（环境科学专业论文）沉积物对重质燃料油的吸附研究.pdf

沉积物对重质燃料油的吸附研究 s t u d yo na d s o r p t io no fh e a v yr u e10iio ns e dim e n t s a b s t r a c t t h e s ed e c a d e s ，o i ls p i l lo c c u r so f t e no nt h es e a , t h eo i lc o n t a m i n a n th a sh e a v i l y e f f e c to nt h em a r i n ee c o s y s t e m o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf i n a lf a t eo ft h eo i l c o n t a m i n a t i o ni se n t e r i n gi n t ot h es e d i m e n t sb yt h ea d s o r p t i o na n ds e d i m e n t a t i o n ，i t e x i s t st h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fo i lo ns e d i m e n t si nt h es a m et i m e ，w h i c hi sa h o m e o s t a s i s ，t h ed e s o r p t i o no fo i lc o n t a m i n a t i o nb r i n g st h es e c o n d a r yp o l l u t i o nt ot h e m a r i n ee c o s y s t e m ，t h u ss t u d y i n go nt h ea d s o r p t i o nb e t w e e nt h es e d i m e n t sa n dt h eo i l i sb e n e f i tf o ru n d e r s t a n d i n go ft h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nq u a n t i t y , a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m t i m ea n dt h e a d s o r p t i o nd i s e i p l i n a r y , w h i c h c o u l dp r o v i d es o m e i n f o r m a t i o na b o u tt h ei n v e s t i g a t i o na n dg o v e r n i n go ft h ee n v i r o n m e n tc o n t a m i n a t i o n t h ep a p e ra c c o r d st ot h ec u r r e n ts t a t u so fo i lc o n t a m i n a t i o n , e s p e c i a l l yw h e ni t w a s2 0 0 6 t h ec o n t a i n e rs h i pi sd r i v i n gi n t ot h es h i py a r dd o c ko fz h o u s h a nc i t yo f z h e j i a n gp r o v i n c e ，w h i c hw a sc o l l i d ei n t oa n o t h e rs h i p ，t h ef u e lo i lt a n kw a sd e s p a i r , t h eh e a v yf u e lo i ls p i l l e d ，a c c o r d i n gt h ea b o v e ，w es t u d yo na d s o r p t i o no fh e a v yf u e l o i lo nt h es e d i m e n t s t h ep a p e rs i m u l a t e dt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o no fh e a v yf u e l0 i lo nt h ey e l l o w r i v e re s t u a r ys e d i m e n t sa n dt h ez h o u s h a nm a r i t i m ea r e as e d i m e n t s ，w es t u d yo nt h e t i m ea n dt h eq u a l i t yo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi nt h ed y n a m i ca n ds t a t i cc i r c u m s t a n c e ， t h e nw em e a s u r e dt h ep e t r o l e u mc o n t e n t 、析t hu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r i tc o m e s t ot h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： w h e ni ti si nt h ed y n a m i cc o n d i t i o n , t h et i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo nt h e y e l l o wr i v e re s t u a r ya n dt h ez h o u s h a nm a r i t i m ea r e as e d i m e n t si sa b o u t3 ha n d2 h ； a n dt h eq u a l i t yo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo nt h ey e l l o wr i v e re s t u a r ya n dt h e z h o u s h a nm a r i t i m ea r e as e d i m e n t si sa b o u t1 0 7 2 9 r t g ga n d1 2 2 4 7 1 x g gi nt h e d y n a m i cc o n d i t i o n w h e ni ti si nt h es t a t i cc o n d i t i o n ，t h et i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo nt h e y e l l o wr i v e re s t u a r ya n dt h ez h o u s h a nm a r i t i m ea r e as e d i m e n t si sa b o u t3 6 ha n d2 4 h a n dt h eq u a l i t yo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo nt h ey e l l o wr i v e re s t u a r ya n dt h e z h o u s h a nm a r i t i m ea r e as e d i m e n t si sa b o u t4 4 4 9 9 i _ t g ga n d919 2 6 i - t g g ；t h e a d s o r p t i o nq u a l i t yo fh e a v yf u e lo i lo nt h et h ey e l l o wr i v e re s t u a r ya n dt h ez h o u s h a n n i - 沉积物对重质燃料油的吸附研究 m a r i t i m ea r e as e d i m e n t sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，i n c r e a s e s 、) l ，i t l lt h e i n c r e a s i n gs a l t y , a n dd e c r e a s e sf i r s t ，t h e ni n c r e a s e s 谢t 1 1t h ei n c r e a s i n gp h d e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n gp a r t i c l es i z e w h e ni ti si nt h es t a t i cc o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no fh e a v yf u e lo i lo nt h ey e l l o w r i v e re s t u a r yi sf i tf o rt h el a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，a n dt h ea d s o r p t i o no f h e a v yf u e lo i lo nt h ez h o u s h a nm a r i t i m ea r e as e d i m e n t si sf i tf o rt h ef r e u n d l i c h a d s o r p t i o ni s o t h e r m s k e yw o r d s ： s e d i m e n t s h e a v yf u e lo i la d s o r p t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特；$ 1 1 j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得一一 一 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：宝确勋签字日期：a 孵年岁月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会 公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：寥丽钆 签字日期：为嘲手与月：1 - 尹e l 导师签字： 签字日期；8 纷r 月之y 日 易z 拟 沉积物对重质燃料油的吸附研究 0 前言 随着我国国民经济的快速发展，近年来各项生产活动的规模和强度日益增 加，尤其是石油开采生产和运输业快速发展，船舶吨位和货运量也迅速增加，导 致船舶碰撞、泄漏等溢油事故不断发生，给海洋环境造成严重影响，给人类、生 物的健康带来一定的危害。因此，海洋溢油污染研究一直是倍受关注的环境问题。 石油是一种复杂的混合物，性质比较复杂。溢油后，石油污染物在海水中， 不断扩展，覆盖在海水表面上形成油膜带，一部分在风、光照、降水、海流等自 然环境条件的作用下不断挥发、扩散；一部分在海流、波浪破碎作用下被撕破， 发生乳化现象，形成细小油滴不断向海水中扩散；一部分油滴与海水中悬浮的泥 沙、碎渣、粉尘等发生吸附和解析作用，悬浮在海水中；一部分比重大的油块在 重力作用下，沉到海底，直接与沉积物发生吸附和解析作用。石油污染物在水体 中的变化很复杂，不仅存在物理、化学反应，而且还存在生物降解反应。石油中 多环芳烃等有毒和有害物质会对人体产生毒害作用，最终会产生致癌、致畸、致 突变作用【。 石油类污染物在海水中的最主要归宿就是通过沉积和吸附作用进入沉积物， 石油类污染物在沉积物上的吸附达到饱和或在外界条件的作用下，就会向海水中 释放，这就对海洋生态系统产生二次污染，因此，研究石油类污染物与沉积物之 间的相互作用就尤为重要。 在2 0 世纪7 0 年代就有学者开始对沉积物与油之间的作用进行了研究，主要 集中在原油、柴油的吸附研究上，对于重质燃料油的研究较少，同时对黄河口与 舟山海域对重质油的吸附研究也非常少。 基于目前国内外对石油污染的研究现状，本文以2 0 0 6 年某集装箱油轮驶入 浙江省舟山市船厂船坞时，发生碰撞，造成燃油舱破损，燃油泄漏，以此溢油事 件为背景，作者进行了沉积物对重质燃料油的吸附规律及其影响因素进行了研 究。 。 沉积物对重质燃料油的吸附研究 1 绪论 1 1 石油污染概况 石油是一种多组分的复杂混合物，主要是由烃类( 烷烃、环烷烃、芳香烃、 烯烃) ，以及少量的非烃类( 含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、胶质、沥 青质) 组成。石油类物质根据产地、组分的不同，物理化学性质也不同。 石油污染物在水中的主要行为有：扩散、挥发、溶解、分解、乳化、氧化、 生物降解、沉降、吸附与吸收、分配与富集。石油在水环境中的主要归宿有三种： 挥发进入大气，微生物的降解转化为其他有机物和无机物，吸附在悬浮物颗粒上 或沉积到海底沉积物上，最终在海洋生态系统中被逐渐降解、迁移、转化。 近年来，石油逐渐成为人们生活中的主要燃料和能源，石油开采行业发展越 来越快，海上石油开采也发展起来，石油污染物通过海上石油开采过程中的管道 泄漏、海上运输、油罐泄漏、船舶相撞产生漏油事故，对海洋及近岸生态系统的 影响严重。溢油污染已成为海洋污染的一个严重问题，同时也是当今世界各国关 注的主要环境问题。 目前，海洋原油污染主要是含油废水排放和原油泄漏事故，世界所需原油的 2 3 都经海路运输，经常运行在航道上的油轮大约有7 0 0 0 艘之多。由于大型油 轮的营运成本较低，经济效益却很高。因此，在现代技术所能达到的范围内，建 造的油轮吨位越来越大，往往在2 0 万吨以上。大型油轮失事以后，可能大部分都 流入海洋，从而造成严重的海洋原油污染。 近年来，国内外发生了多次石油管道泄漏和船舶撞击溢油事件，大连“阿提 哥 溢油事件、长岛溢油事件、利比亚籍油轮“托雷坎尼荣号”溢油事件、海湾 战争时发生的石油泄漏、“威望号 溢油事件等，对环境污染十分严重。 据报道【2 卅，2 0 世纪9 0 年代，我国长江流域就发生大小溢油事件约4 3 起， 溢油总量达2 8 1 0 3 吨，损失达1 0 1 0 2 万元；2 0 0 0 年，我国海水中油类含量超 过国家l 类、2 类海水水质标准的海域有5 6 1 0 4 k m ：。沿海省份( 自治区、直辖 市) 中，河北、天津、福建、浙江、上海的油污染较重，烟台近岸、湄州湾、厦 沉积物对重质燃料油的吸附研究 门近岸海域的含油量已超过2 类海水水质标准；2 0 0 1 年，近岸海域海水石油烃 类超标率1 8 o ，其中浙南、营口、盘锦海域均有样品超过1 类海水标准1 4 倍 以上。 据交通部门统计，我国沿海自1 9 7 6 年至2 0 0 4 年，共发生船舶溢油事故2 2 5 7 起，其中危害较大的重大溢油事故5 1 起，平均每年超过2 起。自1 9 9 4 年以来， 重大溢油事故每年增至5 7 起。每次重大事故造成的直接经济损失达几百万至 上千万元，一些以养殖业为生的渔民破产，沿海旅游胜地受到威胁。 海洋石油污染随着工业、经济的发展日益严重，我国各个海域均受到不同程 度的污染，而且可能存在扩大的趋势，溢油的防治与研究已成为当前环境污染的 重要问题之一。 1 2 石油污染物的来源及危害 i 2 1 石油污染物的来源 石油类污染物的来源非常广泛，根据污染范围不同将石油类污染物分为：陆 地石油类污染物和海洋石油类污染物。 陆地石油类污染物，主要来自于石油工业。其中油田的开采过程、炼制过程 的污染是陆地石油污染物的主要来源【5 】，陆地石油类污染物来源，如图1 1 。 沉积物对重质燃料油的吸附研究 油 工 染 油气勘探 开发过程 污染源 石油练 铡过程 污搬源 其它污絷濒 井喷事故污染 墼壹堡鍪i 延覆蟊覆习一堡丝墨麴 稷污染源广1 翩 钻井过程 污染源 多# 下作业过程 污染源 油气过程 污染源 油气集输及 铭运污染源 图1 - 1 陆源石油来源1 5 l f i g1 - 1 t h es o u r c eo fo i li nl a n de n v i r o n m e n t 童地委垄l 经类拌生气 加热炉烟气 海上石油类污染物主要分为天然来源和人为来源，其中人为污染是海洋污染 物的主要来源【6 】，海洋污染物来源，如表1 1 。 表1 - 1 海洋石油的来源旧 t a b l e 1 - 1 t h es o u r c eo fo i li nm a r i n ee n v i r o n m e n t 钻井违章排放突 海上石油运输开采 船舶违章排放发 海洋源 钻井泄露 性 人 事故性输入输 为 船舶受损泄露 入 来 沿海地区排放 源 大陆源 大陆径流输入慢 木材类燃烧性 含油天然气 矿物燃料燃烧产生 长 天 海底、大陆架泄露 期 然 输 来 含油沉积岩缺损 入 源 4 一困圜一一一一弱一翮 煦=赭=歙|舭厂|厂=l、|厂 一一一一一一一 沉积物对重质燃料油的吸附研究 1 2 2 石油污染物的危害 海上溢油事故发生后，石油污染物中的烷烃类物质会对海洋生物产生毒害作 用，芳烃类物质具有致癌、致畸、致突变作用，对海洋生物的危害很大。石油类 污染物进入海洋生态系统很难清理干净，对生态系统的污染比较长远。 首先，溢油影响了海上运输的进行。其次，溢油为海洋环境生态系统带来了 巨大的危害，甚至可能破坏掉某个生态系统。再次，溢油对人类、海洋生物、海 洋环境的健康都存在一定的影响。溢油形成的油膜会对海水中的氧气含量，生物 呼吸需要氧气，而油膜阻止了海水与空气之间的物质交换，包括：氧气、水蒸气、 热量等，导致海洋生物因缺氧窒息、或对环境不适应而死亡。一部分溢油后的油 块在波浪、海流、重力等作用下进入海水中与生物体直接接触，导致海洋生物中 毒或窒息。一部分石油类污染物与底层沉积物发生作用，对底栖生物产生毒害作 用【7 1 。 溢油事故发生在近岸养殖区，会对养殖业产生极大的影响，在这种长期污染 环境中的鱼类、虾类通过食物链层层放大，如果被人食用，后果非常严重。溢油 对近岸海边风景区、沙滩的影响也非常大，石油类污染物迁移、转化速度较慢， 难于治理，影响长远，而且人们可能直接与这些环境接触，石油中多环芳烃等有 毒、有害物质会对人体健康产生影响【。 1 3 石油污染物在水中的存在状态 石油污染物在水中的分布、归宿和形态取决于石油类的挥发、扩散、分散、 溶解、光解、乳化、沉降及微生物降解等复杂的物理化学及生物过程。而水体本 身的条件也会对石油类污染物的存在形态有一定的影响。 石油类污染物在水中的存在状态主要包括五种形式【8 9 】。 漂浮油( 大于1 5 1 m a ，小于6 0 1 0 0 岫) ：在一定时间的静置或缓慢流动条件 下，能浮上水面，是石油工业废水的重要部分。 细分散油( 1 0 , - - , 1 0 0 t m a ) 以胶体分散系悬浮分散在水中，不稳定，常聚集 沉积物对重质燃料油的吸附研究 成较大油珠浮到水面上。 乳化油( l 时，等 温线向上弯曲，说明随着吸附质在吸附剂中浓度的增加，使自由能也随之增加并 带来更强的吸附作用。 l a n g m u i r 等温吸附是单分子层吸附模式，其表达式为： c s 2 q o x 石鬲c e (1-5) q o 为达到饱和时的极限吸附量( 斗蓟；a 为与吸附能有关的常数。 为了讨论问题方便，将其转化为以下这种形式： 去：去+ b 去( 1 - 6 )= i + 一 c s o 芦 c e 1 c s 和1 q o 之间存在以1 q o 为截距，以b ( b ；a q o ) 为斜率的线性关系，将 实验数据进行拟合，就可得b 和1 q o 的值，就可以得到l a n g m u i r 吸附等温式的 表达式。l a n g m u i r 吸附等温规律也属于非线性吸附，主要是发生在单分子层上 的吸附，吸附作用力也比较复杂。 根据单分子层吸附理论推导出的l a n g m u i r 吸附等温式适用于各种浓度条 件，而且其中每一个数值都有明确的物理意义，因而得到广泛的应用。此理论的 存在以下几个假设：( 1 ) 单分子层吸附：不饱和力场范围相当于分子直径( 2 3 ) x 1 0 一o m ，只能单分子层吸附；( 2 ) 固体表面均匀：表面各处吸附能力相同，吸 附热是常数，不随覆盖程度而变；( 3 ) 被吸附分子相互间无作用力，吸附与解吸 难易程度与周围是否有被吸附分子无关；( 4 ) 吸附平衡是动态平衡：气体碰撞到 空白表面，可被吸附，被吸附分子也可重回气相而解析( 或脱附) 。 1 4 3 沉积物土壤中油的吸附量研究 1 4 3 1 国外沉积物土壤中油的吸附量研究 近年来，各国河流、海域的溢油事故不断发生，河流、湖泊、近岸海洋中的 沉积物受到不同程度的石油污染。 沉积物对重质燃料油的吸附研究 v o l k m a n 等人( 1 9 9 2 年) 研究了摩洛哥北部城市休达海港的沉积物中总的石 油烃污染物，得到沉积物中石油烃总量范围为4 9 6 , - - 6 9 7 2 m g k g ，得出人为输入( 船 舶运输操作产生的油污、过去十几年来偶然的溢油事件) 为总烃的主要来源，其 中，多数可能是以前的溢油事故沉淀造成的【1 5 1 。 m s m a s s o u d 等人( 1 9 9 2 年) 研究了阿拉伯海湾底部沉积物对总石油烃类 的吸附量以及分布，未污染沉积物中总烃类吸附量为：1 0 - 1 5 m g k g ，轻度污染区 域的吸附量为1 5 - 5 0m g k g ，重度污染区域的吸附量大于2 0 0 m g k g 【l6 】。 m r u s s e l l2 0 0 1 年对f l a d e ng r o u n d 北部海域石油污染严重的区域进行调查， 研究了沉积物对4 0 号原油和柴油机燃料油总烃的吸附量。得到沉积物对4 0 号原 油和柴油机燃料油总烃的吸附量分别为5 5 6 1 3 m g k g 和1 5 4 4 5 m g k g 【1 7 1 o w e n s ( 2 0 0 3 ) 指出在风浪和潮汐的作用下，溢油的影响宽度为几米到两百 米以上，主要取决于近岸地貌形态和水动力特征【l 引。 g i u s e p p ed el u c a 等( 2 0 0 5 ) 研究了意大利北部的撒丁岛海港沉积物中多环 芳烃的自然分布，即背景值。主要通过f l u p y r 比值分析，评价海港的多环芳烃污 染程度，并证明了其具有一定的科学性。沉积物中低分子p a h s 比高分子p a h s 含 量高，其中，萘占1 5 1 9 ，菲占6 4 4 7 ，总共占8 0 1 9 】。 j e f f r e yw s h o r t 等( 2 0 0 6 1 2 ) 研究了溢油后，阿拉斯加州海湾的沉积物中多 环芳烃含量以及烃类的变化。结果表明：沉积物中的多环芳烃总量约为 1 1 3 0 0 n g g 。而烃类进入水体后，迅速被水冲淡，有一些与悬浮颗粒物形成油和 矿物质的集合体。低分子( 极细粉砂 细砂【2 6 】。 赵东风等( 2 0 0 0 6 ) 研究了石油类污染物在水环境中的归宿，根据水体环境 的不同，石油类污染物在水体中的归宿也不同。通过对焉罔盆地石油开发区域内 博斯腾湖、开都河及相邻湿地的研究，对于石油类污染物在各个水体环境中扩散、 挥发、溶解、分解、乳化、氧化、生物降解、沉降、吸附与吸收、分配富集等进 行了定量分析得出了石油类污染物在三种环境下主要归宿【2 7 】，如下表。 表1 - 2 石油类污染物在开都河中的归宿眵7 1 f i g 1 - 2t h ef a t eo fo i lc o n t a n i m a n ti nk a i d ur i v e r 沉积物对重质燃料油的吸附研究 黄廷林等( 2 0 0 0 8 ) 研究了延河流域沉积物中的石油类物质含量以及石油类 物质的来源。结果表明：延河沉积物受到石油的污染很严重，其中干流沉积物中 油的含量范围在4 0 8 0 m g k g ，上游河段和污染支流汇入段污染负荷较高，平均为 3 9 0 m g k g ，最高可达7 8 4 m g k g ，支流上的平桥川和杏子河河段沉积物的污染负荷 为6 0 2 5 0 m g k g ，造成河流污染的主要来源是雨水期流域表层污染土壤随径流进 入河流后的沿程沉积，非雨水期岸边油井的直接排污【2 引。 李任伟等( 2 0 0 1 ) 研究三角洲沉积物中游离态( 气态、液态) 石油类污染物 的含量及来源，结果表明，沉积物中石油类物质含量为1 0 1 4 0 m g k g ，他们富集 在粘土粒级中。这些石油烃的来源主要是黄河流域工业和民用煤的不完全燃烧， 一些遭受原油污染地区比较容易被微生物降解【2 9 】。 张路等( 2 0 0 3 3 ) 研究太湖宜溧河水系沉积物中的多环芳烃类物质，以g c m s 进行分析，分析了1 6 种p a h s 在沉积物中的含量。结果显示，太湖宜溧和水系中， 支流的1 6 种p a h s 含量为2 3 1 - 4 9 5 5 n g g ，平均值为1 6 7 4 6 9 2n g g 。主河道的 p a h s 含量为1 8 1 0 - 1 1 7 1 9 n g g ，平均值为6 8 9 7 1 4 3 4 n g ，得出主干河道沉积物 中的p a h s 来源比支流复杂，在此存在多重污染源交叉作用情况【3 0 1 。 欧寿铭等( 2 0 0 3 1 1 ) 对厦门港及员当湖沉积物中石油类污染物进行分析和 研究，在厦门港沿岸设9 个站，员当湖设两个站位采集表层沉积物，用有机溶剂 萃取，硅胶柱色层分离，气相色谱一质谱联用选择离子数据采集系统对样品的石 油烃类、多环芳烃类进行分析。结果表明员当湖石油烃和多环芳烃质量分数分别 高达1 3 9 7n g g 和1 3 7 6 5 n g g 。石油烃和多环芳烃的主要来源是厦门港船只活动、 沉积物对重质燃料油的吸附研究 四周工业废水、车辆燃油泄漏1 3 1 1 。 慕山等( 2 0 0 5 1 0 ) 对大庆市帖不贴水库进行研究，帖不贴水库是大庆市某 石油化工程排放废水的场地，其石化废水的排放历史约3 0 年左右，按泡内水流方 向采集水及沉积物样品，并对其中总石油烃含量进行检测分析。结果显示：氧化 塘出口处水及沉积物中的总石油烃含量最高，沿水流方向，其他个采样点逐渐降 低。在沉积物中的总石油烃含量大约为5 8 9 m g 瓜g 左右【3 2 】。 李海明等人( 2 0 0 5 8 ) 研究渤海滩涂的沉积物中石油类污染物的污染现状， 分析了海水中可溶性油在滩涂中的迁移、转化特点。结果表明：沉积物中石油烃 含量在5 5 8 , - , 2 5 6 3 4 m g k g ，平均值为5 5 5 8 2 m g k g ，与海洋沉积物质量5 0 0 m g k g 相比，超标率为5 0 ，超标倍数为1 0 5 5 1 3 倍，受到潮流作用和沉积物环境的影 响，石油烃含量自岸向海呈由低到高的分布特征；研究区域是典型的淤泥质海岸 带，由于沉积物颗粒细，有机质含量高，很容易吸附石油烃【3 3 1 。 郭伟等( 2 0 0 7 5 ) 对大辽河的三条干流：浑河、太子河、大辽河表层沉积物 中石油烃和多环芳烃的分析，表明石油烃总量分布范围为6 1 3 7 2 2 9 4 2 “g g ，多 环芳烃总量范围为6 1 9 8 4 0 5 n g g 。石油烃含量远远高于已报道的世界其他河流 和海洋沉积物中的含量，大辽河水系沉积物中石油烃类污染严重【蚓。 刘五星等( 2 0 0 7 年) 对大庆、江汉、胜利油田的土壤中石油类物质的污染状 况进行研究，表明油田转接站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐产生的油泥以及 隔油池的底泥会污染土壤，在大庆和胜利油井周围l o o m 范围内采集的土壤含油 量大多数高于5 0 0 m g k g ，石油污染在大庆、江汉、胜利油田土壤中平均石油量分 别为：1 0 3 7 4 7 今叫6 6 4 4 2 4 8 2 m g k g 、2 7 6 1 5 7 , - 6 7 8 8 2 5 8 5 m g k g ，1 9 4 2 9 2 4 1 2 7 6 2 6 8 7 3 m g k g 。油田周围的土壤石油类污染相当严重【3 5 1 。 我国部分学者对石油开采地区土壤中石油类污染物的的含量研究，表明石油 类物质在土壤中迁移比较难，对土壤的污染比较严重，石油开采过程的各个环节 都可能存在溢油。部分学者对我国北部和南部海域有了系统的研究，由于各个河 流、湖泊、近岸海洋的的所处位置不同，其受到石油污染的状况也有所不同。临 近石油开采、船舶溢油及沿岸一些工厂的非法排放的河流，受到的污染比较严重。 1 4 4 国外沉积物对油吸附的研究进展 沉积物对重质燃料油的吸附研究 石油类污染物在固体表面的吸附主要是物理吸附，因为石油是种高粘度的 疏水性物质，在水中的溶解度非常小，多以细小的微粒状态存在，其与固体颗粒 表面之间力主要来源于分子间力和静电引力。在吸附过程中，除了溶解的单个油 分子在物理和化学作用下，发生在颗粒上的吸附外，更重要的是细小油滴与固相 发生吸附作用。影响固体颗粒对石油类吸附的因素很多，如：油的乳化程度、固 体浓度、水流的紊动程度、水温、河流的水文特征、固体的物质构成等。 1 4 4 1 国外吸附模型、机理的研究进展 2 0 世纪7 0 年代以来，外国学者开始对石油中化合物，尤其是多环芳烃类在沉 积物土壤上的吸附作用进行了大量的研究，k a r i c k h o f f , w e b e r 等研究了沉积物 与悬浮物对疏水性有机物吸附热力学和动力学规律【3 引。 k a r i c k h o f f 等人( 1 9 7 9 ) 指出，对于给定颗粒大小的沉积物，有机化合物在沉 积物和水之间的分配系数直接与沉积物的有机碳含量有关，根据有机碳在沉积物 中的含量f o e ，对分配系数k d 进行了标准化，提出了有机碳标准化分配系数k o c 的 概念：k o c = k d f o e 。这样，即使土壤沉积物有机碳含量变化较大时，对给定的 有机化合物而言，k o c 值基本保持稳定【3 6 a 7 。 c h i o u 等早在1 9 7 9 年在假设在各种土壤中相同的非离子型化合物的k o c 值大 致是一常数条件下，提出非离子型有机污染物的吸附情况主要取决于化合物在水 和有机质之间的分配情况f 3 9 】。 g r a t h w o h l p 等( 19 9 5 ) 通过含水介质中多环芳烃族化合物的吸附解析动力学 研究，建立起平衡和非平衡模型，指出有机污染物在含水介质中的消除是一个非 常缓慢的过程，通常需几年或几十年【4 呲】。 p i g n a t e l l o 和x i n g ( 1 9 9 6 ) 详细讨论了有机物吸附到土壤沉积物上的吸附机 理，认为有机物有吸附过程分二个阶段进行，开始是一个快速阶段，然后是一个 慢速阶段。他们在分子扩散模型中认为，有机物分子进入土壤沉积物颗粒需要 经过五个阶段：( 1 ) 有机物分子在水体中的扩散；( 2 ) 有机物在土壤舰积物 颗粒表面的水膜中进行扩散；( 3 ) 有机物在土壤沉积物颗粒内部孔隙中的扩散； ( 4 ) 有机物在土壤沉积物颗粒内微孔中扩散；( 5 ) 有机物向颗粒内有机质内 部扩散。在这五个过程中，后三个过程可能会引起慢吸附，但三个过程哪一个更 沉积物对重质燃料油台勺吸附研究 重要还有待于进一步研究 4 3 - 4 5 】。 f a r k a s 等( 2 0 0 1 ) 研究了有机污染物在疏水性蒙脱石中的层间吸附，利用吸 附过剩等温线分析计算有机物在疏水性表面的吸附能量，根据该结果计算吸附自 由焓、吸附量及分配系数 4 6 1 。 c h e f e t z t ( 2 0 0 2 ) 研究了土壤对芘的吸附不仅受芳香性的影响，也与有机质 的脂肪c 有关，还指出利用吸附剂的宏观特性去预测分配系数不具有客观性【4 7 1 。 以上学者对沉积物土壤中的吸附模型、理论进行了研究，主要是针对有机 物和多环芳烃了类物质进行分析，创立各种吸附解析的平衡与非平衡模型，对 一些有机污染物和多环芳烃类在土壤沉积物上的分配系数、吸附机理进行了讨 论，为沉积物土壤吸附解析过程的研究提供了依据。 1 4 4 2 国外影响吸附因素研究进展 在对土壤对杀虫剂吸附的大量研究基础上，l a m b e r t ( 1 9 6 5 ) 最先发现土壤 有机碳含量直接影响土壤对非极性有机化合物的吸附。他认为土壤有机质可能与 有机萃取剂的作用有关。非极性有机化合物在土壤有机质与水之间的分配相当于 该化合物在水与不溶于水的有机溶剂之间的分配【4 引。 2 0 世纪7 0 年代，m e y e r s ( 1 9 7 8 ) 研究了人工配制的海水中石油烃类和矿物颗 粒的相互作用，认为溶解石油烃类在颗粒上的吸附符合f r e u n d l i c h 吸附等温式。 通过对吸附热的测定，认为石油烃类与颗粒物的吸附是由范德华力引起的，属于 物理吸附1 4 9 1 。 j c m e a n s ( 1 9 9 5 ) 研究了盐度对芳烃类物质在沉积物和水之间的分配影响， 主要以芘为例进行了研究。表明分配系数随盐度的增加而增加，即沉积物对芘的 吸附量随盐度的增加而增加。不同初始浓度的石油类物质的在沉积物上吸附平衡 量不剐5 0 l 。 h u a n g 和w e b e r ( 1 9 9 6 ) 研究了土壤沉积物吸附有机污染物的规律，将土壤 沉积物分成：无机矿物表面、无定形的土壤有机质和凝聚态的土壤有机质三个部 分。分别对这三个组分对有机物吸附规律进行研究，表明无机矿物表面和无定形 的土壤有机质对有机污染物的吸附以相分配为主，而凝聚态的土壤有机质对有机 污染物的吸附则表现为非线性，吸附规律与三种组分的含量有关酬。 沉积物对重质燃料油的吸附研究 m a t u g a r o v a 等( 1 9 9 9 ) 人研究了石油污染物在土壤中的迁移转化，结果 表明，石油污染物在土壤中的迁移转化与土壤的粒度和粘土含量有关，且比较容 易吸附在植被表面。在湿润的土壤中，石油污染物比较容易沉积、循环【5 2 1 。 g e r a r dc o m e l i s s e n ( 1 9 9 9 ) 研究了有机物从沉积物中的解析过程，表明有机 物在沉积物中的解析过程缓慢，长达5 0 h ，此过程为非线性解孝斤【5 3 1 。 s c o t td k o h l 等人( 1 9 9 9 ) 研究了土壤对多环芳烃类的吸附，通过对苯、萘、 芴在土壤上的吸附得知：苯的等温吸附关系为线性关系，萘的吸附平衡时间为 1 d ，芴的平衡时间在1 d 之后，脂类的自然存在对憎水性物质在土壤上的吸附存 在竞争【5 4 】。 t w a l t e r ( 2 0 0 0 ) 研究了在石油污染体系的土壤中，多环芳烃类物质的吸附 和解析行为，以静态和动态的方法进行模拟实验，其中的分配系数可以通过多环 芳烃的混合物在辛醇水之间的分配系数来计算。研究发现：亲脂相的存在对于 多环芳烃吸附的影响很大；在没有油的系统中，多环芳烃类物质的吸附量通常会 随着土壤中亲脂性物质和有机碳含量的增加而增加；多环芳烃类物质浓度为 1 0 0 1 0 0 0 i _ t g l 时，土壤对芳烃类物质的吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附模型【5 5 1 。 s i m p s o n 等( 2 0 0 2 ) 分别对堆肥有机质、泥煤有机质和土壤有机质进行了光 谱测定，分析结果表明：链烃c 、与o 相连的链烃c 、芳香c 、羧酸c 是这3 种有机 质的主要组成部分。三种有机质中，土壤有机质的芳化度最高，其次为泥煤和堆 肥。经过一系列的化学处理( 脱色、水解、肟化及临界水萃取) 后，主要的c 成分 为链烃c 和芳香c ，而此时堆肥有机质的含量最高。以上试验结果都表明了土壤 异质性的存在，这对有机物在土壤中的分配系数影响极大，并且影响污染物的吸 附解析特征【5 6 】。 c e c c h 等( 2 0 0 4 ) 通过实验研究了不同性质土壤对不同结构石炭酸的吸附 解析作用的影响，结果表明土壤有机质和自由基金属氧化物与石炭酸的吸附解 析作用关系密切【5 7 1 。 t r e m b l a y ( 2 0 0 4 ) 研究不同有机污染物在土壤颗粒上的吸附试验表明，有机 污染物在土壤颗粒上的吸附量随着p h 值的增加而下降，随离子强度的增加而增 加【5 引。 a n j ae n e l l 等( 2 0 0 5 ) 研究了芴、菲、葸、芘这四种物质在土壤上的解析过 程中温度的影响，此过程利用圆柱淋洗的方法进行释放实验，表明温度从2 3 、 沉积物对重质燃料油的吸附研究 1 8 、1 5 、7 c 时，这四种物质的混合物的解析过程，除了葸的降低因子为7 以外，其他三种物质的降低因子为1 1 1 2 ，即：葸不容易受温度的影响而解析。 而芴、菲、葸、芘的解析量与温度呈非线性关系【5 9 】。 t g a r c i ad eo t e y z a 等( 2 0 0 6 ) 用g c ，g c m s 对沉积物中的石油烃类( 链烷 烃、脂肪烃和芳香烃、芳烃混合物) 进行测定。研究不同深度条件下，沉积物中 的微生物对烃类的转化程度，通过资料比较蒸发作用、光氧化作用、水冲洗作用 与生物降解作用对沉积物中烃类物质的影响，得出非自然降解作用的影响较大； 氰基细菌越多，对直接暴露在大气和海水中残余油里的低分子量的脂肪烃和芳香 烃类产生的影响越明显，低分子量的石油类物质易受外界条件的影响【6 0 1 。 e l e i am a r g a r e t hs b r i t o ( 2 0 0 6 ) 等研究发现红树林的沉积物中存在降解碳氢 化合物的细菌群落，通过联合分子和依赖培养的途径，收集瓜纳巴拉湾的两个位 置表面的沉积物，通过对细菌的降解石油烃的分析表明：m a r i n o b a c t e r ， a l c a n i v o r a x 和s p h i n g o m o n a s 的单离体既可以降解多环芳烃，又可以降解烷烃混合 物。富含多样性细菌的红树林，对降解碳氢化合物的能力很强【6 1 1 。 各位学者通过动态与静态实验，大多数在研究沉积物土壤对有机物、芳烃 类物质( 苯、萘、芴、菲等) 吸附过程，针对以上吸附过程，研究影响吸附的各 个因素。 部分学者主要针对等温吸附、吸附平衡时间、吸附量、温度、盐度、p h 值 的研究。沉积物土壤对有机物和多环芳烃类物质的研究根据条件不同，等温吸 附曲线也不同，而吸附量随温度、盐度、p h 的增加，土壤沉积物对与多环芳烃 类物质的吸附分别表现为：降低、增加、降低。 部分学者针对油的粘度、沉积物土壤中亲脂性物质、有机质、土壤粘性对 吸附进行研究，表明：粘度高的油对多环芳烃类物质在土壤中的吸附影响较小， 亲脂性物质、有机质含量增加有利于多环芳烃类物质的吸附。 部分学者研究了微生物对土壤沉积物吸附有机类物质的影响，对从微生物 降解有机污染物、烃类以及多环芳烃类物质的角度，对土壤沉积物吸附的有机 物、多环芳烃类物质进行研究。表明一些特殊的微生物对于降解有机污染物、烃 类、芳烃类物质有一定的作用。以上研究为环境修复提供了依据。 1 4 5 国内沉积物对油的吸附研究进展 沉积物对重质燃料油的吸附研究 1 4 5 1 国内吸附模型、机理的研究进展 全燮等( 1 9 9 5 1 0 ) 研究了近岸沉积物二组分吸附模式和有机物的吸附，将 天然沉积物视为有机质和无机质组成的二组分吸附剂，提出了二组分吸附模式， 疏水性有机物在有机质上吸附符合线性吸附等温方程，表示吸附符合分配机理， 在无机质上的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式，即表示表面物理吸附，得出二项式 可以写成s f a s l + a s 2 = a l o c e ( a + c e ) + b k o e c e ，c e 表示吸附质的平衡浓度( r a g l ) 。 k o c 为沉积物- 水分配常数( 无量纲) ，s t 为总吸附量( “g 佗) ，l o 和a 为与表面 物理吸附有关的常数【6 2 1 。 黄廷林( 2 0 0 3 6 ) 等通过室内模拟实验，研究了石油类污染物在延安黄土地 区的土壤和水体表面的挥发迁移及其动力学过程。结果表明：温度和风速是影响 石油类污染物挥发迁移的最重要因素，温度升高、风速增大都使挥发迁移速度提 高0 5 - - 5 倍以上。石油类污染物在黄土地区土壤和水体表面挥发动力学过程符合 一级反应动力学，在试验研究基础上，建立了石油类污染物在延安黄土地区土壤 和水体表面挥发动力学模型，模型的预测结果和实验结果吻合【6 3 1 。 黄廷林( 2 0 0 4 9 ) 研究了多沙河流中石油类污染物迁移的一维吸附数学模型， 文章根据延河安塞段的自然地理特性和石油类污染现状，建立和求解了一维多沙 河流石油类迁移( 吸附) 模型。并对模型进行了分析和验证。主要结论如下：( 1 ) 根据微元分析法和物料平衡方程，建立了包括河流悬移质、推移质泥沙、底泥