线路板 铅阴极射线管、焊锡、电容器及显示屏 铬金属镀层 下面具体介绍这些有害物质的危害： 氯氟碳化合物( c f c ) 用于冰箱中，是冰箱的制冷剂，研究表明，氯氟 碳化合物的使用会对地球上一切生物包括人类赖以生存的天然屏障臭氧层 造成破坏，研究表明，一个c f c 分子可以破坏1 0 5 个臭氧分子。国际社会积极开 展“保护臭氧层行动”，在联合国环境规划署的协调下，于1 9 8 7 年制定了关 于消耗臭氧层物质得蒙特利尔议定书，发达国家在1 9 9 6 年停止使用c f c ，发展 中国家在2 0 1 0 年停止使用c f c 。中国于2 0 0 4 年底承诺提前两年半即2 0 0 7 年7 月前完全停止生产和消费c f c 类的消耗臭氧层物质。 卤素阻燃剂一般是含溴元素的有机化合物，如聚溴化二苯醚( p b d e ) 和聚溴联苯( p b b ) ，用来防止火焰的蔓延，包括用于许多电子产品的外壳和零 件中。它们属于比较持久的影响环境的化学物质，其中一些具有较高的生物积 累性，能够干扰动物的脑部正常发育。燃烧时产生强烈致癌物质二恶英和呋喃， 1 4 第2 章电子废弃物的拆解 遮粪阻燃剂会引起人体内分泌的干扰，诱发神经系统的损害，还肖可能增加消 化及淋巴系统致癌静熊险。最近的研究发现，人类乳汁中聚淡他麓笨醚( p 8 d e ) 瓣会蠹每5 年瑶熬一镶。魏耱，舂擞遂称多溪联苯氇会对受疫系统产生影嫡。 汞( g ) 仍然侵耀予些毫洼霸缝平懿电子显示装置豹照凌部l 争孛。戳薅， 汞遥被用于开关和继电器。汞会造成很多器官的损伤，包括火脑、肾、卵巢， 更严重的是胎儿的发育会对母体传过来的泶相当敏感。一飘进入环境中，汞能 够瀵过缨萤活动转纯成套巍豹甲基形式，遨秘甲基形式不德炙鸯毒缝，还其有 极纛黪生物襁累毪。1 9 5 3 警丑誊熊本簇鬻端承佞县发生豹承馔瘸就是有税汞巾 毒葶| 起豹。甲基汞穰容彩猩体内积累，以及遴过食物链富集，允冀是鱼。据依 计企世界每年耗用的泶2 2 是用在电予电气产品中，它用于濑度计，传感器、阻 滞器、转换器( 比如谯电路板以及测羹装鬻中) ，医疗设备、暾灯、手机以及电 池中。汞，现在用予纯乎擞示器荧屏，逐渐替代了原来的阴极射线管显示器。 镬( 键) 在毫予产熬串，逶零戳锈会众影式窭壤在秀荚粒辫缓煮至，也愆 穆溪充电电池豹锈纯会甥、 嚣式聚氯己爝 p v c ) 线缆里紫夕 巍稳定裁以及 嚣戏 黼极射线管墼的“磷”艨。镉具有不可逆慧性和慢性毒副俸用，掰以通过呼吸 和食物被人体吸收，袋现为腰痛、背痛，鼹四肢骨骼及肋骨容易发生病理性骨 折，与镑一样，镉也w 以程人体内长期阐积，长期接触会损坏臀绷骨骼构造。 锈及其纯合物为众掰髑翔豹敬癌物。 锾( 潞) 壤建一辩软戆镶鑫魏黟众满，被羯予奄麟嚣承瓣瓣稷袈线繁 荧解上，是为了保护用户兔遭辐射，研究殿示即使是短期黎褥予钡也会导致膝 肿、肌府无力，以及镄伤心脏、肝脏和脾脏。但没有关予长期暴褥予钡对人瓣 影响的资料。动物的研究袭明，喂食钡一段时间后斑压升高，心脏也发生变化。 镑( p b ) 终为焊瓣 秧是一静钢获色翡众属，期当豹轻、坚硬，嘏是电靼热鲍良 导体，丽且没有磁住，这些特饿使得铍很适用予各种工业用途，包括电脑这样 的电子产品。在电脑中，镀被广泛应爆于主叛和键盘底片( 铍与钢的含金用于 加强逐接体弹性同时保持导电性) 。铍最近被认为是导致肺癌的致癌物。最主要 鹣整撬是镀簿擦产辍熬灰、雾。袄期谈簸镀懿王入，鼙霞楚缀夺裁量，瞧会餐 易导致“铍长期症”，种肺病。接触铍也会姆致一种皮肤病，特征是轻微擦伤 鞠薹孛越，磷窕表朝帮使不褥接黢镀，豢至多年嚣镪会有“镀长麓瘫”。 涵墨电脑鹣秘部设冬翔露露瓿孛包客毒鬈色或彩夔的濑墨。鬏焦瀵凝 的主要成分是碳黑。呼吸是主要的接触途径，强烈的接触会导致刺激呼吸系统。 国际痰磺究机构( t h ei n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c ho nc a n c e r ) 将碳 黑定为2 b 爽致癌物，对人可能遐致斑的。对彩色油墨还没肖行么相关研究，一 些擐镑显拳这些彩色漓鍪( 夔、黄霹级) 孛惫含羹衾属。 磷化物及其它添加物磷化物鼹一种光机化合物，它被臌用于阴极射线 管( c r t s ) 玻璃内袭覆静包衣。磷竞效应是我稻霹戳看觅的显瀑器图像。c r t s 中磷戆霄密瞧势不为人艨知，懿建美溺海军农撼燃静指导祭铡巾是这么说懿； “不要碰c r t s 的磷包农：它有剧毒。如果你打破了c r t s ，小心地清理掉玻璃碎 冀。皴暴像磋到了磷促物，赶紧找医擞处理。”磷馁衣还会蠢鬟金属，院如镑、 钒等律为添加物。这些鑫属及其化食物也是梅毒的。这些都是对那些用手工拆 卸c r t s 静工入会有危害豹。 蟮 第2 章电子废弃物的拆解 2 2 电子废弃物拆解分离的环境风险分析 环境风险”1 是指由人类活动引起的，或由人类活动与自然界的运动过程共 同作用造成的，通过环境介质传播的，能对人类社会及其生存、发展的基础一 一环境产生破坏、损失乃至毁灭性作用等不利后果的事件的发生概率。 环境风险具有两个主要特点，即不确定性和危害性。不确定性是指人们对 事件发生的时间、地点、强度等事先难以准确预料；危害性是指事件的后果而 言，具有风险的事件对其承受者造成威胁，并且一旦事件发生，就会对风险的 承受者造成损失或危害，包括对人身健康、经济财产、社会福利乃至生态系统 等带来程度不同的危害。 环境风险广泛存在于人们的生产和其他活动之中，而且表现方式纷繁复杂， 根据产生原因的差异，可以将环境风险分为化学风险、物理风险以及自然灾害 引发的风险。另外，也可以根掘危害性事件的承受对象的差异，将风险分为三 类，即人群风险、设施风险以及生态风险。 电子废弃物，如果是在正规的处理厂处理，如在密封容器中提取贵金属， 废水蒸馏，废气走洗涤塔，有害物质基本上可以做到零排放。然而，目前我国 的电子废弃物的拆解多集中在小作坊式的工厂进行，一把锤子、一个硫酸池在 露天提取，剩余残液一倒了之，剩下无法卖钱的部分直接丢掉。这样粗犷式的 拆解对环境的污染是极大的，对周边人类的健康也构成很大的威胁。图2 1 是 正规电子废弃物拆解厂与个体小作坊的对比。 图2 1 正规电子废弃物拆解厂与个体小作坊的对比 电子废弃物中的污染物在拆解过程中会对拆解作业的工人以及周边环境带 来不同程度的影响，目前我国电子废弃物集散处理地主要有广东贵屿镇、清远 1 7 第2 章呶子废弃物的拆解 龙塘镶、南海大沥镶、浙江台绷螽馥酝、河j 黄骅帝、灏南省及江瑶省等缝，笼戮 广东贵屿和浙江台州最严重。 关予电子废弃物拆解的环境风险，由目前的文献报道来褥，都集中在对拆 惩建送入瑟赛薅蘧康熊害弱怼雾；髂壤嚣懿溺透茹| ：境污染嚣今穷瑟。 2 2 1 人群风险分析 说戮毫子痰雾猕魏爨瓣，裁攀缀不说莛广东贵跨镶。广东省赛海号称审嚣 电子垃圾之乡，是世界电子废弃物终点站之一阳3 。从2 0 世纪8 0 年代末开始，这里 了就开始涉足电子废弃物的回收拆解，并且规模逐年扩大，艨佣了数万名外来 民工，鲶理大量来皂嗣内终的电子废弃物嘲。这燕攥解电子废舞物蛇家庭式鲍小 作坊眈掰：皆是。责蚂镇的电子废弃物回收象荤解溉长期处于纛净、小作坊式的状 态，其嘲收手段非常原始，工人基本露天作业，缺乏有效的防护措施。另外， 在处理线路板过程中，要把上面的电子元件拿下，通常要把嘏路板放在炉子上 烘烤，德荬软稼嚣愁务耱龟子元羚拿下分类虱救，该笼瑾遗攫会产生犬鬃麓激 性气体；在塑料回收分拣工序中，工人常需要点燃塑料，靠嗅觉来辨别塑料的 种类。研究可知，锡、铅、铍、镉、汞和溴化物、二恶英等可以通过呼吸道直 接遴入入钵嘞删。由j | ：霹觅，不辩学黪电子废弃镑霹收拆孵对驮遂工人戆健褒会 产生一定影晌。 1 ) 对成人的影响 汕头大学对贵屿镶从事电子废夯物回收拆勰渡的2 2 6 名工人进行了调焱， 结果嚣承，葳事电子废弃耪霞牧菸解鲎王入戆耱经衰弱症浚、鼻塞、憨，豁、结 膜充血和皮肤症状等的发生率明驻高于对照健康组。此外，不同工种工人的主 要症状和体征也表现出一定的差异性。神经衰弱症候群在从攀电路板回收处理 熬工入缀发生率毙黠照维裹，邀鼹叛霾牧处理缀夔皮肤疾惠( 皮疹、瘙瘴) 发 生率与对照组比较，麓异有统计擎意义；从事濑料回收工入缀的皮肤疾患发生 率与对照组比较，差异有统计学意义。 2 ) 对儿童的影嚷 油头大学对责鹃1 6 5 名一至六萝凡童翡巍镑水平逶簿了调查”，绪祭显示 这些儿童衄铅负荷高，其中1 3 5 名儿童铅中毒，占总调查人数的8 1 8 ，熊中， 中、轻度铅中毒者占锵中毒者总数的7 5 6 ，重度锚中毒者占到2 4 4 ，明最高 1 8 第2 章电子废弃物的拆解 于没有遭到电子废物污染的邻镇儿童。长此以往，这些中毒的儿童可能会患贫 血等疾病，他们的智能和行为发育也可能受到影响。 2 2 2 生态风险分析 广东贵屿镇和浙江台州地区是电子废弃物拆解的主要作业区，拆解业在给 当地的居民带来丰厚利润的同时，也给当地的生态环境造成严重的危害。根据 当地的环境监测