（材料学专业论文）天然矿物负载TiOlt2gt的光催化功能材料研究.pdf

四川大学硕士学位论文 天然矿物负载t i o ：的光催化功能材料研究 无机非金属材料专业 研究生刘勋指导教师刘恒尹光福 纳米或纳米晶t i o 。具有安全、无毒、成本低、无二次污染，且具有抗菌、消 毒功能，它是迄今为止最有效的新型光催化剂和无机抗菌剂之一。目前，纳米t i0 2 的制备主要是利用液相法。本文针对在液相法制各纳米二氧化钛时，如何进一步 降低生产成本，提高产物液固分离效率，以及改善二氧化钛纳米粒子的分散性和 光催化效果等问题，采用天然矿物为载体，以工业偏钛酸和黑钛液为原料，从天 然矿物筛选、功能材料制备工艺研究和制各方法比较、产品的光化活性等三个方 面进行了研究。 本文通过硅藻土、海泡石、蛭石、硅灰石、高岭石、膨润土等六种矿物对t i o ： 的吸附效果及吸附量的比较，对天然矿物进行了初步筛选。并进一步研究了球磨、 浮选和重选、酸处理、热处理等前处理对天然矿物的比表面和吸附性的影响，并 着重讨论了前处理条件对硅藻土和海泡石的吸附性能的影响。 在t i 0 2 天然矿物纳米功能材料的制备方面，本文从t i o s 0 4 的制备开始着手， 以天然矿物硅藻土为载体，研究了纳米功能材料的四种制备方法，即：中和水解 法、均匀沉淀法、强迫沸腾回流水解法和过氧化钛溶胶法。并分别实验研究了钛 液起始浓度、反应液起始酸度、反应温度、反应时间等实验条件对产品光化活性 的影响，并对各制各方法进行实验条件优化和优劣比较。在本节最后，进行了实 验室公斤级样扩试实验。 在产品对有机物的光降解方面，本文主要以产品光降解甲基橙溶液为例，研 究了光降解过程中，有机物浓度与时间的关系。并在此基础上，对有机物浓度与 时间的曲线进行了动力学处理，得出产品光降解甲基橙的动力学过程分为三步， 摘要 即：高浓度时的零级反应、中等浓度时的二级反应和低浓度时的一级反应。在产 品光降解甲基橙溶液过程中，本文还研究比较了溶液的p h 值、反应温度等实验条 件对光降解效果的影响。 关键词：t i o ：天然矿物硅藻土纳米功能材料制各光降解甲基橙 i i 四川大学硕士学位论文 t h e s t u d y o nt h e p r e p a r a t i o n o f t i 0 2 m i n e r a i a n d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f m e t h y lo r a n g e m a j o r ：i n o r g a n i cm a t e r i a l g r a d u a t es t u d e n t ：l i nx u n s u p e r v is o r ：u u h e n g y i n g u a i l g f u n a n o m e t e rt i 0 2h a st h ef o l l o w i n gp r o p e r t i e s ：s a f e t y , i n n o e u i t y , l o w - c o s ta n dn o s e c o n d a r yp o l l u t i o n , a n d i ta l s oh a st h ef u n c t i o n so fa n t i b i o s i sa n da n t i s e p s i s i ti so n e o ft h e p h o t o c a t a l y s t o fn e wp a t t e r na n dt h e i n o r g a n i ca n t i s e p s i s w i t ht h em o s t e f f i c i e n c y n o w , t h ep r e p a r a t i o n o fn a n o m e t e rt i 0 2i sm a i n l yv i al i q u i dp h a s em e t h o d s a i m i n ga tt h ep r o b l e m so fr e d u c i n gc o s t , i n c r e a s i n gt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo f t h e s o l i da n dl i q u i d ，a n di m p r o v i n gt h ed i s p e r s er a t ea n dt h ep h o t o e a t a l y t i c e f f e c to f n a n o - t i 0 2w h e ns y n t h e s i z i n gi nl i q u i dp h a s e ，t h i sd i s s e r t a t i o n , t a k i n gt h e n a t u r a l m i n e r a l sa sc a r r i e ra n dt h ei n d u s t r i a lm e t a t i t a n i ca c i da n dt h ei n d u s t r i a lb l a c kt i t a n i c l i q u i da st h er a wm a t e r i a l ，h a ss t u d i e dt h es e l e c t i o no f t h en a t u r em i n e r a l ，t h em e t h o d s a n dt h ec o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 m i n e r a l 谢t hn a n o - s l a u c t u r ea n dt h e p h o t o c a t a l y s i so f t h ep r o d u c t b yb e i n gc o m p a r e dt h ea d s o r b e n tr a t et ot i 0 2 ，t h em i n e r a l s ( d i a t o m i t e ，s e p i o l i t e ， v e r m i c u l i t e ，g r a m m i t e ，k a o l i n e ，b e n t o n i t e ) h a ss e l e c t e de l c m e n t a r i l yi nt h ep a p e r a n d t h ee f f e c t so fb a l l m i l l i n g ，f l o a t a t i o na n dw e i g h t - s e l e c t i o n , a c i di z e a t m e n ta n dh e a t t r e a t m e n to i lt h es p e c i f i cs t a n c ea n da d s o r b a b i l i t yo ft h en a t u r a lm i n e r a l sh a v eb e e n s t u d i e d 血r t h e r e s p e c i a l l y o n d i a t o m i t ea n ds e p i o l i t e a b o u tt h ep r e p a r a t i o no ft h em a t e r i a l ，t h i sd i s s e r t a t i o ns t a r e dw i t ht h ep r e p a r a t i o no f t i o s 0 4 ，a n d , t a k i n gt h ed i a t o r n i t e a st h ec a r r i e r , h a ss t u d i e dt h ef o u rp r e p a r a t i o n i i i m e t h o d s ：n e u t r a l i z i n gh y d r o l y s i s ，h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n ，f o r c e dh y d r o l y s i su n d e r b o i l i n gr e f l u xc o n d i t i o n sa n dt i t a n i u mp e r o x i d es o lm e t l l o d h lt h i sd i s s e r t a t i o n t h e s y n t h e s i z e dc o n d i t i o n s ，s u c h , a st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft i ”，t h ei n i t i a la c i d i t y , t h e r e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i v et i m e h a v eb e e ns t u d i e dw i t i lt h e i re f f e c t so nt h e p h o t o c h e m i c a la c t i v i t yo ft h ep r o d u c ta n dt h e f o u rp r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v eb e e n c o m p a r e da n do p t i m i z e d i n t h el a s to ft h i s c h a p t e r , t h es t u d y o ft h ee x t e n s i o n p r e p a r a t i o no n t h es c a l eo f k i l o g r a mi nl a b o r a t o r yh a sb e e nc a r r i e do u t i no r d e rt os t u d yt h ep h o t o c h e m i c a la c t i v i t yo ft h ep r o d u c tf b r t h e r , t h i sd i s s e r t a t i o n , t a k i n gm e t h y lo r a n g ea sad e p u t yo fo r g a n i s m ，h a ss t u d i e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h e o r g a n i s ma n dt h e r e a c t i v et i m ed u r i n gt h e p r o c e s s o fl i g h t d e g r a d a t i o n ，a n d ，o nt h eb a s i so f t h er e l a t i o n , t h ek i n e t i cp r o c e s so ft h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nw a sa c h i e v e db yt h et r e a t m e n to nt h ec u l v eo f t h eo r g a n i s mc o n c e n t r a t i o n t ot h er e a c t i v et i m e ：z e r oo r d e rr e a c t i o no ft h eh i g ho r g a n i s mc o n c e n t r a t i o n ，f i r s to r d e r r e a c t i o no ft h em i d d l eo r g a n i s mc o n c e n t r a t i o n , s e c o n do r d e rr e a c t i o no ft h el o w o r g a n i s mc o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n , t h ep a p e rh a ss t u d i e da n dc o m p a r e d t h er e a c t i v e c o n d i t i o n s e f f e c t so nt h ee f f i c i e n c yo ft h ep h o t o e a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，s u c ha st h ep h v a l u ea n dt h er e a c t i v et e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：t i 0 2 m i n e r a l d i a t o m i t e p r e p a r a t i o n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n m e t h y lo r a n g e i v 叫川大学硕士学位论文 第一章前言 1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和k h o n d a ( 本多健一) “1 在n 一型半导体 t i 0 ：电极上发现了水的光催化分解作用，以此为契机，开始了多相光催化研究的 新纪元。为了解这个过程的机理和提高t i o 。的光催化效应，3 0 余年来，在物理、 化学以及化工等领域内进行了大量研究工作。前期工作大都只涉及新能源的开发 ( 太阳能电池) 0 3 和贮能( 水的光解) 。“1 。最近十多年来，多相光催化在环保领域 内，在净化气相和水中的有机污染物方面获得了广泛的应用，己成为多相光催化 另一个重要的应用领域。在已知的所有光催化剂中，纳米或纳米晶t i o ：具有安全、 无毒、成本低、无二次污染，且具有抗菌、消毒功能它是迄今为止最有效的新 型光催化剂和无机抗菌剂之一”“1 。 二氧化钛本身是一种性能最好的白色颜料，对光散射力强、着色力强、遮盖 力大、白度好。随着二氧化钛颗粒尺寸的微细化( 从微米、亚微米到1 1 0 0 纳米) ， 其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生普通微米级粒子所不具备的表面效应、 小粒径效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使其具有优越的紫外线屏蔽作 用、光电效应和光化活性等等”1 。 目前，二氧化钛这种新型光催化剂有多种制各方法，其中尤以液相法受到重 视。在液相法制备纳米二氧化钛时，如何进一步降低生产成本，提高产物液固 分离效率，以及改善二氧化钛纳米粒子的分散性和光催化效果十分重要。本研究 论文回顾总结了近年来二氧化钛作为光催化材料的研究进展，并针对目前该领域 中存在的问题，研究了以硫酸氧钛为原料，通过液相法合成天然矿物纳米t i 如 功能材料的工艺过程。通过天然矿物的筛选、天然矿物与纳米t i o 。的复合方法选 择，使制各条件得到优化，并且通过该t i o ：天然矿物功能材料对有机物的光催化 降解实验，检验了该材料的光催化活性。结果表明，采用适当的天然矿物作载体 以及合适的工艺制备条件，可以较大幅度的提高纳米二氧化钛的光催化活性。 第一二章 r i 0 2 光催化嫩理发刹备 第二章t i 0 ：光催化原理及制备 2 1t i0 。的光催化原理0 1 光能向电能或化学能的转换，其实质是：光起着“电子泵”的作用，而半导 体t i o ：由于其电子结构，对于光氧化还原过程，它起了一种“感光剂”的作用“。 按照半导体的能带理论“，充满电子的低能带称价带，它的最高能级叫价带缘。 与价带相邻的较高能带称导带，它的最低能级叫导带缘。导带缘与价带缘的能级 差就是带隙能e g ，又叫禁带宽度。当锐钛型t i0 2 吸收了能量e = h v e g = 3 2 e v 的 光子时( 波长 3 8 8 n m ) ，则电子从t i0 2 的价带被激发到导带上，于是产生了电 子一空穴对( e - b h 气) 。在电场作用下( 当t i o ：浸没在溶液中时，由于界面双电 层作用，电场是存在的) ，e = b 和h 五可分别向粒子表面迁移。激发态的导带电子e j 和价带空穴h ：可能复合，并以放热的形式损耗了吸收的光能。在没有合适的电子 或空穴清除剂存在时，复合速度很快( i o n s ) ；如果有适当的清除剂或表面缺陷 存在时，则可以防止它们的复合“。h + b 是强氧化剂( + 3 2 v ，v sn h e p h = 0 ) ，而 e 二是强还原剂( 一1 5 vv sn h e ) 。利用它们的氧化或还原能力可直接或间接地 氧化或还原许多物质。e 孟可还原0 ：为超氧化物阴离子自由基0 7 ( 是一种强还原 剂) ，还可还原水溶液中的贵金属( 掣+ 、a 、r h “、c r ( v i ) 等) 沉淀到t i 0 ：表 面上回收或使之变成无毒的低价离子。h i 除了直接氧化许多有机物外，更主要的 是它能将存在于溶液中或吸附在t i o ：粒子表面上的0 h 一离子和h ：0 分子氧化成羟 基自由基h o ，h o 在水体中的氧化能力很强，仅次于f 。( 见表1 ) 。它能氧化 大部份有机污染物和部分无机污染物，使之矿化为无害的c o , 、h , o 、c 1 一、n o ；等 简单物质“。另外，h o 和0 7 还能穿透细菌和癌细胞的细胞壁，进入菌体， 有效地破坏癌细胞和杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质，如h 2 s 、n h 。、 r s h 等，从而能除臭并净化空气。6 。”3 。且h o - 几乎无反应物选择性，它在光催 化氧化中起着决定性的作用“。 以上所述，可以下反应式来表示： 7 i q 坐马( 吒+ 坨) r i o ：( 一蚝的形成) t i o2 ( e _ b + h ：) _ t j 0 2 + q ( e g h + b 对复合并释热) 2 ( 1 ) ( 2 ) 四川大学琐【。学位论文 坛+ o h 一一们l 蚝+ 也d 一肋+ + 坛+ r e d 叫r e d + l e 矗+ o2 _ o ；-l e 孟+ h2 0 2 _ h o + o h e 蠢+ o x _ o x l 0 7 + h + _ h o ； 2 h o ；_ h 2 0 2 + 0 2 q 一+ h o ；叫0 2 + 脚写 h 0 i + h + _ h 2 0 2 h ，o ，! 与2 h o 眨瓣煞，晒原一 1 月e d 为电子供体，即还原剂j f e 二的还原作用 l o x 为电子受体，即氧化剂j h 2 0 2 + o ；一_ h o - + o h - 。+ 0 2 h o f 使有机物矿化1 r e d + + o 增。c 0 2 ，c 1 一，h + ，h 2 0l o r g 为有机物j 要m ”一m 皑e 。燃萎篓萎季舅勰o ：_ ” ( 还原重金属离子为低价) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) 作为反应( 1 1 ) 的一个例子，t i 仉光催化剂氧化降解氯烃使之完全矿化的总反 应式可写成： c x 鹕c i 郴+ 竿) 0 2 马奶+ 册+ + z c l 一+ ( 孚冯d ) 表1 一些氧化剂的氧化电势 氧化剂氧化电势( v )氧化剂氧化电势( v ) 氟( f 2 )3 0 3次溴酸( b ，0 )1 _ 5 9 羟基自由基( 1 4 0 )2 8 0二氧化氯( c l q )1 5 7 原子氧( 0 ) 2 4 2次氯酸( h c l 0 )1 4 9 臭氧( 0 s ) 2 0 7次碘酸( h i o )1 4 5 过氧化氢( h 2 0 2 )1 7 8氯( c i ：) 1 3 6 过羟基自由基( 印：) 1 7 0溴( b r z )1 0 9 高锰酸根( m n o ：) l6 8碘( i ：)0 5 4 2 2 影晌t j 0 。光催化活性的一些因素 第一帝r i o ! 光照化原理发制并 t i 0 1 作为光催化剂，要求它首先必须具有高的催化活性和高的催化反应转化 率。这可从两方面考虑：( 1 ) 使之光谱响应尽可能广：( 2 ) 使b 品一 孟对有效分 离，抑制或避免它们的复合。影响其光催化活性的因素很多，归纳起来有以下一 些。 2 2 1t i0 2 的晶型和粒度影响 无定形t i o ：无光催化活性：金红石型的t i o ：光催化活性很差；锐钛型的t i 倪 有较强的活性，大约是金红石型t i 0 ，的3 0 0 - 2 0 0 0 倍1 。锐钛型的t i o ：粒径愈小， 光催化活性愈高，达到纳米量级，特别是l o n m 时，光催化活性尤为显著。这是 因为粒径小，一方面由于量子尺寸效应，能级分裂。使能隙增大，导带能级向负 移，价带能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了半导体光催 化剂t i o ：的氧化还原能力，提高了光催化活性。另一方面，粒子愈小，p 二和蚝能 更快地扩散迁移到粒子表面参与反应。这从式( 1 4 ) 可以清楚地看出。光生载流 子( e h 和 j ) 向粒子表面迁移的方程式为： r 2 2 z r 2 d c 式中，7 0 扩散时间；d 广扩散系数；r - t i o 。粒子半径 当d = 1 b a n 时，= 0 1 p s ( 1 0 0 n s ) ：l o n m 时，仅需1 0 。芦( 0 0 i n s ) 。而e 二一蚝 复合的时间是几f i s 。所以纳米量级的t i o ：可抑制p 二一 ：重新复合。另一方面， 粒子愈小，比表面积愈大，吸收光能愈多，产生的电子一空穴对密度愈大，同时 因吸附的反应物质也愈多，被氧化或还原的物质浓度也愈太，因而光催化活性会 愈高2 ”1 。 有的研究还指出”3 ，采用锐钛型含量高的混晶型纳米t i o 。比单一的锐钛型 t i o ：光催化活性要高。如德国d e g u s s ap 一2 5 型t i o ：，比表面积约5 0 m 2 g ，平均 粒度3 0 n m ，晶型为8 0 锐钛型+ 2 0 金红石型的混晶型。美国c a b o t 公司生产的c a b o t i 型t i 0 2 与p 一2 5 差不多。它们都是用t i c l 。火焰水解法生产的，用作光催 化剂或催化剂载体效果很好。 最新研究指出。”，雏晶尺寸大的锐钛型t i o ：，由于结晶完整，缺陷少，从而 可避免e 二一h ：b 过早复合，因此是最好的光催化剂。水热法( 包括水热合成和水 热晶化) 是由无定形t i o 。选择性结晶成高活性或超高活性锐钛型t i o 。的最有效的 4 川j i = = 学硕士学位论文 方法。用水热法已经制得了催化活性比p 一2 5 型高几倍的t i o ? 产品。 2 2 2 光催化反应工艺条件的影响 反应液酸度：“、实验温度_ ”、外加氧化剂。以及其它一些工艺条件，如 t i 仉用量“1 、有机污染物浓度”“、时间“”、光源和光强“、t i o ：是悬浮态还是固 载化等，都对光催化有一定影响，这要根据具体系统由试验确定。 2 2 3 担栽材料的影响 在光催化氧化处理污水时，t i 仉有两种应用方式：悬浮体系光催化法和固定 相光催化法o 。前者虽有反应速率高，反应器设计相对容易，工艺操作方便的优 点，但因纳米t i 仉太细，固液分离回收困难，会造成处理成本升高，使之实际使 用受限。后者因t i o ：固载化，可较好解决t i o 。分离回收的难题，因而是发展的方 向。常用的固载化担载材料有载玻片、玻璃空心球( 珠) ，玻纤、活性炭、沸石、 硅胶、氧化铝、p s i 、镀s n o 。或i t o 的导电玻璃、海砂、泡膜镍等。尤以导电玻 璃、沸石、硅胶最好。将t i o 。担载到衬底材料上的方法多半是s o l g e l 法。制 备固载化t i o ，薄膜比固载t i o ：颗粒效果更好。还有关于用光纤电缆作担载材料的 研究，将t i 也纳粒化学锚固在石英纤蕊上，光能被传输给固载化的t i 也粒子，能 获得很高的量子效率。 研究表明，担载材料和担载方法不仅影响t i o 。薄膜的晶相组成和表面形貌， 而且影响t i o ：膜的光催化活性；不同担载材料对活性的影响程度也不尽相同。邱 健斌等1 用s 0 1 g e l 法制备了t i o ：g l a s s ，t i o j p - s i 和t i o ：i t o 三种纳米膜催 化剂，通过光催化降解罗丹明b 的实验结果表明，t i o 。p s i 和t i o z i t o 的活性 约比t i o ：g l a s s 高2 - 3 倍，尤以t i o j i t o 的活性最高。这是因为p - s i 和i t o 载 体与t i 0 2 的能级相匹配，在光照下t i o ：产生的光生电子可以转移给载体，促进了 光生电子与空穴的分离，抑制了它们的重新复合之故。 2 2 4 电化学辅助法的影响 电化学辅助光催化也是一种减少电子一空隙复合的有效方法。一般以涂复t i o z 膜的衬底作光化学电池的工作电极( 阳极) ，p t 片( 或p t 丝) 作对电极( 阴极) ， 饱和甘汞电极作参比电极，在紫外光照射的同时，在电极上外加一个正偏压，由 5 第二章1 1 0 ：光催化攮理及雠备 光照激发产生的光生电子向阳极衬底材料扩散，利用外加电压使多数自由电子通 过外线路从阳极流向阴极，从而避免了p 二一h 的复合，达到提高光催化效率之目 的。 2 2 5 表面预处理 在还原气氛如氢气中对t i o ：进行热处理也是提高其光催化活性的途径之一。 我们知道，t i 嘎表面具有钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生空穴和电子的浅势阱 经氢气还原处理，虽然钛羟基有所减少，但却产生了更多的t i ”值。实验结果表 明，t i 0 。的光催化活性和表面t i ”的数量有关。这是因为，一方面随着t i o ：表面 t i “增多，半导体的费米能级升高，界面势垒增大。减少了电子在表面的积累及 空穴的进一步复合，从而提高了光催化活性。另一方面在t i0 2 表面，t i ”通过吸 附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位。由于电子寿命相对空穴短，电子向分 子氧的转移是光催化氧化反应的速率控制步骤，故表面t i ”数量越多，越有利于 电子向分子氧的转移。即与钛羟基相比较，t i ”是一种更有效的光生电子界面转 移部位。不过表面t i ”过多，没有足够的钛羟基捕获空穴，电子和空穴的复合速 率将会加快。通过氢气还原处理。可在t i o 。表面形成合适的钛羟基和三价钛离子 的比例结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。 2 2 6 表面光敏化。” 对t i 0 2 表面进行光敏化处理即将光活性化台物通过化学吸附或物理吸附于 表面，只要活性物质激发态电势比半导体电势更负，就可能激发电子注入半导体 导带，扩大激发波长范围，使更多的太阳光得以利用，增加光催化反应效率。常 用的光敏化剂为劳氏紫、酞苔、玫瑰红、曙红等，这些染料在可见光下通常具有 较大的激发因子。由于金属基染料具有光敏化效率高，稳定性好等特点，近年来 得到广泛研究，如复杂的钉络合物、联砒啶等的衍生物等。 2 2 7 金属离子和非金属离子掺杂 在t i 侥中掺杂不同的金属离子m _ ”，不仅能影响电子一空穴对的复合率，提 高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使t i o 。的吸收波长范围扩大到可见光区 域，增加对太阳能的转化和利用。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂 四川大学硕士学位论文 物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离：( 2 ) 被捕获的电子和空穴应能 被释放并迁移到反应界面。金属离子掺杂还可降低t i 0 ：带隙能，提高太阳光的利 用率。早期的研究结果表明：铬离子和铌离子掺杂均可使t i o ：的光激发波长延伸 到可见光区，但由于它们成为电子和空穴对的复合中心，加速了界面电子和空穴 的复合，使掺杂的t i o ：几乎不显示光催化活性”2 ”1 。有效的非金属掺杂离子主要 是指f 离子“，a k i h i k o 在溶胶一凝胶法制备的t i o 。薄膜中加入少量的氟化胺 其对四甲基环四硅氧烷的光降解效率可提高8 2 倍。这主要是由于氟离子掺杂促 进了锐铁矿相的形成，提高了t i o ：薄膜的致密度和晶化度从而降低了电子空穴 对的复合。 2 2 8 贵金属沉积和二氧化钛复合半导体 在t i 0 2 薄膜表面担载高活性的贵金属如铂“5 。“、银“”、钯、金、钉等可有效 地提高其光催化性能。t i 0 ：表面与这些金属接触时，由于金属的费米能级小于t i 0 2 的费米能级，即金属内部和t i o 。相应的能级上，电子密度小于t i o z 导带的电子密 度。因此，载流子重新分布，电子从t i 0 2 向金属上扩散，直到它们的费米能级相 同。电子在金属上的富集，相应减小了t i o ：表面电子密度，从而抑制了电子和空 穴的复合，提高了t i 0 2 薄膜的光催化活性。在t i o ：催化剂表面载贵金属已有大量 的研究，其较高的光催化活性已得到实验证实。如k e n j i 发现，p a t i 也能将光 催化降解有机磷杀虫剂的速率提高4 5 倍和6 倍以上。 将t i o ：和其它不同能级的半导体s n o ：、s b 仉呻w 0 。“。和c d s 。1 “1 等相复合 可表现出高于t i 0 2 自身的光催化活性，如t i o 广s n o ：降解染料的效率可提高l o 倍。二元半导体光催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输送 与分离。以s n 0 2 _ _ t i o 。为例，由于s n o ：的导带能低于t i 砚，当用足够激发能的光 照射时，光生电子聚集于s n o ：的导带，而光生空穴则被捕获在t i 0 2 内部，从而有 效地提高了分离载流子的寿命，提高了量子效率。 2 2 9 采用有机物吸附剂 t i o 。光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并 不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和t i 0 2 碰撞的可能性控制，而t i o 。本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较长的时间 第一章 r i 0 2 光健化原理及制备 来完成光催化反应。使用担载t i 吼的吸附性载体，可使环境中的有害物质聚集在 t i 0 。周围，从而提高其光催化效率。研究表明：吸附性载体的吸附能力影响其光 催化活性具有适中吸附能力的载体可在t i o ：周围形成相当高的环境有机物，达 到最佳的光催化效果，如果载体对有机物的吸附能力太强，虽然能吸附较多的有 机物，但却不利于有机物向t i o ：表面的扩散，反而降低了光催化效率。常用的t i o ： 载体吸附剂为氧化硅、氧化铝、沸石、活性碳等。它对t i o 。光催化效率的 提高已得到实验证实。如n o n h i u o 等发现，t i0 2 碳黑薄膜比单纯的t i 0 2 薄膜具 有更大的光催化效率。这主要是由于其对光降解物的吸附能力提高。碳黑的含量 有一最佳值，碳黑含量过高，t i o ：相对含量下降，碳黑吸附的有机物扩散到t i o ： 上的时间延长，降低了光催化效率。 2 3 天然矿物及其载体功能 2 3 1 矿物的特点 矿物形成与人类的采矿活动密切相关，古代就把从矿山出来而未经加工的天 然物体称为矿物。随着人类生产活动和科学技术的发展，矿物概念也在不断变化。 现代对矿物的定义是：矿物是由天然产出且具有特定的( 但一般并非固定的) 化 学成分和内部结晶构造的均匀固体。矿物一般具有以下特点：首先，矿物必须是 均匀的固体；其次，每种矿物都有特定的化学成分，并可用化学式来表达；再次， 矿物除化学成分固定外，还有特定的结晶构造：最后，矿物一般是由无机作用形 成的。 由此定义可知，首先，矿物必须是天然产出的物体，从而与在工厂和实验室 中由人工制备出来的产物相区别。不过对于那些虽由人工合成，但其各方面特性 均与天然产出的矿物相同或密切相似的产物，例如人造金刚石、人造水晶等等， 则被称为“人工合成矿物”或“人造矿物”。至于哪些在自然界不存在相应矿物 的人工合成物，例如金属钠、高锰酸钾等就不能称为人工合成矿物。 2 3 2 天然矿物的载体作用 利用某些天然矿物因为其结构的特殊而具有的比表面积大、稳定性好、吸附 能力强等特点，可以用来作为催化剂载体。目前作为载体用矿物材料主要有：硅 藻土、海泡石、沸石、蒙脱石、凹凸棒石( 坡缕石) 、蛭石、高岭土、蓝石棉等 8 四川大学硕士学位论文 【刊j o 天然矿物与t i o ：的复合体材料目前所报道的主要集中在两个方面。一，制各 代替钛白粉的中间体。如祖占良等1 研究了以煅烧高岭土为核的复合钛白粉包膜 工艺，在其较优的工艺条件下，包覆率达到9 5 ：林海“、戴厚孝“”通过沉淀反 应在煤系高岭土颗粒表面包覆二氧化钛，制备了钛白代用品的中间产品。杨少凤 等”以硅灰石为核心，采用化学沉淀法在其表面均匀包覆一层纳米t i o ：形成了 硅灰石复合钛白。并以3 2 5 目和2 0 0 目硅灰石为例，讨论硅灰石粒度对复合体结构 及性能的影响，结果表明，包覆完全的硅灰石复合钛白性能与钛白粉相当。二， 制备具有光化活性的复合体材料。目前这方面用途的天然矿物复合t i 0 2 材料主要 被研究的天然矿物有：天然沸石、膨润土、硅藻土、高岭土等。如吉林大学蒋引 姗等利用天然沸石、膨润土作载体制备t i 仉矿物复合体材料，在阳光照射下 对有机染料罗丹明一b 具有分解脱色功能。王振领等”1 以硅藻土为固体活性添加 剂，采用s o l - - g e l 方法水解钛酸四丁酯制各溶胶与硅藻土混合合成混杂型光催化 剂，结果表明，在混杂组分中含较低的t i o ：质量百分比，所制各的硅藻土混杂型 t i 仉光催化剂有较高的光催化脱色活性。 2 4 光催化和催化剂载体的纳米或纳米晶二氧化钛的制备方法 目前，有多种物理或化学方法可用来制各纳米粉体。物理法即利用物理方 法来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) 。 通过多种方法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝( 如液氮) 成核得到 纳米粉体，这就是气相冷凝法的原理。使材料气化的方法有多种，因此气相冷凝 法的具体工艺也千差万别。如直接加热蒸发原料；产生电弧来气化电极以及离子 轰击电极。高能球磨法制备纳米粉体是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将 原料粉碎为纳米级颗粒。二氧化钛是由钛与氧组成的化合物，而金红石相氧化钛 的熔点为1 8 5 0 c ，其沸点更高。气化冷凝法并不适用于制备高熔点和沸点的氧化 物。球磨法可以将钛白粉磨细，但球磨法得到的粉体形状不规则，颗粒尺寸分布 宽，也难以获得均匀的纳米粉体。 化学法是制备纳米粉体的重要方法，它意味着在制备过程中伴随一些化学反 应。可根据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。固相间反应的物系在 只能依靠固体颗粒( 许多分子的聚集体) 之间混和来促进反应时，就不适用于制 9 第二章而仉光催化原理段制备 备微粒。这是因为固体之间的混和程度极粗糙，再者，反应之后的颗粒还必须进 行进一步的细微化。在气相反应中，制备的核心技术是反应气体如何成核，在很 多情况下这种生成过程是物理过程，可以根据需要引入化学反应。 气相法包括：气相氧化法“”、气相水解法删、气相热裂解法”、t i o ：蒸发一 凝聚法、惰性气体原位加压法、激光诱导热解法。”1 等。液相反应是适于化学反 应的反应体系，作为纳米耢体的制各方法，它搜研究得最广泛。我们t i q 天然矿 物纳米功能材料的制备主要就是利用液相法。下面我们将对目前纳米t i 仉液相法 的制各进行综述。 2 4 1t i 0 i 直接水解法 将t i c l 。直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入 n h 。或n h , h 。0 ，则t i c l 。发生水解沉淀析出t i 倪n h ：0 ，过滤、干燥、煅烧得t i 0 ： 亚微粉或超微粉。反应式为： t i c l 4 + 4 w 3 + ( 圩+ 2 ) 丑| o = t i o n h 2 d + 4 n h 4 c i 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向t i c l 。稀释液中加醋酸、柠檬 酸、草酸或h 。o z ，使t i 0 i 形成络合物，再加n 地中和水解，这样可控制水解速度不 要太快。因稀释熟和中和热很大，在工业生产中物料量大，放热量可使系统温度 猛烈上升，甚至沸腾，为使反应平稳进行，必须注意加料速度不要太快，而且要 通水夹套冷却。在实验室可用水浴或冰浴冷却。这种方法的研究论文很多。国内 已有几家工厂用此法生产电陶级t i0 2 亚微粉。 2 4 2 钛醇盐水解法” 在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，析出t i 0 2 n t t 。0 沉淀，过滤、干燥、热处理。容易得到高纯、微细、单分散的类球形t i o ：亚微粉 或超微粉。 宋哲等”在肌。c 1 一n h 。o h 缓冲溶液中进行钛丁醇盐水解，沉淀物用正丁醇进行 非均相共沸蒸馏挤水法处理，然后在4 f i o c 下热处理，得到了颗粒度小，分散性 好，不团聚的纳米t i o 。 2 4 3 胶体化学法 1 0 四门l 大学硕士学位论文 2 4 3 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 - g e lm e t h o d ) 溶胶一凝胶法多半用钛醇盐为源物质，但也可用t i c i 。和t i o s o 。为原料。溶胶 一凝胶法的研究相当活跃。这种方法包括4 个步骤： 第一步，胶溶。因为t i ( 0 r ) 。与水不能互溶，它一遇水就会水解成凝块，速 度不可控，因此不能配制水溶液，但它与醇、苯、甲苯、环己烷、溶剂油等有机 溶剂可以无限混溶，所以先配制t i ( o r ) 的醇溶液( 多用无水乙醇) a ，并配制水 的乙醇溶液b ，并向b 中添加无机酸( h c l ，h n q 等) 或有机酸( h a c 、h 2 c 。0 或柠 檬酸等) 作水解抑制剂( 负催化剂) ，以便a 、b 混合时控制水解速度，制得稳定 的溶胶。也可加一定量n 也，诱导水解粒子间产生静电斥力，阻碍粒子间碰撞产生 大粒子。并常在溶液b 中加分散剂( p e g 、( c ：h 。) 州、h p c 等) 防团聚。将a 和b 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶。 第二步，溶胶一凝胶转变制湿凝胶。即将溶胶或加热搅拌或静置一定时间( 数 小时至数天) 老化，使之凝胶化，形成网络状湿凝胶。 第三步，使湿凝胶转变成干凝胶。比如在几十至i 0 0a ( 3 左右温度下真空干燥 一定时间。 第四步，热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中一定温度下热处理，便可 得到 7 0 ) 缓慢而均匀地释放出n h ，进而产生构晶离子o h ，这样可避免沉淀剂局部过 浓，从而防止沉淀中夹带其它杂质，并可控制过饱和度，以控制形核速度和粒子 的长大。反应式为： c o ( 埘2 ) 2 + 3 皿o 玛2 朋对+ 2 0 h 一+ c 0 2 t t i 0 2 + + 2 凹一= t i o ( o h ) 2 、l 总反应：t i o “+ c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = t i o ( o h ) 2 山+ 2 n h ；+ c d 2 下 实验证明，如果常压水解，t i o ：产率不高，甚至得不到水解沉淀物。这可能 是因为n h ，未被利用就跑掉了。因此，反应最好在密闭高压热釜中进行。如果先 用氨水适当中和部分游离酸降低酸度后再加尿素水解，可节省尿素用量。 如果用硫酸法钛白生产过程中漂白、漂洗后的偏钛酸为原料，不经酸溶、沉 第二章t i 0 2 光催化原理及制各 淀作业步骤，直接打浆，并在分散剂存在下用氨水浸泡一定时间( 如果再添加一 些草酸或h 扣。效果更好) ，过滤，用水和乙醇洗涤、干燥、煅烧制纳米t i 0 ：，则更 简单、更方便。 表2 世界上用a e r o s i i 法生产纳米t 0 2 的厂家。 产品粒径 序号公司名称 国别商品牌号 m m p 2 5 平均粒度 1迪高沙公司 德国f 锐钛型- 8 0 ，金红石型 3 0 n m 2 0 ，比表面积5 0 15 m 2 g ) c a b - o - t i 平均粒度 2 卡伯特公司美国f 锐钛型8 5 ，金红石型1 5 ， 3 0 n m 比表面积5 0 一- 7 0 m 2 g ) 3 曹达公司日本1 5 r i m 4 a c m s i l 公司日本p - 2 5 5 大阪钛工业公司日本 c l e a nt i t a nu v 3 0 5 0 n m 6 出光兴产公司日本1 0 1 5 n m 乌克兰民族科学院化学 7 乌克兰 2 5 n m 实验场 4 四川大学硕士学位论文 表3 世界上用液相中和水解法生产纳米t i 0 ：的公司 序号公司名称国别商品牌号粒径n m l 帝国化工公司 日本t e i k a m t c t 系列 1 5 2 石原产业日本 t i p a q u e 1 m - 5 51 0 1 5 3 阿村制油公司日本 4 凯米拉公司芬兰 u v t i t a n1 0 5n o x j d e 公司英国u f 系列 6 克朗诺斯公司美国 1 0 2 4 6 微乳液反应法 施利毅等”“，将分别含有n h 3 h 2 0 和t i c h 的