（材料学专业论文）新型pet导电纤维的研究.pdf

北京服装学院硕十学传论文( 2 0 0 9 ) 新型p e t 导电纤维的研究 摘要 为了提高抗静电p e t 纤维的导电性，在抗静电母粒与p e t 切片进行共混纺丝 时，分别添加n i ，a g ，金属卤化物a ，金属卤化物b ，c n t ，c n t ( 6 ) p a 6 母粒； 此外还采用金属卤化物溶液，对抗静电卷绕丝、抗静电牵伸丝和抗静电工业丝进行 表面处理。 研究发现，与原抗静电纤维相比，几种添加剂的加入，未能显著改善纤维的导 电性能，其体积比电阻值变化不大；而用金属卤化物溶液分别对抗静电卷绕丝、抗 静电牵伸丝和抗静电工业丝进行表面处理，结论如下：抗静电卷绕丝经超声处理， 洗涤后纤维的体积比电阻下降了一个数量级左右；抗静电卷绕丝经热欠伸处理，洗 涤后纤维的体积比电阻体积比电阻略有下降，再进行超声处理，洗涤后纤维的体积 比电阻反而升高；抗静电工业丝经碱、超声处理后，纤维的体积比电阻总体是上 升的趋势，导电性能并没有改善。抗静电牵伸丝经超声处理，洗涤后体积比电阻 可达7 2 10 6 q c m ，达到了导电纤维的水平，其力学性能与原抗静电牵伸丝基本相 同。 关键词抗静电纤维导电纤维共混纺丝表面处理体积比电阻 北京服装学院硕： ：学能论文( 2 0 0 9 ) s t u d yo n t h en e wc o n d u c t i n gp e tf i b e r a b s t r a c t i no r d e rt os t r e n g t h e nt h ec o n d u c t i n gp r o p e r t y ，a n t i s t a t i cm a s t e r b a t c ha n dp e tw e r e b l e n d e df o r s p i n n i n g ，r e s p e c t i v e l ya d d e d m e t a lp o w d e r ，m e t a lh a l i d ea n dc a r b o n n a n o t u b e si nt h a ts y s t e m i na d d i t i o n ，a d o p t e dm e t a lh a l i d es o l u t i o nt o t r e a ta n t i s t a t i c w i n d i n gf i b e r ，a n t i s t a t i cd r a w i n gf i b e ra n da n t i s t a t i ci n d u s t r yf i b e r i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n d u c t i n gp r o p e r t yo ff i b e rw a sn o to b v i o u s l yi m p r o v e d t h r o u g ht h eb l e n d i n gm e t h o d ，t h ev a l u eo fv o l u m er e s i s t i v i t yd i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y t h ea n t i s t a t i ct e x t i l ef i b e rt r e a t e dw i t hm e t a lh a l i d es o l u t i o n ，a f t e rw a s h i n g ，t h e c o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fa n t i s t a t i cw i n d i n gf i b e rw a s d r o p p e db ya no r d e ro fm a g n i t u d et h r o u g hu l t r a s o n i cv i b r a t i o n ；t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo f a n t i s t a t i cw i n d i n gf i b e rw a sd r o p p e ds l i g h t l yt h r o u g hh o td r a w i n gi nm e t a lh a l i d e s o l u t i o n ，t h e nt h r o u g hu l t r a s o n i cv i b r a t i o n ，t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo ff i b e rw a sm o u n t e d u p t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fa n t i s t a t i ci n d u s t r yf i b e rw a sr i s e da saw h o l et h r o u g h b a s i f i c a t i o na n du l t r a s o n i cv i b r a t i o n ，c o n d u c t i n gp e r f o r m a n c eh a dn o ti m p r o v e d t h e v a l u eo fv o l u m er e s i s t i v i t yo fa n t i s t a t i cd r a w i n gf i b e rm i g h tr e a c h7 2 xl0 6q c m i th a d r e a c h e dt h el e v e lo fc o n d u c t i v ef i b e r t h er e s u l to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s ts h o w e d t h a tt h ec o n d u c t i n gf i b e rw i t hs u r f a c et r e a t m e n tw a sn o tc h a n g e do b v i o u s l y k e yw o r d s ： a n t i s t a t i cf i b e r ； c o n d u c t i n gf i b e r ；b l e n ds p i n n i n g ；s u r f a c et r e a t m e n t ； v o l u m er e s i s t i v i t y 一2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不合 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。，对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 、 历佐 日期：砂。否年2 一月乞f f 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印：学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 导师签名：南；荔错 e t 期：2 0d 乃年f 明7 硼 日期：肿年，1 月，zr 北京服装学院硕十学位论文( 2 0 0 9 ) 月i j 吾 涤纶是应用及丌发最为广泛的服用纤维之一，由于它具有众多优良性能，如断 裂强度大和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐疲劳、耐热和耐光性好，对 弱酸、弱碱性能稳定等，倍受人们的欢迎。但是，普通涤纶作为纺织材料也具有很 多缺点，像染色性差，吸湿性低，易在纤维上积聚静电荷，产生静电，织物易起球 等，严重影响涤纶在实际领域中的应用，尤其是涤纶经摩擦产生静电，甚至危害人 们的生活。近年来，随着计算机、电信、微波炉等的迅速发展和普及，人类生活、 工作环境中的电磁辐射同渐严重，因而产生的电磁波干扰对电子仪器设备的正常工 作及人类的生理健康带来了很多负面影响。为了防止静电和电磁波干扰，研究的重点 又更多地转向了导电纤维。所以给涤纶赋予抗静电和导电功能，一直是人们研究和 关注的课题。 从2 0 世纪6 0 年代以来，导电纤维的研究方法经历了表面涂覆、电镀、复合纺丝、 表面化学反应等一系列方法，同本的帝人公司、东丽公司、钟纺公司、德国的b a s f 公司、英国的i c i 公司、美国的r o h ma n dh a a s 公司、杜邦公司等都先后致力于导电纤 维的研究，为导电纤维的开发作出了不懈的努力。到了2 0 世纪8 0 年代，导电纤维的“白 色化”研究逐渐受到关注，导电纤维的“白色化”改变了纤维无法染色、应用领域狭 窄等缺憾。以粒径约ll x m 的铜、银、镍、镉等金属的硫化物、碘化物或氧化物为导电 物质，复合纺丝制得适合各种染色要求的白色导电纤维，至今白色导电纤维的研究已 经取得很大进展。女h r h o n e p o u l e n c e 公司利用化学反应制成c u s 导电层的p h o d i a s l a t 导 电纤维；帝人公司制成表面含有c u i 的导电纤维t 2 5 ；钟纺公司制成z n 0 2 导电的 b e l l t r o n6 3 2 、b e l l t r o n6 3 8 ；尤尼吉卡公司刀：发了m e g a n a 等。我国从上世纪7 0 年代就 开始进行抗静电纤维、导电纤维的开发研究。8 0 年代后，上海合成纤维研究所、无锡 江苏省纺织研究所、中国纺织大学、杭州蓝孔雀化纤集团股份有限公司、北京服装学 院、中国纺织科学研究院等相继在抗静电锦纶、腈纶、涤纶及复合导电纤维方面取得 了重大进展。但国产导电纤维的研究仍然还处于起步阶段，生产规模不大，大部分导 电纤维还主要依赖进口。 本研究室曾用抗静电母粒与p e t 共混纺丝制备白色抗静电纤维。本论文通过共 混纺丝和表面处理两种办法，在原有抗静电纤维的基础上进一步探索增强抗静电纤 维导电性能的途径。首先，先通过在抗静电母粒和p e t 切片中加入一定量的添加物， 一1 | j q 罱 然后共混纺丝制得纤维。其次通过对抗静电纤维的一系列表面处理，来增强纤维的 导电性能。并研究了纤维的导电性能和力学性能。 北京服装学院硕十。? 伉论文( 2 0 0 9 ) 第1 章文献综述 1 1 导电纤维的发展及现状 随着人们生活水平的提高和科学技术的快速发展，人们对大自然的认识r 益加 深，对大自然的要求也越来越高。现代科学技术在高速发展同时也带来了一定的弊 端，如辐射、紫外线照射强度增大、静电等，对人类的生活、生产以及生命造成了 各种危害。因此我们需要运用现代科技手段开发研制一系列适用于在多种环境中使 用的特种纤维。 为了防止静电干扰和电磁波干扰，从2 0 世纪中期至今，人们已经开发出各种抗 静电产品和电磁屏蔽及导电有机材料。近几十年，研究的重点又更多地转向了导电纤 维。由于导电纤维的抗静电效果显著而持久，且不受环境湿度的影响，当导电层达到 一定厚度或导电成份达到一定比例后，就具有优良的电磁屏蔽功能1 ，因此导电纤维 的研制和应用越来越受到重视。导电纤维一直是工业生产和民用急需的纺织原料2 1 。 合成纤维由于其疏水性，干燥时易于因摩擦而积聚静电荷，其电压可达l o k v 以上。 静电现象足一种普遍存在的电现象，对人体也可能产生危害，尤其是目前合成 纤维的使用相当普遍，而合成纤维易于产生静电，如何消除静电给人们生活及工作 带来的不便成为一个新的研究课题。对纺织行业来讲，开发出具有抗静电、导电特 性的织物是十分必要的。抗静电、导电织物可用于人们同常穿着，也可制做成劳保 防护服用在条件要求较为严格的工作场合使用，它的发展十分迅速，各国在这方面 的研究取得了不同程度的进展。合成纤维织物的服装往往给人不愉快的感觉，像行 走中裙子缠身，脱衣时产生电火花，衣服易于吸附灰尘等问题。在散布有危险品的 环境中，纤维静电还可能引起火灾爆炸等事故3 1 。所以，研究抗静电纤维和导电纤 维己成为关系到国计民生的问题。 抗静电纤维产品是从上世纪6 0 年代丌始发展起来的，最早的制造方法是以炭黑 为材料在织物表面涂覆炭黑制造出抗静电纤维。世界上最早出现的产品有日本帝人 公司和德国b a s f 公司制造的抗静电纤维产品。此类产品由于炭黑是利用涂布的方式 在纤维表面形成一导电通路，因此具有良好的抗静电性能和导电性能，但此种抗静 电纤维最大的缺点是当纤维在受到外力摩擦或扭曲时，其表面附着的炭黑容易脱离 纤维表面，使抗静电效果大幅下降，故此种技术在当时并不看好。直到1 9 7 4 年，美 第。章文献综述 国杜邦公司采用复合纺丝技术制造出以炭黑为芯的复合导电纤维，尼龙b c f 纱 a n t r o n l i i ，大大改变了人们的看法，从此，各大化纤公司纷纷丌始投入以炭黑为导 电成分的复合纤维的研究与丌发2 1 。如同本k u r a r a y 公司的k u r a c a r b o 、f 1 本尤尼 吉卡公司丌发m e g a n a l i l 导电纤维、美国m o n s a n t o 公司的并列型u t r o n 导电纤维、 日本钟纺公司丌发b e l l t r o n 导电纤维、东洋纺织k e 一9 导电纤维等，使炭黑复合型 导电纤维得到了广泛的发展巧1 。2 0 0 2 年同本u n i t i k a 公司开发的新型聚酯高导电 纤维m e g a n a e 5 ，是一种含炭双芯组长丝，其电阻率为8 1 0 5 q c m ，该纤维于2 0 0 3 年1 月己投放市场。该纤维截面有呈三叶状排列的炭粒子。这样，即使在低于l 的共混率下也能获得抗静电性能。但由于炭黑复合型导电纤维以炭黑为导电成分， 因此纤维通常为灰黑色，使应用范围受到限制。 然而随着在实际应用领域人们对纤维的规格和性能要求越来越高，以炭黑为导 电成分的纤维在整个纺织过程中又不仅无法染色7 1 ，更不适合制作浅色纺织品，而 且其单丝纤度也较粗。因此研制白色易染的导电纤维在整个功能性纤维领域被提到 了前所未有的高度。1 9 7 7 年波兰o k o n i e w s k i m 等人将睛纶浸于铜盐溶液，使其吸附 二价铜离子，再用还原剂使二价铜离子还原为一价铜离子，一价铜离子与睛纶纤维 上的氰基络合并生成铜的硫化物，在纤维表面形成导电层。8 0 年代出现基体纤维在 处理液或特殊气氛环境中进行化学反应，在纤维表面形成金属化合物的方法，例如 日本蚕毛染色公司采用以p a n 纤维制造的桑达纶“s s n ”、日本帝人公司在p e t 纤 维上形成c u i 导电层的“t 2 5 ( 1 0 7 1 0 8 f 2 c m ) 。1 9 8 7 年日本菱田三郎8 1 等人将 p e t 纤维经碘及碘化钾处理后置于吡咯蒸汽中，并引发聚合反应，在p e t 表面形成 经掺杂的聚吡咯层，纤维的电阻率达1 7 x 1 0 五q c m 。国际上对白色导电纤维的研发 始于上世纪9 0 年代，但直到现在进展一直不尽人意。目前国外白色纤维形成技术主 要有两种：一种是采用双组分复合纺丝设备，将有色物质包在芯层，外层加消光剂 可制成实质上的浅色导电纤维，如孟山都、东丽、杜邦、尤尼吉可。第二种是在纤 维表面涂、包覆或渗透一层浅色金属导电层或薄膜，如帝人、三菱人造丝和山西榆 次腈纶导电纤维9 1 。当然上述两种方法制成的导电纤维各自有其弊端，以第二种方 法为例，用该种方法制成的导电纤维染色后加工时或闷热环境下，会使导电粒子脱 落，甚至完全流失，导电性不耐久。另外，上述两种方法制成的导电纤维长丝纤维 都比较粗，单丝纤度在6 d 以上甚至到2 0 d ，制造工艺复杂，成本高。而搀杂导电 北京服装学院硕十学位论文( 2 0 0 9 ) 高聚物又主要为黑色和墨绿色的聚苯胺黑和聚吡咯、聚噻吩0 1 等结构型高分子导 电膜，纺丝成形难，因此一直都未真币形成工业化纤维。 至今，国产导电纤维的研发总的来说仍还处于起步阶段，多数在研究阶段，专 利也不少，但没能形成一定的规模，自2 0 世纪8 0 年代沿续生产至今，规模扩大不 多；现在全国在生产经销导电纤维的单位主要有：深圳新纶公司( 原属中国化纤总公 司) ；无锡江苏省纺织研究所；苏州工业园区新纶公司( 原属中国化纤总公司) ，中国 纺织科学研究院；江苏常泰纳米材料有限公司等。年生产能力约1 0 2 0 t ，销售价格 约1 0 0 0 - 2 0 0 0 元k g 。据有关专家分析，我国目前导电纤维年需求量约5 0 t ，故 每年尚需进口3 0 , - - 一4 0 t 。根据批量供货能力和意愿，现在我国进口导电纤维主要来 自三家公司：a 德国b a s f ( 巴斯夫) 公司的炭黑涂覆型导电锦纶；b 美国s o l u t i a ( 首 诺) 公司的炭黑复合型导电锦纶6 6 ；c 同本钟纺公司炭黑复合型导电锦“b e l l t r o n ”、 金属化合物复合型白色导电涤纶或导电锦纶。 近日来，就在国内外专家学者都在为此而精心研究的同时。由江苏常泰纳米材 料有限公司和我校( 北京服装学院) 科研小组共同完成的“纳米导电增强技术在功 能纤维中的应用 项目j 下式通过了以季国标院士领衔的专家鉴定组的鉴定2 1 。据 悉，此纤维结构属海岛结构，岛呈细长线状，岛相中的微量金属化合物强化了磁场， 强化了纤维内部岛间的极化放电作用，属于高效导电新机理。该导电纤维为白色， 不仅导电性好，而且常压易染( 9 0 9 5 的上染率接近纯p e t 纤维高温高压下的上染 率) 。另外它还具有纤度细( 单丝纤度可小于2 - 3 d ) 、力学性能好( 强度3 5 c n d t e x ) 、 可纺性好( 断裂伸长3 0 5 0 ) 导电性耐久的特点。 1 2 导电纤维的分类和制造方法简介 导电纤维是通过电子传导和电晕放电而消除静电的功能性纤维。通常是指在标 准状态下( 2 0 、6 5 相对湿度) ，比电阻在1 0 8 q c m 以下的纤维。导电性能优良的 纤维，其比电阻在1 0 2 10 5 q c m ，甚至小于1o q c m ，而此时涤纶的比电阻大约为 1 0 1 4 q c m 。【1 1 1 2 1 金属系导电纤维 金属是电的良导体，将金属线反复通过模具进行拉伸，制成金属丝，这种方法叫 做直接拉丝法；其他类似的方法还有切削法，即将金属直接切削成纤维状的细丝。金 属纤维一般不单独使用，而与普通纤维混纺制成导电性织物。 第一章文献综述 另一种方法是真空镀膜法，也叫金属喷涂法。它是将金属通过真空镀膜等技术 把会属镀到有机纤维表面。美国的“b r u n s m e t ”和f | 本的“n a s l o n ” 等都是这 种方法制得的纺织产品。 金属系导电纤维的导电性能接近于纯余属，是导电性能最好的一种纤维，其体积 比电阻只有lo 。4 1 0 。5 q c m 1 ，但耐磨性、耐曲折性、手感较差、与其它服用纤维 混合性不好，抱合困难，纤维的混纺不能匀化，因而限制了它的进一步推广和使用。 1 2 2 炭黑系导电纤维 利用炭黑的导电性能来制造导电纤维，这是一种比较古老而普遍的方法”。该 方法可分为以下三类： ( 1 ) 涂层法 随着涂层技术的发展，一些新型导电涂料逐渐问世，人们通过特殊手段把导电 材料包覆在纤维的表面，在普通纤维表面涂上炭黑就是其中的一种。涂层方法可以 采用粘合剂将炭黑粘合在纤维表面，或者直接将纤维表面快速软化、并与炭黑粘合。 这种方法制得的纤维其导电性能良好，但纤维表面的炭黑容易脱落，手感亦不好，耐 磨性、耐化学溶剂性差，而且炭黑在纤维表面不易均匀分布。日本帝人公司的 “m e t a l i a n ，英国i c i 公司的“e p i t r o p i e 以及美国的f 9 0 1 都是这类纤维1 。 ( 2 ) 复合纺丝法 高导电炭黑的问世及复合纺丝技术的进步，给炭黑系导电纤维的发展带来的生 机，将导电炭黑制得的母粒作为芯组分，常规聚合物作为皮组分，炭黑在纤维中成连 续相结构，赋予纤维导电性能。由于皮芯复合结构使纤维的耐磨性及耐曲折性有了很 大的提高，这类产品包括美国杜邦公司的“a n t r o n l i i 4 1 ，日本钟纺的“b e l l t r o n ” r 1 1 】虚盘 寸o ( 3 ) 纤维炭化处理 有些纤维，如聚丙烯腈纤维、纤维素纤维、沥青系纤维等，经炭化处理后，纤维的 主链主要为炭原子，从而使纤维具有导电能力。采用较多的方法，还是丙烯腈系纤维 的低温炭化处理法1 2 1 。 1 2 3 导电高分子型纤维 高分子材料通常被认为是绝缘体，而上世纪7 0 年代聚乙炔导电材料的研制成功 却打破了这种传统观念。之后，又相继诞生了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩5 1 等高分子 北京服装学院硕十学f 移论文( 2 0 0 9 ) 导电物质，人们对高分子材料导电性能的研究也越来越广泛。利用导电高聚物制备导 电纤维，主要方法有以下两种： ( 1 ) 直接纺丝法 直接纺丝法一般采用湿法纺丝，如将聚苯胺配成浓溶液，在一定的凝固浴中拉伸 纺丝。这罩聚苯胺的制备，是苯胺在酸性介质下，用氧化剂( 如过硫酸胺) 氧化聚合 的。采用的溶剂有n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 、l i c i n m p 、n ，n7 二甲基丙脲( d m p u ) 或浓h 2 s 0 4 1 ，日本已有这种产品。 ( 2 ) 表面处理法 表面处理法主要是在普通纤维表面进行化学反应，使导电性高分子吸附在纤维 表面，从而使普通纤维具有导电性能。化学方法工艺比较简单，而且对纤维的物理机 械性能影响不大，导电性较好，但导电耐久性较差。人们正通过各种方法改进纤维的 导电耐久性，且已取得一定的成果16 1 。 后处理方法的另一种类似方法是蒸气法”。该方法利用了苯胺的挥发性，但由 于苯胺的蒸气毒性较大，这种方法的使用前景不大。 ( 3 ) 导电组分与高聚物共混或复合纺丝制得导电纤维。7 之 用这种方法制的导电纤维是导电纤维中的佼佼者，应用最为广泛。它是将含有导 电粒子的聚合物作为一种成分，将不含有导电粒子的同种聚合物或另一种聚合物为 第二成分，采用复合纺丝而成。纤维中导电粒子沿纤维轴向均匀分布，使电荷易于散 逸，因此导电性优良。含炭的复合型导电纤维的体积比电阻一般为10 2 lo4 q c m ， 含金属氧化物的复合型导电纤维的体积比电阻一般为10 4 10 8 q c m ，复合型导电 纤维具有适当的细度、长度、强度和柔曲性，与其他普通纤维易于抱合，容易进行混 纺或交织另外，还具有良好的耐摩擦、耐屈曲、耐氧化及耐腐蚀能力，能耐受纺织加 工和使用中的物理机械作用，不影响织物的手感和外观，具有优良且持久的导电性。 因此这种纤维广泛地适用于工业生产和服装、服饰上。 1 2 4 金属化合物型导电纤维 由于炭素材料均为黑色，制得的导电纤维为黑色或灰黑色，因而在使用上仍有 一定的限制，随着精细化工及冶金技术发展，部分浅色金属化合物超细粉末体应运 而生，如c u l 、s n 0 2 、s n 0 2 s b 、s n 0 2 i n 、c u s 、c u c l 等等，这些材料由于颜色浅、 粒度细、导电性能良好而在导电纤维中广泛使用，这些材料也是先制成高浓度聚合 物母粒，再与常规聚合物纺丝制成浅色或白色导电纤维，利用它们来生产导电纤维 第一章文献综述 目前已成为一种时尚，目前使用最多的是铜的硫化物和碘化物。利用这类导电化合 物制备导电纤维时，共有三种方法。 ( 1 ) 复合纺丝法 这种方法是将导电性物质与成纤高聚物混合，再纺丝成型。 根据复合纺丝时两组分复合方式的不同，其截面形态可有以下几种：导电组分与 基体聚合物同心圆型、导电组分部分外漏型、导电组分内藏异型、多芯型、海岛型 等。为了提高纤维的导电率和导电纤维的手感，还可以设计出各种不同截面形状的导 电纤维，如三角型、豌豆型等2 扣。 由于导电组分的分布不同，所以复合型有机导电纤维的导电能力也是不同的。一 般情况下，导电组分外漏或部分外漏型的复合型导电纤维导电能力高，起始放电电压 较低：而导电组分内藏型或海岛型，因其导电组分在纤维内部，不直接与外界接触，而 外层又是绝缘的聚合物，所以其导电能力有所下降，起始放电电压也高些眨”。在纺 制过程中，导电组分外漏型的复合型有机导电纤维纺丝困难，且要求导电组分与高聚 物有良好的粘合度，否则织物在使用过程中两组分容易分离2 们，而导电组分在纤维 内部的内藏型或海岛型复合导电纤维则具有优良的可纺性和耐磨、耐弯折性，导电成 分不易脱落，且易于染色，但其导电性能相对较低，所以适合用于对导电要求较低的 场合。导电成分部分外漏型的使用性能界于两者之间。因此我们在使用时既要考虑 到其导电性又要考虑到其服用性。 ( 2 ) 吸附法 这里的吸附法有两种机理，一种是常规吸附，与前述的炭黑吸附类似，可以通过 粘合剂将导电化合物与纤维表面粘合。纤维可以是强极性的，也可以是弱极性的，或 是致密结构的，如p e t 。另一种是通过金属离子与纤维络合吸附，特别是含氮的纤维， 如p a n 。被吸附的化合物有c u s 、c u i 等，具体处理方法有高温煮染法，如将含氮的 纤维在高压、1 1o 。c 蒸气处理后，再涂上c u s ，得到的纤维体积比电阻达到1 10 1 q c m ： 或者将纤维直接在c u s 溶液中高温高压共煮，由于c u s 在水中的溶解度很低，必须加 入纤维的溶胀剂、掺杂剂，这样就能得到导电性能较好的导电纤维。由于导电性物质 与纤维之间以络合形式结合，故导电层的牢度较好”。 ( 3 ) 化学反应法 这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在纤维表面产生吸附，然后 通过化学反应使金属化合物覆盖在纤维表面。在目前的文献中，这种方法使用的较 此京服装学院硕十学f 移论文( 2 0 0 9 ) 多。在2 0 世纪8 0 年代，同本就研制成这类导电纤维。有人还专门对导电成分及导电 机理进行了研究，如同本研制的c u 9 s 5 导电腈纶，是先将腈纶在含铜离子溶液中处理， 然后在还原剂中处理，纤维上的c u 2 + 变成c u + 与一c n 络合，进一步形成c u 9 s 5 的导电 性物质，体积比电阻达到8 2 1 0 0q c m 。由于这些导电物质在纤维结构上形成了 网络，故导电性能很好。p a n 纤维上的一c n 基能与c u + 产生络合，使纤维具有导电 性：而对于无一c n 基的其他纤维，导电物质就无法与纤维发生络合，因此影响了纤维 对金属化合物的吸附和吸附牢度，故无法制得导电性能优良的纤维。目前已有文献 报道，用p e t 、p a 制得的导电纤维，其比电阻也能达到p a n 导电纤维的水平，其关键 是提高铜的硫化物在纤维表面上的吸附。4 1 1 3 静电产生机理 纤维材料都是由某种大分子组成的，这些大分子则由原子组成，而原子则由带 正电的原子核和带负电的电子组成，由于原子核所带正电荷与电子所带负电荷相等， 故大分子呈中性，从而纤维制品也不带电。在一定的外界条件( 如摩擦) 下，由于 原子外层电子受原子核引力较小而容易流失，物体间产生了电荷的转移，得到电子 的物体带负电，失去电子的物体带正电，这就是起电现象2 引。若产生的电荷不流 动，则为静电荷或静电。纤维材料之间的相互摩擦或者它们与其他材料之间的相互 摩擦，甚至纤维在拉伸、压缩以及干燥的电场中受到感应，都能起电。纤维和织物 在生产和穿着使用过程中，由于接触间的运动摩擦，发生了接触和分离的过程，电 荷在表面层附近发生移动，因而产生静电吨们。 聚酯( p e t ) 纤维是由大分子链通过酯基相连的成纤高聚物纺成的合成纤维。它 具有疏水性，其摩擦系数较高，分子键共价键结合，既不能电离，也不能传递电荷， 因此摩擦易产生静电。而_ f 1 p e t 分子中极性基团很少，吸湿率低，电荷逸散困难眨 。 静电的产生主要还是摩擦引起的。摩擦起电的原因，本质上还是物体间的接触作 用，摩擦增加了接触面积，减小了接触间隙。两物体接触距离小于2 5 x l0 - 7 c m 吃乳2 9 1 ， 就具备了摩擦带电的可能性。 关于摩擦起电或静电压的形成机理，大致上有两种说法：量子力学理论和偶电层 起电机理。 量子力学理论认为：自由原子中的电子具有完全固定的能级，并由一定的禁区 相互隔离。 当两物体摩擦并且接触面间距小于2 5 1 0 - 7 c m 时，由于两物体摩擦后对电子的吸 第一章文献综述 引力不同而产生热激发作用，电子从高能位向低能位移动，从而使两物体带上电荷， 产生电位筹，即电压。 e l v臼固丫 图1 用量子力学理论描述的摩擦起电现象 q c 如图l 所示，甲乙两物体摩擦后，乙物体对电子吸引力强于甲，所以乙把甲的部 分电子( e ) 吸引过去，甲从而带正电，乙带负电。带电后，甲乙又阻碍电子( e ) 由 甲流向乙，当物体对电子的吸引力与甲乙静电场的阻碍作用相等时，电子( e ) 交换 达到平衡，甲乙之间有了平衡的静电压，即接触电位差( v ) 。虽然摩擦所产生的电 荷量并不大，但是带电体与地面的距离较大，因此地面的电容值( c ) 比较小。从式 1 1 可以看出，物体的带电量( q ) 一定，由于地面的电容值( c ) 很小，所以静电压 ( v ) 会很大，可达几千伏甚至上万伏。假定摩擦中消耗的机械能或摩擦功( w ) 全部 转变为静电能，则式1 2 成立。这就是纤维摩擦起电以至放电甚至产生电火花的原因。 值得指出的是：摩擦起电的过程是在瞬间完成的，例如几秒，几分之一秒，甚至几毫 秒以内，否则电荷容易散逸。 v 茹旦 c 式( 卜1 ) w ：三q 矿：一1 望 22 c 式( 1 2 ) 偶电层起电机理如下：当两物体摩擦并且接触面间距小于2 5 10 。c m 时， 界面两侧物体的电子就会相互吸引，由于两侧原子核吸引电子的能力不同，使两物 体带上电荷，产生电位差，即电压。 如图2 所示，甲乙两物体摩擦后，甲乙两物体界面表层的电子( e ) 受到本物体原 子核的吸引，又受到另一侧物体原子核的吸引，同时界面两侧的电子( e ) 又有相互 一1 n 北京服装。学院硕十学位论文( 2 0 0 9 ) t 4 斥的作用，而乙物体原子核吸引电子( e ) 的能力大于甲物体。共同作用的结果就 是使甲物体界面表层的电子( e ) 向远离界面的方向移动，而乙物体界面表层的电子 ( e ) 向界面的方向移动。这样在界面两侧相对集中了相反电荷的吸附层，这是一种 有一定分散程度的吸附层。在离丌界面的方向上分布着与各自界面一侧电荷符号相反 的粒子扩散层，以上电子( e ) 移动，伴随着离子化，形成了如图2 所示的偶电层。 u q e 图2 偶电层起电机理 此外，具有极性基团的纤维高分子材料由于受接触电位差的影响发生极化，接触 时，材料的压电效应、摩擦时的不对称性都导致两材料的温度差异和电荷转移等，这 些都能促进或加强偶电层的形成。 系： 偶电层之间存在的电位差( u ) 和电容( c ) 与物体带电量( q ) 之间有式l 一3 关 u ：旦 c 式( 1 3 ) 当两物体分开时，电容大大减小，从式1 3 可以看出，由于电容大大减小，造成 静电电压急剧升高。 因此，高分子纤维材料摩擦后迅速分离时，尽管绝对电量很小，但也可以带上几 万伏的电压，这就是纤维摩擦起电以至放电甚至产生电火花的原因。 1 4 有机导电纤维的导电性 通常，大多数有机导电性聚合物具有一个共轭的聚合物主链，主链中有交替的 双键和单键嵋们。典型的导电性聚合物是聚乙炔，这种材料的轨道示意图见图l 。 在它最简单的表示形式中，聚合物可被看作是有两个简化基态的一维材料。也就是 11 一 豳囝 第一章文献综述 说。如果在单键取代双键的同时，也用双键取代单键，那么聚合物的基念能量不 变。应注意到这种特殊的聚合物是以顺式还是以反式存在，取决于形成过程。 图3 典型的单个聚乙炔链的7 c 轨道 图3 示出的状态中，聚乙炔不具有金属意义上的导电性，但的确具有半导体特性。 导体、半导体与绝缘体的差别通常是h o m o 和l u m o 能带3 0 1 之间即能隙的 差别所致。在金属中，由于金属晶格中原子紧密排列，这些能带混合并形成一半充 满的连续能带，当受到诸如外加电压能域作用时，在能带填充部分的顶部( 如：费 米能级) 的电子会离域于晶格。在半导体中能带不需太多的重叠，使得h o m o 和 l u m o 能级间有一小的能隙。但由于能隙小，电子可被热和电激发而越过此能隙， 在能带里电子可自由离域而跃过l u m o 能级或固态物理学中所说的导带。如果足够 多的原子中心有这些小的能隙，从而使晶格中出现一大的离域带，并且电子可在该 结构中任意流动。电子流将随导带中的电子流动和原子价或h o m o 能带中正电荷 空穴的流动而流动。这种电荷流动被看作是欧姆流动，并且一般遵循欧姆定律。 绝缘体一般有一大的能隙。电子在该能隙中的跃迁是困难的。如果前面提到 的：金属通常没有能隙，并且电子在整个金属结构的半充满能带里可自由离域。另 外，半导体有一小的能隙，并且电子必须在室温下通过外加电场的激发才能跃过。 这个能隙通常在1 个电子伏特( e v ) 的能量以下。一般的有机聚合物像尼龙、橡胶、 聚酯等有5 e v 左右或更大的能隙，并且通过此能隙电子密度没明显的增进”0 1 。 用紫外可见光近红外光谱学可很容易的测得h o m o 和l u m o 能级问的能量 差。由于能带隙降低，观察到光谱移向较低的能量区域。约为1 e v 小能隙的能量跃 迁通常发生在近红外区。对大多数绝缘体来说，能带隙是宽的且电子集中在原子中 心或一小团原子中，而且被激发时完全不能在导电必需的延伸距离内发生自由离 域。然而，导电聚合物电子密度的离域是可以被观察到的，它是通过自由载体尾端 的发展亦即一个很宽的高吸收能带逐渐向较低能量的变化来达到的。 北京服装学院硕+ 学位论文( 2 0 0 9 ) 一个可能性的假设：如果向一绝缘性的聚合物提供足够的热能，使之在导电带 产生大量电子，一旦电子密度足够大，聚合物就真的具有导电性了。这确实可能会 实现的，1 e v 可转变成11 0 0 0 。k 以上，但大多数有机聚合物在达到一适当温度之前 早已分解，所以有一定的难度。典型的半导体( 尽管本质上具有导电性) 被掺入一 些原子且其中任一原子能向晶体提供一个额外电子或是缺电子产生一个“洞”，由 于因掺杂而造成的电子过量或“洞”的形成，使得电荷可在结构中流动，因此这种 掺杂可增强导电性。在金属中，由于金属晶格的特性，不必用掺杂物产生额外电子 或“洞”。金属中的电子可任意方式在结构中自由移动，只有在对它施加外场时， 电流才有方向，因为在没有外场的作用下，各个方向上电流综合的平均为零3 0 1 。 为使聚合物材料具有导电性，必须大大降低原子价和导带之间的能隙或在能隙 中必须形成电子容易被激发或电荷容易被转移的新能带。此外，分子轨道不必位于 原子中心或像苯环一样的小原子团中，但必须能够提供很大的电子密度离域作用 以便运载电流。我们现在要解决的问题是：如何在不破坏聚合物的条件，在聚合物 材料中实现这一点? 答案在于沿聚合物主链形成缺陷，以改变聚合物能级或者降低 能带隙或者在能隙中引入新的能级。 以聚乙炔作为导电聚合物的模型，用几种不同方法中的一种，向聚合物链中引 入一缺陷。这些不同方法包括化学或光化学氧化、还原引入的结构缺陷和几种可在 聚合物链中产生缺陷的其他方法。我们可以设想几种不同的方法来产生此类缺陷， 例如：如果我们认为聚乙炔作为只有一个单独的链，并且在链的相对尾端开始，引 入键交换。就会发现在( 链的) 某些部位的同一炭上连接了两个双键，并且如果将 连接的氢也考虑进去的话，那么某一炭的周围就有5 个键。我们发现第5 个键事实 上没有与临近的炭成键，实际上就是未成键。这在半导体物理学中被称作“悬挂 键”。这种悬挂键与双键和单键位于不同的能量级，并且多数情况下这些不同的能 级位于能带隙中。图4 描述了悬挂键。同样，如果通过氧化作用使聚合物链失去_ 个电子，产生一阳离子自由基。如图5 所示，出现的结构缺陷将在那点产生晶格畸 变。这种畸变与链的未氧化部分处在不同的能量状态，并且各种能级与晶格畸变结 果有关。这种新能态通常出现在能隙中费米能级附近的h o m o 和l u m o 能级之间 【3 0 1 o p 、入强p 叫。 图4 悬挂键图5 自由基阳离子 第一章文献综述 其他类型的缺陷也将在聚合物能带隙中引入新能级。由于越来越多的缺陷被引 入聚合物链中，能带隙中新能带的密度增加，直至到某一点。该点除新能态中电子 密度发生明显离域外，还呈现出导电性。如果由氧化或还原产生缺陷，由这种化学 方法引入的电荷，必须用适当的反离子将其抵消掉。例如：如果聚乙炔被氧化，该 过程将在聚合物主链上生成阳离子自由基。此f 电荷可以用碘离子来抵消，这个过 程被称为掺杂3 们。 1 5 新型导电p e t 纤维的导电机理 导电纤维的导电性能比抗静电纤维更好，织物产生的静电能更快地泄漏和分散， 有效地防止了静电的局部蓄集。同时，导电纤维还具有电晕放电能力，能起到向大气 放掉静电的效果。这种电晕放电是一种极微弱的放电现象，已经确认它不可能成为可 燃气体的着火源。因此，导电纤维在不接地的情况下，也可用电晕放电的方法消除静 电3 。消除静电步骤如下：含导电纤维的织物由于摩擦而带上静电；织物中发 生的电荷向导电纤维汇集，导电纤维中诱导了与织物符号相反的电荷；导电纤维附 近被诱发产生强电场，使其周围的空气受此电场的作用而电离。这一过程就是所谓的 电晕放电过程：电晕放电产生的j 下负离子中，与织物所带电荷性质相反的离子向织 物移动，与织物所带电荷中和，从而消除静电。 若导电纤维制品接触大地，则在电晕放电的同时，静电也通过导电方式泄漏入大 地，使带电量更小。 新型导电p e t 纤维的导电机理：在导电p e t 纤维内部导电组分和p e t 呈现近似不相 容的两相。整个导电纤维呈“海岛结构，导电组分为“岛 相，纤维基体为“海 相，岛相微纤沿纤维轴向分布在海相聚合物基体中3 2 。3 3 。随着导电组分含量的增多， 纤维中“岛”相微纤的数量也越多，岛相微纤显得更清晰、分布也更加密集。纤维中 各岛相微纤问存在间隙，因为“岛”中含有易极化的导电粉末成分，在外电场作用下， 使得“岛 相微纤之间产生极化而具有极性，当极化到一定程度时，微纤与微纤之间 将产生放电而使电荷消失，从而使纤维具有导电性能。导电粒子的加入强化了纤维中 “岛”相微纤的极化程度，使极性大分子的放电距离明显增大，它们在纤维中形成了 一条近似连续的导电通路，使异极性微纤放电效果突出，增强了纤维的导电性。 1 6 纳米技术在导电纤维中的应用 。所谓纳米技术，根据最近的共识是指“操作和控制1 n m l o o n m 规模的结构单元， 从而可改变物质的结构和排列而制造出具有新功能和更优特性的技术”。为此，所谓 一1 4 北京服装学院硕十学位论文( 2 0 0 9 ) 纳米纤维是指“具有纳米级尺寸的纤维”，更严格说来可定义为直径为l n m 10 0 n m 、 长度为直径的10 0 倍以上的纤维状物质。按照r 本东京工j 叱大学谷冈明彦教授的看法 1 3 4 1 ，包括直径ln m 左右、长l0 0 n m 以上的炭纳米管以及直径数十纳米、长数千纳米 的银制纳米线或纤维，而且不仅仅是纤维的大小，还包括通过在其内部、外部和表面 进行纳米尺寸控制的精密结构设计而发现新功能的材料，统称为“纳米结构纤维”。 例如与纳米粒子相复合的纳米复合材料，以及在纤维表面或内部具有纳米空隙的纤维 1 3 3 1 。本研究就可能用到纳米尺寸的无机或有机粉术，对纤维进行共混纺丝，以提高 纤维的性能。 近年来，随着纳米技术的迅速发展，有人己经研究出纳米导电纤维3 引。它是由 纳米铜粒子催化乙炔聚合产物经真空相变后制得的一种微观形态为纤维状的产物， 其直径为2 0 0 - 4 0 0 n m 且具有较高的导电性。日本东丽公司b ”采用独家的高分子 设计技术，以纳米级控制基础聚合物和导电剂亲和性的技术，开发了即使高浓度添 加导电剂，也能够以细纤度丝保持所要求的聚合物大变形、可以稳定熔融纺丝的导电 性聚酯聚合物。开发了将高变形持续性和高导电性并存的导电性聚酯聚合物，成功地 创造出了以合成纤维达到具有世界最高水平电阻率1 0 4 f 2 c m 优异导电性能的新型 导电聚酯纤维。可乐丽公司采用纳米技术在维纶内部植入了硫化铜成功开发出“可 乐纶e c ”维纶导电纤维3 7 1 。由于采用了纳米粒子，维纶纤维的表面积增大，导电 离子的间距缩小，大大提高了维纶纤维的导电性能。通过调节硫化铜的浓度和拉伸 等方法调整纤维的导电性能，而维纶纤维耐湿、耐热性差的弱点已经能够通过后加 工解决。 导电纤维虽然制造成本高，但在织物中它的混用比例少，效果明显，在民用与 产业用上都有极为广阔的发展前景，在当前我国差别化纤维的研究开发中理应占据 重要一席，给予关注发展。 由于纳米技术的进展，导电纤维的概念正在发生变化。就其用途而言，正由传 统的衣料，向信息技术( i t ) 、医疗、生物、环境和能源等领域发展，美国在这方 面处于领先水平，而日本正在奋起直追，将来有可能演变成为支撑未来日本技术的 先进材料。 在日本现阶段，开发导电纤维主要依靠纳米技术，而在美国这方面的研发也是 非常活跃的。美国的国力科学财团( n s f ) 、国立纤维研究所( n t c ) 和陆军形成 了研发纳米导电纤维的中心，通过静电纺丝而制造纳米导电纤维，且开展这些研究 第一1 章文献综述 的研发集团曾获得了