（环境工程专业论文）土壤中部分酚类污染物的光化学行为研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 为了了解土壤中酚类污染物的光化学过程，并突破光化学技术在土壤修复中的局限 性，本文以对硝基酚( p n p ) 和五氯酚( p c p ) 为代表性物质，考察了酚类污染物在土壤中的 光化学行为及其影响因素，探索了提高土壤中有机污染物光化学反应速率、拓展光化学 技术在土壤修复中的应用的新途径与方法。另外，还重点研究了光照过程中p c p 在土壤 中的迁移过程及其对光化学反应的影响。主要的研究工作如下； 1 依据传统的土壤薄层光化学实验方法，研究了p n p 和p c p 在土壤表面的光化学行 为。实验结果表明，紫外光照射下，土壤表面的p n p 和p c p 发生了光化学反应，并且添 j j o t i 0 2 能够加快两者光化学反应的进行。 考察了土壤湿度、土壤p h 、腐殖酸( h a ) 对p n p 、p c p 光化学反应的影响。无论是 否添加催化剂，土壤水分均显著促进两者的光化学反应：而h a 对两者的光化学反应起 抑制作用；不同土壤p h 条件下的实验结果表明，在碱性条件下，p n p 和p c p 反应最快， 中性条件下次之，酸性条件下最慢。 对p n p 和p c p 光化学反应动力学进行了分析，发现p n p 光化学反应在1 2h 的反应期间 内能很好的遵循准级反应动力学。t i 0 2 添加量为0 、0 5 0 、1 o 、2 0 、3 0 时，其 速率常数分别为0 0 6 4 、0 ，0 9 9 、0 1 1 2 、0 1 2 1 、0 1 3 1h 一。与p n p 不同，p c p 在光照0 3h 之间和3 1 2h 2 间具有不同的准一级反应动力学常数。t i 0 2 添力n 量为0 、o 5 0 、1 o 、 2 0 、3 0 时，p c p 在前3h 的反应速率常数分别为0 1 4 1 、0 1 7 8 、0 1 9 8 、0 2 7 1 、0 3 4 0h ： 3 1 2h z 间的反应速率常数分别降低为0 0 5 9 、0 0 9 8 、0 1 1 8 、0 1 0 2 、0 0 9 9h 1 。这可能是 由于反应后期土壤薄层中p c p 光化学反应受其迁移过程限制所致。 2 设计了新型的旋转式反应器，考察了其中p n p 和p c p 在土壤中的光化学反应 及t i 0 2 对此过程的促进作用。在此反应器中，土壤在光照过程中被持续搅拌，均匀分 布在紫外灯周围，从而使得不同土壤颗粒上的p n p 或p c p 都能快速有效地接收光子。 结果表明，不添加催化剂时，p n p 在旋转式反应器中的光化学反应曲线与壤薄层 中相近。而在土壤中添加1 0 的t i 0 2 后，p n p 在旋转式反应器中的光催化反应速率比 土壤薄层中快得多，其准一级反应动力学常数是土壤薄层中的2 倍。说明，在旋转式反 应器中，土壤颗粒表面的p n p 在搅拌过程中更频繁的与t i 0 2 颗粒接触，从而提高了t i 0 2 对土壤中p n p 光化学反应的催化效率。 与p n p 不同，不管是否添加t i 0 2 ，p c p 在旋转式反应器中的光化学反应速率均是 土壤薄层中的3 倍。这进一步说明在紫外光照土壤薄层中，p c p 的迁移过程相对其光化 王敬贤：土壤中部分酚类污染物的光化学行为研究 学反应过程较慢，因此限制p c p 的光化学反应。在旋转式反应器中，当土壤颗粒被持续 搅拌时，土壤中任何位置的p c p 都能有效地接收光子，则光化学反应速率显著提高。 此研究结果说明，在光照过程中持续搅拌土壤，增强传质效率是提高其中酚类污染 物光化学反应速率的有效手段。 3 通过对光照土柱微层取样的实验方法，重点考察了紫外光照条件下，1 0l d , n l 厚 的土柱中p c p 的迁移过程及其对p c p 光化学反应的影响。 结果表明，在风干土壤中，只有土壤表面的p c p 发生了光化学反应，而土壤下层的 p c p 浓度没有发生明显变化，因此4 8h 的光照时间内，p c p 在整个土柱中的平均转化 率接近于零。 而当土壤中含有一定的水分时，砂质壤土( p c p 线性吸附系数为0 2 2m i g ) t 层的 p c p 能够在光照过程中随土壤水分的挥发迁移至土壤表面，从而促进土壤中p c p 的光 化学反应。当土壤的初始含水率为9 3 和1 9 2 时，光照4 8h 后，p c p 在整个士柱中 的平均转化率分别达到2 0 9 和3 9 9 。此研究结果说明，通过提高污染物在土壤中的 迁移速率，可拓展光化学技术在土壤修复中的应用。 p c p 在另外两种吸附性不同的粘土和粉沙土中佃c p 线性吸附系数分别为2 7 和1 2 m l g ) 的光化学反应结果表明，土壤性质强烈影响p c p 在其中的迁移过程以及光化学反 应。在这两种土壤中，p c p 并不随光照过程中土壤水分的挥发而发生明显迁移。并且在 土壤有机质含量高( 有机质含量为1 8 ) 的土壤中，p e p 在土壤表面的光化学反应也受到 强烈抑制。 总之，本论文在不同的反应体系中考察了土壤中p n p 和p c p 的光化学反应过程， 以及添加t i 0 2 对此过程的促进作用。揭示了土壤中有机污染物光化学反应的重要影响 因素。为如何有效提高土壤中有机污染物的光化学反应速率提供了新的思路与方法，为 今后利用光化学技术修复土壤提供了理论依据。 关键词：土壤修复；酚类污染物；光化学反应；二氧化钛 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t p h o t o r e a c t i o n so ft w op h e n o l i cc o m p o u n d s ，p - n i t r o p h e n o l ( p n p ) a n dp e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) ，w e r es t u d i e di nd i f f e r e n ts o i lr e a c t i o ns y s t e m st ou n d e r s t a n dp h o t o t r a n s f o r m a t i o no f p h e n o l i cp o l l u t a n t si ns o i l ，a n dt oe x p l o r en e wa p p r o a c h e sf o ri m p r o v i n gt h ep h o t o r e a e t i o n r a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t si ns o i la n dp r o m o t i n gt h ea p p l i c a t i o no fp h o t o c h e m i c a lt e c h n o l o g i e s i ns o i lr e m e d i a t i o n n ei n f l u e n c eo fp c pt r a n s p o r to ni t sp h o t o r e a c t i o ni ns o i lw a sa l s o i n v e s t i g a t e d 1 p h o t o r e a c t i o ne x p e r i m e n t so fp n pa n dp c po nt h es o i is u r f a c ew e r ep e r f o r m e d a c c o r d i n gt ot h ec l a s s i c a le x p e r i m e n t a la p p r o a c h 1 r h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h o t o r e a c t i o n so f p n pa n dp c po c c u r r e do nt h es o i ls u r f a c e su n d e ru vi r r a d i a t i o n a n da d d i t i o n a lt i 0 2c o u l d i m p r o v et h ep r o c e s s e s t h ee f f e c to fs o i lw a t e r ，s o i lp h ，a n dh n m i ca c i d ( h a ) o np h o t o r c a c t i o no fp n pa n dp c p w a si n v e s t i g a t e d n om a t t e rw h e t h e rt i 0 2w a sa d d e d i n c r e a s ei ns o i lw a t e ri m p r o v e dt h e p h o t o r e a c t i o ns i g n i f i c a n t l y ，w h e r e a sh u m i ca c i dr e d u c e dt h ep h o t o r e a c t i o nr a t e c h a n g e si n s o l lp hr e s u l t e di nd i f f e r e n tr e a c t i o nr a t e s t h eh i g h e s tr e a c t i o nr a t ew a so b s e r v e du n d e r a l k a l i n ec o n d i t i o n ，a n dt h el o w e s tw a so b s e r v e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n k i n e t i ca n a l y s i so fp n pa n dp c pp h o t o r e a c t i o ni l i n s t r a t e dt h a tp n pp h o t o r e a c t i o ni nt h e i n i t i a l1 2h f o l l o w e dt h ep s e u d of i r s t o r d e rk i n e t i c sw e l l a n dt l l er a t ec o n t a n t sw e r e0 0 6 4 、 0 0 9 9 、0 h 2 、o 1 2 1 、o 1 3 1h - 1 ，r e s p e c t i v e l y ，w h e nr i ot i 0 2 ，0 5 0 ，1 o ，2 o ，3 o t i 0 2 w e r ea d d e d h o w e v e r , f o rp c p t h ep s e u d of i r s t - o r d e rr a t ec o n s t a n t sw e r ed i f f e r e n ti nt h e i n i t i a la n ds u b s e q u e n tp h o t o r e a c t i o ns t a g e s w h e nn ot i 0 2 ，0 5 0 ，1 0 ，2 0 ，3 0 t i 0 2 w e r ea d d e d ，t h er a t ec o n s t a n t sf o rp c pp h o t o r e a c t i o ni nt h ei n i t i a l3hw e r e0 1 4 1 、0 1 7 8 、 0 1 9 8 、o 2 7 1 、0 3 4 0h 1 ，r e s p e c t i v e l y ；a n dt h a ti nt h e3 - 1 2hw e r e0 0 5 9 、0 0 9 8 、o 1 1 8 、0 1 0 2 、 0 0 9 9h ，r e s p e c t i v e l y 2 t h ep h o t o r e a c t i o ne x p e r i m e n t so fp n _ pa n dp c pw i t ha n dw i t h o u ta d d i t i o no ft i o ， w e r ep e r f o r m e di nad e s i g n e dr o t a r yp h o t o r e a c t o r ，i nw h i c ht h es o i lp a r t i c l e sw e r es t i r e d c o n t i n u a l l ya r o u n dt h el a m pa n dt h e np n po rp c pi ns o i la c c e p t e du n i f o r mu vi r r a d i a t i o n r e a d i l y p n pp h o t o r e a c t i o nc a l v ei nt h er o t a r yr e a c t o rw a ss i m i l a rt ot h a ti ns o i ll a y e r sw i t h o u t a d d i t i o no ft i 0 2 w h e n1 0 t i 0 2w a sa d d e d t h er a t ec o n s t a n to fp n p p h o t o r e a c t i o ni nt h e r o t a r yr e a c t o rw a st w ot i m e so ft h a to nt h es o i ll a y e r s , w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h eh i g h e r f r e q u e n c yo fc o n t a c tb e t w e e np n po ns o i lp a r t i c l e sa n dt i 0 2 d i f f e r e n tf r o mp n p ，p c pp h o t o r e a c t i o ni nt h er o t a r yr e a c t o rw a sm u c hf a s t e rt h a nt h a t o nt h es o i ll a y e r s w i t ha ni n c r e a s eo f3 0t i m e si nt h er e a c t i o nr a t en om a t t e rw h e t h e rt i 0 2 i 王敬贤：土壤中部分酚类污染物的光化学行为研究 w a sa d d e d t h i sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt r a i l s f o r to fp c p nt h ei r r a d i a t e ds o i lw a ss l o wa s c o m p a r e dt oi t sp h o t o r e a c t i o n ，h e n c ei n h i b i t e di t sp h o t o r c a c t i o no nt h es o i ll a y e r i nt h er o t a r y r e a c t o r , p c po nt h es o i lp a r t i c l e sc o u l do b t a i ns u f f i c i e n ti r r a d i a t i o n ，s ot h ep h o t o r c a c t i o nw a s e b h a n c e dd r a m a t i c a l l y t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a ts t i r r i n gt h es o t ld u r i n gi r r a d i a t i o nw a sa ne f f e c t i v em e t h o dt o i m p r o v et h ep h o t o r e a c t i o no ft h ep o l l u t a n t si ns o i l 3 e f ! f e c to fp c pt r a n s p o r to i , 1i t sd h o t o r e a c t i o nu n d e ru vj r r a d i a t i o nw a ss t u d i e di nt h e 1 0m m t h i c ks o i lc o l u m n sw h i d lw e r es l i c e da td i f f e r e n ts o i ld e p t ha f t e ri i t a d i a t i o n t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w e d i nt h ea i r d r i e ds o i l ，p c po nt h es o t is u r f a c ew a sp h o t o t r a n s f o r m e d ，b u tn oo b v i o u s c h a n g e i np c pc o n c e n t r a t i o n so c c u r r e d i n d e e p e r s o i l t h e r e f o r e t h ea v e r a g e p h o t o t r a n s f o r m a t i o nr a t i oi nt h ew h o l es o t lc o l u m nw a sa l m o s tz e r oe v e na f t e r4 8h w h e nt h es o i jw a sm o i s t p c pi nt h ed e e p e rs a n d yl o a mw h e r et h el i n e a rs o r p t i o n c o e f f i c i e n to fp c pw a so 2 2m l gt r a n s p o r t e dt ot h es o i ls u r f a c ea l o n gw i t ht h ee v a p o r a t i o no f t h es o t lw a t e rd u r i n gi r r a d i a t i o na n dt h e ne n h a n c e dp c pp h o t o r e a c t i o ni nt h ew h o l es o t l c o l u m n w h e nt h ei n i t i a lw a t e rc o n t e n t sw e e9 3 a n d1 9 2 t h ea v e r a g ep c p p h o t o t r a n s f o r m a t i o nr a t i oi nt h ew h o l es o t lc o l u m nr e a c h e d2 0 9 a n d3 9 9 r e s p e c t i v e l yi n 4 8hu vi r r a d i a t i o n t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a p p l i c a t i o n o f p h o t o c h e m i c a l t e c h n o l o g i e si ns o i lr e m e d i a t i u nc o u l db ep r o m o t e db ya c c e l e r a t i n gt h et r a n s p o r to fo r g a n i c p o l l u t a n t si ns o i l p c pp h o t o r e a c t i o ni na n o t h e rt w os o i l sw h e r et h e l i n e a rs o r p t i o nc o e f 矗c i e n t so fp c p w e r e2 7a n d1 2m u gr e s p e c t i v e l ys h o w e dt h a ts o i lp r o p e r t i e sa f f e c t e dp c pt r a n s p o r t s e r i o u s l y n oo b v i o u sp c pt r a n s d o n sw e r eo b s e r v e di nt h e s et w om o i s ts o t lc o l u m r sd u r i n g i r r a d i a t i o n a n dt h ea v e r a g ep h o t o t r a n s f o r m a t i o nr a t i oj ut h ew h o l es o i lc o l u m nw a sa l m o s t z e r oi n4 8h i nt h es o i lw h i c hi sr i c hi nh u m i cs u b s t a n c e ( 1 8 1 ，p c pp h o t o r e a c t i o no nt h es o i l s u r f a c ew a sa l s o n h i b i t e ds i g n i f i c a n t l y i ns u m m a r y ，p h o t o r e a c t i o no fp n pa n dp c pi nt h es o i lw e r ei n v e s t i g a t e di nd i f i e r e n t e x p e r i m e n ts y s t e m s a n dt h ee n h a n c e m e n to ft i 0 2f o rt h i sp r o c e s sw a sa l s oe v a l u a t e d t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h ei m p o r t a n tf a c t o r si nt h ep h o t o r e a c t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h es o i l t h i ss t u d yp u tf o r w a r dn e wt h o u 曲t sa n da p p r o a c h e st oi m p r o v et h ep h o t o r e a c t i o nr a t eo ft h e o r g a n i cp o l l u t a n t si ns o i la n dp r o v i d e da c a d e m i cf o u n d a t i o nf o rr e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e d s o i lb yp h o t o c h e m i c a lt e c h n o l o g i e s k e yw o r d s ：s o i lr e m e d i a t i o n ；p h e n o l i cp o l l u t a n t s ；p h o t o r e a c t i o n ；t i 0 2 i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：至趔量日期：1 2 ：塑 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 蓑 大连理工大学博士学位论文 引言 土壤处于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈的交接部位，各圈层的物质在土壤中交汇， 并在此发生各种物理、化学、生物反应。土壤是人类周围环境中变化最频繁、最复杂、 信息最丰富、最敏感的部分。同时，土壤也是各种污染物的最大承受者。 土壤圈是一个开放系统，进入土壤中的难降解有机污染物，通过迁移、扩散、生物 代谢等途径进入生物、水等环境中，进而产生更严重的污染。因此，土壤在环境体系中 扮演着非常重要的角色。土壤污染主要来自于大气沉降，废水和污水灌溉，工业废渣和 城市垃圾，以及农药施用等。污染物种类主要包括重金属和有机污染物两大类。同重金 属相比，有机污染物种类繁多、特别是难降解有机污染物毒性更复杂，在土壤中残留时 间更长，带来的危害更严重【。 有机污染物进入土壤以后，经历多种物理、化学以及生物反应。其中，光化学转化 是土壤中污染物最为重要的转化途径之一闭。有研究报道表明，虽然与均相和多相的水 体系相比，土壤中有机污染物的光化学反应较为缓慢，但是同土壤中其它的迁移转化过 程相比，光化学转化较快p , 4 1 。 土壤中的有机污染物主要来自农用化学品的施用和工业废物的排放。目前，关于土 壤中农用化学品光化学转化过程的研究得到国内外众多学者的广泛开展，其目标物主要 包括一些除草剂和杀虫剂等农用化学品【5 d o l 。但是随着城市化和工业化进程的加快，城 市和工业区附近的土壤有机污染日益加剧，土壤中的工业污染物种类也随之增多。中科 院南京土壤研究所近期对某钢铁集团四周的农业土壤和工业区附近的土壤进行了调查， 结果表明，工业区附近的土壤污染远远高于农业土壤【l l 】。作为多种工业生产过程中排放 的有毒污染物，酚类化合物是土壤中常见的一类污染物。因其毒性，1 1 种酚类化合物被 美国国家环保局列入1 2 9 种优先污染物名单。但是，对于土壤中酚类化合物的光化学过 程的研究却鲜有报道。 本文选取了对硝基酚( p n _ p ) 和五氯酚( p c p ) 作为目标污染物，研究了土壤中酚类污染 物的光化学过程，并考察了光催化剂t i 0 2 对两者光化学反应的促进作用。因为土壤颗 粒对入射光的消弱作用，土壤中有机污染物的光化学反应只能发生在土壤表层，有机污 染物在土壤中的迁移过程成为影响其光化学转化速率的重要因素，这大大限制了光化学 技术在土壤修复中的应用。为提高土壤中污染物的光化学反应速率，本研究设计了新型 的旋转式光化学反应器，考察了其中p n p 或p c p 的光化学反应及添加t i 0 2 对此过程的 强化作用。在此反应器中，土壤在光照过程中被持续搅拌，均匀分布在紫外灯周围，从 而使得不同土壤颗粒上的p n p 或p c p 都能有效地接受光照。最后，采用对光照土壤分 王敬贤：土壤中部分酚类污染物的光化学行为研究 层取样的方法考察了土壤中五氯酚迁移过程对其光化学转化的影响。本研究使我们深入 了解土壤中酚类污染物光化学反应过程的微观机制；为今后利用光化学技术对有机污染 土壤进行修复提供了可靠的科学依据。 大连理工大学博士学位论文 1 国内外相关领域研究进展 1 1 土壤中有机污染物的来源与种类 土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，提供人类生存所需的各种营养物质。但 同时，土壤又是各种污染物的蓄积库。当土壤中有害物质过多，超过土壤的自净能力时， 就造成土壤污染。此时，土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有 害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累，通过“土壤一植物一人体”，或通过“土壤一水 一人体”间接被人体吸收，从而危害人体的健康。随着现代工农业生产的飞跃发展，有 的地方农药、化肥过度使用，工矿企业固体废弃物大量向土壤倾倒和堆放，城市污水、 工业废水的排放，大气污染物的沉降，使土壤污染日益严重。土壤污染物主要包括重金 属和有机污染物两大类。其中，有机污染物由于其种类繁多、毒性复杂，而且一部分难 降解有机物残留期长等特点，给环境带来的危害更为严重【l j 土壤中，有机污染物主要来源于以下几个方面： ( 1 ) 农药和化肥的大量施用 化学农药包括各种杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长剂等。农药的不合理、不科 学施用，不仅污染了农产品，而且还残留在土壤中。有机氯农药虽已停止生产2 0 多年， 但是各地的土壤中仍发现含有较高的残留浓度。而很多有机氯杀虫剂属生物难降解物 质，会通过食物链进入人体，危害人体健康，且具有“三致”作用和不可逆性。农田施用 的任何化肥都不可能全部被植物吸收利用，流失的化肥会在根层以下累积，成为潜在的 环境污染物。 ( 2 ) 污水灌溉污染 城市污水、工业废水中含有氮、磷、钾及植物所需的其他营养成分，不少地区用污 水灌溉农田，这样虽然可使作物增产。但多数污水未经处理，所含有毒、有害物质会在 土壤中累积，造成严重后果。龚钟明等【1 2 1 对天津市郊污灌区农田土壤进行检测，发现有 机氯农药的检出率均为1 0 0 ，其中污水灌溉菜地的污染状况最为严重，六六六残留量 达4 1 0 4 a e , k g ，d d t 达2 1 7 0 # g k $ ，普遍高于其它地块，表现出污水灌溉对土壤有机污 染的显著影响。 王敬贤：土壤中部分酚类污染物的光化学行为研究 ( 3 ) 大气沉降 在有机合成过程中，由于环境保护设施不完善和生产工艺落后，排放到环境空气中 的大量挥发性有机化合物，通过颗粒吸附、降雨、自然降尘等多种途径回到地面而对工 厂周围环境的土壤造成污染。而大气中的工业废气和粉尘、烟尘等也可以通过大气沉降 的形式降落到地面，污染土壤，对农作物、土壤微生物和土壤理化性状都将产生危害和 影响。安琼等【1 3 】人在对地处长江三角洲的苏南某市农田土壤中1 8 种p c b s 同系物的残 留量进行调研中得出结论：传统蔬菜地中的p c b s 主要来源为大气降尘。陶澍等1 1 4 1 在“典 型微量有机污染物的区域环境过程”的研究成果中指出：通过分子标志物、饱和烃、空 间分析等多种手段证实，土壤中多环芳烃主要来源于大气沉降。 1 1 1 土壤中p n t 的来源及危害 酚类化合物作为有机化学工业的基本原料是环境中一类主要污染物，属极性、疏水、 可离子化的弱酸性有机化合物。不少苯酚类物质被美国国家环保局列入优先污染物。表 1 1 为美国国家环保局公布的1 2 9 种优先污染物中的酚类物质及其毒性级别。 表1 1 一些酚类物质的毒性级别 t a b1 1t o x i c i t yl e v e l so fs o m ep h e n o l i cc o m p o u n d s 化合物级别 酚类化合物是多种工业生产过程中排放的有毒污染物。这些污染物通过生产泄露、 废气排放、污水排放及固废堆积而进入环境中，然后再通过大气沉降、吸附脱附、溶 大连理工大学博士学位论文 解等方式在环境各介质中迁移、转化而部分进入土壤中。含酚废水排入土壤后，酚类物 质在土壤中滞留，也形成污染i 捧埔l 。在一些化工厂厂区及附近的土壤中经常能检测到酚 类污染物的存在【1 9 刎。 硝基苯酚类化合物用途广，生产量大，是化工生产中重要的有机合成原料，不仅是 染料、农药和医药的重要中间体，还广泛应用于光化学品、防腐剂等生产过程【2 1 盈 。它 们是工业生产废水中一种污染范围广、危害性大的工业污染物，广泛存在于炼油、炼焦、 造纸、塑料、化工等工业废水中。硝基酚对生物可产生很强的急性毒性，影响生物的生 长和繁殖，还具有致癌、致畸、致突变性的潜在毒性。由于同时含有硝基和羟基，苯环 上硝基的引入使得苯环上的电子云密度下降，从而使氧化酶的亲电子攻击受阻，苯环的 氧化更难。而且硝基酚由于其本身的毒性，很容易使微生物中毒1 2 4 j ，因此，硝基酚类 物质在环境中的残留时间较长，一直被认为是高毒性的环境污染物。但在厌氧条件下， 硝基酚易于转化为芳香胺，而芳香胺的毒性比硝基酚低5 0 0 倍i 矧。h a g h i g h i 掣碱韧研究 了2 硝基酚、3 硝基酚、4 硝基酚和2 ，4 二硝基酚对甲烷菌的毒性，其中4 硝基酚和2 ，4 二硝基酚的毒性最强。 1 1 ，1 1p n p 的性质概述 p n p 分子式为：n 0 2 l - 1 4 0 h ，分子量：1 3 9 1 1 ，分子结构式见图1 1 。p n p 为无色或 浅黄色柱状结晶，易溶于醇、醚和碱溶液；微溶于冷水，溶于热水。能升华，有毒，易 燃。熔点：1 1 3 1 1 4 。c ，沸点：2 7 9 。c ，蒸汽压：o 9 2k p a ( 1 6 。q ，相对密度：k 4 9 。性 质稳定。用于染料制造、药物制造及用作试剂。 n 0 2 图1 1 p n p 结构式 f i g 1 1p n pm o l e c u l es t r u c t u r e 王敬贤：土壤中部分酚类污染物的光化学行为研究 1 1 1 2 土壤中p n f 的来源与危害 对硝基酚是目前最受关注的硝基酚类有机污染物，这是由于它在医药、染料、农药 等众多化工生产过程的广泛用途决定的。对硝基酚一般是由对硝基氯苯水解制得，是一 种水溶性强的弱酸，它和其衍生物主要应用于杀虫剂、除草剂、染料制造等行业 4 3 4 5 j 。 p n p 通过生产泄露、废气排放、污水排放及固废堆积而进入环境中，随后经大气沉降、 吸附脱附、溶解等方式在环境各介质中迁移、转化丙部分进入土壤中。p n p 同时也是 许多有机磷农药如对硫磷、甲基对硫磷，除草剂如地乐酚，二硝基甲酚的主要代谢产物 1 3 1 删。在一些发展中国家，这些农药的使用非常广泛，因此p n p 广泛地存在于水体和 土壤中【3 铂5 1 。 由于对硝基酚的毒性，美国环保局将它列为1 2 9 种优先控制污染物之一，英国已不 再推荐使用对硝基酚，我国政府也颁布了含酚废水的排放标准。对硝基酚对皮肤有强烈 刺激作用。能经皮肤和呼吸道吸收。动物实验可引起高铁血红蛋白血症，体温升高，肝 肾损害。对硝基酚水中浓度2 0m g l 时，荧光假单孢菌对葡萄糖的降解受到抑制。浓度 1 0 0m g l 时，大肠杆菌对葡萄糖降解受到抑制。对硝基酚具致突变性：d n a 损伤：大 肠杆菌5 0 ：t m o l l ；d n a 抑制：人成纤维细胞1m m o l l 。饮用水中对硝基苯酚的最大允 许浓度为o 1 4 ：z m o l l 。p n p 大鼠经口l d s o 为2 5 0m g k g 。 1 1 2 土壤中p c p 的来源与危害 1 1 2 1p c p 的性质概述 c i c i 图1 2 p c p 结构式 f i g 1 2p c pm o l e c u l es l f t l c t u r e 大连理工大学博士学位论文 五氯酚( p c n t a c h l o r o p h c n o l ，p c p ，c 6 c l s o h ) ，分子量：2 6 6 3 2 ，分子结构式见图1 2 。 白色针状晶体，热时有刺激性酚臭味，不易溶于水，在水中溶解度：1 4r a g l ( 2 0 。q ， 易溶于乙醚和苯，常温下不易挥发。熔点：1 9 1 。c ，沸点：3 1 0 0 c ( 分解) ，蒸汽压：2 6 7 m p a ( 2 09 c ) ，相对密度：1 9 8 。用作除草剂，也用于木材防腐、防治朽木菌等。 1 1 2 2 土壤中p c p 的来源与危害 五氯酚( p c p ) 是氯代烃类杀虫剂和杀真菌削，最初被用于木材防腐和防虫蛀。由于具 有广谱生物杀伤性，其用途逐渐扩展，除防腐之外，亦被广泛用作落叶剂、除草剂和生 物杀伤剂。在获得广泛应用的同时，其所造成的环境问题也受到人们的高度重视，美国 环境保护局2 0 世纪7 0 年代已将其纳入优先污染物名单。近年虽已禁止生产和使用，但环 境中仍有一定残留p q 。 五氯酚很难降解，长期蓄积于底泥中；并有富集作用，能通过生物富集而进入食物 链，它在生物体中富集浓度远远超过它在水中的浓度。p c p 在高有机质含量的酸性壤 或沉积物上具有很高的吸附性，同时被植物吸收。土壤中的p c p 一部分来源于木材防腐 剂的渗漏和农药的喷洒；另一部分来源于由工业排放到环境中的p c p 在土壤中的渗透与 吸附。p c p 的广泛使用已经造成世界范围内的土壤和地下水污染问题p 7 - 3 9 。对五氯酚 ( p c p ) 作为防腐剂的木材加工厂附近的土壤进行分析发现，其p c p 的含量高达1 0 0 0m g k g 土i 柏j 。许士奋等【4 1 】对长江下游沉积物中氯苯酚类化合物含量进行了监测，发现其残留量 按p c p 、四氯苯酚、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚的顺序递减。 在我国，五氯酚及其降解产物多氯酚长期用于消灭稻田内寄生血吸虫的钉螺，在长 江中下游，1 1 个省、市、自治区，约1 4 8 万平方公里面积的稻田和池塘持续使用了几十 年。使用后，长期危害当地的血吸虫病得到有效控制，但是慢慢却发现了它有负作用。 流行病学调查表明：长期在使用多氯酚的稻田中劳动的农民和农妇，他们的孩子先天性 畸形，胎儿流产，新生几也发育不良。 氯酚类化合物对各种生物都能产生毒害作用【4 2 l ，严重时会导致整个生态系统的破 坏。瑞典环保部门的研究表明1 4 3 l ：含有氯苯酚的造纸废水的排放严重影响了鱼的正常生 长发育，使鱼体长和体重增长速度减慢，免疫功能下降。m i v a z a l 【i 等1 4 4 j 依据急性毒性试 验方法研究了各种氯苯酚对蚯蚓等土壤生物的影响，发现2 ，氯苯酚、3 氯苯酚、4 _ 氯苯 酚的半数致死浓度( 4 8 h l d 5 0 ) 分别为2 3 x 1 0 s m m o l l ，1 9 x 1 0 - sm m o l l 和2 6 x 1 0 - s m m o l l ，2 , 4 二氯苯酚为1 7 x 1 0 。sm m o l l ，而2 3 三氯苯酚的4 8h 的l d 为7 1 x l o 6 m m o l l 。 王敬贤：土壤中部分酚类污染物的光化学行为研究 董克虞等1 4 5 】通过幼苗土壤盆栽试验，研究了从一氯苯酚到p c p 污染的土壤对农作 物的毒性作用。结果表明，氯苯酚系列污染物都会抑制农作物幼苗的生长。其毒性都大 于苯酚，并且毒性大小与其浓度呈显著性正相关；当浓度相同时，其毒性随苯环上氢原 予被氯取代个数的增加而加大。 p c p 有“杀生”性l 拍j ，仅1 z g l p c p 就可以显著抑制海藻中最敏感的个体，1m g l 就可抑制所有海藻。大多数水生无脊椎动物( 环体类、软体类、甲壳类) 和脊椎动物( 鱼) 都无法承受1m 虮以上的p c p 污染，处于生长期的生物对p c p 敏感性最强。低含氧量、 低p h 、高温的条件会提高p c p 的毒性，在这种情况下，1 肛g ，l 含量就会使鱼死亡。p c p 对人体的影响与对实验动物的影响很相似。曾有文献报道嘲许多从事p c p 生产和制造的 工人有氯痤疮、皮疹、呼吸道疾病、头痛、恶心和虚弱等症状。类似情况在室内经p c p 处理的房屋居住者中也有发生。有很多迹象表明。高浓度p c p 会导致血尿，4m g l 以上 就会影响生理机能i 柏1 。毒理研究表明：p c p 是一种很强的线粒体解偶联剂，它可降低质 膜的流动性，对红细胞膜上的乙酰胆碱酯酶也有抑制作用。世界卫生组织，美国食品与药 物管理局m ，h 0 佃a ) 规定6 5k g 体重的人，每日摄入p c p 最高限量为3p g k g d 。p c p 大鼠 经口u ) 5 0 为5 0m g 瓜g 1 2 土壤中有机污染物的迁移转化 进入土壤中的有机污染物会发生一系列物理、化学和生化过程。土壤中一些污染物 可被作物吸收富集，进入食物链从而影响高级生物和人类；一些水溶性的污染物，通过 渗滤过程污染地下水；一些污染物吸附于悬浮物并随地表径流迁移造成地表水的污染； 一些污染物能够挥发进入大气，造成大气污染。同时，进入土壤的污染物，能够同土壤 物质和土壤生物发生各种反应，产生降解作用。总体说来，土壤中的有机污染物主要经 历以下迁移和转化过程：被土壤颗粒吸附；挥发或通过扬尘进入大气；渗滤至地 下水中或随地表径流进入地表水体系；生物转化；非生物转化；被动植物吸收进 入食物链【4 9 1 有机污染物在土壤中的环境行为首先是由其自身性质决定的，如憎水性、 挥发性和稳定性同时，环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组成和结构、土壤中 微生物的状况、温度、降雨及灌溉等等。 1 2 1 吸附解吸 大连理工大学博士学位论文 有机污染物在土壤颗粒上的吸附和解吸对于其它过程都有重要影响，是决定土壤中 有机污染物行为的一对关键过程。吸附和解吸过程影响土壤中有机污染物的微生物可利 用性，也影响有机污染物向大气、地下水与地表水的迁移，因而关于吸附和解吸特征和 机理的研究已经取得一些