（材料物理与化学专业论文）硅基zno薄膜与一维zno材料的显微结构研究.pdf

硅基z n o 薄膜与一维z n 0 材料的显微结构研究 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3 7 c v ， 激子束缚能为6 0 m e v ，远高于其他宽禁带半导体材料，也高于室温下的热运动 能，可以实现室温或更高温度下的激子诱发的受激紫外辐射发光，因此，z n o 是制备室温或更高温度下半导体发光管及激光器的理想材料。z n o 还有丰富的 纳米结构，由于量子约束效应，z n o 纳米材料会具有特殊的光电特性，禁带宽 度会增加，激子束缚能将进一步提高，因此，z n o 纳米材料在制备纳米光电子 器件方面有很好的应用价值，此外还可以在场发射、生物传感等领域得到应用。 目前，缺乏稳定可靠的p 型z n o 材料是实现z n o 基发光器件突破的瓶颈， 因此，改善z n o 材料的晶体质量、探索有效的p 型掺杂技术是目前z n o 薄膜 研究中的两个重要方面，是目前迫切需要解决的问题。提高z n o 薄膜的晶体质 量是获得性能良好的p 型z n o 材料的基础，这方面的突破将铺平z n o 走向短 波长光电子器件实际应用的道路，带动信息技术的革命。 现代高分辨电镜，使我们可以在原子尺度研究材料的显微结构，从而极大 地加深了我们对材料的结构与性能的理解。本文的主要目的就是，利用透射电 子显微镜，从微米、纳米到原子尺度对硅基z n o 薄膜及一维z n o 纳米材料的 结构、形貌、性能及生长机理进行分析和探讨。研究磁控溅射生长工艺影响z n o 薄膜显微结构的本质，探索提高晶体的可能途径，研究z n o 薄膜中原生缺陷与 诱生缺陷的结构形态与形成机理、以及硅基z n o 薄膜中的晶界结构；研究 m o c v d 法生长的z n o 纳米材料的生长机理，探索控制z n o 纳米材料结构与 自组装生长的方法。 本文的研究内容分磁控溅射法生长的z n o 薄膜与金属有机化学气相沉积 法( m o c v d ) 生长的z n o 纳米材料两个方面： ( 1 ) 在优化的工艺条件下，z n o 薄膜呈柱状晶粒生长，并具有高度c 轴 垂直取向性。阐明了形成择优取向的主要原因是z n o 的 0 0 0 1 晶向的选择性生 长，因为在非晶氧化硅上形成的z n o 晶核具有c 轴垂直取向，从而在最初生长 阶段的z n o 就具有择优取向性。z n o 薄膜有高密度的原生缺陷，在生长过程中 极易形成层错或位错。大量的层错与位错等缺陷使得柱状晶呈层状的镶嵌结构 ( m o s a i c ) 。研究阐明了z n o 薄膜原生的层错是单错排层的层错，扩展位错的 柏氏矢量为：b = 【0 2 2 3 。z n o 薄膜的晶界是柱状晶绕 0 0 0 1 晶向倾转的晶界 浙江大学博士学位论文 结构，按取向差大小可分成三种：晶粒之间取向差比较低的小角度晶界，晶界 由不规则排列的位错组成，其柏氏矢量为b = 【2 tt o ；晶粒之间取向差接近 3 3 0 。的大角度晶界，晶界沿着一侧晶粒的 1 0 1 0 面；大部分大角度晶界，晶界 两边的晶体相对于晶界对称，晶界沿着接近 l l 乏0 的晶面。用重位点阵晶界模 型分析了大角度晶界的对称结构。本文还研究了掺c d 的z n l 。c d x o 薄膜的显微 结构。z n l 。c 出o 薄膜c d 组分可达5a t ，当c d 组分进一步增加时，薄膜中 形成了c d o 相，成为z n l 。c d x o 与c d o 的两相混合物。 ( 2 ) 研究了磁控溅射生长工艺对z n o 薄膜显微结构的影响，在这基础上 提出了改善硅基z i l 0 薄膜晶体质量的途径。提高溅射功率，对提高z l i o 的晶 体质量不利。最佳衬底生长温度约4 0 0 c ；在较低的衬底生长温度下，z n o 薄 膜仍具有高度的c 轴垂直取向，但晶粒内的层错等晶体缺陷密度很高；超过4 0 0 的衬底生长温度下，z n o 薄膜的c 轴取向偏差增加。 ( 3 ) 退火处理能提高z n o 薄膜晶体的完整性，但过高的退火温度，引起 了间隙z i i 原子的大量沉淀，形成了新的诱生缺陷，并消耗了相应的氧原子， 造成高密度的氧空位，使得栉型载流子浓度增加。本文对z n o 薄膜高温退火后 形成的诱生缺陷进行了深入的研究与讨论，诱生缺陷是自j 隙原予沉淀形成的3 层错排层的插入型层错，研究还发现，z n 原子优先在原生层错上沉淀时，形成 只有2 层错排层的层错。通过对原生的层错与退火后诱生的层错的显微结构研 究，澄清了z n o 薄膜中三种层错的不同的形成机理，以及影响z n o 薄膜性能 的原因。 ( 4 ) 研究了m o c v d 法生长的硅基z n o 纳米线与纳米管阵列的显微结构， z n o 纳米线具有六角型的截面形状，纳米线的侧面是 1 0 i o 晶面。验证了通过 实时控制生长工艺，增加反应物流量使纳米线的直径减少。这种排列高度整齐、 尖端只有i o a m 左右的z n o 纳米线阵列，在场发射器件方面具有很大的应用价 值。z n 0 纳米管是在岛状z n o 缓冲层上外延生长的六角型的空心管，六角型的 侧面是 21 l0 晶面。形成z n o 纳米管的原因是z n o 纳米管被限制在直径在 4 0 6 0 m n 的纳米岛范围内带状生长，使得z n o 纳米带成为六角形的纳米管。 如果z n o 纳米管没有封闭，就成为截面为多边形的纳米带。本文为进一步研究 z n o 纳米管的可控生长，最终为达到z n o 纳米管的自组装奠定了一定基础。 关键词：z n o 半导体材料，透射电子显微学，显微结构，退火，z n o 薄膜， z n o 纳米线，z n o 纳米管。 硅基z n o 薄膜与一维z n o 材料的显微结构研究 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sas e m i c o n d u c t o rw i t haw i d ed i r e c tw i d e b a n d g a po f 3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n de x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e vw h i c hi sm u c h l a r g e rt h a no t h e rw i d e g a ps e m i c o n d u c t o r ss u c ha sg a n a n d2 3t i m e st h a to ft h e r o o m - t e m p e r a t u r et h e r m a le n e r g y ( b = 2 6 m e v ) i ti sap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o r a p p l i c a t i o n si ns h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，i n c l u d i n gl i g h te m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) a n dl a s e rd i o d e s ( l d s ) ，b e , c a u s ei t sl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y c o u l dl e a dt o l a s i n g a c t i o nb a s e do i le x c i t i o nr e c o m b i n a t i o ne v e na b o v er o o m t e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，m a n ys i g n i f i c a n te x c i t o ne f f e c t sm a yb ee x p e c t e d i n l o w d i m e n s i o n a lz n on a n o s t m c t u r c sd u et oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s ，a n ds o t h ei m p r o v e m e n ti nd e v i c ep e r f o r m a n c e 啪b ep r e d i c t e d z n on a n o s t m c t u r e sh a v e p r o m i s i n gp o t e n t i a l s i ne x t e n s i v e a p p l i c a t i o n s i n n a n o - o p t o e l e c t r o n i c s a n d n a n o e l e c t r o n i c sd e v i c e s ，n a n o s i z e dg a ss e n s o r s ，a n df i e l de m i t t e r se t c h o w e v e r , i t sa p p l i c a t i o n st oo p t o c l e c t r o n i cd e v i c e sh a sn o ty e tm a t e r i a l i z e dd u e c h i e f l yt ot h el a c ko fr e l i a b l ea n dh i g hq u a l i t yp - t y p ee p i t a x i a ll a y e r so fz n o a n i m p e r a t i v ei s s u ei st h a tc r y s t a lq u a l i t yo fe p i t a x i a lz n ol a y e r ss h o u l db ei m p r o v e d a n d p t y p ec o n d u c t i v i t yf i l m sw i t hg o o dp r o p e r t i e ss h o u l db ea c h i e v e d ，w h i c hc o u l d p o t e n t i a l l ym a k ei n r o a d si n t ot h ew o r l do fo p t o e l e c t r o n i c s i nt h i st h e s i s ，t om a k eu s eo fm o d e mt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , z n o f i l m sb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dn a n o z n ob ym e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( m o c v d ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o r s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s a n d d e v e l o p i n gm e c h a n i s mo nm i c r o m e t e r , n a n o m e t e ra n da t o m i cs c a l e s t h eg r a i n b o u n d a r y , a s g r o w t hd e f e c t sa n dp r o c e s s i n gd e f e c t sb ya n n e a l i n ga l s oh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e s o f s p u t t e r i n g c o n d i t i o n sa n dp o s t - a n n e a l i n go n m i c r o s t r u c t u r e sf o rz n of i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di no r d e rt of i n dw a yt o i m p r o v ec r y s t a l l i n i t y , a n dt h ed e v e l o p i n gm e c h a n i s mf o rn a n o - z n om a t e r i a l sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dt oc o n t r o ls t r u c t u r ea n ds e l f - a s s e m b l e dc r y s t a l t h er e s e a r c ht o p i c sa n dm a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 i no p t i m i z e dc o n d i t i o n ，z n of i l m sp o s s e s sc o l u m n a rg r a i n sw i t hs t r o n g 浙江大学博士学位论文 【0 0 0 1 】p r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h er e a s o no ff o r m a t i o nf o rt e x t u r ei sm a i n l yt h a to n l y z n 0n u c l e u sw i t hs e l e c t i n g 【0 0 0 1 】o r i e n t a t i o ng r o wo na m o r p h o u so x i d a t i o no ns i d u et ot h el o w e rs u r f a c ef r e ee n e r g yo f ( o 0 0 1 ) p l a n e i ti si n d i c a t e dt h a ts i n g l e s t a c k i n gf a u l ti sak i n do fa s g r o w t hd e f e c tw h i c hc o u l db es u r r o u n d e db yp a r t i a l d i s l o c a t i o n sw i t hb u r g e r sv e c t o rb = 【022 3 1 t h e 【o 0 0 1 - t i l tg r a i nb o u n d a r i e si n o z n of i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y m m e t r i c a l l y i ti si n d i c a t e dt h a tb o u n d a r i e sc a n b ec l a s s i f i e di n t ot h r e et y p e s ：l o w - a n g l eb o u n d a r i e sd e s c r i b e da sa ni r r e g u l a ra r r a yo f e d g ed i s l o c a t i o n sw i t hb u r g e r sv e c t o rb2 f 21 1o 】，b o u n d a r i e so fn e a r3 0d e g r e e j a n g l ew i t h 1 010 ) f a c e ts t r u c t u r e s ，a n dl a r g e a n g l eb o u n d a r i e sw i t hs y m m e t r i c s t r u c t u r ew h i c hh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yl o w c o i n c i d e c es i t el a t t i c ea sal o w f r e ee n e r g yo n e st oe x p l a i nw h yi ti ss t r a i g h to rz i g z a ga r r a n g e m e n t s z n l c d x o f i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d , t o o i ti si n d i c a t e dt h a tt h ew u r t z i t e - t y p es t r u c t u r eo f z n l c 圾oc a nb es t a b i l i z e du pt oc ac o n t e n t 工= 0 0 5w i t h o u tac u b i cc d op h a s e s e p a r a t i o n 2 i ti si n d i c a t e dt h a tf i l m sg r o ws t i l lw i t hp r e f e r r e do r i e n t a t i o nb u tw i t hd e n s e d e f e c t sa tl o wt e m p e r a t u r e ，a n dd e v i a t i o na n g l e so fz n o 0 0 0 1 】o r i e n t a t i o nf r o m n o r m a li n c r e a s ea tt e m p e r a t u r em o r et h a n4 0 0 c a n dz n of i l m sd e g r a d ew i t ht o o l a r g e rp o w e rd u et oh a v i n gr a n d o mo r i e n t e dp o l y c r y s t a l l i n ez n ol a y e ra tt h e f i l m s u b s t r a t e si n t e r f a c e s ag r o w t hp r o c e s sw i t ht w os t e p si s s u g g e s t e dt h a t c - o r i e n t e dl a y e ri sd e p o s i t e da tl o wt e m p e r a t u r ea n dt h e ne p i t a x i a lz n of i l mi s d e v e l o p e da tt e m p e r a t u r em o r et h a n4 0 0 w i t hl o wd e f e c t sa n dp r e f e r r e d c - o r i e n t e d 3 t h ec r y s t a l l i n i t yo fz n of i l m sc o u l db ci m p r o v e db ya n n e a l i n g , h o w e v e r , i n t o oh i 【g ht e m p e r a t u r e ，h i g hc o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sf o r m e db e c a u s e o x y g e na t o m sh a v et od i f f u s ef r o mt h es u r r o u n d i n gl a t t i c et os t a c k i n gf a u l tw h e n z n a t o m sp r e c i p i t a t ew h i c hl e a dt ot h a tn - t y p ec a h i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s 1 n h et h r e e l a y e rs t a c k i n gf a u l ti sak i n do fp r o c e s s i n gd e f e c t sb ya n n e a l i n gb e c a u s ei n t e r s t i t i a l z na t o m sp r e c i p i t a t e d b e s i d e s , d o u b l es t a c k i n gf a u l ti sf o r m e dw h e ni n t e r s t i t i a lz n a t o m sp r e f e rt op r e c i p i t a t co na s g r o w t hs i n g l es t a c k i n gf a u l t i ti sp r o p o s e dt h a tt h e p r e c i p i t a t i o ni sz i n c - b l e n d ez n 0 o fa b o u ti n mt h i c k 4 m i c r o s t m c t u r e so f w e l l - a l i g n e d z n on a n o w i r e s , q u a s i - a i i g n e d 硅基z n o 薄膜与一维z n o 材料的显微结构研究 o n e - d i m e n s i o n a ln a n o - z n o c o m p o s e do fn a n o t u b e sa n dn a n o b e l t sg r o w nb y m o c v dm e t h o do ns is u b s t r a t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i th a sh e x a g o n a lc i o s s s e c t i o n s ，s u r r o u n d e db y 1 01o p l a n e s t h ed i a m e t e ro fz n 0n a n o w i r e sh a sb e e n c o n t r o l l e db ys i m p l yv a r y i n gt h er e a c t a n ts o u r c e sf l o wr a t e , a n dn a n o w i r e sw i t ha1 0 n md i a m e t i c a lt i pp o s s e s so fe x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s n en a n o t u l m sh a v e h e x a g o n a lc r o s ss e c t i o n sw i t hs h e e t so fa b o u t1 0n mt h i c k , b u ts u r r o u n d e db v 2110 p l a n e s an e wm e c h a n i s mg r o w t hi sp r o p o s e d , w h i c hc a nb eu s e dt o c o n t r o lo t h e rn a n o t u b u l a ra n ds e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r e s ，t h a tt h ez n 0n a n o b e i t sh a v e b e e nl i m i t e dt og r o wa t t o po fz n oi s l a n d sw i t had i a m e t e ro f4 0 6 0n l no ns i s u b s t r a t e st ol e a dt of o r mn a n o t u b e s k e y w o r d s ：z n os e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , m i c r o s t r u c t u r e ，a n n e a l i n g , z n on a n o w i r e ，z n on a n o t u b e 硅基z n o 薄膜与一维z n o 材料的显微结构研究 1 1 引言 第一章绪论 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代1 1 】，当前信息技术正向数字化、 网络化迅速发展，超大容量信息传输、超快实时信息处理和超高密度信息存储 已成为信息技术追求的目标。目前，信息的探测、传输、存储、显示、运算和 处理已由光子和电子共同参与来完成，产生的光电子学技术己应用在信息领域。 光作为信息源传输速度快，容量大，效率高，而在光信息源中，短波蓝光及紫 外光是人们孜孜追求的目标。 随着信息技术的飞速发展，对于短波光学器件的需求日益增长。近十多年 来，直接宽带隙半导体材料由于在高功率和高频器件、蓝紫光发光二极管( l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，l e d s ) 、激光器( l a s e rd i o d e s ，l d s ) 及其相关器件方面的应用 引起了人们广泛的关注。 新材料是新技术和新产业的基础和源泉。讫今为至，人们己成功获得了以 g a a s 、a i g a a s 及a i g a l n p 材料为基础的从红光到近红外( 6 0 0 9 0 0 r i m ) 的发 光管和激光器、以a i g a l n p ( 5 7 0 n m ) 及g a p 材料为基础的绿光发光管。至于 短波长发光管，最早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的以z n s e 材料为 基础的z n s e 基异质结构量子阱蓝绿光激光器，但由于z n s e 是强离子型晶体， 受激辐射运行时，易因温度升高造成缺陷大量增殖，因而激光器工作寿命较短 而限制其实际应用1 2 1 。s i c 是蓝色发光材料之一，在g a n 蓝色发光管实现实用 化之前，s i c 蓝色发光管曾经是唯一的商品化的产品。但是，由于s i c 是间接 带隙半导体材料，限制了其发光效率和亮度f 3 1 。上世纪九十年代，g a n 以及相 关i i i 族氮化物合金的研究中取得重大进展，相继开发了高亮度的发光二极管系 列和室温下连续长时间稳定工作的蓝光激光二极管目前，g a n 发光管获得了 广泛的实际应用。但是，g a n 也有其不足之处，生长需要很高的温度( 1 0 5 0 0 ) ， 原料非常昂贵等。 z n o 是一种具有广泛用途的材料，有关z n o 研究的历史可以追溯到二十世 纪六十年代，最早引起研究者兴趣的是z n o 的压电性1 4 , 5 1 。随后，由于太阳能 电池和平面显示工业的发展，z n o 的透明导电性引起了极大兴趣。长期以来， 对z n o 薄膜的研究主要集中在压电性、透明导电性、光电性、气敏性、压敏性 浙江大学博士学位论丈 等方面。z n o 薄膜是透明的导电薄膜，在可见光波长范围内的透射率可达9 0 以上，是太阳能电池的透明电极和窗口材料嘲、液晶显示器透明电极，z n o 薄 膜具有良好的压电性能，用作压电换能器和表面声波器件( s a w ) ，有很高的机 电耦合系数i ”，利用气体分子在薄膜表面的吸附与解析性质，z n o 还可用来制 造气敏和湿敏传感器等等【8 9 】，z n o 薄膜已在诸多领域得到了很好的应用。 z n o 也是直接宽带隙半导体材料，是一种典型的l i 族氧化物半导体。 z n 0 材料无论在晶格结构、晶胞参数还是在禁带宽度上都与g a n ( 3 4 e v ) 很 相似，属于纤锌矿结构，室温下禁带宽度为- 3 3 e v ( 在3 0 0 k 温度下) ，对应于 紫外光波段( 3 7 0 r i m ) 。尽管在1 9 6 6 年就报道了低温下的电致泵浦z n o 体材料 的絮外受激发射，但由于从低温随着温度的升高，发射强度迅速淬灭1 1 0 l ，因此， z n o 作为光电子材料的研究长期受到冷落。1 9 9 7 年，乙kt a n g 等人在室温下 观察到具有纳米结构的z n o 微晶薄膜的光泵浦紫外激光辐射l n l ，重新引起了人 们对其研究的巨大兴趣。 z n o 与g a n 相比有许多优点首先，有更大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，比 g a n ( 2 5 m e v ) 和z n s e ( 2 2 m e v ) 高。也高于室温下分子热运动能( b = 2 6 m e v ) ， 因此z n o 的激子在室温下可以稳定存在1 1 2 1 ，这一独特优点，可以实现室温或更 高温度下的激子受激紫外辐射发光，相对于电子空穴对的复合发光而言，激子 发光效率更高i t 3 1 ，所需的激射阈值更低【1 4 l ，因此z n o 是制备紫外半导体激光 器的理想材料。其次，通过与c d o 或m 9 0 形成三元合金，在品格常数变化不 大的情况下，c d o - z n o - m g o 系统的带宽从2 8 c v ( z n m g o ) 到4 0 c v ( z i i c d o ) 的范围可任意调整，从而改变z n o 发光波长。另外，z n o 薄膜的原料丰富、成 本低、无毒，对环境无污染，是环保型材料，化学稳定性高，可以在多种衬底 上外延生长z n o 薄膜，有很好的成膜特性，生长温度一般低于7 0 0 。比g a n 要低得多。 除了z n o 薄膜材料以外，已成功获得高质量的z n o 体单晶材科，从而使 z n o 的同质外延生长成为可能另外，已生长了各种结构的z n o 纳米材料，包 括纳米点、纳米线、纳米棒、纳米针、纳米环、纳米管、纳米四脚等，由于量 子约束效应，z n o 纳米材料会具有特殊的光电特性，禁带宽度会增加，激子束 缚能将进一步提高，因此，z n 0 纳米材料是制备短波长发光器件的又一个很好 的选择。 z n o 作为短波长发光器件的研究是一个十分前沿的课题。z n o 极有可能成 为下一代光电材料，极有希望开发出z n o 基短波段的光电子器件i l ：5 1 ，在紫外光 2 硅基z n o 薄膜与一维z n o 材料的显微结构研究 探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 、固体发光、光信息存储、信号探测及通讯等 领域z n o 有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。要实现z n o 发光器件的实 际应用仍然有很多问题需要作深入的研究，缺乏高迁移率的低阻p 型z n o 是目 前实际应用的瓶颈1 1 6 , 1 7 1 。由于目前z n o 薄膜的缺陷密度还很高，因此迁移率还 很低，z n o 的p 型掺杂浓度还不够，远远不能满足实用的要求。现在最迫切需 要解决的两个重要问题，是如果提高z n o 薄膜的晶体质量和探索有效的稳定的 p 型掺杂技术。 目前z n o 材料的研究热点：获得性能优良且稳定的p 型z n o 材料及晶体 质量、掺杂机理等相关基础课题的研究，z n o 纳米材料的制备及其特殊性能和 应用的研究。 本章简要概述了z n o 材料的制备技术及光电性能与应用。 1 2z n o 材料的制备 1 2 1z n o 体单晶的生长 大尺寸、高质量的z n o 晶体的制备，使得在z n o 衬底上同质外延生长成 为可能，为z n o 器件的研究提供了更多选择的途经。另外，z n o 体单晶材料也 是g a n 的良好衬底材料。 迄今为止，已经用各种不同的方法成功生长出z n o 体单晶，主要有水热法 ( h y d r o t h e r m a l ) ! 埘、气相输运法( v a p o rp h a s et r a n s p o r t ) 1 1 9 刎和熔融法( m e l t 图1 - 1 水热法生妖的z n o 体单晶。 3 浙江大学博士学位论文 g r o w t h ) t 2 “。l o o k s 1 咽】在1 0 0 0 1 2 0 0 通过气相输运法生长出的z n o 体单晶， 3 0 0 k 的载流子浓度为6 x 1 0 1 6 c m 。，迁移率2 0 5 c m 2 、r l s 。水热法适合生长大尺寸 单晶的z n o 单晶，为低温生长，缺点是生长速度较慢，而且会从溶液中带来碱 金属( k 和l i ) 。最近，m a e d a 等用水热法生长了可制成二英寸的大体积的z n o 体单晶，如图1 1 1 1 8 1 ，载流子浓度为8 1 0 1 3 e m 。，迁移率为2 0 0 啪2 、r l s 一。 1 2 2z n 0 薄膜的生长 具有性能良好的z n o 薄膜是将来在发光器件中应用的重要基础材料，特别 是高空穴浓度，高迁移率和稳定可重复实现的p 型z n o 薄膜是近年来人们研 究的焦点【勿。 生长z n o 薄膜的方法很多，主要有磁控溅射、分子束外延、激光脉冲沉 积、金属有机化学气相沉积、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 2 3 , 2 4 1 等方法。至今，已经 在各种衬底上生长了z n o 薄膜，如s i 、s i c 、蓝宝石、s c a i m 9 0 4 等，由于s i 已经在半导体工业中得到了大规模的应用，其器件工艺已经非常成熟，如果z n o 光电器件能够与硅集成电路工艺相结合，将来的发展j j i 途会更加广阔。 1 2 2 1 磁控溅射 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 在所有制备技术中应用最广泛且成剿2 5 l ， 是利用高能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的 一种工艺。在溅射成膜过程中，通常通入一定的反应气氛。将剥离出来的靶材 原子或离子与工作气体反应，沉积于衬底上，生成所需的薄膜，这就是反应磁 控溅射 目前，人们广泛采用磁控溅射生长z n o 薄蒯2 6 2 7 1 ，并在研究z n o 薄膜的n 型和p 型掺杂行为方面取得了很好的结果。z n o 薄膜氮掺杂以实现p 型导电的 主要困难在于氮在z n o 晶体中的固溶度很低，利用舢或i n 与氮共掺技术l 施冽， 提高了氮的固溶度，取得了很好的效果。 磁控溅射方法具有高沉积速率和低衬底温度等特点，但磁控溅射生长薄膜 时，z n o 的缺陷密度较高。因此，研究z n o 薄膜的缺陷结构，对提高磁控溅射 z n o 薄膜的电学与光学性能有很重要的作用，同时，z n o 缺陷结构的研究也是 z n o 晶体的共性问题，对其他方法制备的z n o 薄膜也有一定的借鉴意义。 4 硅基z n o 薄膜与一维z n o 材料的显微结构研究 1 2 2 2 分子束外延 分子束外延( m o l e c u l eb e a me p i t a x y , m b e ) 是通过原子、分子或离子的物 理沉积实现外延生长，该方法可进行原子层生长、易于控制组分和高浓度掺杂， 衬底温度低并能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，特别适合生长超薄多层量子 阱和超晶格材料。 k n a k a h a r a 等人采用m b e 方法生长的单晶z n o 薄膜，载流子浓度为 7 6 x 1 0 1 6 c n l - 3 时，电子迁移率达到1 2 0 c m e v - 1 s - 10 0 l 。由于近来z n o 光电特性研 究的兴起，m b e 生长z n o 薄膜的微观结构研究也很活跃【3 l , 3 2 1 ，促进了z n o 薄 膜在s a w 器件上的应用研究。 然而，由于m b e 需要超高真空，生长速率较慢，一般生长速率都在每小 时几百纳米的数量级，并且只能单片小面积生长，因此生产率低，而且m b e 设备制造和维护成本都非常昂贵，难以实现产业化。 1 2 2 3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是近年来发展起来的一种新 型真空物理沉积工艺，其原理是在超高真空系统中将激光器发出的高能激光脉 冲会聚在靶材表面，使靶材瞬间熔融气化并沉积到衬底上形成薄膜。 脉冲激光沉积法采用光学系统，非接触加热，避免了不必要的沾污；可精 确控制化学计量，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长；对靶材形状 和表面质量无特殊要求，可根据实际需要对靶材进行表面加工；可选择的沉积 速率和衬底温度范围很大；能够实时掺杂，激光蒸发的等离子体有良好的化学 活性，适宜z n o 薄膜的p 型掺杂和p - n 结的制作。j o s e p h 等【3 3 1 采用p l d 技术 利用高真空下的含氮等离子体进行氮掺杂，制得p 型z n o 薄膜，并制作出同质 p 川结。 1 2 2 4 金属有机化学气相沉积 金属有机化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , m o c v d ) 技术是在化学气相沉积( c v d ) 的基础上发展起来的1 3 4 l ，和一般c v d 的主要区别在于采用了金属有机物作为反应原料。其原理是在衬底表面由一种 或多种气体反应物通过化学反应沉积出薄膜，通常使用氮气或氢气作为载气。 一般以二乙基锌( d e z l l ) 和0 2 或h 2 0 作为反应气体进行z n o 薄膜的沉积， 利用不同的掺杂气体实施多种掺杂。由于在生长效率、掺杂灵活性、制备多层 5 浙江大学博士学位论文 结构和生产成本等方面的综合优势，m o c v d 技术已经在半导体光电子领域得 到了广泛的应用。 1 2 3 纳米z n o 材料的生长 自从1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，出现了大量关于s i 、g e 、g a n 、g a a s 的 报道。最近，包括纳米线、纳米棒、纳米带等在内的一维z n o 纳米材料也引起 了人们极的研究兴趔3 5 - 3 7 1 。有关一维z n o 纳米材料的报道出现的较晚，直到 2 0 0 0 年才首次报道了采用阳极氧化化铝作为模板，制备的多晶z n o 纳米线i 弼j ， 但这种制备工艺复杂而且只能得到多晶结构的z n o 纳米线，限制了其应用价 值。 至今，人们已经用各种方法制备了众多形态各异的z n o 纳米材料。许多制 备z n o 薄膜的方法经进独特的工艺设计也可以用于制备z n o 材料，如 m o c v d 3 9 柏l 、m b e l 4 1 i 、p l d l 4 2 ，4 3 1 、磁控溅射】等，还开发了许多方法专门用 于制备纳米z n o 材料，如气相法f 啦拍】、水热法1 4 7 , , m l 、溶剂法【捌、模板法例等， 其中气相生长方法中，利用气液固的生长机理( v l s ) 广泛用于制备z n o 的纳 米材料。图1 2 给出了常见的几种纳米结构的形态，包括纳米点1 5 1 l 、纳米线【5 2 i 、 豳1 2 是几种常见的z a o 纳米材料从左至右从上至下分别为，纳米点、纳米线、 纳米带，纳米四脚、纳米棒及纳米管。 6 硅基z n o 薄膜与一维z n o 材料的显微结构研究 纳米带1 5 3 1 、纳米四脚l 驯、纳米棒【4 3 】及纳米管【柏】。 随着z n o 尺寸的减小，由于量子约束效应，会拥有特殊的光电性能。当 z n o 纳米材料的特征尺寸接近z n o 的激子波尔半径时，禁带宽度会进一步提 高，激子束缚能也会增加。2 0 0 1 年，h u a n g 等【5 5 】采用气相输运与冷凝技术，利 用石墨作为添加剂先还原z n o 再氧化沉积的过程，在蓝宝石上生长了【o o o q 取 向的z n o 纳米线，并且实现了室温下紫外激光辐射，其光泵浦阈值仅为 4 0 k w c m 2 ，远低于z n o 晶体薄膜中的阈值( 2 4 0k w c m 2 ) ，因此，z n o 纳米材 料很有可能在光电器件应用方面获得突破。 z n o 纳米结构的研究是目前纳米科学与技术领域的一个重要的发展方向， 在电子学、光电子学、磁学、医学和生物学等领域有着及其广泛而深远的应用。 目前研究重点依旧集中在纳米材料的合成与制备，组装排列技术的发展与器件 的研制，以及在纳米尺度上研究材料结构和性能。 1 3 z n o 材料的光电性能与应用 本征光学跃迁发生在导带的电子和价带的空穴之间，以及库仑作用引起的 激子效应。图l - 3 是本征z n o 薄膜典型的光致发光( p l ) 剥5 副，低温( 2 0 k ) 下，z n o 的紫外发光谱峰位簧在3 3 6e v 附近，相应于z n o 的禁带宽度，这是 束缚激予发光【5 7 瑚l ，随温度的升高，紫外辐射峰发生红移；室温下，z n o 在光 激发下会产生自由激子发光，辐射峰位置一般为3 2 6e v ( 3 8 0n m ) 附近的近边 发射峰，是自由激予