（环境工程专业论文）新型scr蜂窝催化剂的催化性能研究及反应机理初探.pdf

哈尔滨工业大学丁学硕士学位论文 摘要 氮氧化物( n o 。) 对大气的污染是一个世界性问题，中国的n o 。不断 加剧，控制氮氧化物污染对降低水酸度意义重大。在处理氮氧化物的工艺中 选择性催化还原( s c r ) 技术由于其高效率、高选择性和高经济性，是未来 n 0 。控制的主流技术。 本论文以s c r 技术的核心问题即催化剂为研究对象，研究开发了一种 新型的金属蜂窝筛网型催化剂。以商用铝丝网为载体，先对其进行阳极氧 化，使其表面变得多孔易于吸附，然后用溶胶凝胶方法负载t i 0 2 ，最后采 用浸渍法负载v 2 0 5 ；制成v 2 0 5 t i 0 2 a 1 2 0 3 a i 蜂窝筛网型催化剂。由于这 种催化剂具有高开孔结构，所以它具有较高的传质系数和适中的压力降。而 且金属筛网良好的延展性，使其具有可变性的特点，适合于各种形状反应器 的安装。此外，该催化剂还具有机械强度高、抗震性能好、成本低等优点。 与此同时，采用6 0 8 0 目的氧化铝小球为载体，用同样的方法负载同 样的组分，制成v 2 0 5 t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，用于与蜂窝筛网催化剂做比较。 对两种催化剂进行活性考察，考察结果表明两种催化剂具有较宽的活性 温度，在2 0 0 4 0 0 下得到较好的处理效果，其中蜂窝筛网催化剂的最高 n o 转化率为8 6 ，粉末催化剂为9 3 8 ；两种催化剂均能在较大的空速范 围内有较好的处理效果；对于两者来说提高氨氮比和进料气浓度都可以提高 n o 的转化率。采用x r d 、s e m 、e d x 能谱、x p s 分析方法对制备的催化 剂进行了表征。表征结果表明，在t i 0 2 煅烧的过程中发生了烧结，铝网上 的氧化铝与二氧化钛粘结在一起，在蜂窝筛网催化剂上较好地负载了 t i 0 2 ：少量的v 2 0 5 负载到载体上，在载体上并未发现v 2 0 5 晶型。 对两种催化剂进行了反应动力学的初步研究。研究结果认为v 2 0 5 t i 0 2 催化剂进行选择性催化还原n o 是按e l e y r i d e a l 机理进行的，为一级反 应。蜂窝筛网催化剂在低温下反应主要受化学动力学的控制，高温下反应受 传质控制的影响。 关键词蜂窝筛网；选择性催化还原( s c r ) ；氮氧化物；v 2 0 5 ；传质 坚堑篓三些奎兰三耋堡圭耋堡篁兰 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o nc a u s e db yn o xe m i t t e df r o ma u t o m o b i l e sa n ds t a t i o n a r y s o u r c e sh a sb e c o m eaw o r l dp r o b l e m m o r ei n c r e a s i n g l yi n t e n s i v ep o l l u t i o no f n i t r o g e no x i d ee m i s s i o na l s oo c c n r si nc h i n a ，t h e r e f o r e ，i ti sam e a n i n g f u lt h i n g f o r d e c r e a s i n g a c i dr a i nt oc o n t r o lp o l l u t i o nc a u s e db yn o x d u et o h i g h e f f i c i e n c y ，s e l e c t i o na n de c o n o m i cv a l u e ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) w i l l b et h em a j o rt e c h n o l o g yf o rr e d u c i n gn i t r o g e no x i d ei nt h ef u t u r e i nt h i s p a p e r , b a s e du p o nt h ec o r ep r o b l e mo fs c rt e c h n o l o g yi n v o l v i n g m a i n l yc a t a l y s t ，an e wt y p eo fw i r em e s hh o n e y c o m b ( w m h ) c a t a l y s tw a s d e v e l o p e d t h em a n u f a c t u r i n gm e t h o do fc a t a l y s t a sf o l l o w s ：b a s e du p o n c o m m e r c i a l l ya l u m i n u ma sc a t a l y s ts u p p o rm a t e r i a l ，a n o d eo x i d a t i o nm e t h o d w a sf i r s ta p p l i e dt om a k es o m e w h a tp o r o u so u t e rs u r f a c ef o re a s ya d s o r p t i o n a n dt h e nt i 0 2w a sa d s o r b e db ys o l - g o lm e t h o d ，f i n a l l yv 2 0 5w a sa d s o r b e db y d i p p i n gm e t h o d ，t h u san e wt y p eo fv 2 0 5 t i 0 2 ，a 1 2 0 3 a lw m hc a t a l y s tw a s m a n u f a c t u r e d t h ec a t a l y s th a sh i g h e rm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dm o d e r a t e p r e s s u r ed r o pb e c a u s eo fi t sp o r o u ss t r u c t u r e w i r em e s hh a sh i g he x t e n d i b i l i t y a n df l e x i b i l i t y , a n di ss u i tt or e a c t o r sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s f u r t h e r m o r e ，t h e c a t a l y s ta l s oh a st h ep e r f o r m a n c eo fh i g hm e c h a n i c a li n t e n s i t y ，a s t i g m a t i c c h a r a c t e r i s t i c sa n d1 0 w e rc o s t m e a n w h i l e ，b a s e du p o ns p h e r i c a la l u m i n aw i t h6 0 - 8 0m e s h e sa sc a t a l y s t s u p p o r tm a t e r i a l ，t h ev 2 0 5 t i 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sm a n u f a c t u r e db yt h es a m e c o m p o n e n t sa n dm e t h o d sf o rc o m p a r i n gw i t ht h ec a t a l y s tm e n t i o n e da b o v e t h ea c t i v i t yo ft w ot y p e so fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e yh a dw i d ea c t i v et e m p e r a t u r er a n g ea n dg o tb e t t e rt r e a t m e n t e f f i c i e n c yw i t h i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0 4 0 0 。c ，t h eh i g h e s tc o n v e r s i o no f n oo v e rw m h c a t a l y s ti su pt o8 6 a n dt h a to v e rp o w d e rc a t a l y s ti s9 3 8 t h e yc o u l db o t hg e tb e t t e rt r e a t m e n te f f i c i e n c yi naw i d er a n g eo fs p a c ev e l o c i t y i n c r e a s i n gn h 3 n or a t i oa n dc o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tg a sc o u l de n h a n c en o c o n v e r s i o nf o rb o t ho ft h e m a n dt h et r e a t m e n te f f e c to v e rp o w d e rc a t a l y s tw a s b e t t e rt h a nt h a to v e rw m h c a t a l y s t ，b u tb e dp r e s s u r ed r o po fp o w d e rc a t a l y s tw a s s e v e r e l ya n dl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n 1 1 竺堡堡三些奎耋；! 兰堡兰堡篁兰 t h em a n u f a c t u r e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db vx r d ，s e m ， e d xa n dx p sm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta g g l o m e r a t i o no c c u r r e dd u r i n g t h ec o u r s eo ft i o ，c a l c i n i n ga n da l u m i n aa n dt i t a n i u md i o x i d eo nt h ea l u m i n u m m e s hw e r es i n t e r e dt o g e t h e r , t i t a n i u md i o x i d ew a sa d s o r b e df u l l yo nt h ew m h c a t a l y s t w h 订el i t t l ea m o u n to fv 2 0 5w a sa d s o r b e do nt h ec a t a l y s ts u p p o r t m a t e r i a la n dv 2 0 5c r y s t a ls t r u c t u r ew a sn o tf o u n d r e a c t i o nk i n e t i c so ft w ot y p e so fc a t a l y s t sw a sp r i m a r i l ys t u d i e d a n dt h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts c ro fn oo v e rv 2 0 s t i 0 2c a t a l y s ta c c o r d e dw i t he l e y r i d e a lm e c h a n i s ma n db e l o n g e dt of i r s t o r d e rr e a c t i o n w m hc a t a l y s tw a s m a i n l yc o n t r o l l e db yc h e m i c a lk i n e t i c sa tl o wt e m p e r a t u r ea n dw a sa f f e c t e db y m a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c sa th i g ht e m p e r a t u r e p o w d e rc a t a l y s tw i t h6 0 - 8 0 m e s h e sw a sc o n t r o l l e db yr e a c t i o nk i n e t i c sa n dn o tb ym a s st r a n s f e rd i 髓s i o n d u r i n gt h ec o u r s eo fr e a c t i o n k e y w o r d s w i r em e s hh o n e y c o m b ( w m h ) ；s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) n o x ；v 2 0 5 ；m a s st r a n s f e r i i i 哈尔滨t 业大学工学硕上学位论文 1 1 氮氧化物的危害 第1 章绪论 氮氧化物( n o 。) 对大气的污染是个世界性的环境问题，它对大气的影 响主要有酸雨和较高的地面臭氧浓度。n o 。也有参与形成空气中的飘尘。氮氧 化物( n o 。) 包括n 2 0 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等，其中对大气造成污染的 主要是n o 、n 0 2 和n 2 0 。它的影响是极其严重的，因为它对土壤和水生态系 统所带来的变化是不可逆的【l l 。氮氧化物( n o 。) 主要是煤、石化燃料等燃烧 时n 2 与0 2 反应生成的，其主要成分为n o ( n o 9 0 w t ，n 0 2 竺垒鎏三些奎兰三兰堡兰篁兰兰 八v 、+ n 。火八+ n 2 。十2 h 2 。 此外，n 2 和n 2 0 也可以在一o n h 3 和o n h 4 吸附物种的氧化中生成： 9 n h 4o h 八八+ 2 0 z 口 ? h 八v 州z + 4 h 2 0 最近的一些漫反射f t - i r 研究技术所得结果表明，b r o n s t e d 酸中心位参与 了s c r 中n o 与n h 3 的反应，而n o 并不在催化剂表面上保持恒定浓度。 4 1 2l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 假设机理 其他的一些作者假定此反应遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理，t a m a r u f 5 s 1 等 q o j ：n h 4f 亓口 v v _ 义八+ n 2 删z o q o b r o n s t e d 酸中心位在有水存在下得到更新 斤 口 f h丫h 入八z o 狄、八 h 0 l 3 hno 邺” r 久一妖 口八八 一 粤 怕 又口 喻尔滨工业大学工学硕士学位论文 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理如下： m + n h 3 m - n h 3 m + n o 啼m n o n h 3 + v m 0 2 5 。 n 2 + h 2 0 + v m o f 25 一! m - n i t 2 + m - n o 斗n 2 + h 2 0 + 2 m 1 去0 2 + u o ( 25 m - 1 ) 一v m 0 2s m 4 1 3 宏观反应动力学 反应动力学模拟的建立需考虑以下几点： 1 气相的质量传递 2 n o 于吸附的n h 3 之间的本征反应动力学 3 n h 3 吸附在催化剂上的热力学平衡 4 n o 与n h 3 在催化剂孔内的扩散速率 对于s c r ，仅考虑e l e y r i d e a l 机理，p v i n s 和n u n i n g a 5 6 1 提出了如下的速 率方程表达示： y = 磊忑丽丽筹- 1 麓矗鬲瓦而丽 7 r 2 0 k o r 2 2 挪舯巧1 、p n o + & o d o ( 1 + 嘶1 ) p n h 、+ 跹刍p n 0 + ( 1 + 坂1 ) u 式中k i 是反应第一步速率常数，懿是脱附的速率常数。若考虑与吸附及 脱附相比，反应速率不是很快，一卜式可简化为： ，：堕鳌! 墅( 4 ) r = - _ 一 、 。 r r l l p ，+ 1 d u m e s i c 5 7 j 等考虑到l a m g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理的贡献，作出如下反应 速率方程： 一p n o ，1 鼍1 丽 哈尔演工业大学t 学硕士学位论文 多数研究者认为，n h 3 与n o 发生的相互作用主要遵循e l e y r i d e a l 机 理，n h 3 强吸附在催化剂的表面并与气相中的n o 反应生成n 2 和h 2 0 ，因此 n o 的反应级数是1 ，如果在任何条件下都能保证氨在催化剂表面上的覆盖率 为1 0 0 ，则n h 3 的反应级数为