（材料学专业论文）正硅酸乙酯的solgel反应与微滴乳液聚合中的原位纳米杂化.pdf

摘要 本文研究两种不同体系的溶胶一凝胶反应动力学，并且在对正硅酸乙酯溶胶 凝胶反应有初步了解的基础上，采用微滴乳液聚合与溶胶一凝胶法相结合的方法 成功地制备了有机无机杂化的纳米乳胶粒。溶胶凝胶实验结果表明，水一乙醇体 系溶胶凝胶反应在同种酸催化作用下，p h 值越低，水解速率越大，其凝胶化时间 越长；有机酸作用下的凝胶化时间比无机酸要短；在水硅比大于2 的条件下，水 硅比对溶胶凝胶反应速率基本没有影响。非水解的甲酸体系溶胶凝胶反应甲酸浓 度的增大，溶胶凝胶反应速率增快，凝胶时间也随之变短，微量水、提高温度均 促进溶胶凝胶反应的进行，缩短凝胶时间；醇类溶剂、硅烷偶联剂k h 5 7 0 对于 溶胶凝胶反应体系具有稳定作用，延长凝胶时间。 本文采用微滴乳液聚合与溶胶一凝胶法相结合的方法成功地制备了有机无机 杂化的纳米乳胶粒，并用动态光散射和差示扫描量热分析对产物进行了表征。探 讨了各实验参数，包括乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 浓度、引发剂过硫酸钾( k p s ) 浓度、s i 0 。含量对产物粒径影响。实验结果表明，随着s d s 浓度的增大，乳胶粒 的粒径逐渐减小；随着体系内s i 0 。含量的增大，杂化材料的玻璃化转变温度逐渐 增高；产物的粒径基本不受引发剂浓度的影响，这进一步证明了珠滴成核占主导 的反应机理。另外，通过成膜后力学性能分析表明，无机组分的加入对于材料的 韧性及刚性都有一定程度的增强。 关键词：正硅酸乙酯；溶胶凝胶法；微滴乳液聚合；杂化材料 a b s t r a ct i nt h i sp a p e r ，t w od i f f e r e n ts o l - g e lr e a c t i o nk i n e t i c so ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t ew e r e i n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i cf o u n d a t i o no f t h es o l g e lr e a c t i o no ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i e a t e ， n a n o s i z e dh y b r i dl a t e xp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ym i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n c o m b i n a t i o nw i t ht h es o l - g e lp r o c e s s i nt h ew a t e r - e t h a n o ls o l g e lr e a c t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o w e rt h ep hv a l u ew i t ht h es a m ea c i dc a t a l y s t ，t h eh i g h e r t h eh y d r o l y s i sr a t e ，a n dt h el e s st h eg e l a t i o nt i m e i tt a k e sl e s st i m ew i t ht h ec a t a l y s i s o fo r g a n i ca c i dt h a ni n o r g a n i ca c i d a n dt h e r ei sn oe f f e c to ft h er a t i oo fh 2 0 s io n s o l g e lr e a c t i o no nt h ec o n d i t i o no fr a t i ow h i c hi sh i g h e rt h a nt w o t h es o l g e l r e a c t i o no ff o r m i ca c i ds y s t e ms h o w e dt h a tt h eh i g h e rt h e c o n c e n t r a t i o no ff o r m i ca c i d ， t h ef a s t e rs o l - g e lt h er e a c t i o nr a t e ，a n dt h el e s st h eg e l a t i o nt i m e t h ea d d i t i o no fw a t e r a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sc o u l dp r o m o t et h es o l g e lr e a c t i o n ；t h e a l c o h o ls o l v e n 4s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h - 57 0f o rt h es o l g e lr e a c t i o ns y s t e mh a sa s t a b i l i z i n ge f f e c t i n t h i sp a p e r , t h ed y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s u r e m e n t sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c tt h a t p r e p a r e db ym i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nc o m b i n a t i o nw i t ht h es o l g e lp r o c e s s t h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h ep a r t i c l es i z ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e p a r a m e t e r si n c l u d et h es o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) c o n c e n t r a t i o n ，p o t a s s i u m p e r s u l f a t e ( k p s ) c o n c e n t r a t i o n ，s i 0 2c o n t e n t i ti ss h o w nt h a tt h ep e r f e c th y b r i d p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d m o r e o v e r , t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei n s d sc o n c e n t r a t i o n t h et go ft h eh y b r i dl a t e xi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i 0 2c o n t e n t i n a d d i t i o n ，t h el a t e xs i z es h o w e dl i t t l ed e p e n d e n c eo nt h ek p sc o n c e n t r a t i o n ， p r o v i d i n gaf u r t h e re v i d e n c ef o rt h ed o m i n a n td r o p l e tn u c l e a t i o n i na d d i t i o n ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et o u g h n e s sa n dr i g i d i t yo ft h e m a t e r i a lh a v es t r e n g t h e n e dw i t ht h ea d d i t i o no fi n o r g a n i cc o m p o n e n t s k e yw o r d s ：t e o s ；s o l g e lp r o c e s s ；m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；h y b r i d m a t e r i a l s 前言 _ - l 刖吾 自r o y 乘l k o r m a m e n i 1 等) v t - 1 9 8 4 年首次提出纳米复合材料n a n o c o m p o s i t e s ) 的概念以来，国内外许多科学工作者都致力于研究纳米材料的制备新技术及先进 的杂化复合工艺，涌现出许多新颖的制备方法。 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备有机无机杂化材料的主要方法之一。它是金属醇 盐在溶液中水解缩聚形成无机氧化物网络的方法，其反应条件温和且得到的材料 分散程度高。利用s 0 1 g e l 反应与有机聚合反应的组合可以有灵活多变的合成途 径。微滴乳液聚合是指成核阶段和增长阶段都在单体液滴中进行的一类乳液聚 合。这主要因为单体液滴直径在5 0 5 0 0 n m 范围，表面积大，乳化剂分子基本上 都吸附在单体液滴表面，水相中很少有游离的乳化剂和胶束存在，这样使得单体 液滴成为主要的成核方式。与常规乳液不同，微滴乳液聚合中加入了助稳定剂， 并且增加了高强度乳化这一步工艺。其既保留了常规乳液聚合的大部分优点( 例 如高聚合速率、高相对分子质量、易散热和低黏度) ，又具有独特的特点( 例如体 系稳定，胶乳粒径较大并且易于控制等) ，拓展了乳液聚合的应用范围，特别适 用于高疏水性单体和杂混体系，制备多种多样的聚合物分散体，正因为微滴乳液 体系如此多的优点因而越来越受到人们的广泛关注。 在制备有机无机纳米杂化材料过程中，如何使纳米无机相在有机相中的均 匀分布以及两相之间如何能紧密结合一直是该领域研究的一个瓶颈。采用乳液聚 合方法实施有机无机材料的复合与杂化被公认为是一种潜在的方法。但在乳液 聚合工艺中，胶束成核是主要的成核机理，初始乳胶粒成为粒子增长反应的主要 场所，这大大增加了有机聚合物对无机粒子胶囊化或复合杂化的难度。溶胶凝胶 法同样是制备无机纳米材料的重要方法，这主要归功于其方便易操作的特点。若 能将微滴乳液聚合与溶胶凝胶过程两者很好的结合起来，将有望解决目前制备纳 米杂化材料领域的瓶颈问题。利用微滴乳液聚合和溶胶凝胶法制得有机无机杂 话材料，将会有深远的理论意义，并有广泛的应用前景。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：寺昭 签字日期： 炒，年6 月 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 和 签字日期：如7 年，月f 日 导师签名彳移级 签字嗍吁年石月日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 有机无机纳米杂化材料 纳米材料由于其大比表面积的特殊性质，使之在纳米和分子水平范围内具有 特殊的应用性能，已成为材料科学中最为热门和前沿的研究领域。有机一无机杂 化材料兼具聚合物的低密度、高韧性、可塑性以及无机材料的透明性、高折射率、 表面坚硬性等诸多优良性质，同时容易剪裁成具有特殊结构的材料，如微胶囊、核 一壳型颗粒、毛细管等等【2 。3 】。所以有机一无机杂化纳米材料在光学、催化、微电 子、包装、生物、制药等行业内都有巨大的潜在应用。 1 1 1 有机无机杂化材料的分类 尽管杂化材料种类千变万化，但根据其两相间的结合方式和组成材料的组 分，可以将有机无机杂化材料大致分为两种类型 j ： ( 1 ) 有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时无机组分与有机组分之 间通过弱键如范德华力，氢键等作用力相互连接。 ( 2 ) 组分间以化学键作用的有机无机杂化材料，而不是简单包裹于无机基质 中。合成此类材料，起始组分之一至少具有两种以上的官能团。例如使用有机硅 烷作为前驱体，其中，控制基团的类型和用量，可以与多种有机物相关基团结合 形成化学键。再如可以通过偶联剂在有机大分子上植入活性官能团，或选择本身 具有o h 等基团的大分子，如聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，使有机体具有两种官能 团。 1 1 2 有机一无机纳米杂化材料制备方法 聚合物和无机物在纳米级分子水平上的复合，将使得各自的优势得到最充分 的体现，人们对此做了大量的研究，目前比较常用的制备方法有：溶胶一凝胶法、 共混法、插层复合法、原位生成法和种子乳液聚合法等。 1 1 2 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 4 - 5 j 溶胶凝胶法的具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性 醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形 第一章文献综述 成溶胶，溶胶经蒸发干燥而转变为凝胶。n o v a k 等3 用有机酸作为共溶剂，将 聚乙烯基吡啶溶解于共溶剂中，然后与硅酸乙酯水溶液混合，硅酸乙酯水解缩合 形成含有聚合物的光学透明的凝胶。在室温下缓慢干燥，制得了有机聚合物均匀 地嵌入三维s i 0 2 网络中的光学透明的有机一无机纳米复合材料。这种方法有其 独特的特点：室温或略高于室温的温和的制备温度允许引入有机小分子、低聚物 或高聚物而最终获得具有精细结构的复合材料；溶胶阶段各组分以分子形式分 散，所以获得的复合材料通常是纳米复合材料，同时还具有纯度高、组分计量比 准确等特点。利用此方法制备聚合物基无机纳米复合材料，可以通过前驱物和合 成路线的设计，优化复合尺寸和复合界面，达到两相纳米级复合甚至分子复合， 因此十分方便。其缺点是：干燥过程中材料易收缩，前驱物多有毒且昂贵，对一 般体系难以寻找合适的共溶剂。 ， 1 1 2 2 共混法 共混法是首先合成出所需形态的纳米粒子，再通过不同方法与有机聚合物基 体混合。典型的共混方法有：a 、溶液共涮l 在聚合物溶液中加入经过处理的 纳米粒子，充分混合溶液，使分散均匀，再除去溶剂或使之聚合制得产品。b 、 乳液共混【8 】：与溶液共混相似，用乳液代替溶液，可以利用水的分散作用使聚合 物和纳米粒子易于混合均匀，再破乳并除去介质水得产品。c 、熔融共混【9 】：在 熔融状态下将处理过的纳米粒子加入到聚合物中，混炼均匀。共混法的优点是聚 合物和纳米粒子可分别制备，以控制纳米粒子的形态和尺寸，且操作简单易于实 现工业化，缺点是粒子易团聚，很难混合均匀。所以如何保证纳米颗粒在基体中 均匀分散是此法的关键所在。对共混法来说，合适的表面处理方法和共混工艺对 颗粒的均匀分散有一定帮助。李远等研究了不同分散剂对p p 纳米c a c 0 3 体系的 分散效果，以及加工条件对该体系的影响，经过比较分析得出了适合此体系的最 佳的分散剂种类、用量，混炼温度、转速条件。贺鹏等研究了不同共混方法对纳 米s i 0 2 粒子对h d p e 进行共混改性，发现使用振动磨时达到最好的分散效果。 母料法是共混法的一种特殊方法，它采用部分聚合物基体与纳米粒子先进行一步 混炼形成纳米复合材料母料，再将母料与另一部分聚合物基体进行第二步混炼得 到相应组成复合材料。一般复合材料中纳米粒子用量不大，所以此法可以方便的 进行配比，而且大大降低成本和混炼难度。他们还将母料法制得的产品与直接共 混法制备的进行了结构和性能上的对比，发现二步法制备的材料具有更好的综合 性能，且通过电镜发现前者断面中颗粒分布较均匀，粒径较小，无明显大颗粒， 而后者团簇较多，且分布不均匀。 1 1 2 3 插层复合法1 1 0 j 2 第一章文献综述 许多无机化合物( 如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等) 具有 典型的层状结构，可以嵌入聚合物形成层状结构的纳米复合材料。这种材料既具 有粘土矿物优良的强度、尺寸稳定性和热力学稳定性，又具备聚合物的各种特性。 插层法中最具应用前景的是聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，其中离子型的有机 无机纳米复合材料应用范围最广，最有希望工业化。层状硅酸盐矿物由表面带 负电的约l n m 厚的片层靠层间可交换的阳离子的静电作用堆积在一起形成层状 结构。层间可交换阳离子能够与有机阳离子( 插层剂) 进行离子交换，使层间距 变大，并使层间微环境的极性发生变化，由亲水性变为亲油性。有机阳离子的结 构应与单体结构相似以有利于单体或其聚合物的插层，最好带有可参与单体聚合 的基团，这样有机高分子基体才能通过插层剂的桥梁作用与硅酸盐片层表面相结 合，并且插进层问形成纳米复合材料。如c h a n g 等f 1 1 】将用可聚合的季铵盐和脂 肪长链季铵盐改性的粘土分散到m m a 悬浮体系中，热引发自由基聚合，制得 p m m a 粘土插层复合材料。王留阳等1 1 2 j 通过插层聚合制备了尼龙1 0 1 0 蒙脱 土纳米复合材料，并对其进行了表征，发现其性能较尼龙1 0 1 0 有较大提高，蒙 脱土在聚合物中基本达到了纳米级分散。 根据硅酸盐片层在聚合物中的分散情况，材料可分为插层型、和剥离型两 类。具体方法也分为聚合物大分子熔体插层、聚合物溶液或乳液插层、单体插层 聚合和液体橡胶插层反应等。聚合物层状硅酸盐纳米复合法的优点是：与传统的 聚合物填充体系相比只需很少的无机组分质量分数，材料就可获得很高的强度； 片层结构可使材料获得二维方向上的增强；具有优略的阻透性能，有可能取代聚 合物金属箔复合材料，且容易回收；原料来源广泛。其最大的缺点是该法仅局限 于某几种具有片层状结构的无机物的复合。 1 1 2 4 原位生成法【1 3 】 原位生成法是指先制备适当的聚合物，然后纳米颗粒在聚合物提供的受控环 境( 纳米模板或纳米反应器) 下通过化学方法原位生成，从而实现聚合物基无机 纳米复合材料的制备。可以提供这种纳米模板的聚合物在分子结构上均带有强极 性基团。具体分为三种方法：a 、离子聚合物型纳米模板：离聚物与金属离子组 成络和体系中，会形成由离聚物中的阴离子基团和金属离子构成的离子性区域结 构，其尺寸一般为2 1 0 n m 之间，与离聚物中疏水部分微相分离，可以通过使金 属离子硫化或还原等方法原位生成纳米颗粒；b 、离子交换树脂型纳米模板：离 子交换树脂离子基团含量较高，且一般是交联聚合物，对阴离子交换树脂具有三 维多孔网络，具有一定的阳离子交换能力，在吸附水溶液中金属阳离子后也可通 过原位生成得到纳米颗粒；c 、极性聚合物纳米模板：这类聚合物一般带有羟基、 第章文献综述 胺基、羰基、羧基及腈基等，在溶液中一定浓度范围内能形成纳米尺度的网眼， 如果溶液中含有金属离子，则金属离子可以在网眼控制范围内通过硫化或还原等 方法原位生成纳米颗粒；d 、树枝状聚合物做纳米模板：预先用树枝状聚合物吸 附或络合无机化合物或金属离子，然后原位反应使这些原子或分子的客体在聚合 物中固定。该法在应用的过程中，对聚合物及溶剂都有很高的要求。 1 1 2 5 种子乳液聚合法 种子乳液聚合法是以经过表面处理的无机纳米粒子为种子实施乳液聚合，通 过一定工艺使有机单体在其粒子表面发生聚合而得到复合结构方法。种子乳液聚 合方法一方面可大大降低纳米粒子表面张力，避免其团聚，另一方面使纳米颗粒 均匀分散于每个乳胶粒中，最终形成理想的有机无机纳米复合乳液，产品可直接 作为复合材料使用，也可以作为其它聚合物材料的改性剂使用。有很好的应用前 景，已经引起了众多研究者的关注。但由于传统的乳液聚合主要发生在胶束内， 不是发生在单体珠滴内，所以单体需要由珠滴向聚合场所( 主要是胶束) 扩散， 这样对单体的扩散依赖性比较大，对单体在水中的溶解度有一定的要求，这也将 大大限制这一方法的应用。为了克服这一弊端，本实验将用一种全新的工艺来制 备有机一无机纳米复合材料一微滴乳液聚合工艺。由于该聚合工艺的聚合机理 主要是珠滴成核，即在单体的内部聚合，所以将会减少体系对单体扩散的依赖性。 如果我们在单体相中分散改性的无机纳米粒子，由于聚合的场所是单体珠滴，聚 合发生在无机粒子的周围，有机无机相之间形成化学键，所以会很好的实现有机 一无机的复合，将会大大提高复合材料的性能。 1 1 - 3 杂化材料的应用 杂化材料的应用很广泛，一般认为其分为三类材料： a 结构材料在杂化材料作为结构材料使用中，p d m s s i 0 2 杂化材料是目前 研究比较活跃，也是最具有代表性的此类材料。p d m s 为螺旋结构，硅氧键朝向 螺旋轴，甲基面外，屏蔽着硅氧键，其中硅氧键的键角接近1 5 0 0 ，易发生内旋转。 此外甲基也能绕硅氧键自由旋转，p d m s s i 0 2 分子易产生构象变换，消除凝胶转 化过程中产生的应力，抑制脆裂，同时赋予p d m s s i 0 2 杂化材料优异的光学性能 和力学性能。 b 光学材料s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等与聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸等 光学透明高分子材料进行杂化，所得到的有栅无机材料具有高分子材料透光性， 柔韧性，易加工性等优点，又有无机光学材料的高硬度，高模量，高耐划痕等机 械性能，及优良的耐热透气，及对紫外光的吸收性能，能够作为光学透明材料。 4 第一章文献综述 e 其它用途材料杂化材料作为改性材料，其中聚合物含量较少时，可用于 改善无机玻璃的性能，在光纤，非线性光学材料，抗冲安全玻璃，低密高强材料， 无机粘合剂等有潜在的应用前景，当无机组分量较少时，可改善有机聚合物的韧 性、强度、模量、提高粘合性能等，这为聚合物材料的高性能化提供了崭新的途 径。目前用它制备耐刮涂料已实用化。 1 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备材料的一种新兴起的湿化学方法。1 8 6 4 年化学家 e b e l m a n 等就以溶胶凝胶法进行了材料的制备，但为了避免干裂而采取了长达一 年之久的陈化干燥过程使得这种方法难以得到广泛应用。直到上世纪5 0 年代， 溶胶凝胶法才逐渐表现出一定的商业价值。近年来溶胶凝胶技术在有机无机杂 化材料的制备方面得到了迅猛的发展。溶胶凝胶法根据其原理可分为两种：( 1 ) 传统的水解溶胶一凝胶法( h y d r o l y t i cs 0 1 g e lm e t h o d ，简称h s g ) ，( 2 ) 非水解溶 胶凝胶技术( n o n h y d r o l y t i cs 0 1 g e lp r o c e s s ，简称n h s g ) 1 2 1 溶胶凝胶法的基本原理 1 2 1 1 水解溶胶凝胶法的基本原理【】 溶胶凝胶法一般是前驱物在一定条件( 酸性或碱性) 下水解产生活性的羟基 ( o h ) ，再经水解缩合反应形成溶胶，随着水解缩合反应的进行，溶胶的粘度进一 步增大，最后成为凝胶，凝胶经过陈化、干燥成为干凝胶。制备时，一般选择前 驱物和聚合物的共溶剂，在溶胶阶段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体 系，再经自然挥发或热处理等方法除去溶剂，使体系进一步交联成为凝胶。控制 一定的条件，在凝胶和干燥过程中不发生相分离，便可制得透明的杂化材料。 ( 1 ) 水解m o r + i o + m - o h + r o h ( 2 ) 缩聚通常缩聚具有以下两种途径 a 氧桥合作用( o x o l a t i o n ) m 旬h + m o x m - o - m + x o h ( 其中x - - - 晾) 释放出小分子副产物或醇。在低于化学计量比的水解条件下，主要形成醇，反 之，则主要形成水。 b 羟桥配作用( o l a t i o n ) m - o h + m - o hm - ( o i - - i ) 2 一m 1 2 1 2 非水解溶胶一凝胶法基本原理【1 8 - 3 1 第一章文献综述 非水解溶胶一凝胶不经过金属醇盐水解过程，直接由反应物缩聚为凝胶。图 1 1 所示为非水解溶胶一凝胶制备氧化物的技术路线。如下图所示，非水解溶胶 一凝胶过程指金属卤化物( m e t a lh a l o g e n ，m x ) 和氧供体，如烷氧化合物 ( a l k o x i d e ，m o r ) 在非水条件下反应生成无机氧化物的过程。非水解溶胶一凝胶技 术的化学原理是在不生成m - o h 的情况下，利用m x 与m o r 通过亲核取代反应 直接缩聚产生金属桥氧键( o x i d el i n k a g e ，m o m ) ，这个反应的副产物为卤代烷。 m 趣埘睡x 亭 m - o - m + r x 图卜l 非水解溶j 瞻一凝胶法制备氧化物的技术路线 f i g 1 - 1n o n h y d r o l y t i cs o l - g e lr o u t e t oi n o r g a n i c 目前普遍被接受的非水解溶胶一凝胶过程的机理包括以下步骤：首先是氧供 体中的氧和金属卤化物中的中心阳离子发生配位，然后，亲核试剂x 一通过三种 可能的取代机理( 单分子亲核取代s n l 、双分子亲核取代s n 2 以及分子内亲核取 代) 攻击烷基氧化物中与氧相连的毡位烷基碳原子，导致氧供体中的碳一氧键断 裂，生成卤代烷r x 和m 0 m 键合；而在水解过程中，则是金属一氧键断裂。现 己研究出非水解溶胶凝胶法制备金属氧化物一般有四种路线【3 0 】，以金属卤化物 为前驱体，以金属醇盐、醇、醚以及酸酐作为氧供体，而不是由水来提供氧。四 种路线的反应方程式如下： 1 ) 金属醇盐路线：m x 。+ m ( 0 r ) n - - 2 m o n 2 十n r x 2 ) 醇路线：m x + r o h - 一m o r + h x 3 ) 醚路线：m 。x 十r o r m o r 十r x 4 ) 酸酐路线：m ( o r ) 。+ n 2 ( r c = o ) 2 d m o 以+ n r c o o r 这四种路线中，路线( 1 ) 采用了价格很贵的金属醇盐作为氧供体，不但原料成 本高，而且原料不易获得；路线( 3 ) 采用各种醚作为氧供体，存在易挥发、易燃烧、 易爆炸等缺点，而且具有一定毒性，对生产条件要求高：路线( ( 4 ) 采用酸酐作氧供 体，原料不易获得；与路线( 1 ) ，( 3 ) 和( 4 ) 相比，路线( 2 ) 采用醇作氧供体具有原料便 6 第一章文献综述 宜、无毒等优点。 1 2 2 溶胶一凝胶法与非水解溶胶一凝胶法比较 由于两种溶胶一凝胶法具有截然不同的反应过程和反应机理，n h s g 与 h s g 存在着明显的差异，两者比较见表1 1 表1 1n h s g 与h s g 两种方法的比较 t a b l e l - 1c o m p a r i s o n so f h y d r o l y t i ca n dn o l l h y d r o l y t i cs o l - g e lr o u t e s 另外两种溶胶一凝胶法还存在一些差异，如水解溶胶一凝胶法反应的副产物 是水和醇，而非水解溶胶一凝胶法副产物是卤代烷。控制非水解溶胶一凝胶反应 的因素与溶胶一凝胶反应的也不同。从制备条件来看，影响h s g 的因素很多， 其结构受醇水比、p h 值影响等，同时需要控制鳌合剂的加入量，加酸浓度也不 能过高或过低。而n h s g 主要受金属卤化物阴阳离子种类、氧供体种类、反应 温度及前驱体浓度等影响。值得注意的是n h s g 易受环境影响，包括空气湿度、 温度等。 1 2 3 溶胶凝胶法制备杂化材料的途径 1 2 3 1 直接共混法 直接共混法是将有机物直接渗入到溶胶凝胶基质中，是制备杂化材料最直 接的方法。这种方法先将有机物溶于特定的共溶剂，通常如水，乙醇，四氢呋喃， 7 第章文献综述 乙酸甲酯，丙酮，三氯甲烷等。将所得溶液与金属烷氧化物共溶，在强烈搅拌条 件下，使有机物和金属醇盐液相中均匀分散，达到近似分子级复合，再使金属烷 氧化物水解，形成溶胶，后处理后得到杂化凝胶。这种方法有效地防止了粒子的 团聚，均匀性好、粒子分散程度高、材料具有高的力学性质和热稳定性。这种方 法制得的杂化材料大多属于无化学键结合类材料。 1 2 3 2 溶液一原位聚合法 此法是将有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合，随着无机溶胶的水解，同 时进行有机物的自由基加成聚合( 光聚合或热聚合) 和开环聚合，两相同步形成 网络杂化材料的方法【3 2 1 。以原位聚合法制备杂化材料，首先需要控制无机相中金 属烷氧基物的水解和有机相中单体聚合，使两者速率相当，同步形成相互交错的 交联网络结构，而二者反应速率取决于体系p h 值，引发剂浓度，有机无机之间 的比例，反应温度等。另外，可以通过调节反应顺序的方法，如先将无机物预水 解到一定程度后，再浸渍有机物单体，引发聚合反应。其次可以引入适当的官能 团化合物，如各种硅烷偶联剂，含o h 的活性单体( 如甲基丙烯酸羟乙酯等) 使 有机无机相之间避免相分离，得到均匀透明的杂化体系。由于引入偶联剂等活性 体，此类方法合成的杂化材料一般属于第( 2 ) 类有化学键形成杂化材料。王林华 等p 3 j 以t e o s ，甲基丙烯酸p 羟丙酯( h p m a ) 两种活性单体以溶胶原位聚合 法制备出聚甲基丙烯酸p 羟丙酯( h p m a ) s i 0 2 均质有机无机杂化材料。该透明 杂化材料紫外吸收能力较好，且在反应初期形成s i ( o p m a ) 4 活性单体，使最终 形成的p h p m a s i 0 2 杂化材料中，形成以s i o c 为共价键的网络结构，使有机 物玻璃化转变消失。由于共价键的存在，避免了有机无机相分离，减少了材料干 燥过程中的开裂。刘建平掣3 4 j 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为有机单体，t e f 为 共溶剂，与t e o s 杂化，制得p m m a s i 0 2 杂化材料，并使用微模塑法在普通光 学显微镜盖玻片表面制备出各种形状的杂化材料的微图纹结构，图样尺寸小于 1 0 岬。这种微细图形的加工技术具有常规光刻技术无法比拟的优点，如相当低 廉的成本，可靠的图纹复制效率和精确度。因此，这项技术可以在诸多领域有着 潜在的应用价值。 1 2 3 - 3 溶胶凝胶制备有机无机纳米杂化材料的类型 根据有机、无机两相间的结合方式和材料的组成，由溶胶凝胶制备的杂化材 料大致可分为以下几种类型 3 5 - 3 7 】。 ( 1 ) 类型i ：有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，有机、无机两组分之 间以弱键如范德华力、氢键或离子间作用力相连接，如大多数掺杂有机染料或酶 等的凝胶。 8 第一章文献综述 ( 2 ) 类型i i ：有机组分和无机组分之间以强的化学键( 如共价键、离子共价键) 结合，有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单的包埋，此时两相 间仍存在弱键。有机改性硅酸盐即属于此类。 ( 3 ) 类型：在类型i 中加入掺杂物( 有机的或无机的) ，掺杂组分嵌入到有机 无机杂化基质中。 ( 4 ) 类型：在类型i i 中加入掺杂物( 有机的或无机的) ，掺杂组分嵌入到有机 无机杂化基质中。 ( 5 ) 类型v ：发展中的无收缩s 0 1 g e l 复合材料，和类型i 与i i 一样，类型i 和的有 机无机纳米复合材料仍然存在着收缩的问题。n o v a k 为解决这一难题做了大量独 创性的研究。他和成了一系列带有可聚合的烷氧基的正硅酸酯见图二，代替常用 的硅酸乙酯。在s 0 1 g e l 过程中，用计量的水和相应的醇作为共溶剂，水解和缩合 释放出四分子可聚合的醇，在适当的催化剂存在下，作为共溶剂的醇和释放出的 醇都聚合了，无需要挥发，从而避免了大规模的收缩。此外，他还用偏硅醇钠水 解值得了屎硅酸与和聚合醇的反应，合成了具有可聚合烷氧基的可溶性聚硅酸 酯。这些聚硅酸酯与乙烯基单体共聚，可制得高s i 0 2 含量的有机无机纳米复合 材料。 r o m pf r e e 职畦mp o b 哪a r 圣z “o n 一o 。7 - s i 一钆和 s i - ( o - 一专， 懿一。豹1 。射q b - 一弋y ) | s i l o _ 一n 、一，4 念b s 确，。 & 肾 图i - 2 带有可聚合烷氧基的正硅酸乙酯 f i g 1 2 t e o sw i t ha l k o x y l 1 2 4 甲酸体系下正硅酸乙酯的s 0 1 g e l 反应机理【1 d 1 7 】 经典s o l - g e l 反应体系由四个部分组成：前躯体，水，酸性或碱性催化剂，共 溶剂。k gs h a r p 1 7 1 研究发现，简单的两组分系统，例如正硅酸乙酯和甲酸可 快速制备透明凝胶，甲酸在反应体系中作为催化剂和溶剂，体系无需水存在。其 反应机理如下： 9 第一章文献综述 h ，m s r i 唧明一h 。土。h 狙5 i 如枷明一哟! ：叫 o c 2 h 5 。1 1 n o 肿 。_ 哟 。 。h ii 一二一 e s t e d f i c a t i o n c 2 h s o h + h c o o h = = c 2 h 5 0 0 c h + h 2 0 ( 2 ) ( 3 ) 可见甲酸在体系中起以下四个作用：1 直接与烷氧基硅烷反应，产生水或 乙醇。2 作为催化剂。3 作为体系反应的溶剂。4 增强体系酸性，加快s o l g e l 反应。在相同的时间范围和条件下，其他弱羧酸例如冰醋酸等非常低的反应效率 可以归结为以下两点：1 和甲酸相比慢的多的酯化( 非催化) 反应速率。2 甲酸 可以更快的和烷氧基硅氧烷反应。 1 3 微滴乳液聚合法 1 9 7 3 年，u g e l s t a d 等7 3 首次提出了“微滴乳液”的概念，他们发现单体液滴 有可能成为聚合的主要场所。在乳化剂( 十二烷基硫酸钠，s d s ) 和助乳化剂( 十六 烷，h d 或十六醇，c a ) 的共同作用下，形成稳定的亚微米粒子( 5 0r i m - - - 5 0 0i l m ) ， 使单体液滴的表面积大大增加，从而大部分的乳化剂都被吸附到这些液滴的表 1 0 第一章文献综述 面，致使无足够的游离乳化剂形成胶柬或稳定均相成核。此时，液滴成为成核的 主要场所。近几年对微滴乳液聚合的研究日益受到重视。目前，对微滴乳液聚合 的研究着眼于体系稳定性、聚合反应动力学、共聚研究，对于高固含量胶乳的合 成也有报道。 1 3 1 微滴乳液配方组成 典型的配方包括水、单体混合物、助稳定剂、和乳化剂以及引发剂体系。可 以用于制备微滴乳液的单体有氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、苯乙烯等。另外还有复合单体配方，其中包括一些完全溶于水的单体，如丙 烯酸和2 甲基丙烯酸的等。 对于微滴乳液聚合而言，引发剂可为油溶性、水溶性。对于油溶性的引发剂， 在微滴乳化以前就进入了单体液滴里。液滴之间的碰撞结合是液滴尺寸均一的一 个很大障碍。水溶性的引发剂可以引发水相聚合。这种引发剂的转移机理类似于 常规的乳液聚合的形式。s h o r k 等【3 8 】使用油溶性引发剂和水溶性引发剂共同作用 来增加反应性。w a n g 等t j 使用氧化还原引发剂体系，不仅产生了疏水自由基， 还缩短了诱导期，阻止了均相成核，使颗粒尺寸分布变得很窄。 在微滴乳液聚合中，一般采用离子型乳化剂。由于同性离子相斥，可避免使 小单体液滴相互碰撞成大液滴，从而起到稳定微滴乳液的作用。乳化剂用量太低 则不能很好地稳定乳液，用量太高则水相中会产生很多的胶束，胶束成核和均相 成核的颗粒数目增加，会使粒径分布变宽。t a n g 等研究发现，一般常规乳液聚合 的速率比微滴乳液聚合要快，但当乳化剂浓度小于临界胶束浓度时，由于没有溶 胀胶束的出现，致使微滴乳液的聚合速率比常规乳液聚合快m 】。 微滴乳液由于使用了助稳定剂而与常规乳液体系有所不同。长链烃h d 或长链 脂肪醇c a 为最常用的助稳定剂。助稳定剂可在液滴表面形成界面障碍，延缓或消 除单体从小液滴向大液滴迁移。h d 和c a 均为挥发性的有机成分，它们残留在聚合 物乳胶粒上会影响乳胶粒的最终性能，在最终产品中是不受欢迎的。为此， r e i m e r s 和s h o c k 等h 把少量的p m m a 溶入m m a 中来进行微滴乳液聚合，虽然它们在 延缓单体从亚微液滴分散方面不如c a 和h d 有效，但这种聚合物稳定的微滴乳液体 系的聚合速率和颗粒数目对引发剂、乳化剂浓度的变化没有常规乳液聚合敏感， 有利于生产保持乳胶粒数目稳定的产品。 1 3 2 单体微滴乳液的制备方法 微滴乳液的制备通常包括三个步骤：( 1 ) 预乳化：将乳化剂( 如s d s ) 和助稳 第一章文献综述 定剂( 如h d 或c a ) 溶于水； ( 2 ) 乳化：将油相( 单体或单体混合物) 加人上述水溶 液，并通过搅拌使之混合均匀；( 3 ) 微滴乳化：将上述混合物通过均质化设备 ( 如超声) 进一步均化。而常规的乳液聚合是没有超声这第三步骤的。同时在配 方上也不需要用助稳定剂。如图2 所示，在常规乳液体系中，单体溶胀的胶束( m ) 被认为是颗粒成核的主要场所，经过第三步超声振荡后，体系的液滴州) 成为成 核的主要场所。 ( 常蜣乳蔽j 图1 3常规乳液体系与微滴乳液体系的乳化及成核示意图 在理想的微滴乳液情形下，聚合反应类似于本体聚合状态，连续相同时还是 可以转移引发剂、副产物和热量。因为每个液滴的聚合行为在一个独立的反应场 所进行，不会被其他的因素过分干扰。 1 3 3 均质化设备 主要的均质化设备有搅拌器、超声装置、高压均质器等。 搅拌器依靠湍流进行乳化，所能达到的最小粒径与设备的型号有关。 超声仪产生的超声波引起分子振动，在压缩周期，两分子间的平均距离减小， 在扩张周期，两分子的平均距离增大，结果在负压区产生空化气泡，空化气泡最 后增长至破裂“炸开”周围的单体珠滴。 通常使用的高压均质器是将粗分散溶液用活塞泵压缩，高速通过狭窄的管道 后在出口处就会出现很大的压力降。剪切、压缩，空化作用在一定时间内集中在 很小的空间中，从而使大珠滴分散开。 1 3 4 单体微滴乳液的聚合 1 3 4 1 微滴乳液聚合机理 微滴乳液聚合不同于常规的乳液聚合，它通过乳化剂( 十二烷基硫酸钠，s d s ) 和助稳定剂( 十六烷，h d 或十六醇，c a ) 的共同作用，形成稳定的亚微米粒子 1 2 第一章文献综述 ( 1 0 旺5 0 0n m ) ，大大的增加了单体液滴的表面积，从而大部分的乳化剂都吸附 到这些液滴的表面，此时液滴成为成核的主要场所。微滴乳液聚合示意图如图1 1 所示。 巧呵 i d 、l 擎俸藏藩 、芍一s 1 3 _ 31 一c a 钟h dl i n i t i 蝴 一m 鲢a 甜珏ar f r e en - d l i o , l 小、一p o l y m e j re h t i n 图1 _ 4微滴乳液聚合机理图示 与常规乳液聚合不同，影响动力学的因素在微滴乳液聚合体系里面是不会影 响到粒子的，因为在微滴乳液聚合体系里面，乳胶粒子简直就是原始液滴的k 拷 贝”，尺寸大小是由分散过程以及液滴的稳定性决定的，并非由聚合过程的动力 学因素决定【4 2 1 。 1 3 4 2 微滴乳液聚合操作条件 乳化温度的高低将直接影响微滴乳液的稳定性【4 3 1 ，而乳液稳定性不好将会使 微滴乳液聚合复杂化。乳化温度偏低将使助乳化剂不能完全溶解，大大影响其发 挥作用；乳化温度偏高，单体和乳化剂的活动性都会增加，易使单体从液滴中扩 散出来。故对每一体系应选择一个适中的温度，在s d s h d s t b a 共聚体系 中，选择乳化温度为4 5 。随着聚合温度的升高，产生的自由基数目增加，从 而使形成颗粒的液滴数目增加【4 2 】，导致聚合速率加快，乳胶粒尺寸变小。大多数 聚合反应的基础性研究都使用间歇式反应器。 1 3 4 3 微滴乳液的聚合过程 在微滴乳液聚合体系中存在着胶束成核均相成核和珠滴成核，主要以珠滴成 核为主，是微滴乳液聚合特有的性质，它也是微滴乳液聚合技术有着广泛应用的 原因所在。 微滴乳液聚合的特征与配方，均相化过程和贮存时间有关。一般来说，微滴 乳液由亚微型单体珠滴组成，这些单体珠滴由阻止聚并地乳化剂和减轻o s t w a l d 熟化作用地助乳化剂共同乳化稳定。根据配方中乳化剂用量的不同和均相化过程 p q、 p 分 一 p矿 第一章文献综述 不同，可能有胶束存在。水溶性引发体系，引发剂分解，水相内形成自由基( 这 些自由基亲水性比较强，并不会进入单体珠滴或者胶束内部) ；自由基在水相内 聚合形成齐聚物，同时疏水性将会增加；一旦齐聚物具有足够的疏水性，它们