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摘要 通过堆沤预处理提高稻草厌氧消化产气量的 实验研究与机理探讨 摘要 我国农作物秸秆产量丰富，每年大约会产生7 亿吨秸秆。作物秸秆的 特点是木质纤维索含量较高，而厌氧微生物的木质纤维素降解消化能力较 弱，导致秸秆厌氧消化率低、产气量少，从而限制了作物秸秆生物气生产 的大规模应用。 为了实现稻草的高效能源化转化，同时进一步降低成本，提出用厌氧 消化后的消化液对稻草进行堆沤预处理的新方法，设计正交实验，考察温 度、含水率、时间、消化液的m l s s 对堆沤处理的影响，对堆沤预处理后 稻草进行厌氧消化产气实验，实验结果表明四个因素对堆沤处理影响都很 重要，影响程度无显著性区别，得出堆沤预处理的最佳条件组合为：温度 ( 3 0 ) ，含水率( 9 0 ) ，时间( 1 0 天) ，m l s s ( 1 5 0 0 m g l ) 。 对堆沤预处理提高稻草厌氧消化生物气产量的机理进行了初步研究， 对处理前后稻草进行木质纤维素含量的测定，对最优条件下的堆沤预处理 后稻草进行了抽出物的测定和结构分析。实验结果表明预处理能降解部分 木质素和半纤维素，而对能被微生物利用产气的纤维素破坏则相对较小： 堆沤预处理能一定程度地破坏木质素和碳水化合物之间的化学键及木质 素的结构，生成更多的小分子或可溶性碳水化合物，且能去除部分树脂、 北京化t 大学硕卜学位论文 蜡、脂肪等不利于稻草被生物利用的成分，从而提高了稻草的可生物降解 性能。 对稻草经堆沤预处理后厌氧消化产生物气进行了可行性分析，从成本 预算、产气效果、经济效益和环境效益等方面进行分析，分析表明通过堆 沤预处理将稻草作为主要原料用于大规模的生物气生产是经济的、可行的 方法，并且具有较好的现实推广意义。 关键词：堆沤预处理，生物气，机理，可行性分析 摘妻 e f f e c ta n dm e c h a n i s mo f r e t t i n g p r e t r e a t m e n to na n a e r o b i cb i o g a s i f i c a t i o no f r i c es t r a w a b s t r a c t c h i n ai so n eo ft h el a r g e s ta 鲥c u l t u r a lc o u n t r i e si nt h ew o r l dw i t ha b o u t o 7b i l l i o nt o n so fa g r i c u l t u r a ls t a l k sb e i n gg e n e r a t e da n n u a l l y ，a n dr i c es t r a w i so n ek i n do ft h e s em a j o rc r o p s r i c es t r a wc o n t a i n sh i g hp e r c e n t a g eo f l i g n o c e l l u l o s e ，w h i c hi s n o tb i o d e g r a d a b l et oa n a e r o b i cb a c t e r i a , l e a d i n gt o l o wd i g e s t i o nr a t ea n db i o g a sy i e l d t h ee f f l u e n tf r o ma n a e r o b i cd i g e s t i o nw a su s e di nt h i se x p e r i m e n tf o rt h e r i c es t r a wp r e t r e a t m e n t a no r t h o g o n a le x p e r i m e n tp r o g r a mw a sc a r r i e do u t t od e t e r m i n et h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，m o i s t u r e ，t i m ea n dm l s s ( m i x e d l i q u i ds u s p e n d e ds o l i d ) d u r i n gp r e t r e a t m e n t t h eu n t r e a t e da n dr e t t i n g - t r e a t e d r i c es t r a w sw e r et h e na n a e r o b i c a l l yd i g e s t e da tm e s o p h i l i ct e m p e r a t u r e ( 3 5 c ) i nb a t c hr e a c t o r s t h er e s u l ts h o w e dt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r e3 0 ，9 0 m o i s t u r e , 1 0 da n dm l s sa t1 5 0 0 m g l t h el i g n o c e l l u l o s ec o n t e n to fu n t r e a t e da n dr e t t i n g - t r e a t e dr i c es t r a w s w a sd e t e r m i n e d w a t e ra n do r g a n i ce x t r a c t i v e sc o n t e n tw e r em e a s u r e da n dt h e i n f r a r e ds p e c t r u m so ft h e mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e t t i n g i i i 北京化丁人学顾l 学位论上 p r e t r e a t m e n t c a r l d e s t r o yt h e c h e m i c a lb o n d sb e t w e e n l i n g n i na n d c a r b o h y d r a t ei ns o m ed e g r e e s ，a n dg e n e r a t em o r es o l u b l el i n g n i n i tw a s f o u n dt h a tm u c hm o r es m a l lm o l e c u l e so rs o l u b l ec a r b o h y d r a t e sw e r e g e n e r a t e da n da l s or e m o v e ds o m er e s i n ，w a xa n df a tw h i c hw a sn o tc o n d u c i v e t ot h ea n a e r o b i cd i g e s t i o nt h r o u g ht h er e t t i n gp r e t r e a t m e n t t h ea n a l y s i so ft h ef e a s i b i l i t yo fr e t t i n gp r e t r e a t m e n tw a sc a r r i e do u t w h i c hc o n t a i n e dc o s te s t i m a t e s ，b i o g a sy i e l d ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a l b e n e f i t s ，a n do t h e ra s p e c t so fc o m p a r a t i v ea n a l y s i s 。t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a t t h et e c h n o l o g yo fu s i n gt h ep r e t r e a t e ds t r a wa st h em a i nr a wm a t e r i a l sf o r l a r g e s c a l eb i o g a sp r o d u c t i o n i se c o n o m i c a la n df e a s i b l e ，a n d r e t t i n g p r e t r e a t m e n tw i t hab e t t e rs e n s eo fr e a l i t yt op r o m o t e k e yw o r d s ：r e t t i n gp r e t r e a t m e n t ，b i o g a sy i e l d ，m e c h a n i s m ，f e a s i b i l i t y a n a l y s i s i v 符号说明 符号说明 符号 说明 t s v s m l s s t o t a ls o l i d ，总固体， v o l a t i l es o l i d ，挥发性固体 m i x e d l i q u i ds u s p e n d e ds o l i d ，混合液相悬浮固体 m l v s s m i x e dl i q u i ds u s p e n d e dv o l a t i l es o l i d , 混合液相挥发性悬浮固体 t c t o c t n v f a n d f 国i a d l t o t a lo r g a n i cc a r b o n ，总有机碳 t o t a ln i t r o g e n ，总氮 v o l a t i l ef a t t ya c i d ，挥发性脂肪酸 n e u t r a ld e t e r g e n tf i b e r ，中性洗涤纤维 a c i dd e t e r g e n tf i b e r ，酸性洗涤纤维 a c i dd e t e r g e n tl i n 脚i n ，酸性洗涤木质素 i x 北京化工大学位论文原创性声嘎 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出蕈要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：立圭杰日期：瘟：! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单 位属北京化上大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位沦文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：互塞杰日期：渔2 ：兰 导师签名：二毛么络曰期：! 竺乏芦j 一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 农作物秸秆的产生和性质 1 1 1 中国农作物秸秆资源及分布 中国是农业大国，也是秸秆资源最为丰富的国家之一，秸秆产尘量约占全世界秸 秆总量的3 0 。农作物收获以后，残留不能食用的根、茎、叶等统称为秸秆，包括禾 谷类、豆类、薯类、油料类、麻类、棉花、甘蔗、烟草、瓜果等多种作物的秸秆。我 国的秸秆资源非常丰富，目前仅重要的作物秸秆就有近2 0 种，且产量具大。根据粮 食产量和草谷比可以大致估算出各种农作物秸秆的产量。近年来，我国农作物秸秆产 量约6 亿吨( 见图卜1 ) 。我国的农村主要有水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆，其中玉 米秸秆占3 6 7 ，稻草秸秆占2 7 5 ，小麦秸秆占1 5 2 ，粮食作物秸秆占了总量 的9 0 5 。另外，5 0 以上的秸秆资源集中在四川、河南、山东、河北、江苏、湖南、 浙江等9 省，西北地区和其它省份秸秆资源分布量较少【i 】。 6 0 0 0 0 ：八一5 5 0 0 0 管 r 5 0 0 0 0 ：弋， 4 5 0 0 0 柏0 0 0 1 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 4 l 一秸秆产景 5 9 9 6 15 9 3 0 76 1 7 0 46 1 8 0 35 7 3 1 85 6 7 6 75 7 3 4 35 4 3 9 85 9 5 7 0 l l 一粮食产量 5 0 4 5 44 9 4 1 75 1 2 3 05 0 8 3 94 6 2 1 84 5 2 6 44 5 7 0 64 3 0 7 04 6 9 4 7 l 图1 - 1 农作物产量 f i g 1 - 1c o r p 州d 稻草主要在长江以南的诸多省份，而小麦和玉米秸秆分布在黄河与长江流域之 问，以及黑龙江和吉林等省份，部分省具体数量见表1 1 【2 1 。秸秆一般用于能源、饲料、 有机肥料和其他材料等，其中每年用于农村居民生活用能约3 5 亿吨，用于饲料和肥 料约2 亿盹。根据粮食产量预测，到2 0 1 0 年，中国粮食产量将为5 6 亿t ，秸秆总量 约为7 2 6 亿t ；除去造纸的2 8 0 0 万t 秸秆和作为饲料或饲料原料的2 1 3 亿t 秸秆，造 肥还田及收集损失为1 0 8 9 亿t ；可作为资源加以利用的秸秆总量为3 7 6 1 亿p 。 北尿化r 人。 坝i 学 论上 表1 1 我国不同地r x 科千十年产蛄和u r 利h j 封( 单付：万t ) t a b l e l 一1a n n u a ly i e l ds t r a wa n dq u a n t i t i e sf o ru t i l i z a t i o ni l ld i f f e r e n tr e g i o n si nc h i n a 1 1 2 农作物秸秆的性质 农作物秸秆细胞非常t 簪实，细胞壁的结构高度木质化，且细胞壁构成二于二物质的8 0 。作物秸秆的营养成分：蛋白质、可溶性碳水化合物、矿物质和胡萝h 素含量低， 而租纤维含量高，达3 5 4 0 ，表卜2 是几种主要作物秸轩营养成份含量。作物秸秆 的营养价值主要取决于有机物( 基本上由粗纤维和无氮浸出物构成，达8 0 9 0 ) 的 消化利用程度。而其中的全纤维素( 包括木质素、半纤维素和木质素) 是重要的分解 对象。其中的木质素作为秸秆细胞壁的主要成分，构成木质细胞壁的1 5 3 0 ( 详见 表卜3 ) 【l 】它在结构中含有生物化学上十分稳定的各种复杂结合形式，难于被一般 微生物分解，不能被动物消化吸收，纤维素、半纤维素多糖类有机物质则容易被微生 物或酶分解。但是，木质素与半纤维素掺合在一起，将纤维素紧紧包裹在咀面，成为 外围基质，保护纤维素免遭微生物袭击和降解酶进攻。而且草食动物的瘤胃微生物缺 乏降解木质素的酶，所以秸秆细胞内的营养物质不能释放出来，从而限制了动物对纤 维素和半纤维素等成分的降解和利用，导致秸秆消化率低，木质化程度越高，消化率 越低。 2 第一帝绪论 1 2 农作物秸秆利用现状 根据我国具体国情，目前我国秸秆利用方式主要有以下几种途径： 1 2 1 秸秆还田利用 秸秆还田是秸秆利用的主要方法之一，由于其简单易行，政府部门一直鼓励农民 采用这种方法。秸秆中含有丰富的有机质和氮、磷、钾、钙、镁、硫等肥料养分，是 可利用的有机肥料资源。 秸秆还田利用可改善土壤结构，使土壤容重下降，孔隙度增加；同时，秸秆覆盖 和翻压对土壤有良好的调温保墒作用，并可抑制杂草的生长，减轻土壤盐碱度；秸秆 还田后，不仅可增加作物的产量，还可提高作物品质。增产主要是养分效应、改良土 壤效应和农田环境优化效应三方面综合作用的结果。 秸秆还田一般采用人工铡碎法和机械粉碎法两种。人工法是将秸秆铡碎后与水土 3 北京化丁人学坝l + 学位论上 混合，堆沤发酵、腐熟，然后均匀地施子土壤中。机械法是在用问直接粉碎秸秆还用。 秸秆直接或问接还罔是一项秸秆利用的蔓要途径，但是，若使用不，会造成t 壤的富营养化问题。我国国情是人均占有耕地面积小，机碱化程度低，耕地复种指数 高，倒茬时j 甘j 短，加之秸秆碳氮比值高，给秸秆还阳带来团难。常常会因为翻压星过 大、t 壤水分不够、施氮肥不够、翻地质量不好等原渊，出现妨碍耕作、影向出茁、 烧苗、病虫害增加等现象，严重的还会造成减产【4 - 5 1 。因此，秸秆还嗣的量是要严格控 制的，这需要从耕作制度、还阳时| 日j 、还阳量等多方_ 面进行考虑。 表l - 4 科手十还田技术比较3 1 t a b l e1 - 4t e c h n o l o g i e so f c r o ps t r a w sr e t u r n i n gt ot h es o i l 1 2 2 秸秆饲料化利用 随着生产的发展、入民生活的提高，人民要求有更多的动物肉类食品，而畜牧业 的发展又受饲料的限制。我国的人均平均粮食产量相对较低，因此必须扩大饲料来源， 开发新的饲料资源，提高饲料质量和饲料效率。作物秸秆经过适当的处理可以提高其 营养价值和消化性，具体的处理方法有微生物处理和饲料加工等【6 】。李日强【7 】等利用 能够降解纤维素和木质素的菌种对玉米秸秆粉和白酒糟进行了发酵处理。结果表明， 经发酵处理后的玉米秸秆粉和白酒糟蛋白含量有了明显提高，真蛋白含量分别可达 4 第一章绪论 1 7 0 4 和2 9 6 4 ，比发酵处理前高了7 3 1 2 和6 4 o ；丰h 蛋白含量分别可达1 8 9 4 和3 0 8 6 ，比发酵处理前高了5 7 6 4 和6 5 | 3 ；并具有较高的纤维素酶、半纤维素 酶及淀粉酶活性，因而可作为蛋白饲料加以利用。 1 2 3 作为生产原料利用 秸秆作为生产原料主要较多的应用于造纸和编织行业。此外，秸秆经过揉碎、改 性处理，还可用于制造建筑用纤维板、保丽板、压模板、包装板等，其密度、强度并 不比木板低，可以节约大量木材，提高资源利用率，是农村工业的理想项引s 】。 1 2 4 秸秆燃料化技术 秸秆燃料化技术，即把秸秆转化成能源，印秸秆生物质能转化技术。由于人类社 会的迅速发展，能源短缺是当今社会发展普遍存在的问题。生物质能是可再生能源， 作物秸秆是整个生物质能的主要组成部分，是重要的生物质能源之一。 ，。1 。一 l 秸秆生物质i 1 。j 圆 蓊薷国罚聪冒国圉 国圈匿胃园d 国同图圉i 茎l 崮d 曰 图1 2 秸秆生物质能源转换技术及产品示意 f 嘻1 - 2b i o m a s se n e r g yc , o n v e t s i o nt e d m o l o g i e sa n dp t o d u c l s 利用新技术把作物秸秆转换成高效、洁净、方便的高品位能源，既可缓解我国常 规能源紧张状况、提高农村人民的生活质量，同时又可解决秸秆的出路问题、减少其 对环境的不利影响。秸秆生物转化燃料的方式有沼气发酵和乙醇发酵等多种形式，秸 秆生物质能转化的具体技术途径如图1 - 2 所示嗍。以下简单介绍几种常用的秸秆生物 质能转化技术f 协坝。 ( 1 ) 秸秆制炭技术 5 罟聃 一固体成型燃科 一 北尿化r 人学f ! ；if _ 位论上 利用作物秸秆生产炭品的_ 岂流程是：先将秸秆晒f 或烘f ，然后粉碎并造粒， 冉把顿较孜营在制炭设各中，n 】时隔绝空气或只供给少量空气，并对其进行加热，这 时待秆就会发7 扣热解，并转化成固体木炭，秸秆制炭实际是个热解过程。 ( 2 ) 秸秆制酒精技术 秸秆制驳酒精的【艺为：沈涤、水解、蒸煮软化、糖化发酵、蒸馏取酒等工序。 乙醇的转化需要两个步骤：秸秆中纤维素水解成还原糖，还原塘发酵成乙醇。第一步 是关键，如果本质纤维素坷i 能被预先降解成简单的a r 发酵糖类，则无法实现乙醇的后 续发酵。添妇高效的木质纤维素酶是提高木质纤维素水解效率的常甩 段。 ( 3 ) 秸秆热解气化技术 热解气化技术是将秸秆进行a r 控缺氧燃烧，尘成含有一氧化碳、甲烷和氧气等的 可燃气体。通过热解气化，把秸秆中的大部分能量转移到气体中，生产的气体燃科更 容易燃烧和方r 便使用。作为气化原料，秸秆有以下突出优点：炭的活性高：在8 0 0 ， 2 m p a 以及有水蒸气存在的条件下，秸秆中的炭气化反应迅速，经7 分钟后，8 0 的 炭町被气化，在相同的条件下，煤炭只有5 被气化；挥发性高；在较低的温度( 3 5 0 6 c 左右) 下，秸秆能迅速释放大约8 0 的挥发组分，而煤却要在较高的温度( 6 0 0 。c ) 下j 。能释放出挥发份，且释放量较低( 3 0 4 0 ) ；秸秆的含硫量低：可大大降 低气体脱硫净化的费用；灰份少：秸秆的灰份含量较低，其它产生的欢份少，可大 大简化厌渣处理费用。 ( 4 ) 秸秆厌氧消化产甲烷技术 农作物秸秆作为，物质，理论上完全可以进行厌氧消化产气，其中气体的主要成 分是甲烷。研究表明，每千克秸秆干物质可产沼气0 4 5 m 3 。厌氧消化产生的沼气是一 种清洁的町再生能源，不但可为农村提供能源，而且还可以保护森林资源，净化生态 环境。厌氧消化后的秸秆还可以用作鱼饵料和牲畜饲料添加剂，具有提高禽畜免疫力， 增加体重。产气后的沼渣、沼液腐质酸含量高，氮、磷、钾和微量元素齐全，是商效 的有机肥料；沼液还可以用于浸种、防治农作物和果树害虫。秸秆厌氧发酵是发挥秸 秆能量、饲料、肥料、有机质等综合功能的技术，具有重要的实用价值。 如果按照每年我国秸秆产量为6 0 4 x 1 0 s t ，各种秸秆的沼气产气量平均以 o 2 5 m 3 k g t s 计，我国的秸秆大约有4 0 用作饲料及其它工业原料，而秸秆的t s 为 8 0 ，我国每年的沼气潜力为【1 4 】： 6 0 4 x 1 0 8 t x 4 0 x 8 0 x 2 5 0 m k g t s = 4 8 3 2 x 1 0 8m 3 据报道，鉴于石油工业给环境带来的危害以及能源危机的威胁，美国等西方发达 6 第，一章绪论 国家纷纷利用农作物秸秆储存的能量，使之转化成新型的清洁燃料。考虑到我国的能 源现状，利用新技术把作物秸秆转化成高效、洁净、方便的能源，既可缓解我国常规 能源紧张情况、提高农村人民生活质量，同时又解决了秸秆的出路问题、减少其对环 境的不利影响。利用厌氧生物气化技术把秸秆转化成町燃气体( 即，物气) 就是其中 一种有效的方法。 厌氧消化反应的主要机理是有机物在厌氧的条件下被微生物分解、转化成甲烷和 二氧化碳等，并合成自身细胞物质的生物学过程。其反应主要经过两个阶段，即酸 性发酵阶段和碱性发酵阶段。目前，人们又把酸性发酵阶段分为两个过程。第一步是 水解过程，即可降解的固体颗粒被水解成可溶性分子。第二步是发酵过程，即产酸菌 利用这些溶解的微粒作为能量和生长基质，进行发酵，产生醋酸等有机酸，以及醇、 氨、c 0 2 、硫化物和能量，并形成细胞物质。 在有机物厌氧分解的第一阶段，由于有机酸的大量积累，口h 值下降( 一般可达 6 ) ，故又称这个阶段为酸性发酵阶段。在酸性发酵阶段的后期，由于分解产物氨的增 加，使有机酸得到中和，p h 亦随之回升，创造了有利于甲烷菌生长繁殖的弱碱性环 境( 最佳p h 值为7 2 7 5 ) 。同时，有机物的厌氧分解过程也随之转入第二阶段。 在第二阶段，甲烷菌( 专性厌氧菌) 将第阶段有机物厌氧分解的中间产物，继 续分解成简单的化合物( 终点生成物) ，如c h 4 、c 0 2 、n h 3 等。由于这个阶段的特 征是产生了大量的甲烷气体，所以人们又称它为甲烷发酵阶段。随着甲烷菌的生长繁 殖，有机酸、醇类的继续分解，p h 值办随之上升，故这一阶段又可称作碱性发酵阶 段【1 6 1 。 在厌氧消化反应器方面，主要的类型有上流式厌氧污泥床反应器( u a s 8 ) 、厌氧生 物滤池、厌氧序批式反应器( a s b r ) 等。厌氧消化的温度有常温、中温和高温。厌氧消 化反应器多为一段式反应器，两段厌氧消化方式也引起越来越多的重视。 1 3 农作物秸秆利用存在的问题 农作物秸秆的有机成分以纤维素、半纤维素为主，其次是木质素、蛋白质、氨基 酸、树脂、单宁等。由于农作物秸秆的组成，作物秸秆除了可以用作饲料、生产原料 外，还可以进行厌氧消化以生产生物质能。秸秆组分结构特殊，秸秆中的木质纤维素 很难被酸和酶降解。主要是因为纤维素的结晶度、聚合度以及环绕着纤维素和半纤维 素缔合的木质素鞘所致。木质素与半纤维素以共价键形式结合，将纤维素分子包裹在 其中，形成一种天然屏障，使酶不易与纤维素分子接触，而木质素的非水溶性、化学 结构的复杂性，导致了秸秆的难降解性o t - a 7 北京化r 大学坝i 学位论上 在秸秆厌氧发酵产甲烷过程中，厌氧微7 匕物对木质纤维素的降解消化能力也较 弱，导致，k 解过程缓慢、水解程度低，从而影日l 自随后的酸化和气化过程。表现为作物 秸秆的厌氧消化时问长、消化效率低、产气量少、投入产出效率差。从而限制了作物 秸秆用于二，王二物气! 产方面的大规模应用【l ”。因此，要彻底降解纤维素，必须解决木质 素的降解u j 题，木质素的降解是木质纤维素转化的首要步骤。 通过研究丌发适宜的预处理技术就是其中种霞要的降解木质素方法。通过预处 理，使木质纤维素降解成简单成分，从 f i j 有利f 随后的厌氧消化过程，提高厌氧消化 产气率。预处理技术能够使秸秆应用f 大规模生物气生产，使秸秆物尽其用。有效的 对秸秆资源进行丌发，有利于实现有机农业的发展，实现传统农业向有机农业的转化； 从而实现农业的可持续发展，对减轻环境污染也有重要意义。 1 4 国内外预处理技术研究现状 目6 口已报告的农作物秸秆预处理方法有许多种，其目的部是希望通过预处理改变 作物秸秆物理结构或把它预先降解成简单的化学成分，以利于随后厌氧菌的消化吸 收，从而提高其产气率，主要包括物理、化学和q 三物方法。 1 4 ，1 物理方法 物理方法有机械加工、奇压和或高压蒸煮以及辐射处理等。常用的机械加工有 切碎、粉碎、磨碎、高温球磨等。其目的是增加厌氧微生物与基质的接触面积，或通 过破坏细胞壁结构使之易于消化。 ( 1 ) 切碎 w e e m a e s 【2 0 l 、c l a r k s o n 2 ”、a n g e l i d a k i 2 2 1 、p a l m o w s k i 【2 3 】等发现，如果物料的纤 维素含量较高，可降解性较小，通过切碎减小物料颗粒体积，则町以提高其气体产量、 加快消化速率、减小消化体积，通常可使气体产量提高1 0 2 0 左右。 虽然减小有机固体物粒径的大小对厌氧消化具有显著的促进作用，但也并不是越 小越好。a n g e l i d a k i 等发现，在一定的粒径范围内，沼气潜力的提高与物料颗粒粒径 变得更细小无关。当颗粒粒径在5 m m 2 0 m m 范围内时，减小物料粒径并不能使产气 量显著地提高。 ( 2 ) 研磨 研磨实际上是一种更为理想的物理预处理方法，因为它不仅减小了物料的粒径， 同时通过剪切作用，破坏了固体有机物的内部组织结构，尤其是对纤维素等难降解物 3 第一章绪论 质效果更为明显。h a r t m a n n 等 2 4 1 发现，通过使全部的物料先用浸泡器浸泡后，粪肥 中纤维素释放出的沼气量提高了2 5 。但他们发现这种产气潜力的提高与物料颗粒粒 径变得更细小无关，而是因为纤维的町降解性在发生剪切作用后得到了提高。z h a n g t 2 5 l 在用稻草为底物固态发酵产沼气的研究中发现，在相同的颗粒粒径条件- f 0 0 m m 和 2 5 r a m ) ，与切碎相比，研磨预处理方法能够使沼气产量分别提高1 7 5 和1 2 - 2 。同 时发现，将稻草研磨为粒径为1 0 r a m 的颗粒时，对随后的厌氧消化过程效果最好。 ( 3 ) 冲击碰撞 n a b 等f 2 6 】在对剩余活性污泥厌氧消化进行预处理的研究过程中发现，将活性污泥 以3 0 m p a 的冲力喷射并撞击到一个会属碰撞碟上，可以促使污泥溶解。n a b 等在实验 中还发现，当喷射压力从5 m p a 提高到3 0 m p a 时，细胞的裂解率从6 提高到了4 3 ， 活性污泥中的可溶性蛋白质浓度大大提高。因此，经过冲击预处理，能够将污泥的厌 氧消化时间由1 3 d 缩短为6 d ，而不会对消化效率和出流质量造成影响；同时有效地减 少了挥发性物质的含量，提高了气体产量。 ( 4 ) 蒸汽爆破 蒸汽爆破法( 简称汽爆) 是处理纤维素含量较高物质的一种比较理想的方法。汽爆 过程是指废物处于商g ( 1 9 0 c ) 高压( ( 1 5 m p a ) 的蒸汽条件下，某一时刻蒸汽和废物瞬间 急速膨胀的过程。汽爆处理时，在高温高压下，固体有机物的纤维素结晶结构发生改 变、半纤维素发生水解、部分木质素解聚，半纤维素和木质素对纤维素降解所起的阻 碍和屏障作用受到破坏；加上突然减压所造成的机械破坏作用，使底物的可降解性大 大提耐2 - q 。杨雪霞m 1 在对玉米秆进行氨化汽爆处理的研究中发现，汽爆处理大大提高 了半纤维素和纤维素的降解率。当氨水浓度分别为5 和1 5 时，半纤维素降解率分 别为2 6 5 0 0 和2 8 2 ；纤维素降解率分别为4 6 5 和5 2 2 。而未经汽爆处理的玉米秆， 半纤维索和纤维素的降解率仅为3 5 3 和7 1 5 0 。 另外还有高压蒸汽处理、膨化等。秸秆中的木质素在温度达到1 7 0 时才可以软 化或是部分水解，这种处理需要特定的设备输送热量、控制温度，成本较高。近年来， 又见到一些关于用辐射技术处理秸秆的报道，当辐射剂量超过2 0 x 1 0 7 时能促使秸秆的 细胞壁含量降低，提高体外消化率。 1 4 2 化学方法 化学预处理包括用酸、碱、碳酸氢盐等进行浸泡处理以及热处理和臭氧处理等方 法。在一定的温度下用酸、碱或碳酸氢盐对物料进行浸泡处理，一般可以提高气体产 量和固体的降解率1 ： 9 1 。热处理和臭氧氧化处理同样能够提高消化过程的气体产量。 9 北京化r 人学坝i 学位论上 1 4 2 1 碱化技术 碱化处理就是用n a o h 、c a ( o h ) 2 或k o h 等溶液浸泡秸秆或喷洒于秸秆表面， 以打丌纤维素、半纤维索和木质素之问的酯键，溶解纤维素、半纤维素和部分木质 素及硅酸特，使纤维素膨胀，从而提高消化率。 d e t r o y i3 0 等人的研究结果表明，用百分含量为2 ，浓度为o 5 m o l l 的n a o h 对秸秆预处理4 小时，町以转化7 6 的纤维素物料。向酸性颓处理的效率相对较低， 除非提高其温度。n a o h 时秸秆预处理可以降解木质素。h a m i l t o n t 引】等人发现用n a o h 和町溶性本质素和半纤维素释放底物叮以提高纤维索的转化率。d 0 垃l 等人发现，在 室温条件1 ：，用质量百分含量为l 的n a o h 溶液对麦秸处理7 天，厌氧消化过程 中微，物的消化宰和，物转化率均得到不同程度的提高。m a h e n d r as i n g h l 3 3 】等人研究 表明：用0 ，3 | 3 ，6 7 ，1 0 的氢氧化钠( 相对f 物质添加量) 溶液喷洒到麦秸上， 其有机物质消化率为5 3 ，6 3 ，6 3 ，6 2 ；b ，g o l o l a d e t m l 的研究结果衷明：室温 条件f ，玉米秸秆经n a o h 处理2 4 小时后，其有机物质消化率随氢氧化钠添加量的 提高而提高，氢氧化钠相对于物质添加量为8 时，玉米秸秆的f 物质消化率为 2 1 5 。但是当n a o h 添加量超过8 时，该变化趋势不明显；s u r e s hc h a n d r a t 3 5 1 等人 的研究也进一步说明，当氢氧化钠添加量超过1 0 时，其：f 物质消化率并不成明显上 升趋势。a n d r e w 3 6 】等人的研究结果发现当氧氧化钠添加量为1 0 时，纤维素的降解 达到最大。d c r a i g a n d e r s o n ”】等人研究了不同的碱化处理方法，结果表明氢氧化钠添 加量越高，干物质损失率越大，但同样当n a o h 添加量超过8 时，该变化趋势不明 显。 1 4 | 2 2 氨化技术 氨化处理就是用氨水、无水氨或尿素处理秸秆。氨化具有三种作用：第一种是碱 化作用，氨为碱性，故町起到与碱化处理方法同样的作用：第二种是氨化作用，氨与 秸秆中的有机物发生变化，生成铵盐，成为厌氧微，物的氮素柬源，被微生物利用， 并同碳、氧、硫等元素一起合成氨基酸，进一步合成菌体蛋白。第三种是中和作用， 氨呈碱性，可与秸秆中的有机酸结合，消除秸秆中潜在的酸性，提高微生物的活性， 从而提高秸秆的消化率。 试验表明氨水具有较好的氨化性能，d c r a i g a n d e r s o n 硐等人的研究表明添加量为 6 干物质的氨水具有较好的预处理效果，而a c w a i s s t 3 8 】等人的结果表明，当用5 的氨、3 0 的氨水( 相对干物质添加量) 处理秸秆以提高秸秆的饲料价值时，其干 物质消化率可以达到5 6 3 ；张瑞红【3 9 1 等人的研究表明：当用2 的氨水处理秸秆， 其厌氧发酵产气量可以提高1 7 5 。b s a h o o 4 0 等人表明当用4 的尿素、6 5 的水处 理麦秸以提高其饲料价值时，其干物质消化率为5 4 2 。m s z a m a n 4 1 l 等人研究7 尿 1 0 第一章绪论 素添加量分别为干物质的0 、3 、6 时，在每千克干物质添加o 8 l 水的情况下， 麦秸的主要组分的变化情况。结粱表明：其木质素变化不明显，纤维素降解明显。 1 4 2 3 酸化技术 g u n a s e e l a n 【4 2 】在对新鲜稻草发酵的研究中发现，经过8 的h c i 处理后的物料， 挥发性物质含量减少了6 0 ，甲烷产量比未经过处理的提高了4 5 。 1 4 2 4 热处理技术 张瑞红等【蚓在进行稻草固态厌氧消化的研究中发现，预处理温度对稻草的降解效 果非常重要。预处理的温度越高，总固体减少量就越多，甲烷产量也越高。在对稻草 分别进行6 0 ，9 0 ，1 1 0 的热预处理以后发现，与没有采取热预处理的稻草消化 过程相比，总固体含量和挥发性固体含量均有不同程度的减少，减少幅度分别为 3 4 2 2 4 和3 6 2 2 6 。预处理温度越高，从稻草细胞组织中释放出来的可溶 解的有机物质也越多，因此在随后的消化过程中，产气量也越大。 1 4 2 5 氧化技术 秸秆的氧化处理主要包括s 0 2 处理，碱性h 2 0 2 处理和0 3 处理。 s 0 2 处理：s 0 2 处理主要是破坏木质素、纤维素和半纤维素之间的共价键，溶解 半纤维素和酚类物质，使纤维间孔隙度增加，可接触面积增大，从而使秸秆的消化率 提高。碱性h 2 0 2 处理：能通过碱化、氧化打断细胞壁中木质素间的共价键，使细胞 壁结构变化，有利于微生物接触和降解。但p h 必须大于1 1 才能使木质素降解。 o ，处理：佻是强氧化剂，分子小，渗透力强，能氧化木质素，改变细胞壁结构， 促使微生物对纤维素、半纤维素的分解，提高消化率。但用o ，也会引起一些副作用， 如木质素降解时会积累一些有毒的酚类物质。另外，0 3 处理能量投入太高，所需0 3 量大，约l 5 9 秸秆，效益不佳。 1 4 3 生物方法 生物方法( b i o l o g i c a lm e t h o d s ) 就是利用具有强木质纤维素降解能力的微生物对秸 秆先进行固态发酵，把作物秸秆中的木质纤维素预先降解成易于厌氧菌消化的简单物 质，以缩短随后的厌氧发酵时间、提高干物质消化率和产气率其技术关键就是寻求 强木质素降解能力的菌种，并确定其适宜的发酵条件。 由于农作物秸秆的主要特点是蛋白质含量较低、木质纤维素含量较高、适口性差、 消化率低。因此，作物秸秆能否得到有效的利用很大程度上取决于木质纤维素的利用 状况。真菌被认为是木质纤维素降解能力较强的菌属之一，尤其是其中的木生真菌。 北累化丁人学坝l 学位记土 木生真菌在，长过程中会分泌胞外酶降解木质纤维素，由f 胞外酶的降解作用，基质 的组分发生明硅变化，此时基质叮异；lf7 产生物质9 2 【4 ”。一般的微生物不能降解木质 素是凶为：( 1 ) 木质素结构复杂，因向降解它的反应必然是多种反应；( 2 ) 木质袁中的碳 一碳键、醚键不能被生物酶水解，只町能是以另一种特殊方式使之降解；( 3 ) 木质素不 溶f 水，降解只能在细胞外发生。 杨懂艳 等研究了经白腐真菌p l e u r o t u sf l o r i d a7 物处理和经n a o h 、尿素与氨水 化学处理后，矗米秸秆# 要成分的变化规律，及其对7 l 物产气量的影响。对经不同处 理后的玉水砧秆进行了相应厌氧消化实验，结粜显示，除尿素处理外，所用其它处理 部百r 不同稃度的提高e 米秸秆的产气量，其中用n a o h 处理的获得最高产的气量与 未处理相比，产气量提高了7 8 3 。 农村中通常采用种更为简单的方法，即为堆沤，堆沤是一种，物处理，利用泼 加的粪水或沼液中的微7 物在微氧或厌氧条件下分解部分木质纤维素。常用的堆沤程 序：首先将秸秆铡成一寸长( 3 3 c m ) 丘右，铺1 0c m 厚庄右，泼2 的石灰澄清液和 1 左右的粪水( 对秸秆的重量比) ，同时还补充一些清水( 最好是污水) 。直到原料 吃够水后再铺第二层。依次再铺第三层、第四层。堆好后用稀泥封闭或用埋料膜覆盖。 气温较高的季节堆沤2 3 天；气候较低季节，一般堆沤5 7 天，即可作发酵原科。 从直观来看纤维已变松软，颜色已成咖啡色，即已达到要求，不直再继续堆沤，以免 原料损失过大。农村中通常采用一种更为简单的堆沤方法，就是将秸秆直接堆入在地 面一k 踩紧，泼一k 述数量石灰水和粪水，最好是沼气发酵液，并用稀泥或塑料和密鲥让 其缓慢发酵( 在发酵初期是好氧发酵随后逐渐转入厌氧发酵) 。这种方法效果比较缓 慢，需要较长的时间，分解液流失比较严重。但方法简便，热能损耗较少，也比较适 合目前农村的实际情况【4 5 舶1 。 秸秆类原料进行预先堆沤后用于沼气发酵，有很多好处：在堆沤过程中，原料 中带进去的发酵细菌大量生长繁殖，起到富集菌种的作用；堆沤腐熟的物料进行沼 气池后町减缓酸化作用，有利于酸化和甲烷化的平衡：秸秆原科经堆沤后，纤维象 变松散，扩大了纤维素分解菌与纤维素的接触面，大大加速纤维素的分解速度，加速 沼气发酵过程的进行；堆沤腐烂的纤维素原料含水量较大，入池后很快沉底，不易 浮面结壳；原料堆沤后体积缩小，便于装池。 用堆沤方法处理农作物秸秆的实验室研究较少，在农村常用于秸秆与粪便混合堆 沤制成有机肥料还田，常添加一定量的速腐剂；或是在户用沼气池投池前将原料进行 沤制处理，常添加石灰水，粪水和菌种等；曲静霞等曾在实验室研究农业废弃物的干 法发酵技术，将玉米秸秆和猪粪在保温保湿箱中堆沤7 d ，控制温度在6 0 ，湿度为 8 0 ，结果表明即将秸秆粉碎与一定量的粪便混合，再加一定量的复合菌，进行好氧 1 2 第一章绪论 预发酵，提高了干发酵的产气量【4 7 1 。 从上述内容可以看出，已有研究大都集中在木质纤维素的降解和提高秸秆饲料化 利用等方面，通过预处理方法来提高秸秆的生物气产量的研究较少，已有的研究所选 的预处理方法成本也较高，针对预处理提高秸秆的生物气产量的机理研究还未见有报 道。 1 5 本项研究的内容 农作物秸秆的物质结构复杂。不利于消化。直接用f 厌氧消化产沼气，操作参数 不易控制，工艺难度较大。利用n a o h 对秸秆进行预处理已经证实能够有效地提高秸 秆厌氧消化的产气量，但是考虑到n a o h 或是其它的预处理方法成本较高，我们将采 用厌氧消化产生的消化液对秸秆进行堆沤预处理，以期达到更好的处理效果，同时降 低成本。具体如下： l 、选用实验室保存的上一批稻草厌氧消化产生的消化液作为堆沤预处理的原料， 设计正交实验，考察温度、含水率、时间、消化液的m l s s 对堆沤处理的影响，对堆 沤预处理后稻草进行厌氧消化产气实验，根据厌氧消化产气情况，选择堆沤预处理的 最佳条件组合。 2 、对堆沤预处理提高稻草厌氧消化生物气产量的机理进行仞步研究，对堆沤预 处理后稻草进行木质素、半纤维素、纤维素含量的测定，并对降解结果进行正交分析， 对堆沤处理后稻草的抽出物进行测定和结构分析，以找出堆沤处理对提高稻草生物可 降解性能的内在机理。 3 、对稻草经堆沤预处理后厌氧消化产生物气的可行性进行分析，将堆沤预处理 从成本预算、产气效果、经济效益和环境效益等方面进行分析，分析堆沤预处理是否 为一个经济的，可行的方法。 1 6 研究的目的和意义 作物秸秆资源的利用，既涉及到广大农村的于家万户，也涉及到整个农业生态系 统中土壤肥力、水土保持、环境安全以及再生资源有效利用等可持续发展问题，今年 来已引起世界各国的普遍关注，并逐步成为农业发展可持续的重要方面。合理利用秸 秆资源，保护环境，直接关系到国民经济的可持续发展。 利用堆沤预处理技术处理稻草，降解其中难消化的木质素，用于厌氧发酵产生甲 烷气体，便是合理、环保的利用途径之一处理大量的农业废弃物还能为农村居民提 1 3 北尿化r 人学坝i 学位论上 供f