（材料物理与化学专业论文）硫化锡和硒化锡纳米晶的溶剂热法合成及表征.pdf

青岛科技大学研究牛学位论文 硫化锡和硒化锡纳米晶的溶剂热法 合成及表征 摘要 近年来，纳米半导体材料由于其独特的光、电性能，一真是十分活跃的研究 领域。一族金属硫硒化物是重要的窄带隙半导体材料，传统的粗晶粒材料已 经被广泛的研究和应用。本论文把溶剂热技术拓展到新颖形貌的微米管、纳米带 及纳米片的生长，分析了晶体的形成机理。我们通过透射电镜、场发射扫描电镜、 x 射线衍射仪、x 射线能谱仪、紫外可见光谱仪对合成的纳米微米晶进行了结 构表征分析与光学性能测试。本论文主要工作如下： 利用离子交换反应，以n a 2 s 为硫源，在乙二二醇溶剂热条件下大规模生长出 了s n s 纳米带。纳米带的宽度为5 0 - - 3 0 0r t m ，长度达6 岬。结构分析表明，所 合成的s n s 纳米带均为单晶，择优的生长方向为 0 0 1 1 。乙二醇溶剂对纳米带的生 长有决定作用。 利用溶剂的碱性、配位能力对反应途径的影响，采用原位聚合物模板辅助生长 溶剂热法在较低温度下制备了s n s 管状微米晶。以硫脲为硫源，乙二胺为溶剂， 并以聚丙烯酰胺作分散剂，所得产物主要是孑l 径为0 4 0 8p , m ，长度为几到十几 微米的六面体管状微米晶。聚丙烯酰胺凝胶对管状微米晶的生长有指导作用。 以乙二醇辅助乙二胺溶剂热法，以氯化亚锡和亚硒酸钠为反应物，在1 8 0 反应3 h 合成出了厚度约为3 0 n m 的花瓣状s n s e 2 纳米薄片，反应1 0 h 合成出叶片 狭长均匀、厚约1 0 0 r i m 的菊花花瓣状s n s e 纳米片。以氯化亚锡和硒粉为反应物， 控制不同乙二胺用量在1 8 0 反应3 h 合成出了均匀、厚约1 0 0n m 的簇状s n s e 2 纳米片以及在1 6 0 反应1 0 h 合成出叶面光滑宽大，厚度约为5 0n m 的层状s n s e 纳米薄片。x r d 分析表明产物的晶体结构分别为六方相s n s e a 和正交相s n s e 。 关键词：纳米带纳米片硫化锡硒化锡二硒化锡溶剂热法 硫化锡和硒化锡纳米晶的溶剂热法合成及我征 s o i o t 既r m a ls y n t h e s i sa n d c h a r a ( x e r i s t 【co f ns i ，i f ) ea n dt i ns e l e n i d e n a n o c r y s l ：a l s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l si so n eo ft h em o s ta c t i v ea r e a sd u e t ot h e i rd i s t i n g u i s h e do p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo f t h e i r b u l k c o u n t e r p a r t s i v - v i m e t a l c h a l c o g e n i d e ( s o r s e ) c o m p o u n d sa r e i m p o r t a n t n a r r o w - g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dh a v eb e e nw i d e l yu s e di nd i v e r s ea r e a s 。i n t h i sd i s s e r t a t i o n s o l v o t h e l m a lm e t h o dw a se m p l o y e dt ot h ep r e p a r a t i o no fh o v e l m o r p h o l o g i c u ls n sa n ds n s e ( s n s e 2 ) ，s u c ha sm i c r o t u b e s ，n a n o r i b b o n sa n dn a n o f i a k e s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa r ea n a l y z e d t h ea s - o b t a i n e d p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yf r e m ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo 甩- s f m ) ，e n e r g y d i s p e r s i o ns p e c t r u m ( e d s ) a n du l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v ) s p e c t r u m n em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： s n sn a n o r i b b o n sw i t hw i d t h so f5 0 3 0 0m t la n dl e n g t h su pt o6m nh a v eb e e n p r e p a r e du s i n gn a z sa sss o u r c eo l lal a r g es c a l eu n d e re t h y l e n eg l y c o ls o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，t h e r ei sas m a l lq u a n t i t yo fs n sn a n o r i g h t a n g l e sc o m p o s e do f t w on a n o r i b b o n si nt h ep r o d u c t s t e mi m a g er e v e a l st h a tt h en a n o r i b b o nw a ss i n g l e c r y s t a l l i n ea n dg r e wa l o n gt h e 0 0 1 】d i r e c t i o n e t h y l e n eg t y c o li si m p o r t a n tf o rt h e f o r m a t i o no fs n sn a n o r i b b o n s s n ss u b m i c r o m e t e r - s i z e dt u b e sh a v eb e e np r e p a r e dw i t ht h i o u r e aa sss o u r c eb y “i ns i t up o l y m e rt e m p l a t e - a s s i s t e dg r o w t h ”t e c h n i q u e t h ei n n e rd i a m e t e r sa n d l e n g t ho ft h em i c r o t u b e sa r e0 4 o 8 ma n do v e rt e nm i c r o m e t e r s ，r e s p e c t i v e l y p o l y a c r y l a m i d eg e li su s e da ss t r u c t u r ed i r e c t i n gr e a g e n ti nt h er e a c t i o n s n s e 2 a n ds n s en a n o f l a k e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d v i aa n e t h y l e n e d i a m i n e a s s i s t e dg l y c o ls o l v o t h e r m a lr o u t ew i t hn a 2 s e 0 3 o rs ep o w d e ra ss e s o u r c e s x r da n a l y s i sr e v e a l e st h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t si sh e x a g o n a l s n s e 2p h a s ea n do r t h o r h o m b i cs n s ep h a s e ，r e s p e c t i v e l y 1 h ee f f e c t so ft h es y n t h e t i c 青岛科技人学研究生学位论文 p a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n ds es o u r c e s ，o l lt h em o r p h o l o g i e s a n d c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep e t a l l i k es n s e z n a n o f l a k e sw i t ht h et h i c k n e s sa p p r o x i m a t e l yo f3 0n l t lw e r ep r e p a r e dw i t hn a 2 s e 0 3a s s es o u r c ea t1 8 0 f o r3h w h e nt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u tf o r1 0h ，l o n ga n d n a r r o ws n s en a n o f l a k e sw i t ht h et h i c k n e s so f1 0 01 1 mw e r eo b t m n e d f l a k e s l i k es n s e 2 n a n o c r y s t a l sw i t i it h i c k n e s sa b o u t6 0n l t lc o u l db ea l s op r e p a r e du s i n gs ep o w d e ra ss e s o u r c e ，b u tt h er e a c t i o nr a t ew a ss l o w k e yw o r d s ：n a n o f i b b o n s ，n a n o f l a k e s ，t i ns u l f i d e ，t i ns e l e n i d e ，t i nd i s e l e n i d e ， s o l v o n l e r n l a lm e t h o d 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 纳米材料概述 第一章前言 由于纳米材料( n a n o m a t e f i a l s ) 具有的特殊而又令人着迷的性质和优于体 相材料的用途，引起了人们的研究兴趣。如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应等特点；又存在由纳米结构组合引起新的效应，如量子耦合效应和协同效 应等。对于现代科技的发展，制造这种微细结构的能力至关重要。 纳米科学技术( n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞 生并正在蓬勃发展的高新技术，在材料科学技术领域占有重要地位。纳米科学技 术是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信息、环境、能源等多 学科构成的、个新兴的学科交叉体系。它又是涉及基本原理、关键技术和广泛应 用的科学技术体系，其内涵极为丰富。纳米科技的基本内容是在纳米尺度 ( 1 0 - 9 _ l f f4 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新 的物质。纳米科技使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子、分子， 它的最终目标是直接以原子、分予及物质在纳米尺度上表现出来的薪颖的物理、 化学和生物学特性从而制造出具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。 1 1 1 纳米材料的性质及应用 ( 1 ) 小尺寸效应：纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波波长及 超导态的相干波波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边 界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减少，纳米颗粒表现出新 的光、电、声、磁、力学等性能。例如：光吸收增加、非导材料的导电性出现等。 ( 2 ) 表面效应：纳米材料的重要特点是表面效应。表面效应是指纳米粒子表面 原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大所引起的性质上的变化。 表面效应使纳米粒子的比表面积、比表面能及表面结合能都有迅速增大。由于表 面原子数的增多，原予配位不满及高的表面能，导致了纳米微粒表面存在许多缺 陷，使这些表面具有很高的活性，这种表面原子的活性硝i 但引起纳米粒子表面原 子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米 微粒的光学、光化学、电学、及非线性光学性质等具有重要影响【”。例如：溶点 硫化锡和硒化锡纳米晶的溶剂热法合成及表征 大幅度降低、暴露在空气中会吸附气体并与气体反应等。表面原子数的增多，原 子配位不满( 悬空键) 以及高的表面能，导致了纳米微粒表面存在许多缺陷，使 这些表面具有很高的活性，从而引起表面原子输运和构型的变化及表面电子自旋 结构和电子能谱的变化。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为分立，纳米半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低 末被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电 等特性。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒 子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到其量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒 子总的强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道 效应。 ( 5 ) 介电限域效应：实际样品中，粒子被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质所 包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产 生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场 强比辐射光的光强增大了。这种局部的场增强效应，就是纳米粒子介电限域效应。 该效应对纳米半导体微粒的光物理及非线性光学特性有直接的影响。 以上几种效应涉及到体相材料中所忽略的或者根本不具有的物理、化学问 题，因此成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点【1 2 】。 纳米材料与同组成的微米晶体( 体相) 相比，在催化、光学、磁性、力学等 方面具有许多奇异的性能，因而纳米材料具有自洁、防垢、防附着、韧性好、 保温性好、耐高温、耐摩擦、耐冲击等一系列新异的特性，并使之在电子学、 光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多方面有重要价值，得到广泛地应用【3 , 4 1 。i v 一族元素之间形成的性能优异的半导体纳米材料是很有发展前景的光电子 材料，具有优异的光电催化及光电转化活性等特性，使用半导体纳米材料可研 制出低成本、高亮度、快响应和长寿命的新一代光显示材料，可望在未来的分 子电子学，分子光子学及分子传感器中有较好的应用前景。 1 1 2 纳米材料及纳米结构 纳米材料是指尺度在1 1 0 0n l n 之间的超微粒子组成的材料，因此具有以 下三个特征：具有小于1 0 0n l n 的纳米尺度结构单元或特征维度尺寸；有大 量的界面和自由表面；各纳米单元间存在着或强或弱的相互作用。其分类主 要是从结构空间考虑，按空间维数可以分为以下四种：( i ) 零维原子簇或原子 青岛科技人学研究生学位论文 簇的集合；( 1 i ) 一维纳米晶体，即在二维方向卜晶粒j t 寸为纳米量级，如纳米 多层薄膜，纳米棒、纳米线、纳米管或1 维的纤维；( i ) 二维的超细颗粒覆盖 膜：( ) 三维纳米块体材料。纳米材料是一类极具潜力的新型功能材料【5 , 6 1 。 纳米晶体的特征结构是其产生独特的物理、化学性质的基础。纳米结构的出 现，把人们对纳米材料的基本物理效应的认识引向了个更深的微观层次。纳米 颗粒无序堆积而成的块体材料，南于颗粒之间的界面结构的复杂性，很难把量子 尺寸效应和表面效应对新颖奇特的理化效应的机理搞清楚。纳米结构技术领域的 另一个重要目标是把原子和分子单元通过自我组织方式组合成更大的系统，这也 就是常说的白卜 丽上的生产方式。主要难题是自我组织时，有机、无机界面间和 物质表面分子系统的化学、物理耦合方式。人们可以通过各种手段对纳米材料基 本单元的表面进行控制，这就使我们有可能从试验上能够进一步提示纳米结构中 纳米基本单元之问的间距，进一步认识它们之间的耦合效应。因此纳米结构出现 的新现象、新规律有利予人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论 扩建奠定了重要基础。纳米结构的革新和在原子量级的操作将会产生全新一代的 智能便携式电子器件、卫星通信以及复杂数据传输设备等。 影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的微结构。关于纳米晶体的微结 构特征的描述最初是由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出( g a s 1 i k e ) 模型e t 。其 主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长程有序，又没有短程有序，是一 种类似气态的无序程度很高的结构。随后人们又提出两种更为合理的模型。一 种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的， 但在描述纳米材料有序程度上存在差另ul s , 9 l 。另一种是结构特征分布模型，即纳 米结构的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的并且容易 受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变化【。 纳米结构实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合引起的新功能等 多项效应，可能具有一般纳米材料所不具备的特殊性能。通过对纳米尺度上的构 筑砖块与其组长的微观控制，可能最终实现对纳米结构各方面宏观性能的控制， 在增强材料硬度、延展性、磁性、光电性能、选择性吸附、催化性能等物理、化 学性能方面获得突破。这种纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对 其性能的控制，这就是功能纳米电子器件的设计基础。从这个意义上讲，纳米结 构体系是一个科学内涵上与纳米材料既有联系、又有一定差异的新范畴。 1 1 3 纳米材料的物理特性 半导体纳米材料的光学性质是近年来备受关注的热点。半导体纳米微粒具 硫化锡和硒化锡纳米晶的溶剂热法台成及表征 有独特的荧光特性，其发光特性的特点主要表现为；激发波长的范围较宽，发 射波长的范围较窄即宽频带强吸收：蓝移现象；量子限域效应；纳米微粒的发 光【l i ”j 。伴随着量子尺寸效应，随着粒径的减小，吸收波长与荧光发射向更高的 能级移动( 蓝移) 。而量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽使半导体纳米 微粒产生光学非线性响应，也使半导体纳米微粒氧化还原能力增强，并具有更 优异的光电催化活性。半导体纳米微粒所具有的超快速的光学非线性响应、光 伏特性和磁场作用下的发光效应是目前纳米材料研究的热点。例如f e 3 0 4 溶胶微 粒的电荷扩散到表面的时间比直接复合的时间短得多，致使电荷分离，这正是 纳米材料具有非线性光学特性的主要原因1 1 5 】。有机溶胶的颗粒表面包覆一层极 性很强的表面活性剂后形成强的偶极层，从而加速了光激发电荷的快速分离， 其三阶非线性系数较水溶胶大二个数量级，因而更适用于光学材料【1 6 】。可以预 测纳米半导体材料将不仅在光电子器件方面有重要应用，而且在太阳能电池， 电极材料，非线性光学材料，化学传感器，气敏、光敏材料，信息储存，数据 处理，红外传感器等方面得到应用和发展。例如利用纳米微粒对某种波长的光 吸收带有蓝移现象和对各种波长光的吸收带有宽化现象的特性制成了紫外吸收 材料【1 7 1 ，可以提高目光灯管的使用寿命，并防止紫外光的泄漏对人体造成的伤 害。近年来由纳米半导体微粒构成的多孔大比表面光伏电池具有优异的光电转 换性能因而成为研究热点。从最早研究的t i 0 2 之后，人们发现z n o 、c d s e 、c d s 、 w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 5 掣删纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。 纳米微粒的光催化性质可概述为纳米粒子由于尺寸小，表面占很大的体积 分数，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的 活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑程度变差，粒子表面形成了凹 凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，这就使它具备了作为催化剂的 基本条件。在光照条件下，纳米材料吸收光能，使得原有的束缚态电子空穴对 变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散，从而提高表面反应活性，加快 反应速率，这就是纳米材料的光催化性质。 1 2 纳米材料制备方法 纳米材料的合成是一个融合了传统物理、化学方法与多种新兴手段的综合性 领域。虽然合成步骤包括的范围很广，但总体来说，主要的控制方向可以归入以 下两类： ( 1 ) 控制纳米簇的粒径、组成与形貌，包括气溶胶、粉体、半导体量 子点和其他纳米成分；( 2 ) 控制复合材料中各纳米组分的界面和分布。其中最 4 青岛科技大学研究生学位论文 重要的是在整个合成和组装过程巾分别控制纳米结构基元的成核过程和生长过 程【”1 。 纳米材料的制各技术是纳米技术发展的关键。近年来发展了许多制备纳米材 料的方法。其中有：( 1 ) 惰性气体冷凝法1 1 9 l ；( 2 ) 溅射法 2 0 】；( 3 ) 热等离子 体法【2 l l ；( 4 ) 溶胶凝胶法【2 2 】；( 5 ) 气溶胶法；( 6 ) 激光切割粉碎法； ( 7 ) 高温热分解法；( 8 ) 沉淀法 2 3 1 ；( 9 ) 无定型材料晶化技术畔】；( 1 0 ) 高能机械 球磨技术【2 5 l ；( 1 1 ) 反胶束法【2 6 1 等。这为基础研究和应用研究奠定了坚实的基础。 1 2 1 水热、溶剂热合成法 水热合成反应的温度在2 5 2 0 0 c 之间，通常称为低温水热合成反应；反 应温度在2 0 0 以上的反应称为高温水热反应。低温水热合成反应由于反应温 度较低，为产品的大规模工业生产提供了有利条件，更加受到人们的青睐。按 研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和 水热烧结等，已成功应用于各种单晶生长，超细粉体和纳米薄膜的制备，超导 体材料的制各和核废料的处理与固定等研究领域。 1 2 1 1 水热合成法的特点 水热法的优势在于：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用 性广；( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均 匀、纯度高、结晶好，并且形状、大小可控；( 3 ) 在水热过程中，可通过调节 反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p i - i 值、前驱物和矿化剂的种类等因素， 来达到有效控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中进行， 可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其 有利于有毒体系中的合成反应，尽可能减少环境污染。水热法的局限性：该法 只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物、硒化物半导体纳米材料的制各。 在这种背景下，研究人员在新的溶剂体系中设计出溶剂热合成路线，拓展了水 热法的应用范围。同时非水溶剂的特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定 性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特 性，提供了研究线索。因此非水体系的溶剂热技术发展起来并日益受到人们得 重视。 硫化锡和硒化锡纳米晶的溶剂热法合成及表征 1 2 1 2 溶剂热合成法的特点 溶剂热合成法是在特制的密闭反应容器( 高压豢) 中，采用合适的水溶液 或非水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热到临界温度或接近临界温度， 在反应体系早产生高温高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法 【2 7 捌。溶液可以为氨水、乙醇、丙三醇以及其它有机或无机物质。在水热合成 中水既是传递压力的介质，也是起矿化剂的作用。以非水溶剂代替水也有同样 的作用，并有特殊的效果。因此溶剂热反应是合成硫族化合物的有效方法。 在高温高压下，合成反应的溶剂处于临界或者近临界状态，反应物在溶剂 中的物理和化学性能有较大的改变，使溶剂热化学反应大大不同于常态，由此 合成出来的功能材料与晶体，在性质方面具有自身的优良特性。 溶剂热方法同其它方法相比具有以下特点： ( 1 ) 由于在溶剂热条件下反应物反应性能的改变，活性的提高，溶剂热合 成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。 ( 2 ) 在溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物相较易于生成，因此能合 成与开发一系列特种介稳结构，特种凝聚态产物。 ( 3 ) 能够使低熔点化合物、在高蒸汽压下且不能在熔体中生长的物质以及 高温分解相在溶剂热低温条件f 晶化生长。 ( 4 ) 溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好的完美 晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 易于调节溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与 特殊价态化合物的生成，并能均匀进行掺杂，还有利于新相、新结构的合成。 无机材料即使它们由相同元素构成，只要结构不同，就能显示出不同的性 能，而溶剂热法就很容易通过合成条件的一些细微改变而产生不同的新结构。 溶剂热反应的主要缺点是：( 1 ) 对溶剂的溶解能力和晶体的生长速率难以预料。 ( 2 ) 生长具有合适尺寸的晶体所需时间很长。( 3 影响因素较为复杂，没有成 熟的理论因果关系。 1 2 1 3 溶剂热合成法中溶剂的选择 在溶剂热合成中溶剂的选择应遵循的原则为：( 1 ) 溶剂应该有较低的临界 温度( t c ) ，因为临界温度越低，溶液粘度越低，离子在体系中的扩散就越迅速， 这将有利于反应物的溶解和产物的结晶。( 2 ) 对金属离子而言，溶剂应该有较 低的吉布斯活化能，因为这将有利于产物从反应介质中结晶。( 3 ) 溶剂不会和 6 青岛科技大学研究生学位论文 反应物反应，即在所选溶剂中不会发生反应物的分解。( 4 ) 选择溶剂时应考虑 溶剂的还原能力以至于共结晶析出的可能性。 在溶剂热反应中，溶剂的性能、孤电子对的授受能力、软硬性、内聚性和 粘度等将极大地影响反应物的溶解性和运输能力。而溶解性是产物形成的动力 学和热力学控制因素，是晶格构建的先决条件。溶解生成溶剂合物的溶剂化过 程会影响化学反应速率，并且在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的 浓度、解离程度，以及聚合态分布等。反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为 溶剂极性，其定义为所有与溶剂一溶质相互作用有关的分子性质的总和( 如库 仑力、诱导力、色散力、氢键和电荷迁移力) 。 1 2 1 4 水热与溶剂热法的成核与生长 在水热和溶剂热条件下形成无机晶体，就是在液相或液固界面上少量的反 应试剂中产生微小的不稳定核，然后更多的物质自发沉积在这些核上而形成微 晶。成核的一般特性为： ( 1 ) 成核的速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。粘性也随温度的降 低而快速增大，因此过冷程度与粘性在影响成核方面具有相反的作用。故速率 随温度降低有一个极大值。 ( 2 ) 存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核，即存在亚稳态区域。 ( 3 ) 组份的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ( 4 ) 成核反应的发生与体系的早期状态有关。 从溶液中生长晶体，其生长阶段的晶化动力学是必须考虑的重要问题。非 自发成核体系晶化动力学为： ( 1 ) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷程度而增加，搅拌 常会加速沉积。故不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进 行。 ( 2 ) 在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生长更 快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并被优先吸附在确定晶面上的杂质 如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 ( 3 ) 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于 消失。 ( 4 ) 缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。 ( 5 ) 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种 性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。 硫化锡和硒化锡纳米晶的溶剂热法合成及袭征 综卜所述，在籽晶存在下，晶化过程将不存在诱导期，在籽晶上的沉积速 率随着有效沉积表面的增加而增加。为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应 所需时问，在混合液中加入籽晶是常用手段之一。采用引入籽晶的办法，可同 时控制溶液浓度使之始终处于亚稳态饱和区内，造成过饱和溶液，并且减少杂 质以避免非均匀成核。 1 2 1 5 水热与溶剂热法中影响晶体形貌的因素 溶剂热合成纳米材料有许多途径目前己报道的方法主要包括：溶剂热元素 反应、溶剂热结晶、溶剂热沉淀、溶剂热分解等【3 0 1 。水热和溶剂热可以让晶体 的自身生长习性充分发挥，为研究晶体生长规律、形成条件、生长习性、形貌 控制和生长动力学等提供了非常理想的方法，这种方法不仅实验设备简单、易 操作，而且有机溶剂的物理和化学性质对非氧化物单晶的形成、形貌和尺寸有 重要影响，因此通过选择合适的溶剂可实现对产物形貌和尺寸的有效控制。 溶剂热技术中影响晶体形貌的主要因素： ( 1 ) 晶体生长形态与生长速度之间的联系：晶体在自由的生长体系中生长， 各个晶面的相对生长速度是不同的，即晶体的生长速度是各向异性的。晶体的 晶面生长速度的驱动力来源于生长环境相对过饱和度或过冷度，各晶面相对生 长速率的变化决定了晶体形态。 ( 2 ) 晶体的几何形态与内部结构的联系：晶体的生长形态是其内在结构的 外部反应，生长形态受其内部结构的对称性、结构基元间键合和晶体缺陷的限 制。例如在晶体生长最慢的那些晶面是最重要的晶面。 ( 3 ) 环境对晶体形态的影响：同一种晶体，由于生长环境的不同，往往会 出现不同的形态。如溶剂与溶质之间不仅影响溶液的溶解度，而且影响晶体的 生长形态，可能是由于溶剂分子与某一晶面上的溶质分子具有较强的选择吸附 作用，难于脱溶剂化，从而降低了该晶面的生长速度，引起生长形态的变化。 另外，溶液的p h 值的影响，它关系到反应物的溶解度，并且控制合适的p h 值 是生长优质完整单晶的一个重要条件。还有环境成分以及杂质的影响。 水热与溶剂热合成的基本设备是高压釜，研究的内容与水平在很大程度上 取决于高压设备的性能和效果。高压容器的材料选择一般要求机械强度大、耐 高温、耐腐蚀和易加工；高压容器的设计一般要求结构简单，便于开装与清洗、 密封严密、安全可靠。我们实验所采用的高压容器为聚四氟乙烯内衬的不锈钢 高压釜，属于等静雎外热内压反应釜。即在釜体外部加热，靠釜内介质加温形 成压强，根据介质填充度来计算压强，用于封闭反应体系的反应器。实验中我 8 青岛科技大学研究生学位论文 们既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的填充度面导 致的过高压力。为安全起见，填充度一般控制在6 0 8 0 之间，本实验中采用 8 0 。 1 2 2 模板合成法 模板效应最初是在合成冠醚化合物的研究中发现，基于模板效应进行的合 成，就是以合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米 颗粒，可获得所期望的窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控制的纳米微 粒的方法，称之为模板合成。模板合成法是合成纳米线及纳米管等纳米材料的 一项有效技术，其典型特点就是良好的可控性，可以预先根据合成材料的大小 和形貌设计模板；基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成材料的 大小、形貌、结构、排布等进行控制，制作多种所需结构的纳米材料。由于选 定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，面使得模板对组装过程具有指导作 用。它可应用于有机、无机、以及生物化学上的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸 等许多新颖材料的合成。所选用的模板可以是固体基质、单层或多层膜、有机 分予或生物分子的自组装体等等。根据模板自身的特点及眼域能力的不同，可 以把各种模板归结分为硬模板( h a r at e m p l a t e ) 和软模板( s o f tt e m p l a t e ) 。 硬模板主要指一些具有相对刚性结构的模板，它可以有效地控制所制备纳 米晶的尺寸及空间有序排列。目前广泛研究的硬模板主要包括以碳纳米管、多 孑l f ! e i 化铝膜和限阀沉积位的量子阱以及高分子固体模板、沸石分子筛模板。例 如根据大量实验经验r 8 ，人们认识至大的多环有机胺适于合成- 2 维或三维孔道 高硅沸石分子筛。因为无机骨架主体与有机客体之间的电荷匹配也是模板作用 的重要组成部分，有机模板剂可以调整无机骨架结构来达到电荷匹配，在无机 骨架结构中产生扩展的或中断的笼来改变模板剂周围的局部骨架曲率和电荷密 度以迎合模板剂的需求。这些有机胺可以最大限度地稳定高硅沸石的疏水内表 面，为匹配高硅沸石低骨架电荷密度，倾向于选择低电荷的有机胺。 软模板一般是指没有固定的组织结构而在一定的空间范围内具有限阀能力 的分子体系，主要包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂分予形成的 胶束模板、单分子层模板、液晶模板以及其它与模板法相关的液相体系。其主 要特点是；由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体，故在模拟生物矿化 方面有绝对优势；形态具有多样性；尽管软模板并不能总是严格地控制产物的 尺寸形状，但该模板技术具有方法简单、操作方便、成本低等优点而日益成为 制备、组装及剪裁纳米材料的重要手段。 硫化锡利硒化锡纳米晶的溶剂热法合成及表祉 1 2 3 准一维纳米材料制备法 维度对材料的性质有重大影响。随着维度降低，电子的动力学行为、统计性 质和输运行为发生显著的变化。当低维材料的基本单元尺寸降低到纳米量级时， 由于纳米尺度与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激予玻尔半径相比拟，电 子的运输在一维、二维以至三维空间上被约束。从电子云的分布看，纳米材料的 表面电子云方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，粒子不 再遵守费米统计，宏观物体的准连续能带消失，电子能级表现为在相应维度上不 连续的离散分布【3 1 1 。 半导体低维结构的能带人工可裁剪性、量子尺寸效应、共振隧穿效应和电 子波的量予相干属性等。赋予它许多三维固体不具备的、内涵丰富丽深刻的新 现象和新效应【3 2 】。近年来对各种不同类型的单根纳米结构物性的成功测量，以 及组装技术的不断完善，推动了一维纳米材料器件制备的发展，并对其生长机 理的探索和控制合成提出了更高的要求【3 3 】。准一维半导体纳米材料由于窄能隙 在红外探测、红外吸收、太阳能光电转换等方面广泛地应用，引起了人们的极 大研究兴趣。 分子束外延( m b e ) 技术，金属有机物化学汽相淀积( m o v c d ) 技术， 超微细离子束注入加工和电子束光刻技术等的发展为实现纳米半导体材料的生 长、制备以及纳米器件( 共振隧穿器件、量子干涉晶体管、量子线场效应晶体 管、单电子晶体管和单电子存储器以及量子点激光器、微腔激光器等) 的研制 创造了条件。 纳米材料的形貌对其基本性质有着重要影响【州。一维纳米结构如纳米棒， 纳米管，纳米线材料，在光电敏感元件1 3 5 1 ，纳米电子学【3 6 1 ，以及作为新型纳米 功能材料的结构单元f 硐方面是目前研究的热点。自1 9 9 1 年日本饭岛i i j i m a i 3 8 1 发现碳纳米管以来，其他的准一维纳米材料立刻引起了许多科技领域的科学家 们极大关注。在过去的十多年罩，人们利用各种方法合成了准一维纳米材料， 归纳起来可分为物理法、化学法和综合法。例如：气液固( v l s ) 生长机制制 备半导体纳米线，用该机理首先成功合成了g a a s 和i n a s 纳米线【3 8 , 4 0 l 。中科院 固体物理研究所张立德等采用气相法与有序孔洞模板相结合的方法合成了 g a _ n 4 1 , 4 2 1 和s i t 4 3 】纳米线等准一维纳米材料。此外准一一维纳米材料合成法的进展 有：碳纳米管模板法合成碳化物和氮化物纳米丝、晶体的气固( v s ) 生长法合 成氧化物纳米棒，选择电沉积法制备磁性金属纳米线、脱氧核糖核酸( d n a ) 模板法合成金属纳米线、激光烧蚀与晶体的气一液固( v l s ) 生长法相结合生长 l o 青岛科技大学研究生学位论文 i i 一族半导体纳米量了线、金属有机化合物气相外延与晶体的气一液一固生长法 相结合生长1 v 族半导体纳米量子线、氧化铝模板合成法制备纳米线阵列，氧 化物辅助生长等m 。其中模板导向合成法代表了一种直接合成一维纳米结构的 方法，模板仅起一种支架作用1 4 5 1 。另外水热、溶剂热法阳也有较大发展，溶剂 热合成法利用临近溶剂幄界点的温度和压强的条件来增加固体的溶解度，增加 固体问的反应速率，该法后来得到钱逸泰等人的深入研究1 4 7 j ，并且合成了丰富 的不同材料的纳米线、管和晶须。 目前纳米线的制备方法有 4 4 1 ：( 1 ) 管状材料模板法；( 2 ) 晶体的气一固生 长法；( 3 ) 选择电沉积法制备磁性金属纳米线；( 4 ) 激光烧蚀与晶体的气一液一 圃法；( 5 ) 金属有机化学气相外延法生长i i i v 族半导体纳米线；( 6 ) 高温激光 蒸发或其它物理蒸发方法：( 7 ) 高温气相反应法。 纳米带是一种介于一维和二维之间的纳米带状结构，它是指具有窄矩型横 截面，厚度在纳米量级，宽度可达几百纳米，宽厚比较大，非常薄的纳米结构。 纳米带是被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维带状结构，而且具 有比碳纳米管更独特和优越的结构和物理性能。这种纳米结构是研究输运现象 在功能性氧化物中以及建立在单根纳米带上的元器件中的尺度限制效应的理想 系统。自2 0 0 1 年以来，人们通过高温固体气相法、液相法、氧辅助生长法等成 功地合成了各种氧化物纳米带结构，包括z n o 、i n 2 0 3 、m 0 0 3 、m g o 、a 1 2 0 3 、 s n 0 2 、w 0 3 和g a 2 0 3 等宽带半导体体系的带状结构。这些带状结构纯度高、 产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷、无位错，是一理想的单晶线 型薄片结构。可用于超小传感器、低功耗和高灵敏器件上。 1 3 纳米材料的表征 在纳米技术应用中，为了量化产品的质量，必须要对纳米结构进行纵向和 横向的测量和分析，这是非常重要的一个领域。在纳米分析中可以采用带有场 辐射和隧道效应的以电子、离子、中子、中性粒子和光子束为基础，以及应用 声、电、热、磁、光原理的测量技术。在不同化学成分和结构成分的材料界面 处，可能会出现散射、分离、腐蚀、再结晶、形成合金、相位转换、催化反应 等现象。在纳米级的构造单元进行质量控制和标准化中，纳米测量和分析是至 关重要的因素。包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的电、磁、力、光学 特性，纳米空问的化学反应过程，物理传输过程，以及研究原子、分子的排列， 纳米自组装与奇异物性的关系。 1 1 硫化锡和硒化锡纳米品的溶剂热法合成及嵌钲 1 3 1 结构分析 ( 1 ) 紫外可见吸收光谱0 s v v i sa b s o r p t i o n ) ：物质对光的吸收具有选择性， 缓慢改变通过某一吸收物质的入射光的波长并记录该物质在每一波长处的吸光 度( a ) ，然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，这样得到的谱图称为该 物质的吸收光谱。物质吸收光谱的形状是与它的内部结构紧密相关的，通过吸 收峰位置的变化町以观察到能级的变化。观察纳米粒子的一个典型特征就是量 了尺寸效应，它直接的体现就是在u v - v t s 光谱中吸收边的蓝移。粒子尺寸可以 用b r u s 公式来进行估算。 e = e g ( b u l k ) + 【n 2 一( 2 r 2 ) 】【1 m 。+ l m h 】一1 7 8 6 e 2 ( r ) + 能量修正项 其中t s g c o u l k ) 为体材料能隙， 、e 、 r 分别为普朗克常数、电子电荷和半 导体颗粒半径，是物质介电常数，m e ，m h 为电子、空穴的有效质量。 ( 2 ) 光声光谱：通过吸收蜂位移提供带隙位移及能量变化信息。 ( 3 ) 拉曼光谱：可揭示材料的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面 的信息。根据纳米网体材料的拉曼光谱进行计算，可望能够得到纳米晶表面原 子的具体位置。 ( 4 ) 广延x - 射线吸收精细光谱( e x a f s ) ：可提供x 射线吸收边界以外 的所发射的精细光谱，该法已成为分析缺少长程有序体系的有效表征手段，它 能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收x _ 射线的有关原子 化学环境方面的信息。 ( 5 ) 傅立叶变换远红外光谱( n 坳r - 珉) ：可检测金属离子与非金属离子 成键，会属离子的配位等化学环境及变化。 ( 6 ) 高分辨x _ 射线粉末衍射：能够获得有关单晶胞内相关物质的元素组 成比、尺寸、粒子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。x 射 线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。 当x 射