（化学工艺专业论文）乙二醇溶液硫酸铵法制备硫酸钾相图及工艺研究.pdf

乙二醇溶液硫酸铵法制各硫酸钾相图及工艺研究 摘要：氯化钾和硫酸铵复分解制备硫酸钾工艺具有投资少、原料来源广泛和 生产成本低等优点，但其工艺流程复杂，反应转化率较低。基于某些有机溶剂 能改变水盐体系的性质，针对氯化钾和硫酸铵复分解反应考察了甲醇等有机溶 剂和反应氧化钾收率的关系，选择乙二醇为添加溶剂。研究确定了2 5 下k + 、 n h ，, * s o 。2 。、c 1 、( c h ：0 h ) 。一比o 体系相图，反应体系的相际关系是简单共饱和型， 没有复盐生成；运用单冈素实验和f 交实验方法研究确定了乙二醇溶液复分解 反应的适宜工艺条件：反应时间8 0 m jn ，反应温度2 5 ，乙二醇浓度4 0 ，硫酸铵 初始浓度3 5 ，k c l 和( n h 。) 。s o 。配料比1 9 ：1 0 ，在该条件下氧化钾收率为 9 2 2 4 ，硫酸钾产品质量达到农用一级品标准。并对乙二醇溶液条件下氯化钾 和硫酸铵复分解制备硫酸钾工艺进行了探讨，和水盐体系相比，具有工艺过程 简单，氧化钾收率高和产品质量好等优点。 关键词：相图；硫酸钾；乙二醇；硫酸铵：氯化钾。 s t u d y o nt e c h n o l o g ya n dp h a s ed i a g r a mo fp o t a s s i u ms u l p h a t e p r e p a r e db y a m m o n i u m s u l p h a t em e t h o d i ne gs o l u t i o n a b s t r a e t t h ep r o c e s so ft h et e c h n o l o g yo fp o t a s s i u ms u l f a t eb yp o t a s s i u mc h l o r i d ea n d a m m o n i u ms u l p h a t eh a sa d v a n t a g e so fl i t t l ei n v e s t m e n t 、a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s a n dl o wp r o d u c t i o nc o s t ，a sw e l la sd i s a d v a n t a g e so fc o m p l e xt e c h n o l o g ya n dl o w r e a c t i o nc o n v e r s i o n b a s e do nt h ef a c tt h a ts o m e o r g a n i c s o l v e n t sc a nc h a n g e p r o p e r t yo ft h ew a t e r - i o ns y s t e m ，t h er e l a t i o nb e t w e e no r g a n i c s o l v e n t ss u c ha s m e t h a n o le t c a n dy i e l do fp o t a s s i u mo x i d eiss t u d i e d w h i c hi n d i c a t e st h a te t h y l e n e g l y c o l ( e g ) c a nb es e l e c t e da st h ea d d i t i v e t h ep h a s ed i a g r a m so f t h es y s t e mk + 、 n h 4 + 8 0 4 。、c 1 、( c h 2 0 h ) 2 - h 2 0a t2 5 o ca r ed e t e r m i n e d ，a n dt h ep h a s er e l a t i o n so f t h er e a c t i o ns y s t e ma r es i m p l ec o m m o ns a t u r a t i o na n dn oc o m p o u n di sf o r m e d t h e p r o p e rt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s o ft h ep r o d u c t i o np r o c e s sa r e i n v e s t i g a t e db yt h e s i n g l e f a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw i t h t h er e s u l to ft h er e a c t i o nt i m eo f8 0 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 ，e t h y l e n eg l y c o lc o n c e n t r a t i o no f4 0 ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i u m s u l p h a t eo f3 5 ，f e e dr a t i oo f k c la n d ( n h 4 ) 2 s 0 4 o f 1 9 1 0 t h ey i e l do f p o t a s s i u mo x i d eu n d e r t h i sc o n d i t i o ni s9 2 2 4 ，t h eq u a l i t yo f p o t a s s i u ms u l p h a t ec a nc o m eu pt ot h ef i r s tr a n ks t a n d a r do fa g r i c u l t u r a lp o t a s s i u m s u l p h a t e t h en e wt e c h n o l o g yo fp o t a s s i u ms u l p h a t eb yp o t a s s i u mc h l o r i d ea n d a m m o n i u ms u l p h a t ew i t ht h ee x i s t i n gc o n d i t i o no f e t h y l e n eg l y c o li sd i s c u s s e d ，a n d i th a ss i m p l et e c h n o l o g y ，h i g hy i e l do f p o t a s s i u mo x i d ea n ds u p e r i o rq u a l i t yo f p r o d u c t i o nc o m p a r e dw i t ht h a to fs y n t h e s i z e di nd i s t i l l e dw a t e r k e y w o r d s ：p h a s ed i a g r a m ；p o t a s s i u ms u l p h a t e ；e t h y l e n eg l y c o l a m m o n i u ms u l p h a t e ；p o t a s s i u mc h l o r i d e 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士 学位论文质量要求。 主席： 委员： 答辩委员会签名( 工作单位、职称) 绷又 1 钿q 一 、j 刷税仔雄 独创性声明 本人声叫所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究l ：作及取得的研究成 果。据我所知，除r 文中特别加以标注利致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒世= ! ：些盔堂 或其他教育机构的学位或 证f 5 而使州过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明井表示谢意。 学位论文作者签名：多g 签字同期：心年彳月伸同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些太：兰有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留井向国家有关部f j 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权合肥f 业人学可以将学位论文的全部或部分内粹编入有关数据库进行检索，叮以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 多吁 签字日期：厕年6 月fd 同 导师签名： 债艺 签字日期：土巧耳月f d 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：1 寸毋似j 帖屯穗市p 玉7 五勺 电话： 通讯地址：叼i 2 守植寸龠) 竞、埝引专 邮编$ i f 扣7 致谢 本论文的研究工作是在导师张兴法教授的悉心指导和关心帮助下完成的。 在三年的研究生学习期问，张老师4 ；断创新的学术思想， 丝不苟的治学精神 和诲人不倦的师者风范时刻激励我，使我学到很多并且终身受益。在论文工作 迸行的过程中，韩效钊副教授，于少明教授也给我提出了很多指导性建议，并 为论文工作的顺利进行提供了很多便利条件，在次谨向两位老师表示最诚挚的 谢意。 本院理化中心唐述培老师在实验中提供了大量的指导和帮助，陈祥迎老师 也在实验过程中和论文完成阶段给了我很多的实质性的意见，本实验室胡晶等 同学也给予我莫大的支持和鼓励，在次并表示感谢。 作者：土竹红 2 0 0 5 年5 月 第一章绪言 1 1 硫酸钾在农业生产中的重要性 钾肥在农业生产中具有重要作用。钾是作物营养的三要素之，能有效地 促进作物利用土壤水分，减少水分的蒸腾散失。在作物生长过程中，钾能促进 碳水化合物的代谢、蛋白质的合成，使根系发育良好、生理调节f 常，增强作 物的抗寒、抗旱、抗病和抗倒伏的能力，增加农作物产量和籽粒中蛋白质和矿 物质含量，改善果实的外观形态和水果的耐储藏性；钾能促进作物的固氮作用， 提高根瘤菌的固氮能力，有利于作物对氮的吸收和利用。此外钾还能促进光合 作用，提高光合效率。 一般来说，农作物需要的各种养分人体上是成定比例的，按照我国耕地的 l 壤条件和主要农作物种类，农业部给出了n ：p ：k 的合理使用比例大体为 1 0 ：o 3 4 ：o 2 。随着我国农业的不断发展，单位面积产量和复种指数不断提高， 使得三种营养元素的供应失去平衡，造成多氮、少磷和缺钾的状况。现在全国 已经有三分之一的土壤缺钾，而且缺钾上壤的比例还在继续扩大【2 l 。由于钾素 养分“入不敷出”，农作物缺钾症状f 1 趋严重，抗御病、虫、倒伏等自然灾害的能力 降低，制约了我国农业的稳定发展。只有通过钾肥的施用才能解决这一系列问题 促进农业和农村发展，因此钾肥在我国农业发展中占有很重要的意义。 目前国内化肥市场上钾肥产品主要有四种：硫酸钾、氯化钟、硫酸钾复合肥 和氯化钾复合肥。硫酸钾和氯化钾是两种主要钾肥产品。氯化钾是自然界存在 的水溶性钾盐，但在土壤缺水时，容易加速土壤酸化，而且某些农作物和经济 作物对氯极其“过敏”，实际使用上有很大的局限性。如果使用硫酸钾就不存在 这些问题，它使用安全，效果良好，是一种优良的钾肥品种。 硫酸钾是一种重要的无氯钾肥。它含有钾和硫两种养分，主要用于一些忌 氯需钾的经济作物，如烟草、甜菜、甘蔗、菠萝、茶叶、西瓜、葡萄、马铃薯 等。硫酸钾能提高红薯、马铃薯的淀粉含量，提高胡萝h 素和游离氨基酸含量； 可使葡萄增产、品位提高( 糖份、酸度、色泽等得到改善) ，使运输过程中的损 耗率降低，使货架保存期延长；能大幅度提高茶叶产量，改善茶叶品质。施用 硫酸钾可使烟叶变大，改善烟草的可燃性，还可降低焦油、尼古丁含量，提高 烟叶抗病力，是烟叶生产最理想的肥料之一。另外硫酸钾在医药、玻璃、染料、 炸药等行业也有广泛应用p j 。 1 2 硫酸钾生产方法 硫酸钾易溶于水，自然界几乎没有纯态的硫酸钾存在，钾的硫酸盐除了硫酸 钾石以外，多以复盐形式存在，如无水钾镁矾、钾盐镁矾等。 目前世界上硫酸钾的生产方法主要有曼海姆法、缔置法、钾矿综合利用及 复分解法。 1 2 1曼海姆法5 该方法被广泛采用，是制取硫酸钾工艺技术最成熟的生产方法。主要设备是 曼海姆炉( 硫酸盐机械炉) ，其生产原理是氯化钾和浓硫酸在曼海姆炉内反应，生 成硫酸钾并副产液体盐酸。反应式如下： 2 k c j + h 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 + 2 h c i1 1 该反应分两步进行，第一步在较低温度下硫酸分解氯化钾，生成硫酸氧钾 k c l + h 2 s 0 4 = k h s 0 4 + h c i 1 2 第二步在较高温度下硫酸氢钾与氯化钾反应生成硫酸钾 k c l + k h s 0 4 = k 2 s 0 4 + h c l1 3 其工艺流程见图1 1 所示。 图1 1 曼海姆法生产硫酸钾工艺流程幽 曼海姆法优点：1 流程简单，原料易得，生产技术成熟可靠；2 钟的收率 高，基本无损失，产品产量、质量稳定，而且副产品盐酸是一种重要的化工原 料；3 产量伸缩性大，生产能力i i 随产品要求在一定范围内变动；4 反应炉 可生产两种以上硫酸盐产品。但是它的缺点也很明显：1 投资高，投资回收期 长；2 反应炉材质要求高，炉体砌成难度大：3 反应物料的腐蚀性和磨损性 很强，反应炉的耐腐蚀和磨损问题不易解决，反应炉不到两年就需大修；4 反 应温度高，副产品盐酸腐蚀严重，易外泄；5 由于在高温下反应，能耗较高， 单耗燃料标准煤为7 0 0 k g 吨k 2 s 0 4 【6 1 ；6 副产品赫酸为长线产品，销售受运输、 市场等环节约束【7j 。 1 2 2 缔置法1 4 】1 8 】 缔置法是我国自己研究开发的硫酸钾生产新工艺。该工艺原理是利用某些 有机溶剂对盐酸和硫酸的亲和力不同来制取硫酸钾。以硫酸、氯化钾、液氨为 原料，以不溶于水的有机溶剂为缔合剂和硫酸缔合，在溶液中c l 叫奇缔合剂上的 s 0 4 2 - 置换下来，从而得到k 2 s 0 4 溶液。然后用氨解缔，使缔合剂上的c l 与n h 4 作用形成n h 4 c 1 溶液。冷却盐析分离，得到硫酸钾和氯化铵产品，缔合剂循环使 用。其反应式如f ： 2 k c l + h 2 s 0 4= k 2 s 0 4 + 2 h c i 1 4 其工艺流程见图1 2 所示。 缔置法优点是：1 反应温度低，反应条件温和( 茎7 0 ) ；2 生产规模可 小l 】j 大；3 产品纯度高，粒度小；4 钾的总收率高( 兰9 5 ) ；5 可利用2 0 以r 的工业废酸，相对于曼海姆法可节省5 0 一6 0 的投资，有利于降低生产 成本。其缺点足：1 i ：艺流程复杂，对操作技术要求高；2 缔合荆、解缔剂 价格高，且有一定的损失，生产成本不易控制；3 因在酸性介质中反应，对设 备要求高一j 。 图1 2 缔置法生产硫酸钾二艺流程图 1 2 3钾矿综合利用【j 1 2 3 ，l明矾石综合利用 明矾石组成为k 2 s 0 4 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 2 a 1 2 0 3 6 h 2 0 ，属不溶性含钾矿物，采用还原 热解法生产硫酸钾，其反应式如下： k 2 s 0 4 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 2 a 1 2 0 3 6 h 2 0 竺些k 2 s 0 4 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 2 a 1 2 0 3 + 6 h 2 0 t 1 5 k 2 s 0 4 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 2 a 1 2 0 3 + 3 c o ：兰兰k 2 s 0 4 3 a 1 2 0 3 + 3 s 0 2 + 3 c q t 1 - - 6 k 2 s 0 4 3 a t 2 0 3 + 6 n a o h = k 2 s 0 4 + 6 n a a l 0 2 + 3 h20卜一7 矿石经破碎、焙烧和脱水，在还原剂作用下明矾石中的硫酸铝被还原热分解 热解产物经碱液浸取脱硅分离后，可得粗硫酸钾，产品纯度约7 0 ，将粗品精制可 得优质硫酸钾。 其工艺流程图见图1 - 3 所示。 a k 0 2 o h 图1 3 明矾石还原热解法生产硫酸钾。r 艺流程幽 1 2 ，3 2 钾长石、霞石综合利用 我因钾长石、霞石等不溶性钾矿资源相当丰富，湖南省化工研究院进彳j ：了钾 长石综合利用生产钙镁磷肥和硫酸钾的中试：山西文水县钾肥厂综合利用钾长 石生产白水泥和粗碳酸钾，建成了包括5 0 0 0 吨年硫酸钾及碳酸钾、硝酸钾等钾 盐产品的生产装置；另外，云南个旧进行了霞石综合利用生产硫酸钾、碳酸钾、 水泥、纯碱、氯化铝等产品的中试l 。 1 2 4复分解法1 0 1 12 1 4 1 2 4 1 芒硝法 芒硝和氯化钟复分解反应制取硫酸钾的反应式如下： n a z s 0 4 + 2 k c i = k 2 8 0 4 + 2 n a c ll 一8 上述反应通过两步来完成，第一步在2 5 下反应得到复赫钾芒硝： 2 k c l + 2 n a 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 + 2 n a c l 1 9 第二步在6 0 o o f 钾芒硝与氯化钾反应得到硫酸钾和副产品氯化钠： k 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 + 2kci=2k 2 s 0 4 2 n a c l 1 1 0 其工艺流裎见图l 一4 。 到1 4 芒硝法生产硫酸钾工艺流程图 芒硝法生产硫酸钾工艺简单，对原料质量要求1 i 高，可利用天然芒硝矿、副 产硫酸钠及含k c i 的盐湖卤水、光卤石，产：品质量较好，产品收率町达9 2 9 6 成本较低。 1 2 4 2硫酸镁法 以硫酸镁和氯化钾为原料，采用两步法复分解反应生产硫酸钾，其反应式如 下： 2 m g s 0 4 7 h 2 0 + 2 k c i = k 2 s 0 4 m g s 0 4 6 h 2 0 + m g c l 2 + h 2 0 1 1l k 2 s 0 4 m g s 0 4 6 h 2 0 + 2 k c l = 2 k 2 s 0 4 + m g c l 2 + 6 h 2 0 1 1 2 硫酸镁和氯化钾反应首先得到软钾镁矾，然后软钾镁矾与氯化钾反应得到 硫酸钾，副产氯化镁。工艺流程与芒硝法相同。 1 2 4 ，3 石膏法 在浓氨水中k 2 s 0 4 溶解度极低，石膏和k c ! 在4 0 左右浓氨水中进行反应， 得到k 2 s 0 4 ，副产c a c l 2 ，氨蒸发回收循环使用。此法工艺简单，但反应过程必须在 低温条件下进行。石膏与氯化钾在浓氨水中反应生成硫酸钾的反应式如下： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 k c i 兰童坠k 2 s 0 4 + c a c l 2 + 2 h 2 0 1 1 3 1 2 4 4硫酸铵法1 5 卜【1 7 1 硫酸铵与氯化钾复分解制取硫酸钾和氯化铵的反应式如下： ( n h 4 ) 2 s 0 4 +2 k c l = k 2 s 0 4 十2 n h 4 c i 1 1 4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + k 2 s 0 4 = ( n h 4 ) 2 s 0 4 k 2 s 0 4l 一1 5 n h 4 c i 。k c l 一n h 4 c 1 k c l 1 1 6 式1 1 4 为主要反应，式l 一1 5 和式l 1 6 分别生成少量的硫酸钾铵、氯化钾铵 复盐，应尽量避免。 近年来开发成功了以硫酸铵和氯化钾通过两次复分解反应生产硫酸钾的工 艺、其丁艺流程见图1 5 。 图1 5硫酸铵法生产硫酸钾工艺流程图 采用硫酸铵与氯化钾复分解法( 以f 简称硫酸铵法) 生产硫酸钾，投入的是 两种化肥，产出的是两种化肥，不减少化肥总量，无三废污染，具有投资省、设备 简单、易于上马和适于大规模生产等特点，并可起到调整化肥品种结构的作用。 1 3 我国硫酸钾生产状况 我幽钾资源的开发较晚，直到2 0 世纪9 0 年代初我国基本上还没有较大规模 的硫酸钾生产线，钾肥长期依赖进口。近年来，尽管我国加大了钾肥的生产， 但因为我固农业的发展，对钾肥的需求量也在不断增大。据国家有关部门统计， 2 0 0 1 年我国共施用钾肥4 1 8 万吨，其中国产钾肥8 6 万吨，进l 钾肥3 5 4 万吨， 进l | 钾肥约占钾肥消费总量的8 5 。根据我囤农业结构调整的要求，钾肥消费 量还将有一定幅度的增加，预计我国钾肥需求量约为7 0 0 万吨，与现在能力相 比，我国钾肥自给率仅有1 7 ，尚缺| _ _ ：i5 8 0 万吨，这给钾肥工业的发展提供了 良好的机遇u8 1 2 2 1 。另外，随着我国农业的发展，农作物种植结构发生了较大的 变化，烟草以及大多数忌氯经济作物生产发展很快，对钾的需求量大，这对钾 肥的品种结构提出了更高的要求。在我国钾资源缺乏的现实条件下，需要适当 发展无氯钾肥硫酸钾。 我国硫酸钾的生产因受诸多因素的影响而起步较晚，生产产量小，长期依赖 进e j 【。9 1 。目前全国硫酸钾生产企业有6 0 余家，总生产能力约1 0 0 万吨年，而实 际产量为4 0 万吨年左右【2 。为了缓解硫酸钾的供需矛盾，国家一方面加速兴建 硫酸钾生产装置。另一方面还是依靠进口，以满足日益扩大的市场需求。 随着国内近几年硫酸钾生产装置的陆续建成投产，我国硫酸钟生产已有相 当规模，而且技术多样化。目前我国不仅拥有自行开发的芒硝法、硫酸铵法等 工艺，还引进了世界公认的比较成熟的曼海姆工艺硫酸钾生产装置。通过进一 步的消化、吸收、改造，国内开发的硫酸钾生产技术已达到国际先进水平，在 能很好处理副产品的地区，硫酸钾生产成本为1 3 5 0 1 4 5 0 元吨，比进口硫酸钾 到岸价1 8 0 2 0 0 美元吨还低，完全可与世界硫酸钾出口国竞争【2 1 【22 1 。目前我国 硫酸钾的进 | 量呈现下降趋势：1 9 9 7 、1 9 9 8 、1 9 9 9 年和2 0 0 0 年我国进口硫酸钟 的数量依次为6 3 万吨、5 3 万吨、1 9 7 万吨和1 9 万吨【2 ”。但是对于我国这样的 一个农业大围、硫酸钾需求大国来说，总体上钾肥旖用量还是明显不足。因此， 加大对硫酸钾生产和技术的开发研究对于国民经济的可持续发展具有重大的现 实意义。 1 4 研究目的和内容 硫酸铵法生产硫酸钾工艺在实际生产中具有广泛的应用，与其它生产工岂 相比具有投资少、生产成本低、原料来源广泛等优点。燃煤大户如火电厂一、冶 金工业、炼焦和高分子合成工业如二：聚氰胺、尼龙、有机玻璃、一己内酰胺以 及铁红制造中的废气、废液均副产硫酸铵。这样的原料价格便宜，不但可以降 低生产成本，增加经济效益，还可以解决环境问题。但硫酸铵法的缺点是工艺 流程较复杂，易产生复盐，氧化钾收率较低，硫酸钟产品纯度较差。化工部上 海化工研究院在1 9 8 7 年研究测定了2 5 下k + 、n h 4 + c 1 一、s 0 4 2 - 在水溶液体系 中的溶解度图，氧化钾理论收率为8 0 左右1 2 4 2 5 ，实际生产中氧化钾收率只 能达到7 0 1 h ：右。因此简化硫酸铵法的硫酸钾生产工艺过程，提高实际牛产：中 的氧化钟收率和产品质量是一项很有实际意义的应用研究课题。 基于某些有机浴剂加入无机水盐体系后，能强烈地改变体系的性质，产生 盐析作用，从而促进盐类的分离析出。为此，本文拟在硫酸铵反应体系中添加 有机溶剂，研究确定有机溶液条件下k + 、n h 4 + c i 、s 0 4 2 - 体系的相图，指导改 进现有的硫酸铵法生产工艺，提高氧化钾收率和硫酸钾产品质量，创造较好的 经济效益。为此，本文的研究内容如下： 1 有机溶剂的研究选择； 2 研究确定有机溶液条件下k + 、n h 4 + c i 一、s 0 4 2 - 体系相图： 3 研究确定有机溶液条件下硫酸铵法硫酸钾生产工艺过程及条件； 4 工艺过程的技术经济估算。 第二章实验材料、仪器、装置和原理 2 1 实验材料 实验所需药品和试剂如表2 1 。 表2 1 实验药品和试剂 2 2 实验仪器 实验所需仪器如表2 - 2 。 表2 - 2 实验仪器 2 3实验装置 r _ 孽 _ 一一) _ 图2 1 实验装置图 反应器 2 一电动搅拌器3 一温度计4 一恒温水浴锅 2 4实验原理 2 4 1反应体系的热力学计算2 6 水溶液反应体系中各物质存在状态的热力学数据见表2 3 农2 3 反应体系中各物质的热力学数据( 在1 0 1 3 2 5 k p a ，2 9 8 0 15 k 时标准状态r ) 按反应式( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 1 ) + 2 k c l ( 2 ) 行可能性的热力学计算如下： g = g 3 +a g ag - = 2 ( 2 0 3 8 9 ) + ( 一1 3 1 6 0 0 ) = 一5 2 4 0 k 2 s 0 4 ( 3 ) + 2 n h 4 c 1 ( 4 ) ，判断反应进 g ， 2 ( 4 0 8 3 2 ) 一( 9 0 1 9 0 ) 计算表明，该反应在标准状态下i ；! i 丁以向硫酸钾生成的右方进行。 2 4 2反应体系的水系相图( 2 5 溶解度图) 1 2 4 1 1 2 5 1 1 2 7 l 反应体系2 5 下水溶液的相图如图2 2 所示。图2 2 表明，硫酸钾饱和区 ( 左f 角) 远大于氯化铵饱和区( 右上角) ，根据结晶盐析理论可以知道反应 ( 1 1 4 ) 在该体系中有可观的硫酸钾转化率。但是由于氯化铵、氯化钾、硫酸 铵、硫酸铡在水中的溶解度都较大，所得固相硫酸钾产品在体系中无法及时迁 移，所以转化率和产品纯度就不如曼海姆法高。经计算，理论上单程氧化钾收 率可达8 0 ，工业生产由于各种因素的影响，实际只能达到7 0 左右。 t 。 、r 一1 一u y r k j j、 一 、， y 0e1e l n h ) 。s o 。 图2 - 2 2 5 k + ， n h 4 1 c 1 。，s 0 42 - _ h 2 0 体系相图 2 4 3有机溶剂对体系的影响2 8 】 电解质a x 形成溶液的过程，是a x 从同相中进入溶液，形成溶剂化分予 a x ( a q ) 并进一步电离的过程，整个过程在溶液中存在如下平衡： a x ( a q ) sa + ( a q ) + x 一( a q ) 2 1 在溶液中，若a + 和x 一的离子活度系数越小，就越容易形成a x ( a q ) ，越 容易结晶沉淀。 电解质离予的活度系数公式为： l 。一蜒些上 2 2 m ，+ 一面l + k a 2 2 式中 k - 2 ：壁旦，2 3 i 一溶液的离子强度； d 一水的传质系数； s 一质子电荷； n 一阿伏加德罗常数； 口一离子半径。 式2 2 表明当溶剂的传质系数增大时，离子的活度系数就减小，从而促 使阴阳离子聚合形成中性分子。 有机溶剂的加入，很大程度上改变了体系中溶剂的性质。第。，由于它的 存在，能隔开部分水分子，使水分子之问的相互作用减弱；第：，由于有机溶 剂带有弱极性的烃基，烃基与水分子难以形成氢键，从而使体系形成的分子团 比纯水小，分子扩散通道增多，体系的粘度也大大降低，有利于分子扩散，即传 质系数增大；第三，有机分子的体积较大，电离度非常小，使其对离子的配位 能力远小于水对离子的配位稳定能力；第四，由于烃基的存在，内层配位体相 互间张力较大，配位离了不稳定，配位平衡常数减小。这几个因素综合起来， 造成式2 1 的电离平衡有利于向左进行。 对硫酸钾而言，钾离子由于有空的d 电子轨道，离子半径较大，与水形成 三配位结构，较为稳定。若加入有机溶剂，部分配位的水分子被置换，结果对 配位离子的稳定性产牛较大影响。同时，由于溶液粘度的降低，离子或分子运 动阻力减小，运动速度加大，更易相遇，导致电离平衡向左进行，使得a x 的 过饱和度加大，分子团聚加剧，最终有利于结晶沉淀。 2 5分析方法 2 5 1钾离子的分析四苯硼酸钾重量法 本实验采用国际标准i s o5 3 1 8 一8 3 肥料水溶液钾含量测定实 验溶液的制各和i s o 8 3 肥利钾含测定四苯硼酸钾重量法测 定钾离予的含量。 2 5 1 1实验试剂 四苯硼钠( 1 5 9 1 ) ：取15 9 四苯硼酸钠溶解于约9 6 0 r n l 水中，加入4 m l 氢氧化钠溶液和2 0 m l1 0 0 9 1 的六水氯化镁溶液，搅拌1 5 m i n ，静簧后用滤纸过 滤，将滤液装入棕色瓶或塑料瓶中备用； 四苯硼钠洗液：用1 0 体积的水稀释1 体积的四苯硼钠溶液； 乙：氨四乙酸二钠盐( e d t a ) ：4 0 9 1 溶液： 甲醛：3 7 溶液； 氢氧化钠溶液：4 0 0 9 1 ； 酚酞：溶解o 5 9 酚酞于9 5 ( v v ) 1 0 0 m l 乙醇中。 2 5 1 2 试样溶液的制备 称取含氧化钾约4 0 0 m g 的试样2 5 9 ( 准确至o 0 0 0 2 9 ) ，鼹于2 5 0 m l 的锥 形瓶中，加约15 0 m l 水，加热煮沸3 0 r a i n ，冷却，定量转移到2 5 0 m l 的容量瓶 中，用水稀释至刻度，混匀。 2 5 1 3分析步骤 吸取( 2 5 1 2 ) 试样溶液2 5 m l ，置于2 0 0 m l 烧杯中，加e d t a 溶液1 0 m l ， 加2 3 滴酚酞溶液，滴加氢氧化钠溶液至红色出现时，再过量1 m l ；加甲醛溶 液5 m l ，若红色消失， ； 氢氧化钠溶液调至红色，煮沸15 m i n ，使溶液始终保 持红色。在不断搅拌下，用滴管以每秒l 2 滴的速度滴加3 0 m l 四苯硼钠溶液， 继续搅拌1 r a i n ，然后在水流下迅速冷却至室温，静置l5 m i n 。 通过预先在1 2 0 士5 下干燥恒重的4 号玻璃砂芯坩埚过滤上面的清夜，以 四苯硼钠洗涤液用倾泻法反复洗涤沉淀5 7 次，每次用量约5 m l ；转移沉淀到 滤器中，用少量洗涤液洗涤烧杯，然后用水洗涤烧杯2 次，每次用水约5 m l 。 将盛有沉淀的坩埚置于干燥箱中，待温度达到1 2 0 5 后干燥9 0 m i n 。然 后移入干燥器内冷却，称重。 在测定的同时，进行空白实验和平行实验。 2 5 1 4 分析结果的计算 钾的含量按下式计算： (”：一，)一(”-一”，)】。jji石x 1 2 万型型 ”。2 菇 。l o o ：! ! 竺! 二竺! ! 二! 竺! 二! ! 塑兰! ：! ! ! ! ! m 0 式中：x 一钾的含量，m o l 钾离子1 0 0 9 溶液； m o 一试样的质量，g ； n 3 1 一坩埚的质量，g ； m 2 一盛有沉淀的坩埚质量，g ； m 3 一空白实验的坩埚质量，g ； m 4 一空白实验过滤后的坩埚质量，g ； 3 5 8 4 5 一四苯硼钾的摩尔质量，g m o l 。 2 5 2 氨离子分析甲醛法 本实验采取国家标准g b 3 6 0 0 - - 8 3 肥料中氨念氮含量的测定甲醛法 测定氨离子的含量。 2 5 2 1 实验试荆和溶液 甲基红：溶解0 1 9 甲基红于1 0 0 m l 乙醇中： 0 2 m o l l 氢氧化钠标准溶液，0 i m o l l 氢氧化钠溶液： 甲醛：4 0 溶液； 酚酞。 2 5 2 ，2分析步骤 称取3 4 9 试样，准确至o 0 0 0 2 9 ，置于1 0 0 m l 的锥形瓶中，用少量水溶 解，把溶液小心转移于2 5 0 m l 容量瓶中，稀释，定容。用2 5 m l 的移液管吸取 混匀的试液于2 5 0 m l 锥形瓶中。加卜一2 滴甲基红指示剂，用0 1 t o o l 1 的氢氧化 钠溶液中和至溶液呈橙色。 加入1 5 m l 甲醛溶液至上述试液中，再加入4 5 滴酚酞指示液，混匀，放 置5 m i n ，用氧氧化钠标准溶液滴定至溶液p h 相当于8 5 时呈现的浅红色，保 持1 m i n 不消失即为终点。 接着做平行实验两次和空白实验。 2 5 2 3分析结果的计算 氨离子含量的计算： ：竺! ! 匕二型。1 0 0 m 式巾：x 一氨离了的含量，m o l 氨离子1 0 0 9 溶液； c 一氢氧化钠标准溶液的浓度，m o l l ； v 一滴定试样用去氢氧化钠标准溶液的容积，m l ； v 2 一空白试验用去氢氧化钠标准溶液的容积，m h m 一试样的质量，g 2 5 - 3氯离子的分析法扬司法f 2 9 1 2 5 3 1 实验试剂和溶液 o 0 2 m o l i a g n 0 3 标准溶液： 1 淀粉溶液； 0 1 荧光黄溶液：称取0 1 0 9 荧光黄，溶于1 0 m l o 1 m o l 1n a o h 溶液 中，用0 1 m o l 1h n 0 3 溶液中和至中性( 用p h 试纸检验) ，然后用水稀释至1 0 0 m l ； 荧光黄一淀粉指示液：临用前将0 1 荧光黄溶液和1 淀粉溶液以5 ： 1 0 0 的体积比混合即得。 2 5 3 2 分析步骤 准确称取o 7 1 9 试样于2 5 0 m l 烧杯中，以水溶解后转入2 5 0 m l 容量瓶中 定容。移取此溶液1 0 m l 于1 0 0 m l 锥形瓶中，加入2 m l 荧光黄一淀粉指示剂， 以o 0 2 m o l 1a g n 0 3 标准溶液滴定至黄绿色消失，变为粉红色，即为终点。做 平行实验两次，结果取平均值。 2 5 3 3 分析结果的计算 氯离子的含量按下式计算： x = 旦鲁1 0 0 m 2 5 0 式中：x 一氯离子的含量，m o l 氯离子1 0 0 9 溶液； c a g n 0 3 标准溶液的浓度，m o l 1 v 一滴定氯离子用去a g n 0 3 标准溶液的体积，1 ； m 一取样的质量，g 2 ，5 ，4s 0 4 2 - 的分析硫酸钡重量法f 2 9 1 2 5 4 1 实验试剂和溶液 2 m o l l h c i 溶液； 1 0 b a c l 2 溶液： 0 1 m o l la g n 0 3 溶液； 6 m o l t lh n 0 3 溶液； 定性滤纸，定量滤纸。 2 5 4 2 实验步骤 准确称取存1 0 0 - - 1 2 0 干燥过的试样o 2 一o 3 9 ，置于4 0 0 m l 的烧杯中， 用水2 5 m l 溶解，加入2 m o l lh c i 溶液5 m l ，用水稀释至约2 0 0 m l 。将溶液加热 至沸，在不断搅拌下逐滴滴加5 6 m i1 0 热b a c l 2 溶液( 预先稀释约1 倍并加 热) ，静胃1 2 m i n 让沉淀沉降，然后在卜i 层清液中加1 2 滴b a c l 2 溶液，检 查沉淀是否完全。此时若无沉淀或浑浊产生，表示沉淀已经完全，否则应该再 加1 。2 m lb a c l 2 稀溶液，直至沉淀完全。然后将溶液微沸1 0 m i n ，在约9 0 。c 下 保温陈化约l h 。冷却至室温，用慢速定量滤纸过滤，再用蒸馏水洗涤沉淀至无 c 1 一为l l ，将沉淀和滤纸移入已在8 0 0 一- - 8 5 0 灼烧至恒重的瓷坩埚中，烘干、狄 化后，再在8 0 0 - - 8 5 0 。c 下灼烧至恒重。根据所得b a s 0 4 质量，计算试样中硫酸 根离子的含量。 2 5 4 3 分析结果的计算 硫酸根离子的含量按下式计算： ： 鱼 1 0 0 2 3 3 4 w 式中：x 一：的含量，m o l 硫酸根离子1 0 0 9 溶液； g 一沉淀得到的b a s 0 4 质量，g ； w 一试样的质量，g 。 第三章溶剂的研究选择 3 1 硫酸钾在某些有机溶剂水溶液中的溶解度 硫酸钾在某些有机溶剂溶液中的溶解度如表3 一l 所示【”1 。 表3 12 5 下硫酸钾在某些有机溶剂水溶液中的溶解度( m o l 1 ) 有机溶剂有机溶剂浓度( t o o l t 0 0 1 ) 0 1 2 50 2 50 51 0 甲醇0 5 4 15 0 5 2 9 50 5 0 0 00 4 5 1 8 乙醇0 5 3 5 60 51 8 70 4 7 8 30 4 0 2 3 乙二醇0 5 3 8 10 5 1 2 20 4 4 3 60 4 0 1 0 j 】i 丙醇 0 5 3l l0 5 0 6 80 4 5 7 70 3 8 6 l 丙酮0 5 3130 5 0 8 6 0 4 5 7 40 3 8 2 7 乙氰0 5 3 9 80 5 2 5 90 4 3 8 10 4 3 3 2 乙醛0 5 2 2 90 4 9 3l0 4 2 8 7 甘露醇 0 5 5 18 0 5 5 3 80 5 4 9 60 5 4 2 1 戊三醇0 5 17 80 4 7 9 704 14 10 3 15 3 甲乙酮0 5 3 0 80 5 0 3 00 4 5 4 50 3 7 4 4 苯酚0 5 2 9 10 5 0 3 004 5 5 6 水0 6 9 0 8 由表3 - 1 所列数据比较可知，有机溶剂的加入均可有效的降低硫酸钾在溶 液中的溶解度。 3 2 不同有机溶剂对氧化钾收率的影响1 3 0 1 在同一实验条件下考察不同有机溶剂及其浓度对氯化钾和硫酸铵反应体系 氧化钾收率的影响。 实验条件： 反应温度 反应时间 k c l 和( n h 4 ) 2 s 0 4 配料比 f n h 4 ) 2 s 0 4 初始浓度 2 5 ： 6 0 m i n 2 ：1 ( m o l m 0 1 ) 15 。 甲醇( c h 3 0 h ) 甲醇与氧化钾收率的关系见表3 2 、图3 - 1 。 表3 2甲醇列氧化钾收率的影响 甲醇浓度 02 04 05 06 08 0 i 氧化钾收率， 5 8 - 86 5 3 38 08 69 1 8 09 0 9 69 2 1 4 誊 斟 g o 丛 甲醇浓度 图3 - 1 甲醇浓度一氧化钾收率曲线 乙醇( c 2 h 5 0 h ) 乙醇与氧化钾收率的关系见表3 3 、图3 2 。 表3 3 乙醇对氧化钾收率的影响 乙醇浓度 ol o2 04 06 08 0 氧化钾收率5 8 8 86 3 5 27 3 0 48 1 5 58 1 1 87 76 7 摹 擎 。 型 乙醇浓度 图3 - 2 乙醇浓度一氧化钾收率曲线 丙醇( c 3 h 7 0 h ) 丙醇与氧化钾收率的关系见表3 - 4 、图3 3 。 1 6 特 玛 阳 ：窨 晒 表3 4 丙醇对氧化钾收率的影响 丙醇浓度0 1 02 04 0 6 08 0 氧化钾收窜5 8 8 86 2 87 0187 2 】37 3 7 97 3 7 5 誊 辟 警 o o2 04 06 0 8 0 内醇浓度腻 图3 - 3 丙醇浓度氧化钾收家曲线 异丙醇( ( c h 3 ) 2 c h o h ) 异丙醇与氧化钾收率的关系见表3 5 、图3 4 。 表3 - 5异丙醇对氧化钾收率的影响 异丙醇浓度，o1 0 2 04 06 08 0 氧化钾收率 5 8 8 86 3 ，5 76 9 6 67 4 8 27 8 5 98 0 5 3 8 0 7 5 享 薄7 0 掣 q6 5 型 6 0 5 5 o2 04 06 0 异聍浓度 图3 - 4 异丙醇浓度一氧化钾收率曲线 正丁醇( c 4 h q o h ) 正丁醇与氧化钾收率的关系见表3 - 6 、图3 5 。 表3 - 6 止j 醇对氧化钾收率的影响 j i ：j 醇浓度ol o 2 04 06 08 0 氧化钾收率， 5 8 8 86 1 0 66 25 96 6 1 26 8 3 86 9 0 6 善 辟 掣 。 幺 02 04 06 08 0 正j 一醇浓度 图3 - 5 正j 醇浓度一氧化钾收率曲线 乙_ 醇( ( c h 2 0 h ) 2 ) 乙二醇与氧化钾收率的关系见表3 7 、图3 - 6 。 表3 7 乙一醇对氧化钾收率的影响 l 乙二醇浓度， o1 02 04 06 08 0 氧化钾收率 5 8 8 86 i 7 47 4 0 69 0 3 59 2 5 4 9 2 5 6 享 斜 g o 卫 匕b 0 2 04 06 0j 乙酵浓度， 图3 - 6 乙_ 二醇浓度一氧化钾收率曲线 1 8 ：。 珀 ：窖 弘 丙i 醇( ( c h 2 0 h ) 2 c h o h ) 丙三醇与氧化钾收率的关系见表3 8 、图3 7 。 表3 - 8 丙三醇对氧化钾收率的影响 丙三醇浓度 ol o2 04 06 08 0 氧化钾收率 5 8 8 86 1 5 37 4 4 48 32 18 78 8 5 2 9 。 a 5 8 0 銎 露玷 蓄r 。 篮e s 6 。 5 5 内三醇浓度 图3 7 丙二醇浓度一氧化钾收率曲线 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) 丙酮与氧化钾收率的关系见表3 - 9 、图3 - 8 。 表3 - 9丙酮对氧化钾收率的影响 丙酮浓度 01 02 04 06 08 0 氧化钾收率， 5 8 8 86 0 6 7 6