（环境工程专业论文）用于高氨氮废水处理的缺氧好氧膜生物反应器的研究.pdf

中文摘要 随着工农业的发展，含氨废水的污染问题日益严重。相对于传统的脱氮工艺， m b r 脱氮工艺是最近开始研究和发展的。膜生物反应器由于具备高效的截留作 用而备受瞩目。本试验是探讨缺氧一好氧m b r 组合工艺对高氨氮废水的去除情 况。 试验共进行了2 1 0 天。试验进水采用人工配制，初期不断加入硫酸氨以提高 进水氨氮浓度，待进水达到高氨氮水平时启动前嚣反硝化，并且在进水中外加甲 醇以增补碳源。在缺氧一好氧m b r 运转期间，进水的c o d 。的浓度范围为 1 6 79 1 3 7 93 m g l ，n h 3 n 的范围为1 8 6 7 - 2 9 4 8 m g l ，t n 在2 2 21 - 3 4 6 1 m g l 之间。在试验的研究中发现，此工艺对浊度和有机物具有很好的去除效果。浊度 的平均去除率为9 97 6 ，在进水c o d e ，的浓度较高的情况下工艺对c o d e r 的平 均去除率为9 44 。此外，此工艺对氨氮和总氮也有良好的去除潜能。在氨氮负 荷高达o6 1 o 8 4k g n h 3 - n ( m 3 d ) 的时候，氨氮的去除率平均为9 91 8 ；在回 流比为3 的情况下，总氮的去除率最高可达7 2 7 。 试验依据以往的研究，控制好氧混合液的p h 为卜8 ，希望实现短程硝化作 用。在5 月l l 目到7 月9 日之间出现了明显的亚硝酸盐积累现象，但是随后又 出现波动。本文就亚硝酸盐积累的影响因素做了初步讨论，提出低溶解氧是维持 短程硝化的重要因素。 膜污染始终伴随着m b r 工艺，并且制约其广泛应用。在试验的前期观测到 的膜污染现象不严重，在前1 姬天的运行中出水最大流量仅下降了1 06 ，当运 行了1 4 1 天后膜比通量下降到原来的8 61 。本文尝试性讨论了影响膜污染的各 因素，并提出了今后应该更多地关注微生物对膜污染的作用。 关键词：高氨氮废水，膜生物反应器( m b r ) ，短程硝化，反硝化，膜污染 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，p o l l u t i o nc a u s e db yw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga m m o n i ah a sb e e nb e c o m i n gaw o r s e n i n gp r o b l e mc o m p a r e dw i t h t h ec o n v e n t i o n a ln i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s e s ，m b rh a sb e e ns t u d i e da n dd e v e l o p e di n r e c e n ty e a r s m e m b r a n eb i o r e a c t o r m r ) i sg i v e nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ，o w i n gt o i t se f f e c t i v es e p a r a t i o n i nt h ee x p e r i m e n t ，a l la n o x i c o x i cm b rf o rh i g hs t r e n g t h a l n m o n i aw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n th a sl a s t e df o r2 1 0d a y st h ei n f l u e n tw a ss y n t h e t i cw a s t ew a t e r i nt h eb e g i n n i n g ，t h ei n f l u e n tw a sc o m p o s e do fd o m e s t i cs e w a g ea n da d d i t i o n a l a m m o n i u ms u l f a t e t h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a sc o n t i n u o u s l yr i s i n g w h e ni t r e a c h e dh i g hl e v e l ，t h ep r e p o s i t i v ed e n i t r i f i c a t i o nw a ss t a r t e du pa n dt h em e t h a n o lw a s d o s e di n t ot h ei n f l u e n ta se x t e r n a lc a r b o ns o u r c e d u r i n gt h ea n o x i c o x i cm b r o p e r a t i o np e r i o d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tc o d c r ，n i - 1 3 - n ，t nr e s p e c t i v e l yw a s 1 6 79 - 1 3 7 93 i i 培几，1 8 6 7 2 9 4 8 m g l ，2 2 2 1 - 3 4 61 m g lt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s h o w st h a tt u r b i d i t ya n do r g a n i c sw e r ee l i m i n a t e de f f e c t i v e l yb yt h ep r o c e s s o na n a v e r a g e ，t h et u r b i d i t y r e m o v a le f f i c i e n c yi s9 97 6 ，a n dt h ec o d e rr e m o v a l e f f i c i e n c yi s9 4 4 w i t hh i g hi n f l u e n tc o d c rc o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n t h ep r o c e s s a l s oh a sp o t e n t i a la d v a n t a g ef o rn i - 1 3 一na n dt nr e m o v a l t h en h 3 - nv o l u m e t r i cl o a d i su pt oo6 1 08 4k g n h 3 一n ( m 3 d ) ，a n da v e r a g e l y9 9 1 8 o f n h 3 一nc a nb er e m o v e d w h e nt h er e c y c l i n gr a t ei s3 t h et nr e m o v a le f f i c i e n c yc a nb ea sh i g ha s7 27 a c c o r d i n gt of o r m e rr e s e a r c h e s ，p hi nt h em b r w a sc o n t r o l l e db e t w e e n7a n d8 f o r a c h i e v i n g s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n f r o mm a y11 。1 1t oj u l y 尹t h en i t r i t e a c c u m u l a t i o no b v i o u s l yo c c u r r e d ，b u tt h ea c c u m u l a t i o np h e n o m e n o nw a sn o ts t a b l e a n dl a t e r b e g a n t of l u c t u a t e i nt h i s p a p e qt h ei n f l u e n t i a l f a c t o r so fn i t r i t e a c c u m u l a t i o nw e r es t u d i e d ，a n dl o wd ow a sc o n s i d e r e da st h ei m p o r t a n tf a c t o rf o r m a i n t a i n i n gs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n m e m b r a n ef o u l i n gh a sb e e nc o m p a n i e dw i mt h em b r p r o c e s s ，a n dh a sl i m i t e d t h ew i d ea p p l i c a t i o no fm b ri nt h ee a r l yo p e r a t i o np e r i o d ，t h em e m b r a n ef o u l i n g w a sn o ts e v e r ed u r i n gt h ef i r s t1 皿d a y s ，t h em a x i m a le f f l u e n tf l o wr a t ew a sd e c l i n e d b y1 0 舭a f t e r1 4 1d a y s o p e r a t i o n ，t h em e m b r a n es p e c i f i cf l u xw a sr e d u c e dt o 8 6l o fi n i t i a ls p e c i f i cf l u x i nt h i sp a p e r , v a r i o u si n f l u e n t i a lf a c t o r so fm e m b r a n e f o u l i n gw e r ed i s c u s s e d ，e s p e c i a l l ym i c r o o r g a n i s m sf u n c t i o no nm e m b r a n ef o u l i n g k e yw o r d s ：h i g hs t r e n g t ha m m o n i aw a s t ew a t e r , m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ， s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n ，m e m b r a n ef o u l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盎茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 岛，签字日期：硝年月，尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤室盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：撂及吹 导师签名：乃氮旱 签字日期：力心，月，夕日 签字日期；d 】5 年月l9 日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 水资源现状简介 第一章绪论 水是地球上最宝贵的财富，是人类和一切生物生存和发展不可缺少、不能替 代的物质。世界上人口、资源、环境三大问题，随着人口增长，工业、城市和社 会经济的发展，当前已经构成三大危机。而这三个方面，又无一不是与水密切关 联。 然而不是地球上所有的水都是水资源，水资源有特定的含义。它是指地球水 分中可供人类利用的那部分水量。根据联合国1 9 7 8 年水会议文件汇编，在地球 上的总水量大约有1 4 1 0 8 k m 3 ，其中9 7 以上是海洋水，是不适合人类使用的 盐水，只有3 的水是淡水。但是淡水中的7 72 又是被储存在雪山冰川中，另 外约有2 24 为地下水和土壤水。地表水仅占o 5 。综合来看，真正可以用于 人类生活和生产的水资源，实际上只是全球水量中极少部分1 1 1 。 1 - 1 1 全球发出缺水警报。1 目前，水资源紧缺己引起了普遍的关注。 1 9 9 5 年世界银行的一份报告表明，目前拥有世界人口4 0 的8 0 多个国家正 面l 临水荒威胁，全球有2 5 0 0 个大中城市被列为水荒城。 2 0 0 1 年3 月2 2 日世界水目到来之际，联合国环境规划署发表报告，强调世 界水危机已严重威胁人类生存。报告指出，目前全世界1 5 以上的人口面临“中 高度到高度缺水的压力”。统计显示，每年全世界有1 2 亿人因饮用污染水而患上 各种疾病，1 5 0 0 万5 岁以下的儿童死于不洁水引发的疾病，而每年死于霍乱、 痢疾和疟疾等因水污染引发的疾病的人数超过5 0 0 万。 2 0 0 1 年底，联合国环境规划署和世界银行组成的有关机构提出的一份报告 中说，目前迫使人们背井离乡的各种因素中，水己超过战争成为头号原因。报告 提供的数字显示，1 9 9 8 年因水危机而出现的“环境难民”达到了2 5 0 0 万人，第 一次超过了“战争难民”的人数。 随着世界经济发展，全球对水的需求量每隔2 0 年便增加一倍。世界城市将 天津大学硕士学位论文第一章绪论 面临非常严重的缺水危机，水危机将成为2 l 世纪城市里“最容易引起争端的问 题”。 1 1 2 我国水资源状况啪 我国水资源情况是：总永资源约为2 , 8 万亿m 3 ，居世界第6 位，但按人口 计算，人均水资源仅有2 3 3 0 m 3 ，只有世界人均占有量的1 ，4 ，列世界8 8 位，被 联合国卫生组织列为1 3 个贫水国之一。我国水资源分布很不均衡，长江流域以 北的淮河、黄河、辽河、海河、滦河、黑龙江水量占1 4 4 ，而人口却占4 3 5 。 我国北方地区严重缺水，而东部城市多，人口集中，也严重缺水。随着工业的发 展，入口的增加，每年需水量按5 - 6 递增。据统计，在我国目前城市中，有3 0 0 多座城市缺水。2 0 0 0 年，工农业生产、城镇生活用水达6 4 3 4 亿m 3 ，实际供水 能力仅为6 0 0 0 亿m 3 。另一方面水资源浪费也惊人，据1 9 9 4 年统计资料，全国 排放废水3 6 53 亿m 3 a ，其中工业废水2 1 5 5 亿m 3 a 。据国家环保局的份报告 中显示，2 0 0 0 年全国排放废水达6 0 0 亿m 3 。其中8 0 没有经过处理，造成全国 9 0 以上城市水域污染严重，6 3 0 多座城市近3 乙居民生活因此受烈影响。全国 3 2 个重点城市的7 1 个水源点中有近一半水源地的水质达不到合格的饮用水标 准。每年水污染造成经济损失约3 0 0 亿元。我国各大江河湖泊，由于废水、废物 的排入，不同程度受到污染，我国沿海赤潮发生频繁，水产养殖大面积减产、海 生物死亡，与水污染增加直接相关。因此，废水处理、废水再利用己成为制约国 民经济发展和关系人类生命健康的重大课题。 1 2 氮素污染及其危害拍3 在有人类活动的区域，氨素循环受到严重干扰。例如，含氮矿物和燃料的 开采、加工和利用，不但将地壳深层( 生物圈9 1 - 的氮素带至生物圈，提高了生 物圈的氮素总量；也改变了相应区域的氮素组成；工业和农业固氮( 工业上大 规模生产氮肥，农业上大面积栽培豆科植物) ，将大量氨气转化为氨，加速了生 物圈的固氮进程，对相应区域的氮素平衡产生了巨大的冲击；人类居住渐趋集 中，氨素也随日用品和食品向居住地迁移，致使局部区域的氮素输入量大大高于 输出量。这些入类活动的干扰可引起氮素循环失衡，导致中间产物积累，造成氮 素污染( 引起环境质量下降而有害于人类与其他生物的正常生存和发展) 。 下面从几个方面来简述氮素污染所带来的危害。 ( 1 ) 刺激地表水中植物和藻类的过度生长 天津大学硕士学位论文第一章绪论 植物和藻类的生长离不开营养物质。在自然水体中，它们的生长通常受氦 ( n ) 和磷( p ) 的限制。氮素随污水持续进入水体，可引起水体富营养化 ( e u t r o p h i c a t i o n ) ，造成水生植物和藻类过度生长，并由此衍生出一系列不良的 后果。水生植物和藻类大量繁殖，覆盖水面，影响景观。藻类密度过高，阻 塞鱼鳃和贝类水孔，影响呼吸作用。藻类产生毒素，如c y a u l a xc a t e n e l l a 产生 石房啥毒素( 剧烈的神经毒素) ，可引起鱼、贝中毒。藻类产生气味物质，使 水体散发异常气味，如土腥味、霉腐味、鱼腥昧等。如果以富营养化水体为水 源，藻体可堵塞滤池而影响水厂生产；所含的毒素和气味物质则影响饮用水的质 量。 ( 2 ) 通过硝化作用引起水体缺氧 氨是硝化细菌的能源，硝化作用会消耗大量氧气。由于氨氮的理论需氧量为 4 6 m g m g ( 0 z 玳h 4 + ) ，在二级处理出水中，氨需氧量( n o d ) 占总需氧量( t o d ) 的比例可高达7 13 ，这对水体质量的改善和保证，以及鱼类的生存是十分不利 的。 ( 3 ) 氨对水体生物产生毒害 氨是鱼类和其他水生动物的毒槛物质。在水中，氨以离子( n h 4 + ) 和分子 ( n h 3 ) 的形态存在，引起毒害作用的主要是n h 3 ，而p h 和温度会影响氨的分 配。由于鱼类对游离氨非常敏感，即使水体中游离氨的含量很低，也会影响鱼鳃 中氧的传递。对大部分鱼类而言，水体中游离氨对鱼的致死量为1 m g ，l 。 ( 4 ) 硝酸盐影响人类健康 硝酸盐和亚硝酸盐之所以受到公共卫生部门的高度关注，是因为它们能诱发 高铁血红蛋白血症( m e t h e m o g l o b i n e m i a ) 和胃癌。 高铁血红蛋白血症主要发生于婴儿人群中，患者皮肤呈淡蓝色，因此被称为 “蓝儿”( b l u eb a b i e s ) 症。婴儿吸入含有硝酸盐的饮品后，会在胃和唾液中还原 成亚硝酸盐，并与血红蛋白反应生成高铁血红蛋白。 由于正常血红蛋白具有输氧能力，而赢铁血红蛋白没有输氧能力，当后者在 血液中的含量超过7 0 时，就会导致婴儿窒息，皮肤变成淡蓝色。1 9 4 5 1 9 7 5 年， 美国和欧洲记录了2 0 0 0 例高铁血红蛋白血症，死亡率达7 - 8 ，甚至更高。鉴 于此，美国的饮用水标准规定，硝酸盐含量必须低于1 0 m g l 。而我国的生活饮 用水水质标准中规定硝酸盐含量不大于2 0 m g l 。 硝酸盐诱发胃癌主要是亚硝基化合物所致。硝酸盐还原产生亚硝酸盐，后者 可与胺或酰胺反应生成亚硝胺或亚硝酰胺两者都有致癌作用。流行病学研究表 明，硝酸盐摄入量大的人群，胃癌发生率也高。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 氮素污染的控制曲1 因为氮素污染的种种危害，氮素污染控制得到了社会各界的重视。在废水脱 氮技术的研究、开发和应用中，涌现了一大批行之有效的处理工艺，构成了废水 脱氮处理的技术体系。这些脱氮技术可区分为物化法和生物法两大类。 1 3 1 物化法 物化法主要有空气吹脱法、选择性离子交换法、折点氯化法、磷酸氨镁沉淀 法等。 ( 1 ) 空气吹脱法 污水中的氨氮，大多以铵离子( n 瞰+ ) 和游离氨( n h 3 ) 形式存在，并在水 中保持如下平衡关系： n h ；营n h 3 + 日+ 这个平衡受p h 值和温度的影响。在2 5 。c $ 1 1p h 为7 的条件下，n h 3 所占的 比例为06 ；温度不变，p h 提升到1 1 时，n h 3 所占的比例增达到9 82 。提升 温度，n h 3 所占的比例也随之提高。 空气吹脱法( a m m o n i as t r i p p i n g ) 除氨工艺的流程：先将废水p h 调节到 1 05 - 1 t5 ；然后把废水泵引至吹脱塔内，通气吹脱废水中的氨：氨可用硫酸回收。 一般采用n a o h 或c a o 调节废水p h ，采用冷却塔作为吹脱装置。在p h 为9 0 、 气水比3 5 9 0 m 3 m 3 的条件下，生活污水的氨吹脱率可达9 0 以上。 这种方法的主要问题是：冬季( 低温) 氨吹脱效率不高；若以石灰调节 p h ，易在吹脱塔内形成水垢；逸出的氨会污染空气。 ( 2 ) 选择性离子交换法 斜发沸石是一种天然的氨离子交换材料，它对氨离子的选择性高于钙、镁和 钠等离子。 在选择性离子交换法中，废水被泵入装有沸石的离子交换柱，利用柱内沸石 对氨离子的选择性吸附作用，去除废水中的氨氮。 沸石对氨氮具有一定的交换容量，当交换容量饱和时，可使用再生剂再生。 常用的再生剂是n a c i ( 中性再生) 、n a o h 和c “o h ) 2 ( 碱性再生) 。 在进行离子交换处理前，必须将废水过滤以免交换柱堵塞。选择性离子交换 法对氨氮的去除率可达9 0 9 7 ，但对硝氮、亚硝氮以及有机氮没有去除能力。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 折点氯化法 折点氯化法是向废水中投加足量氯气，使氨氧化成氮气的废水脱氮技术。折 点氯化法涉及的化学反应为 n i t ：+ 15 h o c i _ 0 5 n 2 个+ 1 5 h 2 0 十2 5 h + + 1 5 c 1 一( 1 - 2 ) 在折点氯化法中，余氯浓度和残留氨氮浓度与氯气、氨氦质量之比有关。氯 气与氨氮之比为( o 5 ) ：l ，主要产物是氯氨( n h 2 c 1 ) ；当氯气、氨氮质量之 比为5 ：1 时，余氯达到峰值。氯气、氨氮质量之比为( 5 7 6 ) ：1 ，主要产物 足二氯氨( n h c h ) ；当氯气、氨氮质量之比为7 6 ：l ( 即折点) 时，余氯浓度 和残留氨氮浓度都洚至最低。氯气、氨氮质量之比大于7 6 ；1 ，反应产生三氯氢 ( n c l 3 ) ，余氯回升。因此，在折点氯化法中，最佳理论投氯量( 以c h 计) 与 氨氮的质量之比为7 6 ：1 ，但为了保证反应完成，实际投氯量往往超过理论值， 通常为( 8 ：1 ) ( 1 0 ：1 ) 。 折点氯化的反应速率很快，在p h 为6 o 7 0 的条件下，不到1 5 s 即可完成 反应。虫于反应完成后存在余氯，通常投加s 0 2 脱氯。每脱除 份h 0 e 1 需要1 份s 0 2 。 ( 4 ) 磷酸氨镁沉淀法 磷酸氨镁沉淀法是向废水中投加磷酸盐和氧化镁，使氨形成m g n h 4 p o 。沉 淀而被去除的废水脱氮技术。形成磷酸氨镁的化学反应为 m 9 2 + 十p o ；十n n l 斗m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 山( 1 3 ) 磷酸氨镁( m a p ) 为碱式盐，在酸性条件下易溶解，沉淀反应最好在较高 的p h 下进行。但若p h 超过9 5 ，产生的m a p 会释放出刺鼻的氨味。在氨沉淀 中，理想的投加比侧是m g ：p ：n = i3 ：i ：l 。 1 3 2 生物法 生物法是目前应用最广的废水脱氮技术。 1 3 。2 1 生物脱氮原理简介咖 ( 1 ) 污水生物处理过程氮的转化 污水生物处理过程中氮的转化包括氨化、同化、硝化和反硝化作用，分别简 述如下： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 氨化作用：污水中的有机氮主要以蛋白质和氨基酸的形式存在。在蛋白质水 解酶的催化作用下，蛋白质水解为氨基酸。氨基酸在脱氨基酶作用下产生脱氨基 作用，即从氨基酸分子上去除- 。原子团。人和高等动物的排泄物中含有尿素， 尿素在尿素酶的作用下迅速水解生成碳酸铵。 硝化作用：氨氮可以在有氧存在的情况下被微生物氧化为亚硝酸盐并进一步 被氧化成硝酸盐，这一过程称为生物硝化作用。 反硝化作用：硝酸盐可以被微生物作为最终电子受体，通过生物异化还原转 化成气态氮( n 2 ) ，从水中逸出，或通过生物同化还原转化为氨氮进入生物合成 过程。 同化作用：在生物处理过程中，污水中的一部分氮( 氨氮或有机氮) 被同化 成微生物细胞的组成成分。按细胞干重计算，微生物细胞中氨的含量约为1 25 。 ( 2 ) 硝化过程以及硝化细菌的概述 氨氮氧化成硝酸盐的硝化反应是通过两个过程来完成。反应式如下： 5 5 ：日；+ 7 6 0 2 + 1 0 9 h c o ；寸c 5 h 7 n 0 2 + 5 4 n 0 ；+ 5 7 h 2 0 + 1 0 4 h 2 c 0 3 ( 1 4 ) 4 0 0 n o ；+ n ；+ 4 h 2 c o ，+ h c o ；+ 1 9 5 0 2 寸c 5 h 7 n 0 2 + 3 h2 0 十4 0 0 n o ；( 1 5 ) 硝化作用是一个序列反应，由亚硝酸细菌( 氨氧化细菌) 和硝酸细菌( 亚硝 酸盐细菌) 完成，这两类菌统称为硝化细菌。硝化菌属专性好氧菌，它们利用无 机化合物如c 0 3 2 , h c o a 和c 0 2 作碳源，从n i - 1 4 + 或n 0 2 一的氧化反应中获得能量。 ( 3 ) 反硝化过程以及反硝化细菌的概述 反硝化反应是由一群异养型微生物完成的生物化学过程。在缺氧条件下，将 n 0 2 - n 和n 0 3 - n 还原成气态氮( n 2 ) 或n 2 0 、n o 。参与这一生化反应的微生物 是反硝化菌。反硝化菌属兼性菌，在污水处理系统中许多常见的微生物都是反硝 化细菌。 生物反硝化过程可以用下式表示： 晖+ 3 日( 电子供体有机物) - - + i 2 n ：+ 2 0 + o h n o ；+ 5 h ( 电子供体有机物) 斗1 2 n 2 + 日2 0 + o h ( 1 6 ) ( 1 7 ) 反硝化过程中n 0 2 - 和n 0 3 - 的转化是通过反硝化细菌的同化作用和异化作用 来完成的。同化作用是n 0 2 和n 0 3 设还原成n h 3 n ，用以新微生物细胞的合成。 异化作用是n 0 2 和n 0 3 被还原成n o 、n 2 0 和n 2 等气态物，主要是n 2 。反硝化 过程主要通过异化作用实现对氮的去除。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 2 传统的生物脱氮工艺 传统观点认为，生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，硝化和反硝 化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成，由于两菌对环境条件的要求不同，这 两个过程不能同时发生，而只能序列式进行，即硝化反应发生在好氧条件下，反 硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下，因此，由此发展而来的生物脱氮工艺是将缺 氧区与好氧区分开的分级硝化反硝化工艺，或在两个分离的反应器中进行，或在 时间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行，以便硝化与反硝化能够 顺利进行。 1 9 3 2 年w u h r m a n n 利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺，1 9 6 2 年l u d z a c k 和w t f i n g e r 提出了前置反硝化工艺，1 , 9 7 3 年b a r n a r d 结合前两种工艺提出了a o 工艺，后来又出现了各种改进工艺如b a r d e n p h o 、p h o r d e o x ( a 2 o ) 、u c t 工艺 等。这些都是典型的分容器分级硝化反硝化工艺。1 9 6 9 年美国欧文教授等人提 出s b r 技术，开始了单容器分级硝化反硝化工艺的研究。 1 3 2 3 生物脱氮新工艺 近些年来，在氮素污染目趋严重以及治污费用不堪重负的双重压力下，许多 国家加大了对生物脱氮的研究力度。并且随着生物学机理的深入揭示和相关学科 的发展和渗透，生物脱氮技术得以不断的革新和应用。 ( i ) 短程硝化一反硝化 短程硝化一反硝化就是将硝化控制在形成亚硝酸盐阶段，阻止亚硝酸盐的进 一步氧化，然后直接迸行反硝化。 早在l9 7 5 年v o e t 就发现在硝化过程中h n 0 2 积累的现象并首次提出了短程 硝化反硝化生物脱氮。近年来，高氨低碳源废水处理过程中所反映的一系列问 题和短程生物脱氮的提出，又促使人们重新审视传统生物脱氦的过程，并围绕短 程生物脱氮的可行性进行了大量实验研究和工程实践i “。 这种工艺的优点是：硝化阶段减少了2 5 的需氧量；反硝化阶段减少了4 0 左右的有机碳源；反应时间缩短，反应效率提高；反应器容积减少了3 0 4 0 1 5 1 。 因此这一方法受到人们的关注。如何持久稳定地维持较高浓度的n 0 2 的积累及 影响n 0 2 积累的因素便成为研究的热点。 ( 2 ) 好氧反硝化1 7 】 2 0 世纪8 0 年代后期以来，在生物脱氮生物学方面有了很大进展。人们曾多 次观察到在没有明显缺氧段的活性污泥法中存在脱氮现象，发现了好氧反硝化 菌，这些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌。这样这类细菌就可将氨在好氧条件 下直接转化成气态产物。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 m u l l e r 等人证明了好氧反硝化是与硝化相伴发生的。好氧反硝化速率与氨消 耗速率基本处于同一数量级，这使好氧反硝化更具实际的工程意义，这将在节省 能源消耗的情况下，使污水脱氮处理的效率大大提高。 ( 3 ) 同时硝化反硝化 当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在，硝化和反硝化在同一个反 应器中同时进行，称为同时硝化反硝化( s n d ) 。同时硝化反硝化不仅可以发 生在生物膜反应器中，也可以发生在活性污泥系统中。 目前对s n d 现象的机理还没有致的解释，一般认为是如下3 个1 7 l ：由于 充氧装置和反应器构造原因，造成生物反应器形态不均，在反应器内形成缺氧 厌氧段，此种情况称为宏观环境；缺氧厌氧段可在活性污泥菌胶团或生物膜内 形成，邵微环境；许多新的氮生物化学菌族被鉴定出来，其中包括部分菌种以组 团形式对s n d 起作用，包括起反硝化作用的自养硝化菌和起硝化作用的异养菌。 该工艺相对于传统脱氨工艺具有以下的优势：节省反应器体积，缩短反应时 间，平衡反应条件。其为今后简化生物脱氮技术并降低投资提供了可能性。目前 对s n d 生物脱氦技术的研究主要集中在生物膜反应器、氧化沟、s b r 等反应器 系统。 ( 4 厌氧氨氧化 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 是指在厌氧条件下，微生物直接以n l - h + 为电子供 体，以n 0 3 或n 0 2 为受体，将n 0 3 或n 0 2 转变成n 2 的生物转化氧化过程p 】。 早在1 9 7 7 年，奥地利理论化学家b r o d a 大胆预言了厌氧氨氧化和厌氧氨氧 化菌的存在。十多年后，m u l d e r 等人在生物脱氮流化床反应器内发现了厌氧氨 氧化反应【”。经过长期努力，在1 9 9 7 年s t r o u s 等人研究了a n a m m o x 污泥的特性， 结果表明氨氮和硝态氮的去除率分别高达8 2 和9 9 。 厌氧氨氧化微生物在生理学方面与好氧硝化微生物是相似的，都是专属微生 物，厌氧氨氧化菌没有好氧活动【_ 7 1 。厌氧氨氧化最大比基质转化率低，使得厌氧 氮氧化要求较长的反应停留时间f ”，厌氧氨氧化由于是在厌氧条件下直接利用 n h 4 + 为电子供体，无需供氧、无需外加有机碳源维持反硝化、无需额外投加酸 碱中和试剂，故降低了能耗，节约了运彳亍费用口l 。但此种方法要投入实际应用面 临菌种产量少、污泥驯化时间长( 约1 0 0 天) 、接种可用污泥少的困难【8 】。 1 4 膜生物反应器的基本概念及其发展 水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切要求适合时代发展的污水资 源化技术，以缓解水资源的短缺状况。因此，近年来各种新型、改良型的高效废 天津大学硕士学位论文第一章绪论 m u l l e r 等人证明了好氧反硝化是与硝化相伴发生的。好氧反硝化速率与氨消 耗速率基本处于同一数量级，这使好氧反硝化更具实际的工程意义，这将在节省 能源消耗的情况下，使污水脱氮处理的效率太大提高。 ( 3 ) 同时硝化反硝化 当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在，硝化和反硝化在同一个反 应器中同时进行，称为同时硝化反硝化( s n d ) 。同时硝化反硝化不仅可以发 生在生物膜反应器中，也可以发生在括性污泥系统中。 目前对s n d 现象的机理还没有一致的解释，一般认为足如下3 个p j ：由于 充氧装置和反应器构造原因，造成生物反应器形态不均，在反应器内形成缺氧 厌氧段，此种情况称为宏观环境；缺氧厌氧段可在活性污泥菌胶团或生物膜内 形成，即微环境；许多新的氨生物化学菌族被鉴定出来，其中包括部分菌种以组 团形式对s n d 起作用，包括起反硝化作用的自养硝化菌和起硝化作用的异养菌。 该工艺相对于传统脱氮工艺具有以下的优势：节省反应器体积，缩短反应时 间，平衡反应条件。其为今后简化生物脱氮技术并降低投资提供了可能性。目前 对s n d 生物脱氨技术的研究主要集中在生物膜反应器、氧化沟、s b r 等反应器 系统n ( 4 ) 厌氧氨氧化 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 是指在厌氧条件下，微生物直接以n h 4 + 为电子供 体，以n 0 3 或n 0 2 为受体，将n 0 3 或n 0 2 。转变成n 2 的生物转化氧化过程【5 l 。 早在1 9 7 7 年，奥地利理论化学家b r o d a 大胆预言了厌氧氨氧化和厌氧氨氧 化菌的存在。十多年后，m n l d e r 等人在生物脱氮流化床反应器内发现了厌氧氨 氧化反应p l 。经过长期努力，在1 9 9 7 年s t r o u s 等人研究了a n a m m o x 污泥的特性， 结果表明氨氮和硝态氨的去除率分别高达8 2 和9 9 。 厌氧氨氧化微生物在生理学方面与好氧硝化微生物是相似的，都是专属微生 物，厌氧氨氧化菌没有好氧活动【“。厌氧氨氧化最大比基质转化率低，使得厌氧 氨氧化要求较长的反应停留时间p 】。厌氧氨氧化由于是在厌氧条件下直接利用 n i l + 为电子供体，无需供氧、无需3 6 3 n 有机碳源维持反硝化、无需额外投加酸 碱中和试剂，故降低了能耗，节约了运行费用h j 。但此种方法要投入实际应用面 临菌种产量少、污泥驯化时间长( 约1 0 0 天) 、接种可用污泥少的困难p j 。 1 4 膜生物反应器的基本概念及其发展 水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切要求适合时代发展的污水资 源化技术，以缓解水资源的短缺状况。因此，近年来各种新型、改良型的高效废 源化技术，以缓解水资源的短缺状况。因此，近年来各种新型、改良型的高效废 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 水处理技术应运而生，其中的膜分离技术，特别是膜生物反应器组合工艺在废水 处理中的应用格外引人注目。膜生物反应器( m b r ) 是膜技术和污水生物处理 技术有机结合产生的废水处理新工艺，其产生和发展是这两类知识应用和发展的 必然结果。膜技术和生物处理技术的学科交叉、结合，开辟了污水处理技术研究 和应用的新领域。 1 4 1 膜生物反应器用于污水处理的早期进展叫 膜与生物处理工艺结合的膜生物反应器研究迄今己逾3 0 年了，m b r 的商业 应用也有2 0 年的历史了。 1 9 6 9 年，美国的s m i t h 首次报道了美国的d o r r o l i v e r 公司把活性污泥法和 超滤工艺结合处理城市污水的方法。该工艺最引人瞩目的是用膜分离技术取代常 规的活性污泥二沉池来作为处理单元中富集生物的手段，而不是采用常规的回流 循环来增加曝气池中微生物的浓度。另一个早期报道是h a r d t 等人，在1 9 7 0 年 用一个i o l 的好氧生物反应器处理合成废水，流程中用一个死端超滤膜来实现 泥水分离。d o r r 。o l i v e r 公司在6 0 年代还开发了具一砷膜处理工艺m s t 。在该系 统中，污水进入悬浮生长的生物反应器中，并通过超滤膜组件的抽吸作用连续出 水。尽管这些工艺取得了良好的出水水质，但由于当时膜技术发展相对落后，膜 材料种类少，价格昂贵，使用寿命短，限制了该工艺的长期稳定运行，污水膜生 物反应器仍然处于初级研究阶段。 1 9 7 0 年美国的d o r r o f i v e r 公司和日本的s a n k ie n g i n e e r i n g 有限责任公司达 成协议，使得该工艺首次进入日本市场。8 0 年代以后，随着膜制造技术的发展、 膜分离工艺的完善、膜清洗方法的改进和污水厂出水水质要求的提高，m b r 开 始在污水处理行业得到应用。1 9 8 9 年，日本政府联合许多大公司共同投资进行 了为期6 年的“9 0 年代水复兴计划”科研项目，特别是开发一种膜技术与生物 反应器相结合来处理工业和城市污水，适于污水回用的工艺。k u h o t a 作为其中 的公司之一，研制了平板式浸没m b r 。到1 9 9 3 年，已经报道有3 9 套外置式 m b r 系统用于日本的卫生和工业领域。今天，日本已经有数家公司提供成套产 品，应用于家庭污水处理和回用以及废水中c o d 较高的工业领域。 2 0 世纪7 0 年代早期，美国密执安州的t h e t f o r d 系统公司推出了自己的外置 式膜分离系统c y c l c l e t 工艺用于家庭污水的处理。该系统采用两级污泥好氧一 缺氧流程，外置管式超滤膜来处理污水。】9 8 2 年，d o r r o l i v e r 公司应用膜厌氧 反应器系统( m a r s ) 来处理高浓度食品废水，该工艺采用外部循环超滤膜。与 此同时，英国采用超滤膜和微滤膜研制了两套污水处理系统，其概念在南非得以 进一步发展而形成厌氧消化超滤工艺( a d u f ) 。在8 0 年代末和9 0 年代初，z e n o n 天津大学硕士学位论文第一章绪论 环境公司继续了美国的d o r r - o l i v e r 公司早期在工业污水处理领域的研究工作， 研制成功z e n o n g e m 、p e r m a f l o wz 8 、z e e w e e d 等一系列工艺。特别是形成 z w - 1 4 5 ( 膜面积1 3 5 m 2 ) 、z w - 1 5 0 ( 膜面积1 39m 2 ) 、z w - 5 0 0 ( 膜面积4 6m 2 ) 、 1 2 件组合z w - 1 5 0 ( 膜面积6 3m 2 m 3 ) 、8 件组合z w - 5 0 0 ( 膜面积1 35m 2 m 3 ) 等系列产品，大大推动了m b r 技术的市场化进程。 在m b r 的发展期间，其含义也得到拓展。k e i t hb r i n d l e 等将两种通过膜来 优化生物反应器的工艺也纳入m b r 的范畴：即无泡曝气m b r 和萃取m b r 。 1 4 2 膜生物反应器应用于污水处理的现状和发展趋势“ 好氧m b r 工艺的实际商业应用最早出现在2 q 世纪7 0 年代末期的北美，紧 接着出现在8 0 年代的日本。差不多也在这个时候，厌氧m b r 工艺在南非进入 了工业污水处理市场。而在欧洲，好氧m b r 工艺直到8 0 年代中期才第一次出 现。 目前在世界范围内，实际运行的m b r 系统已经超过5 0 0 套，同时许多工程 正在计划或者建设中。m b r 在日本的商业应用发展很快，世界上约有6 6 的工 程在日本。其余的m b r 工程主要在北美和欧洲。这些工程中9 8 以上是膜分离 工艺与好氧生物反应器而非厌氧生物反应器相结合。约5 5 是膜浸没于生物反应 器中，其余则是膜组件置于生物反应器之外。 表1 1世界范围内m b r 所处理污水的类型及相应类型占总m b r 工程的比例 膜生物反应器技术在污水处理领域越来越受到广泛的重视，今后m b r 应用 可能获得迅速发展的重点领域和方向如下pj 。 现有的城市污水处理厂的更新升级。特别是出水水质难以达标或处理流量 剧增而占地面积无法扩大的情况。 应用于无排水管网系统的地区，如小居民区、度假村、旅游风景区等， 应用于有污水回用需求的地区或场所，充分发挥膜生物反应器占地面积 小、设备紧凑、自动控制、灵活方便的特点。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 应用于高浓度、有毒、难降解工业污水的处理。这类污水采用常规活性污 泥法处理，其出水水质难以达到排放标准的要求。而m b r 在技术上的优势，决 定它可以对上述污水进行有效的处理，并且出水可以回用。 垃圾填埋渗滤液的处理及回用。 在小规模的污水处理厂的应用。 1 5 膜生物反应器的组成和特点。3 1 5 1 膜生物反应器的组成 通常提到的膜生物反应器，实际是三类反应器的总称，它们分别是膜一曝气 生物反应器( m a b r ) 、萃取膜生物反应器( e m b r ) 和膜分离生物反应器( m b r ) 。 下面对这三类反应器做以简单的介绍。 ( 1 ) 膜曝气生物反应器 无泡曝气m b r 最早见于c o t e ，p 等于1 9 8 9 年韵报道，它采用透气性致密膜 ( 如硅橡胶膜) 或微孔膜( 如疏水性聚合膜) ，以板式或中空纤维式组件，在保 持气体分压低于泡点的情况下，可实现向生物反应器的无泡曝气。此工艺提高了 接触时间，极大地提高了传氧效率；有利于曝气工艺的更好控制，有效地将曝气 和混合功能分开；此外不受传统曝气系统中气泡大小及停留时间等因素的影响。 ( 2 、萃取膜生物反应器 萃取m b r 是结合膜萃取和生物降解，利用