（无机化学专业论文）mg2xmmxni合金制备与性能研究.pdf

碾翅 夔 . 甫 开 大 学 硕 士 学 亡 比 论 文 m g 2 _洲m 浏i 合金制备与性能 研究 ab s t r a c t 0 n iv e r s i t y ww姗 n 肠 翻 k 点 e o u. c 翻 ab s t r a c t a m o n g m e t a l - h y d r o g e n s y s t e m s , t h e mg - b a s e d h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s a r e r e c o g n i z e d t o b e t h e m o s t p r o m i s i n g o n e s d u e t o t h e i r h i g h h y d r o g e n s t o r a g e c a p a c i t y , l i g h t w e i g h t , l o w p r i c e a n d f u n d a m e n t a l r e s e r v e s . h o w e v e r , t h e y a r e i n a d e q u a t e f o r p r a c t i c a l u s e f o r h y d r o g e n s t o r a g e a p p l i c a t i o n s b e c a u s e o f t h e i r t w o s i g n i f i c a n t d i s a d v a n g e s : 1 ) e a s y c o r r o d i n g in a l k a l i n e s o l u t i o n s a n d 2 ) p o o r 勿d r i d i n g / d e h y d r i d i n g p r o p e rt i e s . t h e a i m o f t h e p r e s e n t w o r k i s t o f o c u s o n t h e s e p r o b l e m s a n d t o o v e r c o m e t h e s e t w o d i s a d v a n t a g e s . i n t h e p r e s e n t p a p e r , mm ( c e - r i c h m i s c h m e t a l ) i s s e l e c t e d f o r t h e f i r s t t i m e t o s u b s t i t u t e mg i n mg 2 n i , t h e n t h e t e r n a ry mg 2 _,imm , n i ( x = 0 ,0 . 1 , 0 . 1 5 , 0 . 1 8 , 0 .2 0 ) a l l o y s a r e p r o d u c e d b y d i ff u s i o n m e t h o d ( d m) . t h e x r d r e s u l t r e v e a l s t h a t t h e m a i n p h a s e o f e a c h a l l o y i s s i m i l a r t o t h a t o f t h e mg 2 n i a l l o y , t h e p e a k s o f l a n i s , c e n i 3 c a n b e s e e n a ft e r t h e a d d i t i o n o f mm , a n d t h e i n t e n s i t i e s o f t h e s e t w o p e a k s i n c r e a s e a s t h e c o n t e n t o f mm i n c r e a s e . t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r o f mg 2 , mm ,in i a l l o y s h a s b e e n s t u d i e d b y m e a n s o f e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s , s o m e i n t e r e s t i n g r e s u l t s h a v e b e e n o b t a i n e d . f r o m t h e p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n w e c a n s e e t h a t a ft e r t h e s u b s t i t u t io n o f mm f o r mg , t h e c o r r o s i o n r a t e ( i o r ) r e d u c e d , a n d w h i c h d e c r e a s e s a s t h e c o n t e n t o f mm i n c r e a s e s . t h e r e s u l t o f t h e e l e c t r o c h e m ic a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) r e v e a l s t h a t t h e r e a c t i o n i m p e d a n c e s a r e r e d u c e d a ft e r s u b s t i t u t i o n o f m m f o r m g , b u t t h e y i n c r e a s e a s t h e mm c o n t e n t i n c r e a s e . c o m b i n e d w i t h t h e r e s u l t o f p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n , i t c a n b e s e e n t h a t t h e o p t i m u m c o n t e n t o f m m s h o u l d b e c o n t r o l l e d t o x = 0 . 1 5 . f r o m t h e r e s u lt o f c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w e c a n s e e t h a t t h e a b s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n o f h y d r o g e n i n t h e mg 2 _ mm . n i a l l o y s a r e g r e a t l y i n c r e a s e d c o m p a r e d w i t h mg 2 n i . i t c a n b e s e e n fr o m t h e p c t r e s u l t o f t h e mg 2 _ mm . n i a l l o y s t h a t t h e h y d r i d i n g / d e h y d r i d i n g p r o p e r t i e s h a v e b e e n i m p r o v e d c l e a r l y . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e e l e c t r o l e s s p l a t i n g c u o n m9 i ,8 5 m m o ,i 5 n i p o w d e r h a s b e e n c a r r y i n g i n c h 3 0 h - h 2 0 , t h i s m e t h o d h a s n o t b e e n r e p o rt e d b y a n y o n e b e f o r e t h r o u g h o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t , t h e o p t i m u m c o n d i t i o n f o r e l e c t r o l e s s p l a t i n g h a s b e e n o b t a i n e d : v c m o h n, , w tio n - 4 0 / 1 0 0 . t h e r e s u l t r e v e a l s t h a t t h e c o a t e d c u l a y e r 犷 矍 翻公 甫 开 大 学 a 砚 士 拳 位 论 文 m g z . , mm , n i 合金制备与性能 研究 ab s t r a c t u n iv e r s it y 叫粗妞别 八 州 蕊 八l e d u . c n w it h g o o d lu s t e r , d u c t i l it y , a n d t e n a c h 夕 c a n b e o b t a in e d 丽面而而而石而丽蕊石 c a n b e s e e n fr o m t h e s t u d y o f t h e c o r r o s i o n b e h a v i o r o f t h e b a r e a n d m i c r o e n c a p s u l a t e d mg j ,s s mm o .i 5 n i a l l o y s , t h e c o r r o s i o n r a t e o f t h e e l e c t r o d e s f a b r i c a t e d f r o m t h e m i c r o e n c a p s u l a t e d m9 l 8 5 mm o ,i 5 m p o w d e r s i s r e d u c e d a n d r e a c h i t s m i n i mu m v a l u e w h e n t h e c o n t e n t o f c h 3 0 h i s 4 0 m1 / 1 0 0 m1 s o l u t i o n . k e y w o r d s : mg - b a s e d a l l o y s , d i f f u s i o n( d m) , c o r r o s i o n b e h a v i o r , n o n - a q u e o u s s y s t e m , e l e c t r o l e s s p l a t i n g 一嗽趣1夔濒翔 u n i v e r s i t y 南 口 卜大 学 a 吐 d l- 学 位 论 文 m g 2 ., m m , n i 合 金制备与性能 研究 第一章前言 第一章 前言 本茸朦要冲绍了赞寡褚家普金难芳二漪几 了 产 了 后汹女扔存澎劣趁醋珑男 、 丈刃仑面滋时 履后，m7t了 本老 戈fr j ,度戈和为客. . 1储氢合金概述 l 曰 储氢材料指的是在一定的温度和压力下能够可逆的吸收、释放氢的金属或合金。其中 最主要的是几种合金。 这些合金通常是由一种吸氢量大并能形成稳定氢化物的金属和另一 种不易形成氢化物的金属组成。作为氢的载体储氢材料，在应用中必须考虑到以下几 个方面:单位重量的可逆吸放氢量:氢化物的稳定性;吸、放氢速度; 成本; 使用的安全性m 现在已 有几百种储氢材料可以 进行可逆吸放氢， 但目 前已 开发的 储氢合 金主要有以 下四大类型: 1 )以l a n i s 和m m n i s 为 代表的 稀土金属系 ( a b s 型) 。这是最早发现的 储氢合金 之一。 此系列合金具有极佳的吸放氢性能， 但是由于它们比能量密度低， 成本 高等原因，实际应用中受到一定的限制。 2 )以t i f e , t i c o , t i mn 和t i c r 为代表的钦系 ( a b型) 。 该系列合金解吸压力在 室温下接近i o s p a 数量级， 且价格比 较低， 但是活化过程困 难， 滞后现象严重， 抗毒性和循环寿命差，在应用中受到限制。 3 )以z r m n 2 等为代表的错系 ( a b 2 型) ，即l a v e s 相合金。近年来错系合金有了 长足的发展， 可以 在室温下可逆吸放氢. 但活化周期长， 且错价格昂贵， 实际 应用中有一定的困难。 4 )以m g 2 n i 为代表的 镁系 ( a 2 b型) ， 也就是本论文重点研究的镁基储氢合金。 基于成本、 重量、 储氢量等方面考虑， 镁基合金是最有竞争力的储氢材料之一， 其在燃料电池、燃氢汽车和二次碱性电池等方面都具有广阔的应用前景。 表1 列出了几种常用储氢合金的储氢性能比较。从表1 可以看出，镁基合金储氢容量 明显优于其它合金.本文将在下面两节简要介绍镁基合金的性能优势， 存在的问题以 及解 决这些问题可能的途径。 i 夔迹觅 夔濒， u n 1 v e r s 1 t y 甫 开. 大 学 闷 反士 学 t 之 论 文 m g a . , m mn i 合金制备与性能研究 第一幸前言 表1几种常用储氢合金的储氢性能比较 h y d r o g e n s t o r a g e m a t e r i a l d e n s i仪 o f h y d r o g e n ( 1 0 h / c m ) d e n s i t y o f h y d r o g e n ( w t %) d e c o m p o s i t i o n p r e s s u r e o f h y d r o g e n a n d t e mp e r a t u r e h 2 ( c r it e r i o n )5 . 4 * 1 0 3 1 0 0 l i q u i d h y d r o g e n4 . 2 1 0 0 mg h 26 . 67 . 6 1 ( 2 9 0 c ) t i h 29 . 14 . 0 1 ( 6 0 0 -c ) v h 21 0 . 53 . 8 4 ( 4 0 -c ) z r h 27 . 32 . 2 1 ( 6 0 0 -c ) l a h 36 . 92 . 11 ( 1 1 0 0 -c ) mg 2 n i h 45 . 63 . 61 ( 2 5 0 -c ) t i f e hl y5 . 71 . 8 3 ( 2 0 -c ) l a n i 5 h 66 . 2 1 . 4 2 ( 2 0 -c ) mm n i 4 . 5 mn o .4 h 6 .66 . 11 . 5 3 ( 2 0 -c ) mm n i 4 .5 c o 2 . s a l o .2 5 h 3 .44 . 8 1 . 2 6 ( 2 0 -c ) h y d r o g e n c y l i n d e r 0 . 81 . 2 互1 .2镁基储氢合金概述 镁及其合金作为储氢材料，具有以下特点: ( 1 ) 比 重很小。 镁的 原子量只 有2 4 ， 密 度仅为1 . 7 4 g / c m ( 2 )储氢容量很高. m g l -1 2 的 含氢量达到7 .6 w t . % ， m g 2 n i h 4 的 含氢量也 达到3 .6 w t . % ; ( 3 ) 在地壳中储量丰富，价格低廉; ( 4 ) 吸放氢平台好，滞后小。 从应用前景看，由于镁基储氢合金在一个大气压下的析氢温度为2 5 0 左右， 可以利 用汽车排放的废气 ( 2 8 0 左右) 来加热使之放氢， 因而比 较适合用于燃氢汽车。 同时镁基 储氢合金重量轻、储氢量大，也很适用于做氢一氧燃料电池的储氢介质。另外，在镍氢电 池方面， 镁基储氢合金作为负极材料以其高比容量、 低重量的特点， 也有较好的应用前景。 然而，镁基合金作为储氢材料却有两个严重的弱点: 首先， 镁及其合金太活泼，在空气中即被氧化，表面生成一层致密的氧化膜，氢气不 2 no u n i v e r s i t y 南 口 卜 大 学 xx *- 学 位 舍 仑 文 m g z _ , m m . n i 合金制备与性能 研究 第一章前言 能有效地透过这层膜，使镁不能有效地吸氢。氧化膜的生成对初始活化起到了阻碍作用。 在用于电 池休系时，由于镁在碱液中极易被腐蚀， 合命表而迅速生成一层mg ( 0 1 -1 ) 2 膜， 这 层膜不导电，又不具有吸放氢能力，而且，这种在水溶液中腐蚀后形成的氢氧化物并不是 致密的，溶液极易透过新生成的氢氧化物之间的空隙而继续腐蚀体相的镁，导致镁基合金 在 水 溶液中的 放电 容量随 循环周期的 增加 迅速衰减 2 ,3 1 其次，镁及其合金的室温吸、放氢动力学性能差。镁可与氢直接反应，生成氢化物: m g + h z r p m g h 2( 1 一 1 ) 六方密 堆积的 镁转化为体心 立方的m g h z ， 虽然这种氢化物的 含氢量高 ( 7 . 6 w t% ) ， 重量 轻， 便 于运输且成本 低廉， 但由 于 镁的 表面通常 被致密的m g 0或m g ( o h ) 2 所覆盖， 从 而 抑制了 吸、放氢过程中氢在表面上的 传递， 使生成m g h z 的 速度很慢。 不幸的是，即 使去 掉了 氧 化物层， 氢化反应仍然相当 慢， 因为一旦生成了m g h z ， 这个氢化物就成了 氢向 体 相继续扩散的障碍， 在脱氢过程中， 镁就成为了 体相中的 氢向 金属表面扩散的阻力。人们 一直致力于研究如何改善镁的吸、放氢性能，为了改进镁的吸、放氢速度慢、 温度高等缺 点，人们作了大量的研究工作。 在 众 多 镁一 金 属 体 系 中 ， n i 与m g 形 成的m g - n i 合 金 体 系 受 到 广 泛 的 关 注 4 1 a m g - n i 系 合 金包 括两种金属互 化物 m g 2 n i 和 m g n i2 。 在一 1 9 6 - 3 0 0 的 温度范围内， 氢 压低于 5 0 0 a t m时， m g n i 2 不与氢发生任何反 应。 而m g 2 n i 在 室温- 2 0 0 1c 、 压力在1 4 a t m下 就能 与 氢 快 速 反 应 s 1 。 本实 验 将以m g 2 n i 为 基 础 进 行 研 究。 当 氢气被导入m g 2 n i 合金样品时， 最初的反应为: m g + h 2 a m g h 2 ( 1 一 1 ) 在3 6 0 -4 4 0 k温度范围内， m g 首先被氢化，样品组成为m g 和a - m g 2 n i h o ,。 的混合物。 第一步反应完成后，反应速度减慢， 此时的反应控制步骤为6 , a 一 m g 2 n i h 6 .3 + h 2 - ,l3 一 m g 2 n i h , ( 1 - 2 ) m g 2 n i - h : 系压力一 组成等温线( p c t ) 的 平台区反应为: m g 2 n i + 2 h 2 gm g , n i h ,( 1 - 3 ) m g 2 n i 合金的热力 学性质与其结构有很大关系， 其 氢化物的 热力学性质 也与 氢化 物的 结 构 密 切 相 关。 m g 2 n i 合 金具 有 六方 结 构， 空间 群为p 6 2 2 2 。 在高 s ( h t ) 下 吸 氢， 生 成的 3 颤趣 w d u 目 1 v e r s i t y 南 开. 大 学 49 士 学 位 论 文 m 9 z _x m m x n i 合金制备与 性能 研究 第一章前言 m g 2 n i h 4 具 有k 2 p t c 1 6 立方结构， 空间 群为f m 3 m . 高 温m g 2 n i h 结构只有在2 5 0 以 上 才 能稳定存在， 温度降低时，结构将随之变化。 低温 ( l t ) m g 2 n i h 4 是一个较复杂的单 斜结 构， 其空间群为c 2 / c . m g 2 n i h ; 低温相的吸氢动力学反应较慢， 在3 0 分钟内 每个分子只能 吸收两个氢原子， 高 温相的 氢化反应明显比 低温相容易得多 7 - 9 1 从 文献报道来看， 少量n i 加入m g 中 后， 合金分解温度、 反 应速度明 显改善， m g 2 n i 在室 温一2 0 0 c 、 压力在1 4 a t m下能与氢快速反应， 且其理论容量为9 9 9 m a h / g , 是其它储氢 合金容 量的3 - 5 倍， 所以m g 2 n i 被认为是一种能 应用于氢 一氧燃料电 池的 储氢介质和提高 金属氢化物电极容量的理想材料。 但 在实 际 应 用中， 作 为 氢 一氧 燃 料电 池的 储氢 介质m g 2 n i 的 分解 温 度仍 然显 得 过 高， 作为金属氢化物电极材料其在碱液中的腐蚀问题仍没得到根本性的解决，为了使其能作为 储氢材料应用到实际中去，就必须解决这两个问题。目 前有文献报道的改善镁基合金性能 的 方法概括起来有以下几种: ( 1 ) 元素取代: 通过元素取代来降 低其分解温度， 并同时保持较高的 吸氢量; ( 2 ) 复配法:与其它合金组成复配体系，以 改善其吸放氢动力学和热力学性质; ( 3 ) 表面处理:通过化学镀进行表面包援或采用有机溶剂、弱酸或碱来处理合金表 面，使其具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸放氢速度。 ( 4 ) 新的合成方法:探索传统冶金法以外的新合成方法，并研究不同的合成方法对 合金性能的影响，以期使所制备的合金具有优良的性能。 以下将对各种方法加以综述。 互 1 .3改善镁基合金性能的方法 引.3 . 1 元素取代法 文献报道的镁基合金改性方法中元素取代法是极其有效的一种。这种方法一般能够较 好的保留原有合金的特性，且在某些方面有较显著的改进。 s h in j i n o h a r a l o v 研究了 以v 部 分 取 代m g 后 形 成的m g o .g v o .in i 合 金的 电 化 学 性能。 一 5 透鱼 -3 i u n i v e r s i t y 甫 开. 大 学 za -* 学 位 .论 文 m g 2 _, m m , n i 合金制 备与性能 研究 第一章前言 实验结果表明， v部分取代mg 后，抑制了充放电循环过程中合金表面m g ( o h ) : 的形成， 从而提高了合金的循环寿命， 作者认为这是由于v的致密氧化物履盖在合金表而， 可以保 护内部合金免受腐蚀，从而降低了 m g ( o h ) : 的生成速度，使合金的抗腐蚀性能增强。 n . c u ii1 1,12 等 人 研 究了m g 1 .9 5 y 0 .9 5 n 10 .9 2 a 1o .o : 和m g 1 .9 v o .in io .g a lo .2 两 种合 金 体 系 的 电 化 学 性 能 。 通过对开路电位下两种合金交流阻抗谱图的解析， 他们认为镁基合金放电过程的 速控步在 放电开始是混合控制，而放电后期则为扩散控制。他们还认为，镁基合金电极在存放过程 中的自 放电可以归因于合金电极的析氢和在碱液中合金表面的氧化。 本 课 题 组 杨 化 滨 博 士 1 11 采 用固 相 扩 散 法 合 成 了 三 元 合 金 体 系m g 2 n i o .7 5 m o .2 5 ( m为 第 四 周期过渡元素) ，并对此体系合金做了深入的研究。从气固吸放氢实验结果来看，取代后 有三种效果:c r , mn , c 。的取代效果是降低了 镁基合金的平台压力: t i 和c u取代后平 台压力反而明显升高; f e 和z n 的取代效果不明显， f e 只是略微降低了平台压力， z n 略微 提高了 一些。 m 9 2 n i o .7 5 m o .2 5 体系 合金电 极在碱液中的电 化学性能仍然不理想， 容量衰减非 常 快。 通过对 各种测试结果 进行分析， 作者认为三元m g 2 n i o .7 5 m o .2 5 体系合金作为 吸 氢电 极 材料的使用尚有一段距离，但把它们作为燃氢汽车用燃料载体是非常适合的，特别是 m g 2 n io .7 5 t io .2 5 和m g 2 n i a .7 5 c u o .2 5 合 金 氢 化 物 分 解 温 度 ( p h 2 = 1 a t m ) 分 别 为2 6 6 和2 7 1 c ， 低 于 汽 车 尾 气的 温 度 ( 2 8 0 c ) . g . l ia n g 13 1等 人 研 究了 球 磨 法 制 备的 非晶m g 1 .9 t i o .1n i 合 金 的 吸 放 氢性能. 结果 表明 球磨法制备的 非晶m g 1 .9 t i o .i n i 合 金不经活化即 可在4 7 3 k的 温度下吸 氢， 吸 氢量超过3 w t . % h 2 。 合金氢化反应的 活化能为5 9 k j / m o l ， 低于非晶m g 2 n i 的6 9 k j / mo l e j .c h e n 1 4 等 研究 了m g 2 , m , n i( m = t i,c e ) 和m g n i l _y n y ( n = m n ,c o ) 合 金 的电 化 学 性 能 ， 文章指出由于t i 可以很好地储存、传送氢，而c e 形成的合金储氢性能好，并且c e 可以 形成c e o 2 ， 作为表面保护膜， 减缓m g 的 腐蚀速度， 所以t i 和c e 取代m g 后， 不仅提高 了合金的放电容量，而且提高了合金的循环寿命。在对 a b s 体系合金的研究中发现，m n 和c 。 可以降低平衡氢压， 并可作为氢化的催化剂， 所以选取mn 和c o 取代了中的n i 。 结 果表明， m n 和c o 取代n i 后提高了合金的放电 容量，但对循环寿命没有什么改善。 l iu y o n g n i n g i s 研究 了 不 同 量的l a 部 分 取 代m g 2 n i 中m g 后m g - l a - n i 合 金 体 系 的 电 化学性能。由于 l a n i s 合金作为电极材料具有很好的电化学容量，所以作者希望添加 l a 可以提高镁基合金的电化学容量。实验结果表明，添加 l a的作用不是单一的。四种合金 u n i v e r s i t y 甫 开 大 学 闷 反 士 学 位 口论文 m 9 2 , m m , n i 合金制备与性能 研究 第一章前言 中， 添加1 w t . % l a 后的合金具有最高的容量一1 7 6 m a h / g ， 但是当l a 的 添加量达3 w t % 时，合金的容量反而有所降低:当l a 的添加量达8 w t , %时，合金的容量又有所回升。不 过， 与纯m g z n i 合金相比， 三种合金的容量都有很大的 提高。 从目 前的 文献报道看， 元素取 代法一般以 主族元素部分取代 m g ， 过渡元素取 代 n i , 通过元素取代来降低合金的吸放氢温度，同时保持高的吸氢量。元素取代后合金的抗腐蚀 性能方面的研究很少见诸报道。 在文献报道的合金体系中， c u , a l , m n , c r 和t i 等元素 的取 代能 够显著的降 低合金的吸 放氢温度， 而c e , l a , y , v元素部分等取代m g 后合金 的电化学容量会有所改善。 1 .3 .2复配法 所谓复配就是将两种或两种以 上的材料合而为一，其目的是发挥各自 的优点，获得具 有较好综合性能的复合材料。 朱 文 辉 1 6 - 1 8 1等人 用高能 球磨 法制 备了m m n i s , ( c o a lm n ) , / m g 纳米晶 复 合 储 氢 合 金， 并 对 其吸 氢 性能 进行了 研究。 与 m m n i ， 一 ( c o a l m n ) , 铸 态合 金相比， m m n i s _, ( c o a lm n ) , / m g 复合材料的 活化性能和吸氢动力学性能都有显著提高， 不经活化或只需一次活化即可吸氢， 含3 0 % m g 的 复 合材 料的 室 温 最大 吸 氢量 约 是m m n is _x (c o a lm n ) : 铸 态合 金的1 - 5 倍。 该 纳 米晶复合材料的 p c t曲 线出 现了 两个反应平台，但两个平台的氢压相差不大。 根据不同 温 度下的 平台 压力计算出 的反 应热焙判断， 较低的 平台 对应于 m m n i s _, ( c o a l m n ) 、 的 吸 氢反 应， 而较高的平台对应于与镁相关相的吸氢反应。 作者认为， 纳米晶复合储氢合金之所以具 有单一合金所不具有的新性能， 与以下两个原因: 一方面是纳米复合结构中单位体积内界面 ( 包括晶界与相界) 增加，使得合金的活性显著提高;另一方面是纳米相复合结构中不同特 性的吸氢相之间原子级结合界面的增加， 使不同相之间发生相互作用， 从而使各自 的吸氢 特性发生变化并表现出新的性能。 g . l ia n g 19 等 研究了m g - l a n i s 和m g h z - l a n i s 复 合 材料的 吸 放氢 性能。 实 验 结 果 表明 ， 两种复合材料吸放氢反应均生成m g + l a h 3 + m g z n i 相， 但粉末的粒度不同。加入mg h z 后 形成的复合材料粉末粒度比 加m g 的小。 粉末粒度的降低使吸氢速度提高， 放氢速度降 低。 研究 还 表明， l a 的 氢化 物l a h 3 对m g h : 的 吸 氢动 力 学 性能 有明 显改 善， 但 对析 氢 性能 没 一蛾现夔濒1 u n 1 v e r s 1 t v 甫 lk 学 4r t 学 位 论 文 m g 2 , m m x n i 合金制 备与性能 研究 第一章前言 侧 侧 洲加a n n a l b u u . c n 有什么影响。 而由于n i 可以与m g 形成m g 2 n i 催化相， 所以 加入n i 对mg h 2 的析氢性能 有明显改善。 t a e - w h a n h o n g 12 0 1等 人 研究了 充 氢 条 件卜 球磨 制 备的m g - t i - n i- h 体系 合 金的 吸 放 氧 性 能。 热重分 析结果表明 ( m g g t i 卜 1 0 w t . % n i 合金的 吸氢量为2 . 5 w t . % ， 随 着n i 含 量的 增加， 吸氢量降到 1 . 7 w t .%， 但同时脱氢温度也降低了7 0 - 1 0 0 k a p c t实验结果表明 ( m g 9 t i ) 2 0 w t .% n i 合金的氢容量为5 . 3 w t %，并且此合金在5 2 3 k和5 7 3 k温度下的平台压力和可逆 吸放氢容量都令人满意。 d . j . d a v i d s o n 12 11 等 人 研究了 不同 球磨时 间 和 球 磨 速度下 在已 烷介 质中 合成的m g - x w t . % m m n 硫f e o ; 复合材料的吸放氢性能。 结果表明， 在4 0 0 r p m转速， 球磨5 小时条件下合 成的m g - 3 0 w t . % m m n i 4 .6 f e o ; 复合物具有最佳的吸放氢性能。该复合物在- 3 5 0 1 1 0 时的 储 氢 容 量 约 为5 .0 w t . % ， 同 时 具 有 很 高 的 析 氢 动 力 学 性 9 r - 8 0 c m 3 -m i n - ， 比m g h : 快5 - 6 倍。 s . s . s a i r a m a n 12 2 1等 人 研究了m g - x w t . % c f m m n i 5 c f m m为 富 饰 混 合 稀 土) 复 合 体 系 ( 已 烷介质， 4 0 0 r p m转速， 球磨5 小时) ， 结果表明m g - 3 0 w t . % c f m m n i 5 具有最高的 容量 一 - 5 .4 w t. % ( 3 5 0 -c ) ， 析 氢 速 度达 到9 0 c m 3 .m in 1 x r d 和s e m结果 表明， 这 两 种复 合 材 料 球 磨 后的成 份仍为m g 和m m n i 4 .6 f e o 4 , m g 和m m n i 5 的 混合物， 没有中间 体合金生成。 但 氢 化 后， 出 现了m g h 2 相。 p in g w a n g 12 3 等 研 究 了 球 磨 法 制 备 的m g - 5 0 w t . % z r f e l a c r o .6 复 合材料的热力学、动力学、抗氧化性能以及材料的循环吸放氢性能。实验结果表明，此复 合材料的动力学性能有很大的提高， 在5 2 3 - 6 2 3 k , 氢压为2 . 0 m p a 的条件下， 1 分钟内 吸氢 量可达理论吸氢量的8 0 %，而放出 理论容量8 0 %的氢只需5 分钟。即使在4 3 3 - 4 7 3 k条件 下， 吸放氢速度仍然非常理想。同时， 此复 合材料具有相对比 较高的吸氢量一3 .4 w t . %o k a r l j . g r o s s 2 4 1等 人 研究了 用 机 械 球 磨 法 合 成的l a 2 m g , 7 _l a n is 复 合 材 料， 结 果 表明 复合 材 料显示出 极佳的 动力学性能， 2 5 0 时 平 均吸氢 速度达到8 .2 w t . % m i n ， 放 氢速度达 到1 .0 w t . % m in ， 比 同 条 件 下 纯l a 2 m g i : 的 吸 放 氢 速 度 快5 0 倍。 h a y a o i m a m u r a x2 5 1等 人 对 球 磨 法 制 备m g / g ( m g : 镁， g : 石 墨 ) 复 合 材 料 进 行了 研 究 与不添加苯制备的复合材料相比， 在以 苯为添加剂的 条件下制备的复合材料在吸氢性能方 面显示出 优异的 性能， 苯的 存在对材料的 结构和氢化性能 起到重要的 作用。 c . i w a k u r a 2 6 1 等 人对m g n i/ g复合材 料的电 化学性能 方面 进行了 研究。 镁基合金和其它储氢材料复合而成的复合材料在某些方面具有优异的动力学性能和 撼 . _ - u n 1 v e r s t y 甫 开 大 学 xx 士 学 位 论 文 m g 2 _, m mn i 合金制备与 性能 研究 第一章前言 储氢容量。但到目 前为止还没有发现各方面性能都满足实用化需要的材料。所以 这方面的 研究还有待进一步研究开展。 1 .3 .3表面处理 储氢材料的吸氢过程可以分为相继发生的几个阶段:表面吸附氢分子:氢分子分解为 氢原子;氢原子从表面向 材料内部扩散;氢化物形成以及在金属一氢化物界面处金属向 氢 化物转化。由此可见氢气首先与表面作用，因此表面状态对储氢动力学性能有重大影响。 对镁基合金而言，因为合金表面通常被氧化物和氢氧化物所覆盖，从而严重影响其吸放氢 性能， 所以对其表面进行处理是一种极其有效的方法。目 前有文献报道的镁基储氢合金表 面处理方法主要是合金表面包覆膜处理 ( 电镀或化学镀c u . n i 等) 和化学处理。 1 .3 .3 . 1 表面包覆 表面包搜处理分为化学镀和电镀两种，目 前有文献报道的主要是化学镀. 这种方法 是在合金表面化学镀一层多孔的合金膜，以提高合金表面的抗氧化能力，增强合金导电、 导 热性， 还可 起集流作用， 改善合 金的 快 速充 放电 性能 2 7 - 3 4 目 前 文 献 报道的 有关 镁基 合金 化学 镀 处理的 研究 很少。 a k i y a m a 3 s !研究了 用 传 统 化学 镀铜工艺处理后m g 2 n i 合金的循环寿命和热传导性能， 镀后合金的性能较镀前有很大的 提 高 。 c . y w a tt g 3 6 在 此 基 础上， 在 酸 性 介 质( c u s 0 4 ,1-1 2 s o 4 ) 中 对m g 2 n i 合 金 进 行 表 面 包 覆铜处理，并研究了包覆前后合金电极的电化学性能，结果表明处理后合金电极的 放电容 量有所提高， 可达2 1 0 m a h / g 0 .2 时合金的热力学稳定性降低， 作者认为这与单元晶 胞体 积 随c e 含 量 增 大而降 低 有 直接 关系; 川 野博 志 等5 1研究了l a ,_. c e . b ， 合 金电 极的 腐 蚀 性能， 认为晶格膨胀与腐蚀有相反的关系， c e 的结构效应抑制了合金腐蚀。 参考以 上论述， 我们认为添加 c e 有望提高合金的 抗腐蚀性能， 所以 选取了富 饰混合稀土部分取代镁基合 金中 的 镁， 采用固 相 扩散 法合成了 三元m g 2 _. m m x n i ( x = 0 - 0 .2 ) 系列合金。 文献报道中关于镁基合金电 化学性能方面的研究主要在电化学容量方面， 而腐蚀性能 方面的研究则很少。由 于镁基合金的抗腐蚀性能是影响其电 化学容量和循环寿命的主要因 素，所以有必要对其腐蚀行为进行研究。 金属材料的腐蚀主要是电化学过程， 有关电 化学中的基本原理和研究方法都适用于腐 蚀电 化学研究， 但腐蚀金属电 极也具有自 身的 特点(6 一 川 : 1 )腐蚀金属电极实际上是一个短路的原电池， 在没有外电流的静止电 位 ( 腐蚀电 位) 下，腐蚀金属表面上有两个或多个反应同时进行，电极表面上阳极电流之和等于阴极电 流 之和，腐蚀电位乃是两个或多个电极反应相祸合的非平衡电位: 焦 撇 m r 甫 开 大 学 祠 吐 d 匕 学 t 立 喇. 文 m 9 2 - . m m 尹i 合金制备与性能 研究 u n iv e r sit y 第三章 m g 2 , m m , n i 合金体系的性能 研究 2 )在大多数情况下腐蚀金属电极表面是不均匀的， 因 此实际上是一个短路的多电 极体 系，而这种多电极休系的形成对于腐蚀破坏的速度和分布有着很贡要的影响; 3 )腐蚀金属电 极的表面不是纯净的 金属 表面， 在腐 蚀介质中 金属的 表面或是 覆盖 着成 相的膜， 或是覆盖吸附膜。 这些膜层对于金属的腐蚀行为， 包括腐蚀速度、 腐蚀破 坏在金属表面的分布等等， 都有着极为重要的影响。 因而对腐蚀金属电 极的电 化学 测量数据进行解释时，需要充分考虑电极表面状态的影响. 由于腐蚀金属电极的上述特点，必然使得腐蚀电化学除了一般的电 化学原理和研究方 法外， 还需要发展适合腐蚀金属电 极特点的电 化学研究理论与方法. 本章中我们用稳态极 化曲线法、 频域电化学测量方法之一的电 化学阻抗法和暂态的循环伏安法系统研究了 三元 m g 2 _. m m . n i ( m m = 富 饰混合稀土， x = 0 - 0 .2 ) 合金体系的 腐蚀电 化学 性能， 并 对合金的 吸 放 氢性能进行了研究。 3 .2 m g 2 , m m = n i 合 金体 系的 物相 分 析 i - -。.1 人 一、 ， *人 入 _六 认 止 刀 x = 0 . 1 8 残目 a。 一saria- t k 二 ， 一 o l a n is会。 # c e n i.忍. 蟒 三.1 萝i 一- a a . -_.凡 月凡六 x夕 x = 0 . 1 户卜一卜一饭 m q _ n i户 e mg 8., ao . 布 o n _ o x = 0 漂v n v m 必一仍u男ul 4 0 2 0 /d e g re e 6 0 图3 . 1 m g 2 , m m . n i 系合金x射线 衍射分析 图3 . 1 是m g z _x m m . n i 系 合金x 射线 衍射图。 从图3 . 1 可以 看出 2 ， x c u + h z 个 + 2 h 2 0 + 2 h 0 0 0 - 甲醛作为化学镀铜的最佳还原剂 ( 见表4 .6 ) ，尽管它价格低廉，但也存在一些问 题: 甲 醛的蒸汽压较高，因此化学镀铜的工作环境比较恶劣:甲醛有毒，对人体的呼吸道 有损害;它是一种致癌物。 巨 2500755025的 侧袱采 ./ 夸岁哥侧聊 2 9刁. 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 5 7 0 1 5 2 0 2 5 3 0 图4 . 9甲醛 含 童 ( m l/ l ) 图4 . 1 0甲 醛 含 量 ( m l/ l ) 表4 . 6某些还原剂的标准还原电 位及其对c u z 的还原作用 还原剂 e o ( 碱溶液 )e 0 ( 酸 溶液 ) 对c u e 的 还原作用 次亚磷酸盐+1 . 5