（无机化学专业论文）磁性纳米材料的外场诱导合成与表征.pdf

中国科学技术人学顾 一论文 摘要 本论文主要研究了磁性纳米材料在外场下的合成研究，也探讨了外场对微粒的 结构、物理性能的影响规律。 目前，声场、磁场在化学合成中的应用正在逐渐引起人们的重视。我们将超声 波( 声场) 以及磁场引入实验中，分别研究了两种外场对磁性纳米材料的结构和 性能的影响。详细结果归纳如下： 1 在3 0 ，0 2 5 t 的磁场下研究了外磁场诱导一维多晶钴纳米线的自组装合 成。研究表明，我们设计的合成路线具有产率高，合成的纳米线长等优点。钴纳 米晶沿着外磁场磁力线方向自组装，形成的钴多晶纳米线长达数十微米。磁场诱 导形成的产物的饱和磁化强度为1 2 6 8e l l l ug ，大大高于( 五倍) 无外磁场诱导 下形成的产物的饱和磁化强度( 2 5 9e m ug “) 。这与组成钴多晶线的纳米粒子起 到了永久磁偶极子的作用而形成的特殊纳米结构有关。而磁场诱导合成的钻纳米 线与无磁场诱导合成的钴纳米线的矫顽力( h c ) 则分别是3 1 0o e 和6 1 8o e 。在本 论文中，探讨了导致他们磁性能差异的原因。由于本方法简单易行，可应用于大 规模合成，并能提高纳米磁性材料的饱和磁化强度。 2 在6 0 ，水合阱( n ：h h 2 0 ) 的氨水溶液中，利用超声波还原c o 离子，得 到了5 0i q m 的c o c u 双金属纳米颗粒。通过控制c o ，c u 的还原顺序，结合x r d 分析，我们推测该双金属纳米颗粒的结构是c u 核c o 壳的c o r e s h e l l 结构。差热 分析( d s c ) 发现我们制得的纳米颗粒的放热曲线与文献报道的c o 。c u 。合余的放 热曲线接近。室温磁测量显示：新鲜制备的样品的矫顽力为5 2 1 2o e ，随着退火 温度的升高，矫顽力先增大后减小。而饱和磁化强度却随着退火温度的升高不断 升高( 退火前3 3 2e m ug ，4 5 0 l 小时真空退火后5 5 4e m u9 1 ) 。我们的样品 的磁性能与文献报道的c o 。c u 。台金的磁性能数据接近。说明通过超声波还原法制 备的样品微结构与c o 。c u 。合金相似，可以部分替代合金。 中国科学技术大学硕l 论义 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nr e p o r t e ds o m er e s u l t sa b o u tm o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s i n m a g n e t i c n a n o w i r e sa n d n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e d u n d e re x t e r n a l m a g n e t i ca n du l t r a s o n i cf i e l d s 1 p o l y c r y s t a l l i n ec o b a l tn a n o w i r e s ，w i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f8 0n ma n dl e n g t ha b o u t 1 0l a m ，w e r es y n t h e s i z e di nt h eh y d r a z i n eh y d r a t es o l u t i o na tr o o m t e m p e r a t u r eu s i n ga s e e d - m e d i a t e dg r o w t ha p p r o a c hu n d e rm a g n e t i cf i e l d s m a g n e t i cf i e l d si n d u c e dt h e g r o w t ho fn a n o w i r e sv i aa l i g n e ds e l f - a s s e m b l yo fc o b a l tn a n o c r y s t a l l i t e sw i t ht h e i r m a g n e t i ce a s ya x e s 1 1 1 a l o n g t h ee x t e r n a l m a g n e t i c l i n eo ff o r c e m a g n e t i c m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) o ft h ec o b a l tn a n o w i r e s s y n t h e s i z e du n d e rm a g n e t i cf i e l d w a sf i v et i m e s l a r g e r t h a nt h a to ft h e s a m p l e s p r e p a r e dw i t h o u tm a g n e t i cf i e l d s ；w h i l et h ec o e r c i v i t y ( h c ) o ft h es a m p l ep r e p a r e d u n d e rm a g n e t i cf i e l d sw a sh a l fo ft h a to ft h es a m p l es y n t h e s i z e dw i t h o u tm a g n e t i c f i e l d s t h er e a s o n sf o rt h em a g n e t i s m c h a n g ew e r ed i s c u s s e d 2 ，c o c ub i m e t a l l i cn a n o c r y s t a l l i t e s ，w i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f 5 0n l t l ，w e r ep r e p a r e d b yas o n o c h e m i c a lm e t h o di nt h eh y d r a z i n es o l u t i o no fc o p p e rc h l o r i d ea n dc o b a l t c h l o r i d e c o b a l tw a sf a c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) p h a s ew h e ns y n t h e s i z e da n dr e m a i n e d f c c ，p h a s et h r o u g h o u t t h e a n n e a l i n gp r o c e s s x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t r y ( v s m ) ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t e r ( i c p a e s ) m e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h e i rs t r u c t u r a l a n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，i t w a sf o u n dt h a tt h em a g n e t i c p r o p e r t i e s o fb i m e t a l l i c n a n o c r y s t a l l i t e sw e r ec l o s et ot h a to f t h es p u t t e r e da l l o y s 2 中国科学技术人学硕士论文 1 1 前言 第一章磁性纳米材料研究进展 由于社会的发展和科学的进步，磁学的研究和应用领域有了很大的扩展。从 一般宏观物质磁性的观测、研究和应用( 在传统技术和高新技术中都获得了重要 而广泛的应用) ，而且还深入到微观原子、原子核和基本粒子的磁性的研究和应用， 比如量子隧穿效应 卜4 ，晶一场交互作用 5 和相对自旋一轨道耦合 6 。7 ， 先进的磁性合金 8 。另一方面扩展到地球、天体和星际空间的磁现象的观测， 对新的地球观、天体结构和宇宙演化等研究都起了重要的作用。因而从这些宏观、 微观和字观磁现象( 磁性和磁场) 的观测研究，认识到物质都具有或弱或强的磁性， 空间都存在或低或高的磁场。 正是在这样的基础上，近几十年来又进一步认识到在宏观磁现象和微观磁现 象之间还存在具有其独特的磁现象，称为纳米磁现象。当代的各种纳米磁性材料 从某种意义上说都具有纳米磁性现象。 人们有意识地制备纳米磁性微粒，也许可追溯到6 0 年代，然而大自然却早已 存在多种形式的纳米磁性微粒：千里迢迢能安全归航的鸽子、具有记忆功能的蜜 蜂、蝴蝶、高智商的海豚等等均含有引导方向的纳米磁性微粒所构成的磁罗盘 9 - 1 1 。至于磁性微粒与生物体神经网络的联系，至今还是神秘的谜 1 2 1 5 。 纳米材料是指其构成物质的尺度等于或小于其相位相干长度而大于原子的尺寸。 相位相干长度则是指构成物质中载电流于非弹性散射的平均自由程，在般情况 下在1 一l o o n m ，因此纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。而纳米磁 性材料和纳米磁性又分别是纳米科学技术和纳米物性的一个组成部分。 颗粒的磁性，理论上始于2 0 世纪初期发展起来的磁畴理论。铁磁材料，如铁、 镍、钴等磁性单畴临界尺寸大约处于l o n m 量级。理论与实验表明：当磁性微粒处 于单畴尺寸时，矫顽力将呈现极大值，因此制备与研究纳米微粒的磁性一直是人 们十分感兴趣的课题，它不仅是一个基础研究的课题，而且牵涉到高矫顽力永磁 材料、磁记录材料的研制和应用。当磁性颗粒尺寸进一步减小时，在一定的温度 中国科学技术大学硕l j 论文 范围内将呈现超顺磁性，利用微粒的超顺磁性，5 0 年代对镍纳米微粒低温磁性的 研究，提出了磁宏观量子隧道效应的概念。6 0 年代末期研制成磁性液体。6 0 年代 非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页，也为8 0 年代纳米微晶磁性材 料( 纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料) 的问世铺平了道路。8 0 年代以后， 在理论与实验两方面，对纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应丌展了研究工作， 目前已成为基础研究的重要课题。1 9 8 8 年首先在f e c r 多层膜中发现巨磁电阻效 应，叩开了新兴的磁电子学的大门，为纳米磁性材料的研究开拓了新领域。 1 2 磁性纳米材料的特点 一般说来，同宏观磁性和微观磁性相比较，纳米磁性具有若干特点。这些特 点主要表现在： ( 1 ) 单磁畴结构。理论和实验研究都己证明，在宏观磁性材料中，为了使有 限材料的自由能最小，会产生多磁畴和畴壁的复杂结构。但是当材料尺度减小到 纳米或说纳米级时，最小能量一般就将是单磁畴结构。 ( 2 ) 超顺磁性。在铁磁材料等磁有序材料中，当材料尺度减小到纳米或纳米 级时，一定温度下的热运动会使磁畴的磁矩产生磁畴磁矩的顺磁性，称为超顺磁 性。同样对于其他材料还会产生超铁磁性和超反铁磁性等。 ( 3 ) 量予磁隧穿效应。这是宏观量子效应在纳米尺度上的表现，即在经典理 论中不能越过的磁势垒，在量子理论中，却可通过磁隧穿效应而穿过磁势垒。例 如，纳米n i 颗粒可在液氦温度出现超顺磁性。 ( 4 ) 量子尺寸效应。当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明：金属纳米粒子 所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、 静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电 性与宏观物体有显著的不同。例如：纳米粒子所含的电子数的奇偶性不同，低温下 的比热容、磁化率有极大差别 ( 5 ) 体积效应。由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效 4 中罔科学技术大学倾1 4 论文 应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米粒子的表面 层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例 如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变：光吸收显著增加：声子谱发生改 变：强磁性纳米粒子( f ec o 合金，氧化铁等) 尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高 的矫顽力 1 3 磁性纳米材料的类型 根据磁性材料的纳米尺度在空| 1 自j 维度和表现上的不同，呵以把纳米磁性材料的 类型分为磁性纳米膜、磁性纳米线、纳米磁粉和磁性液体。它们各有其磁性上的 特点和应用领域。 ( 1 ) 纳米磁粉 这是指磁性材料的三个维度都在纳米级，即直径为纳米级的微粉。广义上也包 括由纳米磁粉制成的并保留其主要纳米磁特性的块体磁性材料。纳米磁粉也可制 成多种化学成分混合物相，因而已有广泛的研究和应用。 ( 2 ) 磁性纳米线 这是指磁性材料的两个维度都在纳米级，即直径为纳米级的细丝。磁性纳米 线具有良好的垂直磁化特性，可以用来制备垂直记录磁盘 1 6 。 ( 3 ) 磁性纳米薄膜 这是指磁性材料的一个维度在纳米级范围，即厚度为纳米级的薄膜。磁性纳 米膜可以是金属、氧化物或其他材料；可以是晶态、非晶态、晶态和非品态的混 合态；可以是单层单相膜、单层多相膜、或每层磁性不同的多层膜。磁性纳米膜 的制备方法也有许多种，如溅射法、蒸镀法、分子束法等。纳米磁性膜常具有特 别的磁特性，如巨磁电阻效应、高软磁性、高永磁性等，是目前种类多和应用广 的一大类纳米磁性材料。 中国科学技术人学硼仁论文 ( 4 ) 磁性液体 磁性液体是一种由纳米级磁性颗粒通过表面活性剂高度均匀分散于载液中 所形成的稳定胶体溶液，即使处在重力、离心力、磁力作用下也不会分离。它既 具有固体磁性材料的磁性，又有液体的流动性，同时，磁粉和液体都可以是金属 或绝缘体，因而可制成性能多样和用途广泛的多种磁性液体。磁性液体扩大了磁 学在科学研究和工程技术领域的应用，成为一种崭新的功能材料，受到人们的日 益重视 1 7 3 5 。 1 4 磁性纳米材料的制备方法 1 4 1 物理方法制备磁性纳米材料 ( 1 ) 真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。 其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 ( 2 ) 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 ( 3 ) 机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。 其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 1 4 2 化学方法制备磁性纳米材料 ( 1 ) 气相沉积法 利用金属化合物蒸气化学反应合成纳米材料。其特点是纯度高，粒度分布窄。 ( 2 ) 沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单 易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 6 中周科学技术人学硕士。论文 ( 3 ) 水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。 其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。 其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制。 ( 5 ) 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚 结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好。 1 5 磁性纳米材料的应用 由于纳米磁性材料具有多种特别的纳米磁特性，可制成纳米磁膜( 包括磁多层 膜) 、纳米磁线、纳米磁粉( 包括磁粉块体) 和磁性液体等多种形态的磁性材料，因 而已在传统技术和高新技术、工农业生产和国防科研以及社会生活中获得了多方 面的广泛而重要的应用。 ( 1 ) 在磁记录材料方面的应用 3 6 4 5 在当代信息社会中，磁信息材料和技术的应用占有很大的比例，而纳米磁性 材料更开创了重要的新应用，例如，电子计算机中的磁自旋随机存储器，磁电子 学中的自旋阎磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的。最近 国际上在c o 铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度 ( m s ) 和高矫顽力( h c ) 同时兼备的良好效果。 ( 2 ) 纳米永磁材料 对于永磁材料，要求磁性强，保持磁性的能力也强，磁性要稳定，不受或不 易受外界环境的影响，即要求永磁材料具有高的最大磁能积 ( b h ) m a x 、高的剩余 磁通密度( b r ) 和高的矫顽力( h c ) ，当然也同时要求这三个磁学量对温度等环境条 件具有较高的的稳定性。在实际情况中，要求( b h ) m a x 、b r 和h c 三者都较高是困 中国科学技术大学硕士论文 难的，所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料研究较多 的是稀土永磁材料，一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的 磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点( 居里点) 。由高的原子磁矩可以得 到高的剩磁，由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。钴和铁的居里点很高， 分别为1 1 3 1 和7 7 0 。c ，选取适当的稀士元素和c o 或f e 的金属削化合物，可制 得永磁性能良好的永磁材料。纳米磁性材利的特点之是在定条件下可得到单 磁畴结构，因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。纳米级的永磁材料磁 性能更优越，其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的 变化。目前研究较多的主要是n d f e b 系、f e c r c o 系和f e c o v 系。这些合金加少量 其他元素如t i ，c u ，c o ，w 等还可进一步改善其永磁性或加工性。 ( 3 ) 纳米软磁材料 对于软磁材料，一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度，低的矫顽力和 磁损耗，宽频带等。研究表明，只要选择适当的化学组分和工艺条件，便可以分 别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。例如采用射频溅射法制成的纳 米晶磁膜，己被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的“三高”纳 米软磁材料。近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发展，其应 用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可 饱和电流器、互感器、磁屏蔽磁头等。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中 具有巨磁阻抗效应，又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。 ( 4 ) 纳米吸波材料 近年来，随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的迅 速发展，微波吸收材料的应用日趋广泛，磁性材料研究正日益受到国内外科技人 员的关注。纳米铁氧体具有复介质吸收特性，是微波吸收材料中较好的一种。其 基本原理是当微波信号通过铁氧体材料时，将电磁波能量转化为其它形式能量( 主 要是热能) 而被消耗掉。这种损耗主要是铁氧体的磁致损耗和介质电损耗所致。纳 米磁性材料，特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中，既有优良的吸波特 性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之密度小，在隐身方面的应用上有 明显的优越性。 中国科学技术人学硕士论文 ( 4 ) 磁性纳米材料的医学应用 磁性纳米材料经过表面包衣等处理后，可作为超顺磁氧化铁纳米材料用于磁 共振成像，在疾病诊断上有重要用途。也可用于磁性微球的制备，磁性微球在国 外已有产品，而且在生物医药领域中有广泛的应用。 在外磁场作用下，磁性液体可向着磁化场方向运动。在均匀横向磁场中，磁 性液体运动会出现紊流现象，在旋转磁场中会出现涡流现象。将磁性微粒作为载 体制成微球药物制剂注入肿瘤供养动脉，在外磁场的诱导下，载附抗癌药物的磁 微球被吸附且滞留于肿瘤区域 4 6 ，持续缓慢释放药物，使肿瘤及周围淋巴结组 织内存在高浓度的化疗药物，而身体其它脏器药物浓度低，从而最大限度的降低 药物的毒副作用，有选择性地杀伤或抑制肿瘤细胞。 ( 5 ) 在传感器方面的应用 纳米粒子由于其巨大的表面和界面，对外界环境如温度、光、湿度等十分敏 感，外界环境的变化会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化，是用于 传感器方面最有前途的材料。如利用纳米f e 。0 载体温度效应引起电阻变化，可制 成温度传感器。另外用纳米一f e 。0 制成的气敏材料，具有响应速度快、选择性强、 灵敏度高、稳定性好等特点，在无掺杂条件下，对c 。h 。0 h 、和c h 等气体具有一 定的灵敏度。 ( 6 ) 在催化方面的应用 纳米粒子的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、 吸附能力强等优异性质，使其在化工催化方面有着重要的应用。如f e l 0 。纳米粒子 已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂，可大大提高其反应效 率，很好地控制反应速度和温度。将纳米一f e 。0 。做成空心小球，浮在含有有机物 的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。美国、r 本利用这种方法对海 上石油泄露造成的污染进行处理。当一f e ：o 。达到纳米级后，以此作为燃烧催化剂 制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高卜1 0 倍。 中周科学技术大学钡卜论义 1 6 外场在纳米材料合成中的应用 1 。6 。1 磁场在磁性纳米材料合成中的应用 由于地球本身就是一个巨大的磁场，是人类生活的环境因素之一，人类很早 就从大量的科学观测中知道地球磁场对于地球演化、生物活动和人类生活都有着 重大的影响。 利用人工磁场研究合成产物的性质，却主要是在近几十年。当代许多物理学 家对于测试中外磁场对样品性能的改变产生了浓厚的兴趣，现已有大量的文献报 道 4 8 6 3 。例如低温下单晶n d o 5 c a o 5 m n 0 3 和p r o 6 c a o 4 n i n 0 3 绝缘相与金属 相转换性能在磁场诱导下发生变化 6 4 ；磁场影响电子白旋动力学 6 5 等。 外磁场被引入到各种各样的化学合成过程中，用来制备纳米磁性微粒也是在 在近十几年，并且在物理和化学界逐渐受到广泛的重视 6 6 6 9 。 1 6 1 1 磁场对产物形貌的影响 外磁场在化学合成中可以改变产物的形貌，尤其是在电化学沉积方面取得了 较大的成果 7 0 7 2 。在用电化学沉积铜时引入了一个均匀磁场，当磁场与电解 池成不同的角度时，在电解基质上沉淀铜的形貌有所不同 7 3 ，7 4 。磁场对沉降 在聚碳酸酯基质上钴形貌的影响：磁场下电解的产物是钴纳米线，而无磁场电解 的产物是形状不规则的钴颗粒 7 5 ，7 6 。在还原反应合成f e p d 合金时，外磁场能 够改变f e p d 合金的形貌 7 7 。在辐射合成反应中，磁场下合成c o 纳米磁性材料 8 4 ，并且与无磁场合成的产物形貌进行了对比，见图l 一3 。 图卜3 在无磁场( a ) 和磁场( b ) 下固相反应合成c o b a l t 形貌对比 中国科学授术人学颊士论文 1 6 1 2 磁场对产物进行选择性合成 外加磁场还能对合成反应中产物进行选择性合成。例如，h a r u o 曾经报道磁场 对合成的碳纳米管形貌和富勒烯( f u l l e r e n e s ) 的选择性合成的影响，磁场能改变 产物中c 。和c ，。，的比例 8 5 。 1 6 1 3 磁场对产物的微结构影响 磁场能影响合成的材料的微结构，如材料的结晶性 8 6 。有些文献报道了在 磁场下合成的磁性材料的结晶性明显好于零磁场下合成的样品 8 7 9 2 。对于反 铁磁性材料，如硫酸锌，不同磁场强度也可导致它的结晶性不同 9 3 。磁场还能 改变化合物中离子的化合价。例如，y b ”为非磁性离子，y b ”为磁性离子，磁场能 够诱导其转换 9 4 9 7 。对于e u 化合物来所，也同样存在这种相似的转换 9 8 ，9 9 。1 9 9 5 年，n a t u r e 杂志报道了磁场导致的晶体结构的相转变，显示了磁场 对晶体微结构的影响。( 见图1 4 ) o ，【h m h i t j i “ 2 9 0 k l a l xs r x m n 0 3 ( x = o 1 7 ) 图卜4 磁场诱导的晶体结构转变 中困科学技术大学硕士论文 1 6 1 4 磁场下磁性纳米颗粒的组装 磁场能为磁性纳米颗粒的自组装提供定向力 1 0 11 0 4 。如s a h 0 0 报道强磁场 下在g a a s 衬底上自组装f e 。0 纳米颗粒，并观测到沿磁力线方向上磁性纳米颗粒的 长程有序 1 0 5 。r o g a c h d x 组利用磁场自组装聚合物一发光半导体和磁性氧化物 的核壳微球 1 0 6 ，见图l 一4 。i c h i t s u b ot 利用l t 磁场把磁性铁微球排列整齐 的六方堆积，见图卜5 所示 1 0 7 1 1 t 。 图卜4 磁场下自组装磁性纳米颗粒照片 1 1 3 1 6 1 5 磁场在生物学及其他方面的应用 此外，生物学家发现，外磁场对生物的生长也起作用。例如，k o r d a sl 报道 了磁场对温室中小麦的生长、产率的影响 1 1 4 。磁场能影响细菌的生物钟 1 1 5 。 日本科学家f u j i w a r a 小组对顺磁性离子在非均匀磁场中的移动速度进行了研 究，并经过计算，给出了理论模型，同时，他们利用此成果成功地将过渡金属离 子f e ”， c o “，n i 2 + ，c u ”与z n ”， a g + ，c 矿离子分离，这一发现在化学及生物 分离金属离子方面有着重要的应用前景 11 6 ，1 1 7 。 不但无机合成可引入磁场，在高分子的化学聚合过程中也可加入磁场。m o g i 在磁场下聚合了导电性的聚吡咯( c o n d u c t i n gp o l y p y r r o l e ) 11 8 1 2 0 ，他使用 超导磁场合成了树枝状或分形的聚吡咯。c h i r i a c 研究了磁场对苯乙烯和各种各样 的丙烯酸酯聚合的影响 1 2 1 ，1 2 2 。 中国科学技术大学硕士论文 1 6 2 超声化学在纳米材料合成中的应用 超声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新 兴边缘学科，是声学与化学的前沿学科之一超声化学主要是利用超声波加速化 学反应，提高化学产率的一门学科利用超声能够加速和控制化学反应、提高反应 产率、改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应等 1 2 3 1 6 2 1 超声化学的发展历史 1 9 8 6 年4 月8 1 1r ，第届国际声化学学术讨论会在英国w a r w i c k 大学召 开，它标志着这门新兴的学科的诞生下面对超声化学发展历史作简要的回顾 1 2 4 ，1 2 5 1 8 9 5 年，t h o r m y c r o f t 和b a r n a b y 观察到潜水艇螺旋桨凹陷被侵蚀时发表了 第一个关于空化的报告 1 9 2 7 年，l o o m i s 首次报道超声在化学和生物方面加快反应速率的效应 1 9 3 4 年，发现超声能加大电解水的速率 1 9 4 4 年，h a r v e r y 等引入了校正扩散的概念，即微气泡的成长是出于气泡振 动过程中跨过界面非等量的传质引起的 1 9 5 0 年，n o l t i n g k 和n e p p i r a s 对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计 算 1 9 6 4 年，f l y n n 提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的术语 1 9 8 0 年，n e p p i r a s 首次在声空化的综述中使用了超声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 的术语 1 9 8 2 年，m i l i n o 等人用自旋捕获和电子白旋共振谱( e s r ) 验证了在水超声 裂解中形成氢自由基和羟基自由基 1 9 9 4 年第一个学术刊物 u l t r a s o n i c ss o n o c h e m i s t r y 出版 中国科学投术大学倾卜论文 1 6 2 2 超声在纳米材料制备中的应用 纳米材料由于其极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，以及其 本身具有的表面效应、体积效应、子尺寸效应和宏观隧道效应等，在化学、电子、 冶金、宇航、生物和医学等领域已展现出广阔的应用前景 1 2 9 ，1 3 0 。 近年来，声化学方法已成为制备具有特殊性能新材料的一种有用的技术。声 空化所引发的特殊的物理，化学环境己为科学家们制备纳米材料提供了重要的途 径。用声化学分解高沸点溶剂中的挥发性有机金属前体时，可以得到具有高催化 性能的各种形式的纳米结构材料，如纳米结构金属、合金、碳化物和硫化物、纳米 胶体和纳米结构催化剂等 1 3 1 。在制备方法上主要有，超声雾化分解法、会属有 机物超声分解法、化学沉淀法和声电化学法等 1 3 著名的声化学家s u s l i c k 的 研究小组在纳米结构材料的制备与合成方面做了大量的工作。例如，在0 时，当 用超声辐射f e ( c o ) 。癸烷溶液时，可产生暗黑色的铁粉末，经元素分析可知，粉末中 铁的重量分数为0 9 6 以上，扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 的结果证实，这种材 料是由粒径约4 6n m 的粒子组成的聚合体。声化学技术也可以用于制备纳米结 构的合金。s u s l i e k 等人首先采用这种方法制备出了f e 2 c o 合金，而且，f e 2 c o 合 金的组成可简单地通过改变前体浓度的比例来控制 1 6 2 3 超声化学制备纳米粒子 利用超声化学方法合成纳米材料多为纳米晶。例如，k e n n e t hs s u s l i c k ，1 9 9 6 年报道了在2 0 通过超声化学分解羰基铁f e ( c o ) 。的方法，制得超顺磁的8n m 的 铁( f e ) 的纳米晶胶体溶液。此外，在强烈地超声下，从水溶液 或乙醇溶液中产生强还原剂原位还原金属赫，能声化合成纳米结构的金属。例如， 在a r 保护下，超声a u c l - 4 溶液还原制备a u 胶体 1 3 3 ，其平均直径为l o n m ，而且尺 度分布窄。a u k i t s u 等 1 3 4 使用s d s 表面活性剂，分别从a g n o ，或p d ，a u ，p t 和r h 等的氯化物水溶液中超声可得到粒度分布很窄相应的金属纳米微粒。提供第v i 主族元素，超声硝酸盐、醋酸盐或氯化物的水溶液，可得到相应的纳米尺寸的氧 化物、硫化物、硒化物或碲化物。 1 3 5 ，1 3 6 1 4 中国科学技术大学硕卜论文 图卜58r i m 的铁( f e ) 的纳米晶 1 3 7 1 6 2 4 超声化学制各纳米棒 选用合适的形貌控制剂，例如，单胺，采用超声化学的方法，可以制得一些 无机化合物纳米棒。a g e d a n k e n 1 3 8 利用超声化学的方法，选择0 一环糊精( d c y c l o d e x t r i n ) 作为形貌导向剂，室温下3 小时超声，制得t f e 3 0 4 的纳米棒，该 方法制得纳米棒大小一致，具有很好的结晶性和分散性。h u iw a n g 1 3 9 等同样采 用超声化学的方法，在复合溶剂中( e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ， t r i e t h a n o l a m i n e ，a n ds o d i u mt a r t r a t e ) 成功制得b i 2 s 3 的纳米棒。 图卜6 超声化学法制备的f e 3 0 4 的纳米棒 1 3 8 中国科学技术人学硕士论文 1 6 2 5 超声化学制备纳米线 2 0 0 1 年，y i n g c h u nz h u 1 4 0 等采用两步法，大量的制各了t i o 。的纳米线和纳 米管。他们首先采用水解法制的2 0n m 的t i o 。纳米颗粒，然后将这些t i o ：颗粒放入 至l j l o m 的n a o h 溶液中，超声处理8 0m i n s ，然后转入到聚四氟乙烯容器中l l o 保持 4 个小时，得至t j t i 0 2 的纳米线。 2 0 0 2 年，y o u n a nx i a 1 4 1 等在a d v a n c e dm a t e r i a l s 杂志上发表了应用超 声化学的方法，制备出了s e 纳米线( 见图卜7 ) 。从图上可以看到，该方法制备 的纳米线直径均一，长度很长。 图卜71 1 l u s t r a t i o no fs en a n o w i r ep r e p a r e df r o ms en a n o p a r t i c l e s 终上所述，超声化学的方法，可以应用在很多的化合物的制备上，设计合适 的合成路线，采用合适的形貌控制剂，可以得到各种形貌的纳米材料。 中国科学技术大学硕士论文 1 7 磁性纳米材料表征手段 目前表征磁性纳米材料的手段很多， 纳米材料科学的发展可以起到促进作用。 可将它们分为以下几种类型。 1 7 1 物相表征 而且许多新的方法不断涌现，这对磁性 下面按照各种测试手段的研究侧重点， 粉末物质x 射线衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。可以根据特征峰的位置鉴 定样品的物相。此外，依据x r d 衍射图，利用s c h e r r e r 公式( 式卜6 ) ： 口一竺 ( 卜6 ) 三c o s 曰 式中卢为衍射峰的半高宽所对应的弧度值；疗为形态常数，可取0 8 9 或0 9 4 ： 为 x 射线波长，当使用c u 靶时l = 1 5 4 1 7 8 a ；为粒度大小或一致衍射晶畴大小：口为 布拉格衍射角。用衍射峰的半高宽f w h m 和位置( 2o ) 可以计算纳米粒子的粒径。x r d 还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据粉末衍射图可确定晶胞中的 原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原予数。 1 7 2 形貌观察和粒径测量 在纳米材料分析中，必须提及电子显微镜( 包括透射电镜和扫描电镜及其附 件如电子能量损失谱仪e e l s 等) ，它是纳米材料的研究中极为重要的表征手段之 一。自2 0 世纪6 0 年代以后，在材料研究中就广泛使用电子显微镜技术，借助它 人们惊奇的发现一些过去被认为是分子或络合物的功能体系，实际上是尺寸较小 的纳米结构体系。电镜技术在纳米材料分析中可进行表观形貌分析、结构分析、 化学成分分析、电子结构分析、还能进行力学性能和电学性能测量以及纳米介孔 结构分析等。 形貌和粒度的观测分析是在日立( h i t a c h i ) 公司生产的h - 8 0 0 型透射电子显 微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 下进行，测试时，加速电压2 0 0 k v ，高 分辨电子显微( h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 测试在 j e o l 一2 0 1 0 型电子显微镜上进行。 中国科学技术大学顺j 论文 1 7 3 磁性能测量 产物的磁性测量是使用同本公司生产的b h v 一5 5 振动样品磁强计，饱和磁场 一般为0 5 t 或l t ，除了特别配明，一般是在室温下测试。振动样品磁强计是磁性 材料研究的基本工具，主要可以测量材料的基本磁性能，如磁化曲线，磁滞回线， 退磁曲线等，得到相应的各种磁学参数，如饱和磁化强度，剩余磁化强度，矫顽 力等。v s m 的优点是：原理简单，使用方便，适用面广，单点测量所需时间短。v s m 的缺点是样品大小、位置影响测量结果。 目前比较先进的是采用超导量子干涉仪s u p e r c 。n d u c t i n gq u a n t u m i n t e r f e r e n c ed e v i c em a g n e t o m e t e r ( s q u i dm a g n e t o m e t e r ) 测量磁性能。它的特 点是：灵敏度高，优于v s m 和e s m 。缺点是单点测量时间较长。 1 - 7 4 穆斯堡尔谱分析 1 4 2 穆斯堡尔效应指y 射线被固体中的原子核发射或共振吸收，且没有因核反冲 而引起能量损失或展宽。到现在，它已发展为一门独立学科，成为化学、磁学、 材料学等学科中的一种重要分析手段。 对于顺磁、铁磁离子，观察其穆斯堡尔效应能给出最完全的信息。于是穆斯 堡尔效应的应用与电子顺磁共振测量紧密相关，两者结合可研究顺磁离子的化学 状态和结合类型，并获得关于离子附近局部结构和对称性的定性资料；它们都可 以测量在电子自旋和核自旋之间的磁超精细相互作用，且相互补充。 本实验中穆斯堡尔谱的测量是在室温下，采用仪器型号为o x f o r dm s 一5 0 0 ，放 射性5 7 c o 单能源( 半衰期2 7 0 天) 嵌于钯衬底中，以等加速度驱动。应用多普勒 效应改变y 射线能量，测量透射辐射强度作为能量的函数，以此探测核的共振吸 收。所得的穆斯堡尔谱线用标准的g a u s s n e w t o n 方法拟合。 1 7 5 电子顺磁共振分析 1 4 3 电子顺磁共振( e p r ) 通常指电子自旋磁矩的磁共振，是研究材料磁性的一个十 分有效的工具。e p r 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用。e p r 可以研究电子塞曼 能级削的直接跃迁。磁共振从自旋的载体上，可分为电子自旋共振和核磁共振； 中围科学技术大学硕i j 论史 从磁环境上，可分为顺磁、铁磁共振和反铁磁共振。 在实际晶体中，磁性离子间存在相互作用，实验上谱线的变化反映了相互作 用的类型。谱线中最重要的信息是谱线的形状、吸收峰的强度、峰位( 即有效g 因 子) 以及吸收线宽日。 对于本实验的样品的e p r 测量是在b r u k e re p 一2 0 0 d 型共振谱仪上进行的，所 用交流磁场的频率为9 4 6 g h z ，测量的温度范围是1 0 0 k 一3 0 0 k 。 1 8 本论文的选题背景和研究内容 本实验室的一个研究方向是极端条件下材料合成，探索在磁场、超声等条件 下的化学反应和材料合成。早在1 9 1 1 年，h o r a c e 等人就研究了磁场对铁和镍铁 磁性材料的影m j 3 2 。这可能是最早的文献报道了。文献报道，磁场在电解沉积 中被引入最为普遍，i m r e 等人 1 3 3 在磁场条件下制备了分形( f r a c t a l ) 的树枝 状( t r e e l i k e ) 钻单质和镍单质。余属c o 是纳米晶生长动力学研究的理想体系 1 3 4 ，我们选择了钴作为我们的研究对象，采用s e e dm e d i a t e d 方法，降低钴的 还原温度，将反应温度降到了室温，这样可以提高产率，又可以节能，可以应用 于大规模的制备。 此外，我们探索了超声化学的方法，在较低的温度下，得到c o c u 的双金属 纳米粒子，研究其结构及物理性能。 我们的方法简单易行，室温合成，有利于我们研究磁场对磁性纳米晶生长， 因此对于研究外场对合成及所制备的纳米材料的结构的影响有着重要的意义。 中国科学技术人学硕士论文 参考文献 i w z h e i s e n b e r g ，鼬飚1 9 2 8 ，4 9 ，6 1 9 2 f z ，b l o c h ，肋y s ，1 9 2 9 ，5 7 ，5 4 5 1 3 1 】c s l a t e r 鼢y s r e z 1 9 3 6 4 9 ，5 3 7 4 e c s t o n e r ，p r o c 尼s o c a ，1 9 3 8 ，1 6 5 ，3 7 2 5 h b e t h e ，a n n 啦啊，1 9 2 9 ，3 ，1 3 3 6 f b l o c ha n dg z g e n t i l e ，髓y 1 9 3 1 ，7 0 ，3 9 5 7 h b r o o k s ，p h