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兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化台物的研究 中文摘要 本论文由以下四部分组成： 第一部分：前言 介绍了杂多化合物的基本概念、发展历史、基本结构、分类及将来的发展方 向，并对以第a 族元素t c 为杂原子的的多金属氧酸盐的研究现状进行了文献 总结。 第二部分：过渡金属配合物连接的碲钨杂多酸盐的合成与表征 首次合成了含有a n d e r s o n - e v a n 杂多阴离子结构的无机有机碲钨杂多酸盐 复合物n a 2 c o ( p h e n ) 3 1 2 t e w 6 0 2 4 2 5 1 6 h 2 0 ( 1 ) 和n a 2 u i ( p h e r t ) 3 2 t e w 6 0 2 4 】 2 2 h 2 0 ( 2 ) ( p h e n - - p h e n a n t h r o l i n e ) ，通过组成分析、m 、u v 、t g 等方法对其进行 了表征，并通过x 单晶衍射测定其结构。通过单晶x 射线分析表明，化合物1 属单斜晶系，空间群p 2 ( i ) n ，晶胞参数a = 9 9 0 3 ( 2 ) a ，b = 2 3 7 6 1 ( 7 ) a ，c = 2 1 0 9 2 ( 5 ) a ，v - - 4 9 6 2 ( 2 ) a 3 ，z = 2 ，d e = 2 2 1 8 9 c m 3 , r l = 0 0 3 6 4 ：化合物2 属三斜 晶系，空间群p - 1 ，晶胞参数口= 1 1 3 2 9 ( 4 ) a ，6 = 1 6 1 4 8 ( 6 ) a ，c - - - 1 6 3 6 7 ( 6 ) a ，矿 = 2 4 7 7 7 ( 1 5 ) a 3 ，z = i ，d e = 2 1 8 2 9 e m 3 ，矗l = 0 0 6 3 0 。 第三部分：n a 2 ( e n ) n i ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 i s w 6 2 0 u l 8 h 2 0和 n a z c u ( e u ) 2 h t e o s w 6 。o u l ) 1 2 h 2 0 的合成与表征 首次合成了两种特殊的，含有a n d e r s o n - e v a n 结构的无机有机复合物 n a 2 ( e n ) ( n i ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 t e o 8 w 6 2 0 2 4 8h20和 n a 2 c u ( e n ) 2 2 t e o s w 6 2 0 2 4 1 2 h 2 0 ( c a = e t h y l e n e d i a m i n e ) ，通过x 射线分析 了化合物晶体的晶体结构并通过组成分析、m 、u v 、t g 等方法对其进行了表征。 第四部分：含有镧系元素的碲钼杂多化合物的合成与表征 本文合成了一系列含有镧系元素的碲钼杂多化合物 i l n ( h z o ) 7 1 2 t c m 0 6 0 2 4 6 h 2 0 ( l n = l a , p r ，s m ) 和 c e ( h 2 0 ) 6 1 2 t e m 0 6 0 2 4 6 h 2 0 ， 通过x 射线分析了化合物晶体的晶体结构，使用化学分析、元素分析、i r 、t g 方法对其进行了表征。 关键词：杂多化合物；合成：性质；表征 兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化合物的研究 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do f f o u rp a r t sa sf o l l o w i n g ： p a r to n e ：r e v i e w i nt h i s p a r t ，t h eh i s t o r y , s t m c 咐e ，c l a s s i f i c a t i o na n df i l t u r eo p p o r t u n i t i e so f h e t e r o p o l yc o m p o u n d sw e r er e v i e w e da n dt h er e s e a r c hs t a t eo f h e t e r o p o l yc o m p o u n d s c o n t a i n i n gt h ev i ae l e m e n t st ea sh e t e r o a t o mw a ss u m m a r i z e d p a r tt w o ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o ft u n g s t o t e i l u r a t el i n k e db y t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xf r a g m e n t s i nt h i s p a r t ，t w o n o v e l o r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d t u n g s t o t e l l u r a t e n a 2 c o ( p h e n ) 3 2 t e w 6 0 2 4 2 5 1 6 i - 1 2 0a n dn a 2 n i ( p h e n ) 3 1 2 t e w 6 0 2 4 2 2 h 2 0 ( 2 ) ( p h e n = p h e n a n t h r o l i n e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yt h ee l e m e n t a l a n a l y s e s ，i n f r a r e ds p e c t r a , t h e r m a la n a l y s e s ，a n ds i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h e c o m p o u n d1c r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs y s t e m s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) nw i t h 口2 9 9 0 3 ( 2 ) a ，b = 2 3 7 6 1 ( 7 ) a ，c = 2 1 0 9 2 ( 5 ) a ，v = 4 9 6 2 ( 2 ) a 3 ，z = 2 ，d e = 2 2 18 9 e m j r 1 = 0 0 3 6 4 ；t h ec o m p o u n d2c r y s t a l l i z e si nt h em o n o e l i n i cs y s t c n ：l ， s p a c e g r o u p p - 1w i t h l l 3 2 9 ( 4 ) a ，b = 1 6 ，1 4 8 ( 6 ) a ，c = 1 6 ，3 6 7 ( 6 ) a ，v = 2 4 7 7 ，7 ( 1 5 ) a 3 ，z = i ，d e = 2 1 8 2 9 c m 3 ，r 1 = 0 0 6 3 0 。t h e x - r a ys t r u c t u r e a n a l y s i sr e v e a l s t h a t b o t ht h ec o m p o u n d s c o n t a i na n d e r s o n - e v a n st y p ea n i o n p a r tt h r e e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i do f n a z ( e n ) n i ( e n h ( h z o ) h i t e o s w 配0 2 4 1 8h20 a n d n a 2 l c u ( e n ) z z t e o j w 6 2 0 2 4 1 ) 1 2 h 2 0 i nt h i sp a r t ，t h et i t l ec o m p o u n d s ，n a 2 ( e n ) n i ( e n ) 2 ( h 2 0 ) h t e o s w 6 2 0 u 8 i - 1 2 0 a n d n a 2 c u ( e n ) 2 2 t e o8 w 6 2 0 2 4 ) 1 2 h 2 0 ( e n = e t h y | e n e d i a m i n e ) w e r es y n t h e s i z e d a n dr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m ea n dw c r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gs i n g l e - c r y s t a lx - r a y d i f f r a e t i o n ，c h e m i c a la n a l y s i s ，i ra n dt q p a r tf o u r ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nas e r i e so fh e t e r o p o l y m o l y b d a t ew i t h 1 e c o n t a i n i n gl a n t h a n i d e i nt h i s p a r t , f o u rc o m p o u n d so fh e t e r o p o l y m o l y b d a t ew i t hn yc o n t a i n i n g l a m h a n i d ew e r es y n t h e s i z e da n dr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l 兰州大学硕士学位论文 一些含碲杂多化合物的研究 p r o p e r t i e so ft h e s en e wh e t e r o p o l yc o m p o u n d sw e r es t u d i e db yu s i n gc h e m i c a l 缸a l y s i s e l e m e n t a r ya n a l y s i s , i n f r a r e ds p e c t r a , t h e r m a la n a l y s e s , a n ds i n g l e - c r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：h e t e r o p o l yc o m p o u n d ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；s y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s ； c h a r a c t e r i z a t i o n 兰州大学硕士学位论文 一些含碲杂多化合物的研究 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 葜少务 e t 期：生! ：兰：三j 兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化合物的研究 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： t 竺垒导师签名： 兰州大学硕士学位论文 些含碲杂多化合物的研究 第一章前言 杂多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，距今已有一百多年的历史。 根据多酸化学，不同种类的含氧酸根阴离子( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 缩 合形成的杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d s ，简称h p a ) 及其盐所组成的杂多化合物 ( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，简称h p c ) 是一类具有高拓扑性和电子多变性的化合物 【i 】，h p c 的阴离子是由中心原子( 或称杂原予，以x 表示) 与氧离子组成的四 面体( x 0 4 ) 或八面体( x 0 6 ) 与多个共面、共棱或共点的，由配位原子( 或称 多原子，以m 表示) 与氧原子组成的八面体( m 0 6 ) 配位而成 2 1 。随着x 射线 结晶学硬件和软件及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的发展，人们对多酸 的性质有了进一步的的认识。金属氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r ) 、多金属氧酸盐 化学( p o l y x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) 也被更多的人研究和采用【3 】。 h p c 是阐明金属氧簇配合物生物与催化行为的重要模型，这是因为在金属 氧簇配合物中金属与金属的作用力范围从很弱( 几乎没有) 到很强( 金属键的相互 作用) ，而且这种相互作用力还能通过选择金属( 3 d 、4 d 或5 d ) ，选择电子分散度、 选择质子化程度来控制【l l 。h p c 以其独特的结构和性质，已经在催化、固体电解 质、药物化学和分析化学等方面得至0 广泛应用。尤其是在杂多化合物的催化应用 领域，作为酸性和氧化还原双功能催化剂，成功实现工业化规模的已有多例f 4 】。 由于杂多化合物的结构优异，因此，可望在功能材料方面如高质子导体【5 1 、非线 性光学材料【6 1 、磁性材料等方面有所作为1 7 】。 1 1 杂多化合物的基本概念与发展历史 杂多阴离子包含很多的氧原子以及两种或两种以上的正电荷离子，典型的杂 多化合物包含一种高正电荷的离子，它在原子数中占大部分比例，称为配原子； 还有其它个数较少的正离子，称为杂原子伟】。化合物中配原子最多的是w 、m o 、 v ，其它如n b 、t a 、r e 也可以作为配原子，但很少见。目前，已知有近7 0 种元 素的原予可作为杂多化合物中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全 部的第二、三系列的过渡元素，再加上b 、a i 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、 b i 、s e 、t e 等。而且每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中， 所以种类繁多【9 】。 配原子具有以下特征：( 1 ) 在溶液中酸化聚合时，与氧的配位数由4 变为6 。 ( 2 ) 具有高的正电荷，并具有较小的半径以便能与氧形成八面体紧密堆积。 兰州大学硕士学位论文 一些含碲杂多化合物的研究 m o ( v i ) 和w ( v i ) 形成多阴离子是离子半径、电荷、用于金属氧簇兀键的空d 轨 道可用性的共同作用的结果。如果配原子能与m 0 6 中的非共用氧原子通过l m - d x 间作用形成双键，则配位能力大大加强。所以，杂多化合物的形成就是溶液酸化 时，围绕杂原子的配位多面体的聚合【1 1 。 早在1 8 2 6 年，b e r z e r i u sj 1 1 0 l 在对钼化学的系统研究中发现，钼酸盐与磷酸 盐或砷酸盐的混合物酸化时，可以形成黄色的产物，这就是报道的第一个杂多酸 1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 ，距今已有1 7 0 多年的历史了，但当时还 谈不到组成的问题。有人称之为多酸研究的史前时代。 1 8 6 4 年，m a r i g n a cc 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸并用化 学分析方法确定s i 0 2 ：w 0 3 = l ：1 2 ，这就是今天的h 4 s i w l 2 0 4 0 n h 2 0 。1 8 7 2 年， s c h e i b l e rc 合成了1 2 _ 钨磷酸。 m i o l a f i r o s e n h e i m 学说，使多酸化学的研究进入第二个历史阶段。1 9 0 8 年， m i o l a t ia 【1 1 l 利用电导滴定法确定钼磷杂多酸分子式为h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。而 r o s e n h e i ma f 1 2 】采用乙醚萃取法合成镏磷杂多酸，并制得其胍盐。他参照m i o l a t i 的写法也认为化学式为h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。这就是所谓的m i o l a t i - r o s e n h e i m 式，它在 多酸发展史上具有重要的一页。 p a u l i n g 1 3 l 的多酸“花篮”式结构的设想，使多酸化学发展又进入一个新时 期。p a u i i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模式，他认为多酸的中心是硅氧或磷 氧四面体s i 0 4 、p 0 4 ，1 2 个w 0 6 八面体通过共用角上的氧结合起来，象笼子那 样把s i 0 4 或p 0 4 关在其中，笼型的w 1 2 0 1 8 ( o i - 1 ) 3 6 呈电中性。 多酸的1 ：1 2 型k e g g i n 结构，在多酸历史上具有划时代的意义。1 9 3 4 年英 国学者k e g g i n o q 通过3 2 条x 一射线粉末衍射提出了著名的k e g g i n 结构模型。1 9 7 4 年再次测定，确证k e g g i n 结构是正确的。中心原子( 即杂原予) 呈四面体配位， 配原子( 即多原子) 呈八面体，三个八面体为一组，共用边而形成四组m 3 0 1 3 有一个氧为八面体共用，共1 2 个八面体，将四面体包围起来。 1 9 5 3 年，d a w s o n 【”】测定了k p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 的结构。这种2 ：1 8 系列杂 多化合物，后人称之为d a w s o n 结构。1 9 3 7 年，a n d e r s o n p 6 l 推测了1 ：6 系列杂 多化合物。1 9 4 8 年，e v a n s t e m 0 6 0 2 4 】“被称为第一个真正的a n d e r s o n 结 构的化合物。此外，还有w a u g h t l7 1 结构和s i l v e r t o n 1 3 1 结构，它们与k e g g i n 、 d a w s o n 、a n d e r s o n ，加上同多酸的l i n d q v i m 结构一起被称为多酸的六种基本结 2 兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化合物的研究 构。 多酸的研究在6 0 年代前基本上是停顿在书院式的研究，未能在国民经济各 领域找到重大应用，发展缓慢。7 0 年代，杂多化合物作为一类新型高效催化剂 应用于工业，此后，多酸的研究受到各国学者的重视，研究工作十分活跃，使多 酸化学的研究进入了一个新的历史时期。 时至今日，多酸化学经历了百余年的变化、发展，现已进入一个崭新的时代。 多酸的合成已进入分子剪裁和组装；从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚 稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；除催化研究外现已跻身于材料化学， 特别是光、电、磁功能材料及药物化学进行抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒的研究。 纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离子、链式有机金属多酸盐，具有两 个顺式端氧的多酸化合物及具有空半球结构的多阴离子的研究方兴未艾。总之， 多酸化学正进入一个新的历程【9 】。 1 2 杂多化合物的结构与分类 多阴离子这类化合物在拓扑性和电子贮存、转移中具有独特的性质。这些多 阴离子的组成大多具有高度对称的核心，经常采用准球形结构。 杂多化合物的结构可分为一级结构( 也称初级结构) 、二级结构( 也称次级结构) 和三级结构。一级结构是指聚杂多阴离子的结构，可表示杂多化合物的组成元素 和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构；二级结构是指杂多阴离子与反荷 离子组合得到的杂多酸及其盐的晶体结构；三级结构是由杂多阴离子、反荷离子 与结晶水三部分组成。在众多的杂多化合物中，有两大特点可以作为分类的基础： 一是杂原予与配原子的比值大多为定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型 大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。 1 2 1 杂原子具有四面体配位的杂多阴离子 1 2 1 1 四面体配位的1 ：1 2 、1 ：1 1 及1 ：9 系列杂多阴离子 杂原子与配原子化学计量比为l ：1 2 是一类最容易生成，而又被广泛深入研 究过的杂多化合物。人们熟知的 p m 0 1 2 0 4 0 3 。、 s i m o l 2 0 4 0 4 。、 p w l 2 0 4 0 和 【s i w l 2 0 4 0 4 就是这一类化合物的典型代表。此类杂多化合物分子式可表示为 x m l 2 0 4 0 ”，称为a 系列l ：1 2 杂多化合物，也就是通常所说的k e g g i n 型结构。 见图1 1 所示，它是由十二个m 0 6 八面体组成，四个m 3 0 1 3 三金属簇并围绕一 个中心x 0 4 四面体构成的，其中每个m 3 0 1 3 基团均由三个共边的八面体组成， 兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化合物的研究 因而它们的共顶点也是x o n 的顶点。在该杂多阴离子中有四类氧原子：四个中 心氧原子o a ( 它与中心杂原子和配原子相连x - o 一 母，十二个桥氧o h ( 四个m 3 0 1 3 共顶点氧) ，十二个桥氧o c ( m 3 0 1 3 单元内m 0 6 八面体共边的氧) ，十二个端氧 o d ( 端氧仅与一个金属原子键合) 。 图1 1 杂原子四面体配位的1 ：1 2 系列杂多阴离子 f i g 1 - 11 ：1 2s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t ht e t r a h e d r o n c o o r d i n a t i o n ( a ) 一个三金属簇分解图；c o ) 和( c ) 不同角度的多面体完整图 1 ：1 2 k e g g i n 型结构有5 种异构体a 、b 、y 、6 和，见图1 2 所示。c t 型是由四个m 3 0 1 3 三金属簇共用分属两个m 0 6 八面体的角顶氧堆积而成，具有 t d 对称性，如果将一个m 3 0 1 3 绕它的c 3 轴旋转6 0 。，可得其e 异构体，此时， 阴离子的整体对称性由t d 降到c 3 ，；同样，a 异构体中的两个相对的m 3 0 1 3 三 金属簇同时绕轴旋转6 0 。，则得y - 异构体；若三个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。， 则 ：导6 - 异构体；若四个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。，则得e 异构体1 1 9 j 。 4 兰州大学硕士学位论文些含碲杂多化合物的研究 露拿 i 图1 - 2k e g g i n 结构的五种异构体 f i 晷l - 2f i v ek i n d so fi s o m e rf o rk e g g i ns t r u c t u r e l ：1 1 系列杂多化合物为不饱和型杂多阴离子，又称缺位型杂多阴离子。这 类化合物是由s o u c h a y 最先发现【1 9 】，他通过碱化饱和型k e g g i n 结构 x m l 2 0 4 0 】n - 杂多阴离子时，制得了不饱和型的l ：1 1 系列杂多阴离子。这类缺位衍生物，是 从完整的k e g g i n 结构中，除去一个八面体得到的。由于多面体之间共用氧原子， 所以除去八面体，将去掉一个化学计量的m o ”基。单晶测定证明，l ：1 1 系列杂 多阴离子仍保持基本的k e g g i n 结构，当失去其中的一个m o 基团，就出现了一 个空缺m 的位置。当其它金属离子进入上述空缺位置时，就形成了三元杂多化 合物，此时阴离子通式一般为 z x m l l 0 4 0 h 2 ”。对于取代m o ，w 的金属离子z 来说，当z 的直径与空缺大小相近时，则形成1 ：1 1 的z x m l l 型化合物，x m l l 杂多阴离子起着五齿配体的作用。当z 的直径较大时，例如l n s + ，便形成z ( x m l l ) 2 型化合物。此时，z ：x m l l = 1 ：2 ，杂多阴离子起着四齿配体的作用。 在k e g g i n 型的衍生结构中，还有1 ：9 系列杂多化合物，它也属于不饱和系 列杂多化合物。这类杂多化合物中杂原子为p 、s i 、g e 、a s 等，具有4 种异构 体，即a d ，a - b 和b a ，b b ，也有用- a ，n - b ，b - a ，b - b 表示，见图 1 3 所示。a - q 是从1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的q - x m l 2 中除去由共角八面体所构 成的m s 基面得；丽b d 是除去三个来自共边八面体所构成的m s 基而得。a - i s 、 b b 型也是一样，是从1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的b x m l 2 中除去相应的m 3 基而 得 2 0 - 2 4 1 。 兰州大学硕士学位论文些含碲杂多化合物的研究 勘囝 p s i w ， 声一s ；、( 】 夕一s ；w o f a 厕露 q - s i w n 2q s i w 9 【a 】d - s i w 9 b 】 图1 - 3a - a 、b a 、a - b 和b b - x m 9 多面体结构 f i g 1 - 3p o l y h e d r o ns t r u c t u r ef o r a - d 、b - c t 、a - ba n db - 1 3 删9 1 2 1 2 四面体配位的2 ：1 8 及2 ：1 7 杂多阴离子 将l ：1 2 杂多阴离子如【p m o l 2 0 4 0 3 。、 p w l 2 0 4 0 】3 、 a s m o l 2 0 4 0 、 a s w l 2 0 4 0 】3 等的溶液经长时间放置( 1 2 周) ，则可形成相应的2 ：1 8 系列杂多阴离子，化学 式为p ( 2 m 1 8 0 6 2 】气x = p ，a s ：m = m o ，w ) 。如果把1 ：1 2 的盐溶液煮沸或加入 h 3 p 0 4 、h 3 a s 0 4 ，则可加速反应。这类化合物就是所说的d a w s o n 型杂多化合物， 它可看作是由k e g g i n 结构衍生得到的。d a w s o n 型结构( 见图1 4 ) 由两个等同 的垂直于三重旋转轴的x m 9 半单元构成，每个半单元是由一个中心x 0 4 四面体 围绕着九个m 魄八面体形成的。 毋夥 图1 - 4 杂原子四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 f i g 1 - 42 ：1 8s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t ht e t r a h e d r o n c o o r d i n a f i o n 6 兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化合物的研究 缺位型的2 ：1 7 系列杂多化合物( 简写为x 2 m 1 7 ) ，可通过降解饱和型2 ：1 8 系列杂多化合物得到，由于x 2 m 1 7 作为多齿配体具有较强的配位能力，在一定条 件下与z ( 金属离子) 可迅速反应，分别形成l ：l 以及1 ：2 型杂多化合物。 1 2 2 杂原子是八面体配位的杂多阴离子 1 2 2 1 八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子 钼( v i ) 和碲( v d 或一些三价金属的混合物，酸化时分别形成1 ：6 的杂多阴离 子，如 t c v i m o a o z 4 p ， m m 0 6 0 2 4 争，( m = a i ，o a ，c r ，f e ，c o ，r h 等) ，此类 结构称为a n d e r s o n - e v a n s 结构，见图1 5 。它是由位于一个平面上的七个八面体 构成的，其中六个m 0 0 6 八面体围绕着中心m 0 6 八面体形成一个环，每个m 0 0 6 同相邻的两个m 0 0 6 八面体都共用一个边 9 1 。 图1 - 5 杂原子八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子 f i g 1 - 5 1 ：6s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t ho c t a h e d r o n c o o r d i n a t i o n 1 2 2 2 八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 1 9 5 4 年，w a u g h l l 7 1 t ( n h 4 ) 6 x m o 9 0 3 2 】，这类化合物的杂原子主要 是n i ( i v ) 和m n o v ) ，这种结构可以从假想的a n d e r s o n 物种中除去三个交替的 m 0 0 6 八面体，并将三个m 0 0 6 八面体分别置于x m 0 3 单元的上面和下面，所得 的结构呈d 3 对称性，这种结构称为w a u g h 结构，见图1 6 所示。 图1 - 6 杂原子八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 f i g 1 - 61 ：9s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t ho c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o n 7 兰州大学硕士学位论文些含碲杂多化合物的研究 1 2 3 杂原子是二十面体配位的1 ：1 2 系列的杂多阴离子 c e o v ) 、t h ( n ) 、z r ( r v ) 可形成i x m l 2 0 4 2 岛型杂多阴离子，其结构如图1 - 7 所示，是由两个m 0 6 八面体共面连接，六个这种共面连接的八面体共顶点连接， 围绕着一个x o l 2 二十面体形成的1 2 5 l ，这种结构称为s i l v c r t o n 结构。 图1 7 杂原子二十面体配位的l ：1 2 系列的杂多阴离子 f 嘻1 - 71 ：1 2s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t hi c o s a h e d r o n e o o r d i n a t i o n 1 3 杂多化合物的应用 杂多化合物吸引了众多的注意，根据美国化学文摘统计，1 9 9 6 年有关杂多 化合物就有6 0 0 篇左右的文献和1 2 0 篇专利。杂多化合物的应用建立在它们独特 的性质上，如分子的大小、质量、电子质子储存转移能力、“晶格氧”的活性、 强布朗斯特酸性、热稳定性等，还有一个特点是杂多酸及其盐可以通过萃取进入 有机溶剂进行分离富集【l 】。应用中的绝大部分都集中于k e g g i n 结构的杂多酸， 其中又以h 3 p m 0 1 2 0 4 0 ，h 3 p w l 2 0 4 0 、i - h s i m 0 1 2 0 4 0 和h 4 s i w l 2 0 4 0 为主。杂多化合 物的应用有8 0 8 5 均着重于它们的催化活性 2 6 1 。以下先介绍杂多化合物的催化 性能，再介绍它们的其它用途。迄今为止，杂多酸型催化剂实现工业化生产已有 8 种化工过程 9 2 7 1 ：( 1 ) 丙烯水合；( 2 ) 正丁烯水合；( 3 ) 异丁烯水合；( 4 ) 糖 甙的合成；( 5 ) 四氢呋喃的高分子聚合：( 6 ) 甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸；( 7 ) 双酚a 的合成；( 8 ) 双酚s 的合成。这些工业化生产表明，杂多化合物作为工 业催化剂有着广阔的应用前景。 1 3 1 杂多化合物的催化性能 杂多化合物以其酸性和氧化性为主，具有各种独特的性能。具有代表性的是 【2 硼：( 1 ) 溶于极性有机溶剂，可用于均相、非均相催化反应体系；( 2 ) 通过组 成元素的选择，不改变其骨架结构( 如k e g g i n 型结构) ，催化性能可系统地控制。 兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化合物的研究 因此，它们已成为在分子水平上进行催化剂设计与调制的良好素材；( 3 ) 在固相 催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使体相成为反应场的“假液相” 行为；( 4 ) 由于杂多阴离子与烷基胺盐形成难溶于水而易溶于有机溶剂的有机胺 盐，使其具有多种功能。因此有关杂多化合物催化的基础研究和应用研究，已成 为国内外催化工作者十分关注的课题。 1 3 1 1 均相酸催化反应 杂多酸做为一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的 酸性，并且杂多酸的酸强度可以通过改变中心原子和配原子的种类来调变。除了 能溶于水外，杂多酸在多种有机溶剂中也有较高的溶解度，所以被广泛用于有机 合成中的均相催化体系 2 9 1 。主要用于以下反应：( 1 ) 不饱和烃的水合反应；( 2 ) 酯分解及酯相关的反应；( 3 ) 烷基化和脱烷基化反应；( 4 ) 环氧化物开环反应及 开环聚合反应；( 5 ) 缩( 聚) 合反应；( 6 ) 苯乙烯的p r i n s 反应；( 7 ) 醚化反应； ( 8 ) 糖苷的转换反应。 1 3 1 2 多相酸催化反应 杂多酸型催化剂的第一例工业化应用是作为均相催化剂，并且具有活性高、 选择性好和操作条件温和等优点，但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化 剂的分离和回收困难等弊端，使它的工业化应用受到限制。因此，近年来杂多酸 型催化剂在多相催化体系中的应用已成为研究和开发的热点，并且主要表现在三 个方面：( 1 ) 固体酸( 盐) 催化剂；( 2 ) 层柱型催化剂：( 3 ) 负载型催化剂。 1 3 1 3 氧化还原催化 氧化还原催化作用是杂多化合物的第二催化机能。以杂多化合物为催化剂， 以分子态氧( 0 2 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 和有机过氧化物( t - b u o o h ) 等作为氧化 剂，可在均相与非均相中进行有机物的氧化反应，所用催化剂中主要是含m o 的 h p c 或含过渡金属的取代型杂多化合物。大多用于均相氧化还原催化反应和非 均相氧化还原催化反应。 1 3 2 杂多化合物的其他用途 1 3 2 1 药物化学 在生物、医学和药学领域，人们很早就知道杂多化合物能使生物碱沉淀、使 蛋白质凝聚。在药物的分离、鉴定、化学毒性的毒理学研究、法医学鉴定以及生 9 兰州大学硕士学位论文一些含碲杂多化台物的研究 物材料的分析中，杂多化合物广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。近年来，人们 又将杂多化合物用于多肽链、蛋白质、酶催化和光合作用的生物研究中1 1 9 1 。但 是，7 0 年代以来最令人瞩目的则是多金属氧酸盐药物化学的进展。它的重要应 用价值和良好开发前景，吸引了化学、生物、医学等领域的众多学者，使多金属 氧酸盐的药物化学迅速成为多酸化学研究的一个重要分支。多金属氧酸盐的生物 活性主要包括对酶功能的高选择抑制，体外体内的抗肿瘤活性，抗病毒活性以及 抗爱滋病毒活性。 1 3 2 2 质子导电特性 为探求高导电性的质子导体，人们做了大量实验，1 9 7 9 年，n a k a m a r uo 【3 0 】 发现1 2 钼磷酸具有较好的质子导电性。从此，人们对杂多化合物充当质子导体 发生了极大的兴趣，对影响导电性的因素作了研究，对影响导电性的因素作了初 步探讨，并把这些高质子导体应用到电致色变、水分除去器、燃料电池中后，均 收到了满意效果。 1 3 2 3 相转移化学 1 9 8 4 年，p o p e 等人1 3 1 1 采用相转移试剂，将 s i w l l 0 3 9 c o ( h 2 0 ) 6 杂多阴离子转 移到非极性溶剂中。我们知道这类杂多化合物只在极性大的水中有很好的溶解 性，但不溶于苯或甲苯等非极性溶剂中，而这一现象的发现，使许多在水溶液中 不能进行的反应可能在非极性的有机溶剂中进行了，因而开拓了化学新领域。 1 3 2 4 磁特性 杂多化合物的磁性直到最近才被测定出来并加以研究，这主要是由于样品的 磁性经常被大量的抗磁分子所抵消。但是随着s q r l ds u s c e p t o m e t e r s 技术在分 子磁性上的应用，系统地研究杂多化合物的磁性有了新的发展。 1 3 2 5 电致色变( e c ) 杂多化合物是一类重要的电致色变( e c ) 材料。大多数杂多阴离子都能进行 可逆的氧化还原反应。通常，在紫外区域显示出o m ( 配体一金属的荷移) 吸收 的杂多阴离子，一旦被还原，则在可见区域，因原子价间电荷迁移而引起强烈吸 收。为了把这一性质应用到指示元件上，研究了电致色交元件9 1 。e c 元件以伴 随着物质迁移的电化学氧化还原反应为作用原理，通过电子和离子注入指示膜， 而使指示膜着色。 1 0 兰州大学硕士学位论文 一些含碲杂多化合物的研究 1 4 杂多化合物的研究现状及前景 杂多化合物经过近一个世纪的发展，现己进入一个全新的阶段，它的发展 具有如下特征：( 1 ) 新型多酸化合物的合成，仍然是杂多酸化学发展的动力。不 饱和型、双系列杂多化合物，取代型杂多化合物，杂多蓝，电荷转移杂多化合物， 多酸异构体，新型夹心杂多化合物，有机金属杂多化合物，穴状杂多化合物、过 氧多阴离子及硫代多阴离子等。( 2 ) 功能性杂多化合物的开发、合成是近十余年 来促使杂多酸化学长足发展的动力。杂多酸型层柱超分子化合物，电荷转移杂多 酸超分子化合物，以及一批主客体分子间主要以范德华力、氢键作用等杂多酸 超分子化合物的研究方兴未艾。( 3 ) 学科的交叉、渗透为杂多酸化学开创了不少 新的生长点。它与固体化学、材料科学、分析化学、有机化学、物理化学、结构 化学、生物化学及能源科学甚至地质化学的相互渗透、交叉，推动了诸如固体无 机材料化学、金属有机化学等分支科学的发展。( 4 ) 在杂多化合物的研究工作中， 采用先迸的n m r 、e s r 等谱学、精细的电化学及四圆衍射、x a f s 等实验方法， 从而对杂多化合物的性质有了更进一步的了解。 杂多化合物将来的研究方向与其优越性质有关。人们期望在如下领域获得 进展：( 1 ) 强于超酸h 3 p w l 2 0 4 0 ，有适当且均匀酸度的固体酸的设计：( 2 ) 无机 合成酶的设计及其催化上的应用；( 3 ) 双功能酸碱催化或酸性氧化还原性催化； ( 4 ) 诸如假液相的独特性质的应用，用于立体选择和形状选择性反应的h p a 组 装中孔径可控制性的利用；( 5 ) 新结构、新组成的h p a 的合成和利用。 迄今，h p c 经历百余年的发展历史，经过众多科技工作者的研究，合成与 解析了许多新型结构的杂多化合物，其结构类型已远远超出了传统的k e g g i n 、 d a w s o n 、w a u g h 、a n d e r s o n 、s i l v e r t o n 等经典结构1 9 ，组成元素从m o 、w 、v 已拓展到元素周期表的7 0 多种。杂多化合物的应用也从主要的工业催化剂逐步 扩展到材料、环境和生命科学与技术等现代各个学科领域。随着多酸化学研究的 不断深入以及同其他相关学科问的相互交叉与渗透，在学术研究及实际应用领域 均显示出极大的生命力。近年，许多评述文章和专著归纳和总结了多酸化学研究 领域的主要成就f 1 1 1 9 2 9 3 2 埘 。以下对含碲杂多化合物的研究状况迸行了文献总 结。 1 5 关于碲的杂多化合物 。 碲是v i a 族第五周期的第5 2 号元素。碲为稀有元素，在地壳中的丰度按重 兰州大学硕士学位论文些含碲杂多化合物的研究 量计为2 1 0 4 。分布分散。碲广泛应用于光电材料、玻璃、陶瓷、搪瓷和染 料工业。碲也是橡胶强化剂，金属添加剂。碲在医药、农业及动物营养中也有很 好的应用。【4 2 】有关碲的杂多化合物研究较早，但进展缓慢，缺乏系统研究。 1 5 1 二元体系 1 5 1 1 r e v 体系 2 0 0 3 年，d o n g r o n g x i a o y a n g g u a n g l i 【4 3 5 等人用水热法合成了具有两维结构 的碲钒有机无机杂多化合物m ( p h e n ) v 2 t e o s ( m = c l l ( 1 ) ，n i ( 2 ) ) 并用x 一射线结构分 析，元素分析，红外光谱，热重分析，e p x p s ，等方法对