（无机化学专业论文）对氰基苯甲酸超分子结构的研究.pdf

摘要 我们通过一年多的探索，用对氰基苯甲酸与过渡金属c u ”、c 0 2 + 等离子配位合成六个配 合物，并通过x 单晶衍射测定了它们的结构，测定结果如表1 所示。测定结果表明，这些 配合物的结构与配合物中h c b a ( 对氰基苯甲酸) 配体中羧基的配位方式有关。 表1 ：配合物的组成和结构 配合物的表达式稳定性晶系空间群羧基的配位 方式 c u ( c b a h ( 3 a p ) 2 稳定三斜单齿 p l 【c u ( e b a ) 2 ( b i p y ) 2 稳定三斜单齿 p 1 c u ( c b a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) c l 】 稳定三斜单齿 p 1 c o ( c b a ) 2 ( 3 a p ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 稳定三斜单齿 p 1 c o ( c b a ) 2 ( b i p y ) ( h 2 0 ) 2 】 稳定单斜 c 2 c 单齿 c o ( c b a ) 2 ( b i p y ) 2 d m f h 2 0 不稳定单斜 p 2 ( 1 【) c 桥连与螯合 配合物( 1 ) 的结构测定表明，中心离子c u 2 。的几仁j 构型有两种，一种为略微畸变的平 面四方形，c b a 中的羧基配位方式为单齿，3 a p 中的一n h 2 基团未参与配位；另一种为畸变 的八面体构型，c b a - 中的羧基仍以单齿形式与中心离子配位，3 a p 中的n h 2 脱去一个质子后 与吡啶环中的氮原子同时与金属离子c u ”配位，这样，通过3 a p 的桥连作用，形成一维链 状结构，再通过n h o 氢键形成2 d 结构。3 a p 配体中氨基配位的例子迄今未见报道， 这是第一个例子。 配合物( 2 ) 中，c b a 羧基虽然以单齿形式与金属离子c 一+ 配位，羧基氧原子( 0 2 ) 与金 属离子c u “之间形成了次级键。配合物为通过4 , 4 一b i p y 桥连作用形成了一维链状结构， 链与链之间采取镶嵌式紧密排列，充分体现了最大利用空间原理。中心离子的几何构型为畸 变的四方形。 配合物( 3 ) 中，c b a u 以单齿形式与金属离子进行配位。中心离子的几何构型为畸变的 四方锥；配合物分子间通过o h c i 氢键形成一维梯状结构，再通过n n 堆积作用形成 2 d 结构。这是一个四元配合物。在系列合成的对氰基苯甲酸配合物中，是第一个四元配 台物的例子。 配合物( 4 ) 中，c b a 羧基以单齿形式与c o ”配位，c o ”的几何构型为畸变八面体。配 合物为通过n h o 和o h n 氢键形成2 d 结构。e b a 的氰基氮原子在本论文合成的六 个晶体中，虽然都未与金属离子形成配位键但在此配合物可以作为质子的良好受体而形成 氢键。 配合物( 5 ) 中，c b a - 中的羧基与c j + 以单齿形式进行配位，中心离子的几何构型为畸 变的八面体。配合物为通过4 , 47 一b i p y 桥连形成的一维链状结构，链与链之间再通过o h n 氨键形成二维结构。 配合物( 6 ) 中，c b a 的羧基配位方式在我们合成的六个晶体中较为特殊，以螯合与桥 连两种方式与c o ”进行配位。【c o ( c b a ) 2 】通过4 , 47 b i p y 的桥连作用形成一维链状结构； c o ( c b a ) ( 4 , 47 b i p y ) 。通过c b a - 羧基的桥连作用形成双层一维链状结构。 a b s t r a c t w es t u d i e dt h es y n t h e s e sa n ds t m c t u r e so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw i t h4 - c y a n o b e n z o i ca c i d o v e ro n ey e a r , a sar e s u l ts i x s i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so ft h es i x c r y s t a l sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ex - r a yd i f i r a c t i o na n dt h er e s u l t sa r el i s t e di n1 a b l e1 t h es t r u c t u r e so f c o m p l e x e sa r er e l a t e dt oc 0 0 r d i n a f t o nm o d e s o f c a r b o x y lf r o m4 - c y a n o b e n z o l a t e t 曲l ei ：t h ec o m p o s i t i o na n ds 廿u c m r e so f t h e c o m p l e x e s f o r m u l a s t a b i l i t yc r y s t a ls y s s p a c eg lc o o r d m o d eo f c a r b o x y l c u ( c b a ) 2 ( 3 a p h f c u ( c b a ) 2 ( b i p y ) 2 s t a b l e s t a b l e t r i c l i n i c 【c u ( c b a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) c i 】 s t a b l et r i c l i n i c 【c o ( c b a ) 2 ( 3 a p h ( h 2 0 ) 2 h 2 0 s t a b l e f c e ( c b a ) 2 ( b i p y ) ( h 2 0 ) z s t a b l et c l i n i o 【c o ( c b a ) 2 ( b i p y ) 】2 d m f h 2 0 s t a b l et r i c l i n i c p 1 p 1 p i p 1 c 2 c p 2 ( 1 ) c m o n o d e n t a t e m o n o d e n t a t e m o n o d e n t a t e m o n o d e n t a t e m o n o d e n t a t e m o n o d e n t a t e t h es t m e t u r eo fc o m p l e x ( 1 ) s h o w e dt h a tt h ec o p p e ri o nh a st w og e o m e t r i e s ：o n ei sb e s t d e s c r i b e da ss q u a r ep l a n a r , a n dt h ec o o r d i n a t i o nm o d eo fc a r b o x y li s m o n o d e n t a t e ，w h i l et h e a m i n o g r o u pf r o m3 - a m i n o p y r i d i n e i sn o tc o o r d i n a t e dt 0c e n t e ri o n ；a n o t h e rc o u l db ed e s c r i b e da s o c t a h e d r a lg e o m e t r y , t h ec a r b o x y lf r o mc b a c o o r d i n a t e dt oc e n t e ri o na sm o n o d e n t a t em o d e ， w h i l eo n en i t r o g e na t o mf r o m3 - a m i n o p y f i d i n er i n ga n do n en i t r o g e na t o mf r o ma m i n og r o u p s i m u l t a n e o u s l yc o o r d i n a t e dw i t ht h ec e n t e ri o n t h e r e f o r e ，o n ed i m e n s i o ns t r u c t u r ei sf o r m e db y 3 - a m i n o p y r i d i n ea n d t w o - d i m e n s i o n a lh y d r o g e n b o n d i n gn e t w o r ki se x t e n d e db yn _ h o w e a kl i n k e r i ti sw o r t h n o t i n g t h a ti nt h e c o m p l e x ( 1 ) t h ec o o r d i n a t e d a m i n og r o u po f 3 - a m i n o p y r i d i n ei st h ef i r s te x a m p l e t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 2 ) s h o w e dt h a tt h eg e o m e t r yo ft h ec e n t e ri o ni sb e s td e s c r i b e da s s q u a r ep l a n a r t h ec o o r d i n a t i o nm o d e o f c a r b o x y lg r o u pf r o m4 - c y a n o b e n z o l a t ei sm o n o d e n t a t e a n dt h eo x y g e na t o m0 2f o r m saw e a kb o n dw i t hc o p p e r ( i i ) t h ee x t e n d e ds t r u c t u r ei so n e d i m e n s i o n t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 3 ) s h o w e dt h a tt h ec e n t e ri o nh a sas q u a r ep y r a m i d a lg e o m e t r y t h ee x t e n d e dh y d r o g e n b o n d i n gs t m c t u r ei so n ed i n a e n s i o nf o r m e db y0 l - h c 1w e a kl i n k e r i t i sw o r t h n o t i n g t h a tt h e s t r o n g “s t a c k i n g e f f e c te n s u r e sat w o d i m e n s i o n a l a r c h i t e c t u r e t h ec o m p l e xi st h ef i r s tq u a t e r n a r ym i x e da n i o nc o m p l e xi nt h es y s t e m o fc o p p e r ( i i ) 4 一c y a n o b e n z o a t e t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 4 ) s h o w e dt h a tt h eg e o m e t r yo ft h ec e n t e ri sb e s t d e s c r i b e da so c t a h e d r a l t h e4 一c y a n o b e n z o a t ei sa l s oe o o r d i n a t e dt ot h em e t a li o n a s am o n o d e n t a t ef a s h i o n o n ed i m e n s i o ns t r u c t u r eo fe o m p l e x ( 4 ) i sf o r m e db yb r i d g e d 4 ，4 一b i p y r i d i n e f u r t h e r m o r e ，i nt h e s t r u c t u r ec h a i n so f c o ( c b a ) 2 ( b i p y ) a r e l i n k e db yn - - h 0a n do h nh y d r o g e nb o n d s t h e r e f o r et w od i m e n s i o n a ls t r u c t u r e i se x p e c t e d 2 t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 5 ) s h o w e dt h a tt h eg e o m e t r yo ft h ec e n t e ri o nd i s p l a y s a no c t a h e d r a lt h eb r i d g i n gl i g a n do f4 ，4 一b i p y r i d i n ep r o d u c e sao n e d i m e n s i o n a l c h a i na n dt h eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nc h a n i n sl e a dt oat w o d i m e n s i o n a ls h e e t t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 6 ) s h o w e dt h a tt h ec o b a l ti o nh a sa no c t a h e d r a l g e o m e t r y i t is i n t e r e s t i n gt h a tt h ee b al i g a n d i sc o o r d i n a t e dt om e t a li o ni n c h e l a t i n ga n db r i d g i n gf a s h i o n s ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h o s eo fc o m p l e x e sw i t h 4 - c y a n o b e n z o a t el i g a n d t h eo n e d i m e n s i o n a lc h a i n w i t hd o u b l el a y e r sise x t e n d e db y 4 ，4 - b i p y r i d i n ea n d4 一e y a n o b e n z o a t el i g a n d s ， 3 绪论 过渡金属羧酸配位化合物由于具有广泛的应用前景，特别是类分子筛聚合物、类多层 钙钛矿和仿生物材料的合成及其应用研究成为近几年来的一个热门研究领域。这些过渡金属 羧酸配合物的结构和性能都具有可调性。例如，沸石态孔状聚合物的内腔和通道的尺寸与形 状是可以通过有机配体的选择来控制的，有机组分的变化也可以改变这些聚合物的层状排 列，从而调节这些化合物的物理特性。这类聚合物具有许多特殊的性能，在新功能材料如选 择性催化、分子识别、可控性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料、芯片及储气等新材料开发中显示诱人的前景l i 。另步卜，由于此类化合物 具有丰富的配位化学，加上有些具有功能特性，它们是目前功能材料研究中很重要的一类聚 合物。因此，深入地了解过渡金属羧酸配合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来 化学家和材料学家追求的目标。这类聚台物的应用主要决定于它们的桥联分子与金属的连接 类型。数年来这一领域的研究基本上集中在以有机桥基和金属离子为单元构筑务类具有功能 特性的聚合物。本论文将研究点侧重于超分子结构方面。 一、金属羧酸配合物配位方式的丰富性 众所周知，红外、拉曼、核磁共振、电子自旋共振等波谱方法经常用于研究金属羧酸配 合物的结构，但是这些方法所得到的结论经常模糊不清和难以解释”j 。相反x 一射线单晶 衍射法可以准确无误地测定金属羧酸配合物的结构，提供我们所需要的各种键长、键角等空 间几何数据。这就使精确研究金属羧酸配合物的结构成为可能。如今人们己发现羧基有丰富 多彩的配位形式，通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键，其配位方式火 致可以归结为三大类，即单齿配位、螯合配位和桥联配位，如图1 所示 。一m 一c 0 ( a ) m 、 0 一c 0 ， m ( d 0 一cm 0 ( b ) m 、 o 一m o ( 昌) 0 、 一cm 0 ( c ) 0 ， 一c 、 p m m ( i ) o m c 、 d m m ( e ) 图1 ：菝基的配位方式 上述情况仅是考虑共面配位，如果考虑非共面配位，其配位方式还要多，如图2 所示 r i c pp mm ( e ) 扭扭非菇面 ( 9 0 ，一9 0 3 图2 ：非共面配位 4 m m )k m 。o 0八e 0 因而羧基类配体具有高度的配位选择性，并展现了十分丰富的配位结构模式。可以认 为，充分了解羧基配位的这种选择性和多样性对研究金属羧酸配合物的反应机理，包括催化 机理以及含有羧基配位的金属酶的活性机理等具有十分重要的意义。 二、金属羧酸配合物空间结构的多样性 导致金属羧酸配合物空间结构多样性的原因很复杂，主要决定于金属与羧酸配体的配位 方式及金属与配体在空间的排列方式。氢键及一堆积等分子间的弱相互作用也是影响金 属羧酸配合物结构多样性的重要原因。金属羧酸配合物的空间结构的多样性主要表现在如下 几个方面：1 、同一金属盐与相同的配体在不同的条件下可以合成出结构不一样的配合物。 c u ”与对苯二甲酸及4 , 4 一联吡啶，w i l l a m s 等人p 在1 8 0 0 c 下采用水热合成了 c t u ( b d c ) 3 ( b i p y ) 。为二维结构，并通过网络互穿而形成三维结构，而韩国的j iy o n gb a e g 等人”同样采用水热台成，在1 5 0 0 c 下合成了c u ( b d c ) ( b i p y ) ( 1 3 d c h 2 ) ，该配合物为二维结 构。2 、同样的配体与不同的过渡金属离子作用会产生完全不一样的空间结构。如我们合成 c u ( c b a ) 2 ( 3 a p ) 2 的空间结构为通过共价键连接的一维链状结构，而同一单晶内存在两个不 对称单元，在同样的条件下合成的 c o ( c b a ) 2 ( 3 a p ) 2 ( h 2 0 ) 4 】。是一个通过氢键连接的二维结构。 3 、同一金属离子与相同的配体采用不同的盐，即金属盐的阴离子不一样，也会产生不同的 空间结构；4 、相同的金属盐与有机配体，采用相同的方法和条件，但所使用的有机溶剂不 同或不完全相同，也会产生不一样的空间结构。如我们用c o ( a c ) 2 、h c b a 、4 , 4 一b i p y 在甲 醇和水做溶剂，产生 c o ( c b a h ( 4 ，47 一b | i p y x h 2 0 h 。一维链状结构，而在d m f 、h 2 0 和c h 3 0 h 作溶剂时则生成 c o ( c b a ) 2 ( 4 ，47 - b i p y ) ，2 d i v i k h 2 0 一维梯状链结构。 常见的配位聚合物的网络结构如下图所示： l l l 1 、x 矾少 l ( a ) z i g z a g ( o rs p l i ts t a i r ) ( c ) r i b b o n ( o rl a d d e r ) _ ( b ) z i g z a g 积 ( d ) r e p e a t e dr h o m o i d 一 l硝fl叶1 l。0 扎lnll 一 i ”一l 。 ( e ) 1 i n k e dr h o m o i d ( g ) 1 i n k e d r h o m b o i d ( i ) b r i c k w a l l ( f ) d o u b l er i b b o n 0 一x 二上一x i | | 一 飞一飞叫1 一 ifi 品一x o x o 一- 一x 一x * 一 ( h ) d o u b l er i b b o n a ) 3 - do c t a h e d r a l f l ( 、3 - dh o n e y c o m b( 1 ) 3 - d ( i n t e r p e n e t r a t i o n ) 图3 ：配合物的一些网络结构 6 三、配位聚合物中的弱相互作用 应用现代技术精确测定分子和晶体的微观结构是2 0 世纪自然科学的一项伟大成就。主要基 于晶体结构数据归纳出来的4 套半径数据，即离子半径、共价半径、金属原子半径和范德华 半径构成了结构化学的支柱。人们利用其各自具有的恒定性和加和性研究物质的结构以及结 构的性能关系，已经取得丰硕的成果。 离子键、共价键和金属键是化学键的极限类型。不同的化学键型之间的过渡所形成的 相对于极限键型的偏离被称为键型的变异，但是化学键与范德华力是原子间作用力的不同层 次。除后者无需电子云重叠因而没有方向性和饱和性外，其作用能要比一般化学键键能小 1 2 个数量级。 随着化学研究的逐步深化和结构数据的不断积累，特别是2 0 世纪6 0 年代末结构晶体 学进入x 衍射仪时代而进行的大量结构分析，人们发现介于化学键和范德华力之间存在强 弱不等的多种相互作用形式，在文献上称为弱键( w e a kb o n d i n g ) 、半键( s e m i b o n d i n g ) 、非 键( n o n b o n d i n g ) 、短接触( s h o r tc o n t a c o 和次级键( s e c o n d a r yb o n d i n g ) 等。这种弱相互作用到目 前为止已发现的主要存在形式有氢键、静电作用、芳环堆积、疏水缔合、阳离子- h 作用等。 物质的功能不仅依赖于构成体系基元分子的理化性质，在很大程度上还取决于分子的 聚集形式，即分子以上层次的高级结构。多个分子聚集而成的有序聚集体，表现出单个分子 不具备的特有性质。在生物体系、材科体系以及某些生态环境中，都有许多这种聚集体存在， 在这些聚集体中大多具有分子间的弱相互作用。在生物体系中，早在1 9 3 6 年，m i l k y 和 p a u l i n g 提出，保持肽链折叠结构的主要因素是由于该体系中存在氢键。1 9 5 0 年p a u l i n g 和 c o r e y 的角蛋白的* 螺旋结构学说确定了氢键在生物学中的地位。五十年的分子生物学研 究表明，不论是静态的还是动态的，不论是能量代谢还是信息传递，不论是生理的还是病理 的，无不与氢键等弱相互作用有关。在材料体系中，比如在v a g h i 等合成的具有潜在储气 功能的m o f 系列中【5 6 碍口i a nd w i l l i a m s 等合成的 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】。中p 1 ，都存在强的芳 环堆积作用。在m a t t h e wj r o s s e i n s k y 等合成的n i 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 2 e t o h 中存在大量的 c h o 氢键”】。这些弱相互作用存在的普遍性是研究分子间弱相互作用的基础。 尽管分子间作用力和化学键相比很弱，但这种强弱作用力的关系犹如“老虎与蚁群的 关系”，在不同的条件下各显其威。分子间弱相互作用力可在定条件下起加合与协同作用， 形成有一定方向性和选择性的强作用力，成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用 力【1 。1 0 0 余种元素组成1 0 0 0 多万种的化台物，这些化合物通过分子间的弱相互作用组成 的超分子化合物的数量是难以想象的。 超分子体系是指多个分子通过其间非共价键的弱相互作用缔合形成有序有组织的复合 体系( 就象原子间通过共价键形成分子一样) 。超分子体系具有独特的结构、成键特点且具 有明确微观结构( 如蜂窝状、网状、层状、链状、螺旋状及分子锁等) 和宏观特性( 如优异的光、 电、磁、催化、生物活性等功能) 。研究具有特定结构和功能的超分子体系的科学称为超分 子化学。它已成为化学、生命科学、材料科学和信息科学等领域研究的热点【l “。对超分子 体系分子间弱相互作用力的研究则是超分子化学研究的基本任务之一，它涉及到超分子体系 的稳定性和超分子构筑等方面的问题。分子问通过非共价键的弱相互作用力不仅可形成超分 子化合物，而且按照作用力类型和方式的不同可以为超分子构筑提供理论基础和实际模型。 超分子体系分子间弱相互作用具有强的选择性主要表现为：电子结构选择性、立体结构选择 性和取向与最大重叠即轨道对称选择性，只有轨道对称性匹配，才能形成稳定的超分子体系， 分子间的弱相互作用力是形成超分子化合物的基础。分子间能否通过弱相互作用力形成超分 子化合物取决于分子间的互补性和约束条件。互补性是指分子间的大小、形状和电子结构等 闲素的一致性，是能量和电荷的相容性。约束条件包括拓扑结构( 指配体结构上的连缀性) 和刚 7 性( 指配体结构的柔韧性) 。互补性为分子构成超分子提供了必要的条件，约束条件则加强了分 子通过弱相互作用力形成超分子。 由此可见，分子间弱相互作用力的研究对超分子化学的发展具有重要的意义。 ( 一) 非常规氢键 常规氢键x h y 是一个质子给体和一个受体原子之间形成的。x 和y 都是f 、o 、n 、 c l 或c 等电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于常规氢键的体系，主要有x h 氢键、x h m 氢键、x h h y 二氢键等几种类型。 l 、x h 氢键：一般是指发生在x h 键( x 指电负眭较大的原子，如n 、o 、s 、 c 、f 等) 和体系( 指普通双键或芳香体系) 之间的种弱吸引相互作用，通常它被认 为是一种氢键。m o n s ，m i c h e l 等1 1 将它称为氢键以区别于常规的c - - i - i x 氢键，此时x h 键作氢键给体，体系充当氢键受体。x h 相互作用通常发生在缺少传统氢键受体 但又含有普通双键的体系或者富电子的芳香体系中。典型的j i 氢键中x h 键与e 体系常 成“t ”型。如图4 ( c ) 所示。氢原子常指向体系中心。x h p 相互作j j 既可以发生在 分子内 1 2 1 ，又可以发生在分子之间3 i ，不仅存在于溶液中，还可以在晶体中观察到i 】”。它广 泛存在于生物大分子、主客体配合物以及超分子组装结构中，并且对这些结构的形成和稳定 起着十分重要的作用。 近年来，关于x h 相互作用的研究报道逐年增多，其中研究得最多的是c h 相互作用，其次是n - - h e 和o - - h ，其他的x - - h 相互作用的研究极少见报道【l “。 目前的研究主要集中在自组装结构及超分子化学、有机分子构象、主客体化学和分子识别等 领域。n o b o r uy o s h i d a 等分别合成和测定了含双一n ，n - 二齿希夫碱配体的二核锌( i r ) 的 三螺旋结构【1 7 】和含受2 - - n ，o 一二齿希夫碱配体的四核铜( i i ) 的双螺旋结构l “j ，发现c - - h j i 相互作用在两种超分子组装结构的形成过程中都起了关键作用。 b ， 釉卜卜一。 图4 分子间相互作用的层次( a ) 氢键( b ) 弱c h o 氢键( c ) 弱n h p 氢 键( d ) 偏移的n n 相互作用( e ) 端一面n 一“相互作用x 代表一个杂原子 2 、x h m 氢键 x - - h m 氢键是常规氢键的类似物，它在一个3 c 一4 e ( 三中心四电子) 体系的相互作 8 9 ；。 嚣=n羞芸一皇苗嚣器暑葚ld嚣墨姜芒_ 用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。鉴定3 c 。4 e x h m 氢键的判 据有以下几点： ( 1 ) 桥连的h 原子以共价键和高电负性的x 原子结台，这个h 原子带有质子性质， 加强相互的静电作用。 ( 2 ) 金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满屯子的d 轨道，能作为质 子的受体，容易和h 原子一起形成3 c - 4 e 相互作用。 ( 3 ) 桥连的h 原子的1 h n m r 相对t m s 的化学位移为低场区，和自由配位体相比它 移向低场。 ( 4 ) 分子间的x h m 相互作用的几何特征近似为直线。 ( 5 ) 配位化合物中具有1 8 电子组态的金属原子容易形成这种氢键。 围5 示出两个具有3 c 4 e x h m 氢键的化台物，fa ) 示出负二价离子 ( p t c l 4 ) c i s p t c l 2 ( n h 2 m e ) 2 ) 。的结构，它系由两个平面四方形的p t 的4 配位络离子通过 n h p t 和n h c 1 两个氢键结合在一起，h p t 距离为2 2 62 a h cl 距离为 2 3 18a ，n h p t 键角为1 6 71 。n h p t 氢键是由充满电子的p t 的d 一轨道作 为质子受体，直接指向n h 基团，形成3c 4e 氢键体系。( b ) 示出 p t b r ( 1 c 1 0 h 6 n h m e 2 ) ( 1 - c 1 0 h 6 n m e 2 ) 的分子结构。在分子中，n h p t 氢键的键长，即 n p l 距离为3 5 2 8a ，n h p t 键角为1 6 8 。在一些有机金属化台物中，h 原子以共 价键和过渡金属原子m 结合，并和羰基中的o 原子形成h m o c 氢键。 秘，bj 图5 含x h m 氢键化合物的结构 ( a ) ( pt cl 4 ) c i s 【pt cl2 ( n h 2 me ) 2 】广 ( b ) pt br ( 1 - c 1 0 h 6 n h mo2 ) ( 1 c 1 0 h 6 n me2 ) 2 、x h h y 二氢键【1 5 】 人们在研究n h 3 - - b h 3 的熔点( 1 0 4 。c ) 为何比等电子体h 3 c f 的熔点( 1 4 1 0 c ) 高出2 4 5 0 c 时发现了在n h 3 - - b h 3 的二聚体中存在n h h b 二氢键 一系列含n h h b 体系中的h h 距离介于1 7 5 1 9 0a 。在二聚体 h3 nbh 3 1 2 中，含有2 个n h h 一1 3 二氢键，h h 距离为1 8 2 a ，( n 1 4 ) h b 键 角为1 0 0 0 , 而b h h n 的键角则大得多。图6 ( a ) 示出h3 n b h3 的结构。二氢 键不仅存在于h3 n bh3 等化合物中，还存在于过渡金属配位化合物中。x 射线和 中子衍射的研究已证实存在着n h h m 和。一h h m 二氢键，在其中氢化 物配位基团m h 起着质子受体作用。图6 ( b ) 和( c ) 分别示出r e h5 ( p p h 3 ) 3 c8 h 7 nc 6 h 6 和r eh 5 ( pph3 ) 2 - c3 h4 n 2 晶体结构中的n h h _ re 二氢键。x h h m 体系容易失去h2 ，所以二氢键体系可看作氢化物脱氢的中间体。 9 x h 。+ h m x h 辩一撕争x + 掩+ m 强井 图6 二氢键x h h y 的结构 ( b ) r eh 5 ( pph3 ) 3 c8 h7 n c6 h 6 ( 二) 其它类型的弱相互作用 ( a ) h3 n b h3 ( c ) reh5 ( pph3 ) 2 c3 h 4 n 2 ( 1 ) ”堆积作用：叉称芳环堆积效应，是指芳环间的重叠作用，给超分子化合物带 来相当大的额外稳定性。其影响因素很复杂，如芳环的大小、芳环的匹配性、金属离子、温 度、溶剂等。s i g e l 2 0 】研究c u ( b i p y ) ( a t p ) 的电荷转移作用时，首次发现配合物中存在有联 吡啶环和嘌呤环间的重叠，称为芳环堆积作用。正是这种堆积作用给三元配合物带来相当大 的额外稳定性( a l o g k 从0 9 1 增到6 9 6 ) ，芳环堆积作用从此受到了广泛的关注。在o m y a g h i 等人【7 1 台成的c u 3 ( b t b ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( d m f ) 9 ( h 2 0 ) 2 ( m o f - 1 4 ) 中，b t b 环间的距离为3 6 8a ，被认 为存在着弱的m “堆积作用。在l o n g - g u a n z h u 等人“”合成的 c u 2 ( c h 3 c o o ) ( o h ) ( 4 , 4 - b i p y ) ( 2 h 2 0 ) ( s i f 6 ) 中，4 ，4 - b i p y 环的中心距离为3 5 a ，被认为 存在强的- 尢堆积作用，并且对化合物的网络结构的稳定性起了相当重要的作用。在s h u t a o w a n g 等人吲台成的( c u c l ) 2 4 0 - p h e n ) 中，相邻的平行p h e n 环间的中心距离为3 4 5 7a ，存 在着强的，堆积作用，并对c u c i ：的一维结构的稳定性起着十分重要的作用。 ( 2 ) 疏水作用：是指以金属离子为桥梁把两个或多个分子键合具有一定立体结构的超分 子，分子的非极性键部分在合适的空间条件下倾向于聚集在一起形成非极性链的聚集体，这 种作用能增强超分子的稳定性，其强度比芳环堆积弱，稳定性有下列顺序”：芳环一芳环 ( 堆积) 芳环一脂肪链( 疏水) 脂肪链一脂肪链( 疏水) 。影响疏水作用的因素主要有配 体分子、金属离子和溶剂效应。分子间的疏水作用作为研究自然界生物体内疏水作剧的一种 特殊模型，对于理解金属离子存在下的生命分子的结构，生物识别过程和自然界发生的选择 性过程是非常重要的。 四、弱相互作用的研究方法 早在3 0 年代，对分子间弱相互作用就进行了大量研究，而在此后很长一段时间内对它 的研究进展缓慢。近年来，随着超分子化学研究的深入，对分子间弱相互作用本质的研究引 起世界科学界的广泛关注。超分子体系的弱相互作用可从理论和实验两个方面来开展研究。 ( - - ) 理论方法 超分子体系分子间弱相互作用力的理论研究目前十分活跃，其研究内容主要集中在原子 簇合物、生物大分子配合物( 酶的模拟物) 、大有机配体的金属有机化合物或配台物、功能 材料化合物等体系的稳定性规律及其电子结构和化学键的特征方面。超分子体系弱相互作用 的研究有助于人们理解和掌握超分子化学的现象、规律和反应机理，预测实验结果，从而有 助于功能材料的设计。超分子体系弱相互作用的理论研究常用的方法有量子化学和统计热力 学两种。 d 姆饼 汹 1 、量子化学方法：高精度的量子化学方法可以在电子结构水平上准确地研究分子间弱 相互作削力，对其深入地研究可望在深层次的理论水平上揭示生命现象的本质，为超分子化 学的发展提供强有力的理论基础口”。用于超分子体系弱相互作用力研究的量子化学方法有 a bi n i t i o 、m c 和d f t 等方法。这些方法在处理具体问题上都有一个共同的原则，就是把超 分子作为一个整体，认为电子在超分子轨道中运动，寻找势能面上的极小点。 ( 1 ) a bi n i t i o ( 从头计算) ：可以精确计算分子内和分子间弱相互作用能。a bi n i l i o 理论 可以分为两个级别：h a r t r e e - f o c k ( h f ) 水平( 轨道近似) ，超h a r t r e e f o c k 水平( 考虑电子相 关) 。超h a r t r e e f o c k 水平的a bi n i t i o 理论计算可匕上包括上述体系之间各种相互作用能以及 它们之间的耦合项。分子的许多物理化学性质都与其静电势能密切相关，由量子化学从头计 算法可以得到分子的整体能量及多种参数。此方法在理论和计算上都是比较严格的，优于半 经验计算方法，迄今为止被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。由于从头计算法不使 用经验参数，避开了分子间弱相互作用力经验值选择的障碍，近年来计算机技术的快速发展 也为从头计算法的应1 目j 提供了广阔的空间。在分子间弱相互作片j 力的研究方法中，从头计算 最为普遍。s c h e i n e r 等人1 用从头计算法研究了氢键势能曲线随氢键键角变化的情况，认为 氢键弯曲可引起质子移动，其它因素如阳离子和取代基团也可产生相同效果。从头计算研究 d n a 碱基对发现，中性鸟嘌呤一胞嘧啶( g c ) 不具备质子传递性质，而g c 自由基离子 对适于质子传递。 h a r t r e e f o c k ( h f ) 法和半经验法计算二元水整体最小能量结构常见报道f “。8 0 年代 h a r t r e e - f o c k 法被广泛用于研究超分子体系的振动光谱【2 8 刀】。在8 0 年代，m - y 手工计算条件 的限制，关于弱相互作用力的h a r t r e e f o c k 法的研究主要集中在小分子的二聚体和三聚体 如：( h 2 0 ) 2 、( h 2 0 ) ”( h f ) 2 、( n h 3 ) 3 等和无机小分子间如：h 2 0 n i - 1 3 、h 2 0 h f 、h f n h 3 等1 3 0 , 3 1 1 。然而由于h a r t r e e - f o c k 法受不同基组的影响，结构优化的几何构型不稳定，与实验 值存在一个较大的系统误差，而且处理大分子体系时费用和资源需求非常犬。故9 0 年代开 始许多学者开始使用m p 方法解决这一问题。 ( 2 ) m p 方法 m p 方法是从头计算中较为实用的一种，常常选择g a u s s 电子波函数为基组态。从现有 的文献资料来看，m p 方法中随着微扰展开中所取相数越多，计算所需时间越长，故目前较 为常用的是m p 2 方法。其研究的主要对象为稀有气体元素一小分子复合体系p 、含氢键的 复合体系p ”。但由于未考虑色散作用，计算结果略小于实验测得的结果。 2 、密度泛函理论法( dft ) 近年来，密度泛函理论在分子和固体的电子结构研究中得到 了广泛应用。由于dft 的计算量只随电子数的3 次方增长，故可用于较大分子的计算。由 丁考虑了电子交换相关计算的精度优于ha rtree foc k ( hf ) 方法，与mp 2 相当，计算 速度却比mp 2 快近一个数量，特别是对于大分子，这种差别更大。因此，近年来越来越多的研 究者开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题，内容涉及无机和有机小分子及它们 的复合物。dft 还被广泛应用于化学和生物学反应机理的研究。对无机分子复合物和生物 体系中扮演非常重要角色的氢键等相互作用的dft 计算结果也能很好地解释实验事 实；1 9 9 7 年p e r e r 对生物体系中广泛存在的阳离子n 相互作用的机理和能量参数的计算结果 也与实验结果相一致。 3 、m o n t ec a r l o ( m c ) 较好的分子闯转振态的模拟是理想势能表面模型必不可少的条件之一丽小频率转动态的 幽潜对解释和研究分子间作用十分有价值。在众多的计算方法中，m o n t ec a r l o ( m c ) 法计算 的低频隧道分裂结果为分子团簇转动态的研究提供了丰富的信息。m o n t ec a r l o ( m c ) 法是一 种以结构转振自由度为随机数的计算方法。 仁：) 实验研究方法 实验研究方法有多种，主要有红外光谱法、x 射线单晶衍射法、中子散射法、中子衍射法、 核磁共振法等。 ( 1 ) 红外光谱法：红外光谱法一直是研究超分子体系弱相互作用的重要实验手段之一， 尤其是为研究超分子体系中的氢键提供了大量详实可靠的信息。通常，红外光谱中与氢键有 关的数据有三种：( a ) a - h 伸缩振动频率；( b ) a h 伸缩振动谱带宽度；( c ) 氢键弯曲振动， 面内弯曲振动6 a h 和面外弯曲振动v a i l 。 n o v a k l ，4 通过对4 4 个氢键化合物振动光谱和晶体结构数据的比较，发现v a h 频率的位 移a v a h 与氢键a - - h b 间存在线性关系。h a d z i 等1 3 ”对一系列短氢键的盐酸盐分子进行了 振动光谱研究，根据红外光谱建议将氢键划分为对称和不对称两种类型。n a k a n a g