（环境工程专业论文）离子液体中纤维素及其葡萄糖单体催化转化5羟甲基糠醛的研究.pdf

摘要 摘要 生物质能源是一种环境友好的、可以替代化石燃料的可再生能源。随着化 石燃料等不可再生能源的持续消耗，由生物质出发制备平台化合物5 羟甲基 糠醛( 5 h m f ) 正在受到世界各国的关注。5 - h m f 是生物质衍生糖类果糖酸脱 水的产物。它可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应衍生 出多种多样的下游产品，被认为是介于生物质化学和石油基工业有机化学之间 的关键中间体。 目前，通过将果糖酸催化脱水已可以得到较高产率的5 - h m f ，然而利用果 糖生产5 h m f 的最关键的问题在于其成本较高。与果糖相比，其异构体葡萄糖 是组成纤维素的基本结构单元，可由纤维素直接水解制得，因此其来源更加广 泛。因此以葡萄糖为原料制备5 - h m f 将成为该领域的新的研究方向。 本文以金属氯化物作为催化剂，研究了纤维素及其单体在咪唑型离子液体 【b m i m c i 中经催化脱水制备5 h m f 的过程。 首先，我们选用了几种金属氯化物作为催化剂，分别从离子液体的种类、 催化剂类型、反应温度、反应时间、催化剂用量以及初始葡萄糖用量等方面对 葡萄糖转化为5 - h m f 反应条件进行了优化。实验结果表明，c r c l 3 b m i m c i 催 化体系对于葡萄糖选择性催化转化为5 - h m f 十分有效，在1 3 0 0 c 下反应2 0m i l l ， 5 - h m f 的产率可达到7 0 以上，并且该催化体系可以循环使用，经过5 次的重 复使用后仍保持稳定的活性。 其次，在离子液体 b m i m c i 中，以金属氯化物和两种杂多酸作为催化剂将 纤维素催化转化为5 - h m f ，并分别从催化剂的类型、反应温度、反应时间、催 化剂用量、初始纤维素用量以及水分含量等方面对纤维素转化为5 h m f 的反应 条件进行了优化。 最后，以离子液体 b m i m c i 作为溶剂，以氯化铬作为催化剂将木屑( 1 0 0 1 2 0 目) 催化转化为5 - h m f 。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间以及初始木 屑用量对木屑转化为5 - h m f 的影响。实验结果表明，在1 4 0 0 c 时，反应9 0m i n ， o 0 1gc r c l 3 6 h 2 0 催化0 0 2g 的木屑得到的5 - h m f 产率为1 9 2 5 。 关键词：5 羟甲基糠醛葡萄糖纤维素氯化铬离子液体 a b s t r a c t a b s t r a c t a sw ea 1 1k n o w b i o m a s se n e r g yi sa l le n v i r o n m e n t a lb e n i g na n dr e n e w a b l e e n e r g y i tc o u l db ea s u b s t i t u t ef o rt h ef o s s i lf u e l si nm a n yf i e l d s w i t ht h ef o s s i lf u e l s b e i n go d n s u m e d ，t h ep r e p a r a t i o no ft h ep l a t f o r mc h e m i c a l5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ( 5 - h m f ) f r o mb i o m a s si sa t t r a c t i n gw i d ea t t e n t i o no fc o u n t r i e sa l lo v e rt h ew o r l d 5 一h m fi st h ep r o d u c to ff r u c t o s ev i aa c i d d e h y d r a t i o n 5 - h m fc 锄b et r a n s f e r r e dt o v a r i o u sd o w n - s t r e a mp r o d u c t sb yh y d r o g e n a t i o n , o x o - d e h y d r o g e n a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n , h a l o g e n a t i o n , p o l y m e r i z a t i o no rh y d r o l y z a t i o n s oi t i sc o n s i d e r e dt ob eak e y i n t e r m e d i a t et h a tc o m b i n e sb i o m a s sc h e m i s t r yw i t l lp e t r o l e u m - b a s e di n d u s t r i a l o r g a n i cc h e m i s t r y s of a r , h i 班y i e l d so f5 - h m fc a nb ea c h i e v e db ya c i d - d e h y d r a t i o no ff r u c t o s e h o w e v e r , t h em a i nd r a w b a c kf o rp r e p a r i n g5 - h m ff r o mf r u c t o s ei st h eh i 曲- c o s to f t h es u b s t r a t e c o m p a r a t i v e l y , g l u c o s e ，w h i c hi st h ei s o m e ro ff r u c t o s ea n da l s ot h e b a s i cs t r u c t u r a lu n i to fc e l l u l o s e ，c a nb ep r e p a r e dd i r e c t l yb yh y d r o l y s i so fc e l l u l o s e t h u st h es o u r c eo fg l u c o s ei sm o r ee x t e n s i v et h a nt h a to ff r u c t o s e p r o d u c t i o no f 5 - h m ff r o mg l u c o s ew i l lb em o r ec o m p e t i t i v ea san e wd e v e l o p m e n td i r e c t i o ni nt h e f i e l d i n t h i sp a p e r , t h ec a t a l y t i cc o n v e r s i o no fc e l l u l o s ea n di t sm o n o m e rg l u c o s et o 5 - h m fw a sc o n d u c t e dw i t hm e t a lc h l o r i d ea s c a t a l y s t i na ni o n i c l i q u i d , 1 - b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( b m i m c 1 ) f i r s t l y , s e v e r a lm e t a lc h l o r i d e sw e r ec h o s e na sc a t a l y s tt oc o n v e r tg l u c o s et o 5 一h m f t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ec o n v e r s i o no fg l u c o s et o5 - h m fw e r e o p t i m i z e di nt e r m so ft h et y p eo fi o n i cl i q u i da n dc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，d o s eo fc a t a l y s ta n dg l u c o s e , e t c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y t i c s y s t e mc r c l 3 b m i m c 1i sv e r ye f f e c t i v ef o rt h es e l e c t i v ec o n v e r s i o no fg l u c o s et o 5 - h m f 。ah i g hy i e l do f5 - h m f ( 7 0 ) c a nb ea t t a i n e da f t e r3 0r a i ni n13 0 0 c a n d t h ec a t a l y t i cs y s t e mc a nb er e c y c l e da tl e a s t5t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so f a c t i v i t y i i a b s t r a c t t h e n , 5 - h m fw a sp r e p a r e dw i mc e l l u l o s ea ss u b s t r a t e ，w i mm e t a lc h l o r i d e sa n d h e t e r o p o l y a c i da sc a t a l y s ti nt h ei o n i cl i q u i d b m i m c 1 a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r eo p t i m i z e di nt e r m so ft y p eo fc a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s e o fc a t a l y s t ，c e l l u l o s ea n da sw e l la sw a t e r f i n a l l y , a sar e a lb i o m a s sr e s i d u a l ，s a w d u s tw i t has i z eb e t w e e n10 0a n d12 0 m e s hw a sc o n v e r t e dt o5 - h m fw i t hc r c l 3a sc a t a l y s ta n d b m i m c 1a ss o l v e n t t h e e f f e c to fc a t a l y s td o s e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds a w d u s td o s eo nt h e 5 - h m fy i e l dw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tu n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s a w d u s t ( 0 0 2 曲w a sc o n v e r t e dt o5 - h m f w i t ha y i e l do f19 2 5 a t14 0 0 c ，i n9 0r a i n , w i t h0 0 1g c r c l 3 。6 h 2 0a sc a t a l y s t k e yw o r d s ：5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ；g l u c o s e ；c e l l u l o s e ；c r c l 3 , i o n i cl i q u i d i i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节生物质资源概述 进入2 0 世纪以后，化石燃料包括煤、石油、天然气的大量使用为人类带来 了巨大的财富，推动了人类社会和经济的发展。目前，世界所需的绝大部分能 源和化工原料均是由这些化石燃料生产制得的【1 1 。然而，这些化石燃料的大量使 用也为我们带来了一些难以回避的问题。一方面，随着社会的持续发展，人类 对化石燃料的需求日益增加，而以化石燃料为主的不可再生资源的储量却在不 断减少【2 】；另一方面，化石燃料的大量使用给我们带来了严重的环境污染和生态 破坏。因此，寻求满足可持续发展要求的可再生能源如太阳能、风能、生物能 等成为社会发展的迫切需要。 生物质能是太阳能以化学能的形式存在于生物质中的一种能量形式，它直 接或间接地来源于植物的光合作用，是以生物质为载体的能量。生物质资源是 地球上最丰割3 1 、也是唯一含碳的可再生能源，是目前世界上除煤、石油、天然 气以外的第四大能源。与化石燃料相比，生物质能在使用过程中具有二氧化碳 零排放的特性【4 1 ，这是因为生物质能在燃烧过程中所产生的c 0 2 的量与植物生长 所需的c 0 2 的量相当【2 渤；此外生物质含硫量和含氮量都较低，是一种清洁的燃 料。因此，生物质能源是一种对环境更友好的、可以替代化石能源的可再生能 源【6 1 。 目前生物质能的利用途径主要包括物理转化、化学转化和生物转化等。其 中以生物质为原料经化学转化制备化学品是可持续发展的重要课题。由生物质 出发经化学转化制备的化工产品很多，但其中大多数产量并不大，主要原因是 生物质成分复杂，产品分离困难。对于这个问题的一个较好的解决方法就是： 先将生物质转化为一些平台化合物，然后再从这些平台化合物出发合成或转化 成其他化学品【7 s 】。 由生物质出发得到的平台化合物包括：乙酰丙酸、糠醛、5 羟甲基糠醛 ( 5 h m f ) 等。其中，5 = h m f 是果糖在酸性条件下脱水的产物，是一种介于生 物质化学和石油基工业有机化学之间的关键中间体【9 1 。5 - h m f 既可以通过选择 第一章绪论 性加氢转化为一种新型的生物燃料2 ，5 二甲基呋喃1 0 1 ，又可以通过水解或氧 化转化为乙酰丙酸、2 ，5 呋喃二甲醛和2 ，5 呋喃二甲酸等重要的化工原料。因此， 由可再生生物质制备5 - h m f 是缓解全球能源危机和改善人类生存环境的重要途 径之一。 1 2 1 离子液体概述 第二节离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l ) 又称室温离子液体( r t i l s ) ，是指在室温或 近于室温下完全由阴、阳离子构成的呈液态的盐类。 根据阳离子的不同，离子液体主要有季铵盐类、季鳞盐类、烷基咪唑类和 烷基吡啶类离子液体，其结构式如图1 1 所示。根据离子液体的酸碱性，还可以 把离子液体分为l e w i s 酸性、l e w i s 碱性、b r e n s t e x t 酸性、b r e n s t e d 碱性和中性 离子液体。 凡+ r 。一呛儿 a k ：= = _ 季铵盐类季鳞盐类烷基咪唑类烷基吡啶类 图1 1 常见的阳离子类型 离子液体的很多物理性质如热稳定性、熔点和玻璃态、密度、黏度等因其 组成的不同而异，而且其热稳定性、熔点、粘度、酸性以及溶解性能都可以在 一定范围内进行调节【1 1 1 。总的来说，与其他溶剂相比，离子液体更具备一些适 合作溶剂的特性： ( 1 ) 几乎没有蒸汽压，在使用和储藏的过程中不会因蒸发而散失，而且可 以循环利用，对环境无污染； ( 2 ) 有较高的热稳定性和化学稳定性，在较宽的温度范围内处于液体状态； ( 3 ) 无可燃性，无着火点； ( 4 ) 电导率高，分解电压大； 2 ，+ i 3 一 第一章绪论 ( 5 ) 热容量大。 1 2 2 离子液体在有机合成中的应用 1 2 2 1 离子液体作为反应溶剂 目前，大多数的化学反应都是在分子溶剂中进行的，而我们对于化学的理 解也是以分子溶剂中的分子行为研究为基础的f 圪】。然而，由于离子液体完全由 阴、阳离子组成，在离子液体中进行反应时，化学反应的热力学和动力学都与 在传统的分子溶剂中进行的化学反应是不同的。近年来的研究表明，以离子液 体作为反应溶剂具有反应条件温和、选择性与转化率高、催化剂稳定性高且利 于分离等优点，被认为是理想的绿色溶剂【1 3 1 。 z h a n g 等【1 4 】在离子液体 b m i m b f 4 】中通过酸催化的f r i e d l a n d e r 反应制备了 4 - 苯基喹啉衍生物，该方法操作简单，对环境友好，溶剂和催化剂经回收后可重 复利用4 次，而且其催化性能并没有下降。n i 等【1 5 】在离子液体 b m i m 】 n t 翻中 进行了醛类和偶氮二甲酸的加氢酰化反应，结果表明反应后的产物很容易从离 子液体可分离，离子液体重复利用8 次对目标产物的产率没有影响。与传统溶 剂相比，在离子液体中利用脂肪族饱和醛进行反应可得到较高产率的反应产物， 而且反应可在温和的条件下进行，且不需加入任何催化剂。 1 2 2 2 离子液体作为催化剂 某些功能性离子液体如酸、碱性离子液体除用作有机反应的溶剂外，也可 作为某些反应如水解【1 6 1 、加成【1 7 1 、酯化【1 8 】、烷基化【1 9 1 、曼尼剃2 0 1 等的催化剂， 直接参与到反应过程中去。 ( 1 ) 水解反应 “u 等【1 6 i 以 b m i m c 1 作为溶剂，酸性功能化离子液体1 甲基3 ( 3 磺丙基) 咪唑硫酸氢盐( h s 0 3 - p m i m h s 0 4 ) 作为催化剂研究了聚对苯二甲酸乙二酯的 水解反应。在优化的条件下，p e t 的转化率和t p a 的产率分别为：1 0 0 和8 8 。 产品经过简单的分离后，离子液体可重复利用8 次，而且其p e t 的转化率和t p a 的产率并没有明显的降低。 w e n g 等【2 1 】从廉价的原料中制备了新型的季铵盐类离子液体，并以这些 b r o n s t c d 酸性离子液体同时作为溶剂和催化剂用于1 ，l ，l ，3 四氯3 苯丙烷水解为 3 第一章绪论 苯丙烯酸的反应。当以 e t 3 n h 】 h s 0 4 】同时作为溶剂和催化剂时，在1 2 0 0 c 下， 反应8h 可得到1 0 0 的转化率和9 0 的产率。与迄今为止所用到的有机溶剂相 比，在离子液体中反应可以大大提高目标产物的产率。 ( 2 ) 加成反应 g u o 等【1 7 】合成了酸性离子液体n 甲基吡咯烷酮磷酸盐( n m p h 2 p 0 4 ) ，并 首次将其用作o x a - m i c h a e l 加成反应的催化剂和溶剂，考察了离子液体的用量以 及阴阳离子对反应的影响。在温和的条件下， n m - p h 2 p 0 4 可以高效地催化各种 醇类和酚类的加成反应生成相应的p 烷氧基酮，同时实现了氨基乙醇的o 。选择 性加成。当以 n m p h 2 ：p 0 4 作为催化剂，p 苯乙醇与丁烯酮的摩尔比为1 ：2 时， 在室温下反应2 4h ，苯乙醇的转化率可以达到9 5 。离子液体重复使用5 次后， 其催化活性没有明显变化，产率均在9 1 以上。 ( 3 ) 酯化反应 b a o 等【1 8 】合成了同时具有b r e n s t e d 酸性和l e w i s 酸性的离子液体1 甲基咪 唑氯磺酸盐( 【h m i m s 0 3 c 1 ) 并将其用于酯化反应以及果糖降解为5 h m f 的反 应。结果表明 h m i m s 0 3 c 表现出比其他酸性离子液体更好的催化性能。如将 此离子液体用于乙酸和辛醇之间的酯化反应时，产率可高达8 5 5 ，而用 【h m i m h s 0 4 作为催化剂，产率则只有5 1 。将 h m i m s 0 3 c 1 用于果糖降解为 5 - h m f 的实验时，5 - h m f 的产率为8 3 ，而用 h m i m h s 0 4 作为催化剂时， 5 - h m f 的产率则只有7 1 。 w a n g 等t 2 2 】利用五种水溶性的b r 纾n s t e d 酸性离子液体作为催化剂催化乙酰乙 酸乙酯和乙二醇制备苹果酯( 2 甲基2 乙酰乙酸乙酯1 ，3 二氧戊烷) 。所选用的 五种离子液体分别是：【h m i m t f a 、 h m i m t s a 、 h m i m b f 4 、【b m i m h s 0 4 和 【b m i m h 2 p 0 4 。这五种离子液体都可以催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇生成苹果酯， 其中， h m i m b f 4 表现出最高的催化活性，产率为8 3 2 4 。反应完成后，生成 的苹果酯可以自动从反应系统中分离出来，【h m i m b f 4 不需要经过脱水就可以直 接用于下一次实验。结果表明，【h m i m b f 4 至少可以重复利用4 次而其催化活性 没有明显的损失。 ( 4 ) 烷基化反应 孙学文等【2 3 】以f e c l 3 b m i m c i 离子液体作为催化剂考察了苯和己烯的傅 克烷基化反应并对反应条件进行了优化。实验结果表明，酸性离子液体具有很 高的催化活性且对烷基苯具有很好的选择性。在优化的条件下，己烯的转化率 4 第一章绪论 高达9 9 5 以上，烷基苯的选择性高达9 9 以上。经简单分离后的离子液体在其 活性没有降低的情况下可循环利用5 次。 ( 5 ) 曼尼希反应 z h a o 等【2 0 】合成了4 种b m n s t e d 酸性离子液体并将其同时作为溶剂和催化剂 成功用于醛类、胺类和酮类的三组分曼尼希反应。所合成的离子液体包括： b m i m h s 0 4 、【b m i m h 2 p 0 4 、 h m i m t s a 和 h m i m t f a 。该研究以苯甲醛、 苯胺和乙酰苯之间的曼尼希反应作为模型反应考察了这几种离子液体的催化活 性。与其他几种离子液体相比，以 h m i m t f a 作为溶剂和催化剂时，可以得到 更高的产率( 8 3 ，1 2 h ，2 5 0 c ) 。【h m i m t f a 可重复利用4 次，而其活性没有 明显降低。对 h m i m t f a 进行红外光谱分析后发现使用后的 h m i m t f a 的红外 光谱和使用前的是一致的。 第三节5 一羟甲基糠醛 1 3 15 - h m f 的性质及用途 1 3 1 15 - h m f 的物化性质 5 羟甲基糠醛又名5 羟甲基2 呋喃甲醛、5 羟甲基2 糠醛、羟甲基糠醛， 英文名为5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l 或5 - h m f 。5 一h m f 的分子式为c 6 h 6 0 3 ，其结 构式如图1 2 所示。 、( y 毗洲 图1 25 掘甲基糠醛的结构式 5 - h m f 为针状结晶，暗黄色液体或粉末，其相对分子质量为1 2 6 1 1 1 6 ，熔 点为3 2 3 5 0 c ，沸点为1 1 红11 6 0 c 。 5 h m f 具有吸湿性，易液化，需避光密封保存。它不能与强碱、强氧化剂 以及强还原剂共存；加热时放出干燥刺激性的烟雾；燃烧和分解时释放一氧化 碳和二氧化碳。 5 h m f 易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二甲 5 第一章绪论 基甲酰胺等；可溶于乙醚、苯、氯仿等。因此可采用多次萃取的方法将其从混 合溶液中分离出来，如杜芳等【2 4 】利用乙酸乙酯作为萃取溶剂，通过8 次萃取， 成功地将5 - h m f 从离子液体相中分离出来。 5 - h m f 的分子中含有一个羟甲基和一个醛基，同时含有呋喃环中的双键和 醚结构，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它反应， 用于合成许多有用化合物和新型高分子材料 2 5 】。此外，5 h m f 中的羟甲基、醛 基等活性基团在一定条件下可以与皮胶原发生交联，从而达到一定的鞣质效果 1 2 6 。 1 3 1 25 - h m f 的药物作用 大量研究证明，5 - h m f 是具有药物活性的化合物【2 7 】，对中药化学成分的研 究表明在半夏 2 8 】、合掌消【2 9 1 、山茱萸【3 0 1 、石见穿【3 1 1 和云木香3 2 1 等多种中药中均 含有5 h m f 。李明明等【3 3 】对当归注射液中的有效成分5 - h m f 的抗低氧保护作用 进行了研究。该研究表明5 - h m f 能明显延长处于低压低氧环境中的小鼠的存活 时间，并推测5 - h m f 对小鼠的抗低氧保护作用可能与改变血流动力学、维持血 脑屏障的完整性、减轻脑水肿等有关。 赵玲等【3 0 】发现山茱萸提取物中5 - h m f 对蛋白磷酸酶2 a ( p p 2 a ) 的抑制剂 o k a d a i ca c i d ( o a ) 、线粒体复合体抑制剂叠氮钠( n a n 3 ) 等诱导的神经细胞 损伤模型有一定的保护作用，并进一步探讨了5 - h m f 对脑缺血再灌注模型小鼠 学习记忆及脑部自由基的影响，研究发现慢性脑缺血缺氧可引起体内自由基清 除能力下降，主要表现为s o d 等抗氧化物酶被消耗，自由基清除剂大量减少。 自由基可使脑组织发生脂质过氧化反应，引起神经元损伤并导致学习记忆功能 障碍。而5 - h m f 口服给药能够升高脑组织抗氧化酶s o d 的活力，降低脂质过 氧化反应，从而改善脑缺血再灌注小鼠的学习记忆功能。 1 3 1 3 合成其他化工中间体 ( 1 ) 乙酰丙酸 乙酰丙酸( 1 e v u l i n i ca c i d ，l a ) 又名4 氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是 一种重要的化工产品，可以由5 - h m f 水解而制得，其反应式如图1 3 所示。乙 酰丙酸的分子中含有一个羰基和一个羧基，具有良好的反应性，已被广泛应用 于手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸收剂等领域中1 3 4 。此外，乙 6 第一章绪论 酰丙酸作为平台化合物，还可以合成许多高附加值的产品如甲基四氢呋喃、5 氨基乙酰丙酸、双酚酸等3 5 1 。 h o h 乒弋o 厂锄一啦c 乙酰丙酸 图1 35 - h m f 水解为乙酰丙酸的反应式 + h c o o h 甲酸 乙酰丙酸的制备方法根据所用原料的不同，可以分为糠醇催化水解法和生 物质直接水解法两大类。生物质直接水解法是以生物质糖类为原料，在酸催化 下水解生成的单糖经催化脱水生成5 - h m f ，然后再进一步脱羧生成乙酰丙酸【3 6 】。 王攀等【3 7 】以三氯化铁作为催化剂催化蔗糖转化为乙酰丙酸，在2 0 0 0 c 时，反应 6 0r a i n 可得到乙酰丙酸的产率为6 3 8 。常春等分别以小麦秸秆【3 8 】和玉米秸秆【3 4 】 作为原料制备了乙酰丙酸，对小麦秸秆的研究表明，反应温度、硫酸浓度、原 料粒度、液固比以及反应时间对乙酰丙酸的产率有很大的影响。当原料粒度为 2 0 - - 8 0 目，温度为2 1 0 2 3 0 0 c ，硫酸浓度为3 时，反应3 0m i l l 后，乙酰丙酸的 产率最高可达到1 9 2 。以硫酸作为催化剂对玉米秸秆进行水解的研究表明，温 度、硫酸浓度、液固比和时间对玉米秸秆的水解有重大影响。当温度为2 0 6 2 0 0 c ， 硫酸浓度为3 9 0 ，液固比为1 5 5 0 时，反应3 7 3 5m i n ，乙酰丙酸的产率为 1 0 7 4 。 ( 2 ) 2 5 呋喃二甲酸 2 ，5 呋喃二甲酸( 2 ，5 f u r a n d i c a r b o x y l i ca c i d ，f d c a ) 也是一种重要的化工 原料，它可以作为对苯二酸的绿色替代品用于聚酯类材料的合成f 2 5 3 9 ，如可以将 它与乙二醇反应得到呋喃二聚酯【删。 f d c a 可由5 - h m f 经氧化制得，研究发现，以碳或氧化铝等负载的贵重金 属作为催化剂可以有效地将5 - h m f 氧化为f d c a 4 1 1 。c a s a n o v a 等【4 2 1 在水溶液中， 利用a u - c e 0 2 和a u t i 0 2 作为催化剂在温和条件下( 6 5 1 3 0 0 c ，1 0m p a 大气压) 将5 - h m f 选择性地催化转化为f d c a 。结果表明，以a u c e 0 2 作为催化剂时， f d c a 的产率可以达到9 9m 0 1 。d a v i s 掣4 3 】在水相中，在2 9 5k 和较高的p h 值下，以负载的p t 、p d 和a u 作为催化剂催化5 - h m f 氧化为f d c a 。结果表明， 以p t c 和p 作为催化剂催化5 - h m f 可以生成f d c a ，而以a u c 和a 帆i 0 2 7 第一章绪论 作为催化剂时只能生成中间产物5 羟甲基2 呋喃甲酸甲酯，不能进一步生成最 终产物f d c a 。 1 3 1 45 - h m f 的鞣制作用 根据皮革鞣制理论，任何鞣剂的结构中都必须含有能与胶原相应官能团作 用的鞣性基团，如植物鞣质中的酚羟基、醇羟基，树脂鞣剂中的羟甲基以及醛 鞣剂中的醛基鞣性基团等m 】。由于5 h m f 中既含有羟甲基，又含有醛基基团， 因此5 - h m f 具有作为鞣剂的潜力。李洁等【2 6 】认为可以通过羟基氧化、卤化、醚 化、酯化等反应进行化学改性，增加产物活性基团的数量，或增大分子结构， 从而使5 h m f 具有更好的鞣革性能。如三苯基磷与5 - h m f 在四氯化碳溶液中 反应生成的氯代糠醛，其卤代基团和醛基均可与胶原的碱性基团发生作用，形 成交联基团。 1 3 25 - h m f 的检测 5 - h m f 的检测方法主要有紫外可见分光光度计法和色谱法。 1 3 2 1 紫外一可见分光光度法 紫外可见分光光度法又称紫外可见分子吸收光谱法，是研究分子吸收在 1 9 0 7 5 0a m 波长范围内的吸收光谱。被测物质的浓度c 与吸光度彳呈线性关系， 可以用朗伯比尔定律表示： a = - l g t = l g i o 1 = d , c ( 1 1 ) 式中，么为吸光度，r 为透射比，而为入射光辐射强度，为投射光辐射强 度，s 为摩尔吸收吸收，b 为光通过试样的光程长度，c 为被测物质的浓度。通 过测定分子对紫外可见光的吸收，可以鉴定和定量测定大量的无机化合物和有 机化合物。 常春等【4 5 】的研究表明，利用一阶导数分光光度法，以硫代巴比酸作为衍生 试剂，在4 1 2n l n 和4 2 8a m 波长下可同时测定纤维素水解液中的5 - h m f 和糠醛 的含量。该法同时测定两组分的相对标准偏差( n = 7 ) 和平均回收率分别为2 2 3 和2 0 6 ，9 6 o 和1 0 5 o 。冯红伟掣4 6 】采用紫外分光光度法在2 8 4n l l l 波长处 对甘蔗糖蜜中5 - h m f 的含量进行了测定。结果表明该方法的重现性好，线性范 8 第一章绪论 围为0 1 5i _ t e g m l ，测定精密度r s d 、平均回收率和检出限分别为1 2 7 、9 7 9 1 和o 0 8i _ t g m l 。 在生物质提取液中，酸溶木素是测定糠醛和5 - h m f 的主要干扰。张翠掣4 7 】 发现酸溶木素在2 5 0n l n 到5 0 0n l n 的光谱范围内均有吸收，而糠醛和5 - h m f 在 3 2 5n l n 后就没有吸收。而且，在浓的冰醋酸介质中糠醛和5 - h m f 的等吸收点波 长为2 7 6n n 。于是，该实验提出了一种基于紫外光谱的快速测定木质生物质预 提取液中糠醛和5 - h m f 的三波长法，即等吸收点波长( 2 7 6n m ) 、糠醛的最大 吸收波长( 2 7 2n m ) 以及酸溶木素有吸收而糠醛和5 - h m f 没有吸收时的波长( 3 2 5 n m ) 。该法简单快速，测定糠醛和5 - h m f 的相对偏差和回收率分别为：3 0 2 和 2 7 2 ，9 5 1 0 7 和9 6 - 1 0 1 。 1 3 2 2 色谱法 色谱法又称色谱分析法，是一种重要的物理或物理化学的分离分析技术， 具有分离效率高、选择性高、灵敏度高、分析速度快和应用范围广等优点。用 于检测5 - h m f 的色谱法主要包括：高效液相色谱法、气相色谱法。 ( 1 ) 高效液相色谱法 高效液相色谱法( h p l c ) 又称高压液相色谱法，是在经典液相色谱法基础 上，随着现代科学技术的发展而发展起来的一种高压、高效、高速、高灵敏度 的现代化分离方法【4 8 】。 r i s n e r 等【4 9 】利用一种新型的全水相的高效液相色谱法检测蜂蜜和其他含糖 物质中的5 - h m f 含量。该方法以水作为流动相，其流速为2 0 0m l m i n ，测定精 密度的r s d 小于1 ，5 - h m f 的回收率接近9 9 。 高永清掣5 0 】以乙腈：水( 1 ：2 0 ) 作为流动相，利用反相色谱柱在2 8 4n l 1 处研究了用h p l c 测定5 - h m f 的方法。研究表明当5 - h m f 的浓度在0 4 9 2 9 4 t g m l 之间时，线性关系良好。在信噪比为3 的情况下，该法的检出限为0 3 8 7 j - t e d m l ，平均回收率和r s d 分别为9 9 0 4 和0 1 4 。 袁建平等【5 1 】利用h p l c 同时测定食品和药品中的蔗糖、葡萄糖、果糖和 5 - h m f 含量。该法采用氢型阳离子交换色谱柱a m i n e xh p x 8 7 h ，以含乙腈4 0 的稀硫酸溶液作为流动相分离糖类和5 - h m f ，使用串联的紫外光度检测器和示 差折光检测器分别检测5 - h m f 和糖类。利用该法测得的5 - h m f 的平均回收率 和相对标准偏差分别为9 9 7 和0 5 9 。 9 第一章绪论 ( 2 ) 气相色谱法 气相色谱法( g c ) 是由惰性气体将气化后的试样带入加热的色谱柱，并携 带分子渗透通过固定相，以达到分离的目的。 钱文等【5 2 】利用气相色谱法测定了含葡萄糖注射液中5 - h m f 的含量，该法采 用h p 5 弹性石英毛细管柱( 3 0m 0 。3 2m m 0 2 5r m a ) 和f i d 检测器进行样品 的分离和检测。该方法的色谱条件为：柱温从1 0 0 0 c 开始以1 0 0 c r a i n 的速度升 到2 5 0 0 c ，保留3m i n 。进样口温度为1 8 0 0 c ，检测器温度为2 6 0 0 c ，采取分流 进样的方式，分流比为l ：2 0 。实验结果表明该法简单快速、准确可靠，5 - h m f 的加样回收率( n ：3 ) 分别为9 8 1 、9 9 5 和1 0 2 o ，重复性良好。 1 3 35 - h m f 的合成机理 根据反应原料的不同，由生物质糖类出发制备5 - h m f 所经过的反应历程也 不尽相同。一般来说，由单糖出发制备5 - h m f 最容易，所制得的5 - h m f 的产 率也最高。而对于二糖和多糖，一般要先水解为单糖，然后再经过异构化、酸 催化脱水等反应才能最终生成5 - h m f 。 由生物质糖类制备5 - h m f 的反应过程看似简单，但实际上无论是从单糖还 是多糖出发，要想得到最终产物都需要经历很多个基元反应。而且在反应的过 程中还夹杂着许多副反应，这就使得由糖类制备5 - h m f 的过程变得更为复杂。 近年来，许多学者都对由糖类出发制备5 h m f 的机理做了大量深入的研究。一 般来说，可以经催化脱水制备5 - h m f 的单糖主要是六碳糖，而己酮糖又优于己 醛糖。s i e v e r s 等【5 3 】在1 丁基3 甲基咪唑氯盐中，研究了单糖( 葡萄糖、果糖、 甘露糖、木糖) 以及呋喃衍生物( 5 - h m f 、糠醛) 在酸性条件下的转化。研究 表明，经催化脱水转化为5 - h m f 是果糖转化的主要途径，而葡萄糖经脱水转化 为5 - h m f 的选择性只有1 2 ，甘露糖则更少。 聂小娃等 5 4 1 通过理论计算的方法研究了固体酸催化果糖脱水转化为5 - h m f 的机理。该研究以丝光沸石作为催化剂，分别对环果糖经过环状呋喃衍生物中 间体和链果糖经过烯二醇中间体转换为5 - h m f 的机理进行了探讨。对环果糖的 研究发现环果糖脱水转化为5 - h m f 的反应过程是非常复杂的，需要经历多达十 个的基元反应。这些基元反应可以归为4 类过程即：质子化、脱水、h 转移和去 质子化。研究表明，在整个反应过程中，三个去质子化步骤的活化能是最高的， 1 0 第一章绪论 因此这也成为了整个反应的速率控制步骤。对链果糖的研究结果表明果糖的整 个转化过程包括异构化、质子化、脱水、去质子化和环化等五个步骤。而三个 质子化过程是链果糖酸催化转化反应的速率控制步骤。 近年来，对离子液体中纤维素或葡萄糖催化转化为5 - h m f 的研究表明，金 属氯化物如s n c l 4 t 5 5 1 、c r c l 2 【5 6 】以及c r c l 3 【5 7 】作为催化剂时可以得到较高产率的 5 - h m f 。z h a o 掣5 6 】认为c r c l 2 在 e m i m c 1 中会形成 e m i m c r c l 3 配合物，而形 成的c r c h - 离子对反应过程中的质子转移有很大的作用，它可以促进葡萄糖的旋 光改变，从而使葡萄糖异构化为果糖。一旦生成果糖，在所试验的反应条件下 由果糖向5 h m f 的转化是非常快的。l i 等【5 。7 】以c r c l 3 作为催化剂催化纤维素和 葡萄糖转化为5 - h m f 的研究表明在微波加热的情况下，可以将纤维素和葡萄糖 高效地转化为5 - h m f 。该研究对c r c l 3 催化纤维素转化为5 - h m f 的机理进行了 探讨，如图1 4 所示。他们设想c r c l 3 在b m i m c l 中会形成 b m i m n c r c l 3 加】( n = 1 3 ) 复合物，在纤维素水解过程中，【c r c l 3 粕”会与1 ，4 _ 葡萄糖糖苷键发生配 合作用，从而削弱葡萄糖单体之间的作用力，使纤维素更容易受到水分的攻击， 而生成葡萄糖或低聚物。而后氯离子和羟基基团之间的氢键作用又将促进( i t 葡 萄糖快速旋光改变为b 葡萄糖。接着p 吡喃葡萄糖的半缩醛部分会形成含c r ( i i i ) 的烯醇化物并导致葡萄糖异构化为果糖。与此同时，生成的果糖在试验 的反应条件下会进一步脱水生成目标产物5 - h m f 。 h 硅为2 o一上鼍h冒勰删oo“d 。- 精 i 蜒o hh 厂卜 岛a i “ i 哥o ano-9封-qoh o h h 令淋渊_ - 心 舟岫 脚 图1 4 b m i m c 1 中c r c l 3 催化纤维素转化为5 - h m f ( n 1 3 ) 【明 q h o 一鬻 每一 第一章绪论 1 3 4 由生物质制备5 - h m f 的研究进展 目前，制备5 - h m f 所用的生物质糖类主要有单糖( 如果糖、葡萄糖) 、二 糖( 如蔗糖、纤维二糖) 和多糖( 如纤维素、菊糖) 等。 k u s t e r i s s 】在一篇综述中提出了研究5 - h m f 反应动力学所需要考察的因素， 即：原料的种类、水解的程度和回收率；催化剂的种类和浓度；反应温度和时 间；聚合物的生成和浓度；溶剂和5 - h m f 的稳定性。大多数学者以生物质为原 料制备5 - h m f 时，也基本上都遵循这一原则对影响5 - h m f 产率的各种条件进 行优化。 近年来的研究表明，选择合适的溶剂体系和催化剂，对于生物质糖类高效 转化为5 - h m f 是至关重要的，它不仅可以使反应条件变得温和，而且可以提高 反应的速率和选择性并抑制某些副反应的发生。因此，由生物质制备5 - h m f 的 研究都是围绕溶剂体系及催化剂的选择展开的。 1 3 4 1 由生物质制备5 - h m f 的溶剂体系 用于制备5 h m f 的溶剂体系首先应该能够溶解作为反应物的生物质糖类和 某些催化剂，此外，所选用的溶剂还应该具备某些特殊的性质( 如高沸点) 以 适应反应条件的要求。选择合适的溶剂体系有助于减少副反应的发生，提高反 应的选择性，提高5 - h m f 的产率。目前，用于制备5 - h m f 的溶剂体系主要有 水、有机溶剂、亚超临界流体、离子液体以及两相溶剂体系。 ( 1 ) 水 果糖在水中有着很大的溶解度( 常温下达到3 6 0 0 l 【5 9 】) ，而且水是地球上 分布最广泛的一种绿色溶剂，因此水是这一反应过