（材料学专业论文）渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中扩散特性的研究.pdf

摘要 渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中扩散特性的研究 摘要 渗透汽化膜分离技术是最有发展前途的分离方法之一。在渗透汽化 过程中，渗透物分子在膜内的扩散过程，是影响膜分离性能的关键因素。 因此研究扩散现象对膜分离技术的发展，具有重要意义。本论文采用了4 种二胺和3 种二酐通过两步法制备了1 2 种不同结构的聚酰亚胺( p i ) 均 质膜，利用动态吸附试验装置测定了水蒸汽小分子在不同结构p i 膜中的 吸附曲线，并通过计算反常扩散指数讨论了渗透物小分子在p i 膜中的扩 散形式，以及p i 膜结构对吸附特性的影响；进一步测定甲醇、乙醇、异 丙醇、水在p i 膜中的吸附曲线和不同温度下( 2 9 8 k 、3 0 3 k 、3 0 8 k ) 水蒸 汽在p i 膜的吸附曲线，讨论不同温度和不同渗透物小分子在p i 膜中的吸 附特性的规律。 实验表明，渗透物小分子在p i 膜中的扩散过程在吸附初期大致分为 i 、i i 两段，其中i 段扩散速度小于i i 段；小分子在p i 膜中的扩散类型按 照反常扩散指数所在值域的不同分为四类：o 吲乒2 时，扩散类型为超扩 散；九：2 时，扩散类型为f i c k 扩散；巩 2 时，扩散类型为反常扩散； 巩一o 。时，扩散类型为c a s ei i 扩散。膜结构是扩散速度的主要决定因素， 随着膜材料密度增大，分子链间距减小，自由体积分数减小，分子链堆砌 的紧密，链段活动性变差，小分子在聚酰亚胺膜中的扩散速度变小。水在 p i 膜中的扩散属于f i c k 扩散，醇类在p i 膜中的扩散呈现反常扩散的特征， 不同溶剂小分子在p i 膜中的扩散速度大小规律为水 甲醇 乙醇 异丙醇；温度是另一影响扩散速度的因素，温度的升高，小分子在p i 膜 中吸附的反常扩散指数减小，扩散速度增加。 关键词：渗透汽化；聚酰亚胺；吸附曲线；反常扩散指数 d i f f u s i o np r o p e r t yo fp e n e t ra n ti np o l y i m i d e p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e a b s t r a c t t h ep e r v a p o r a t i o nt e c l l l l o l o g yi so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gs 印a r a t i o n m e t h o d si nt h e 向m r e t h ed i f 如s i o no fp e n e t r a n ti nt h em 锄b r a n e si st h ek e y p r o c e s s i nm e 埘l b r a n e s 印a r a t i o nt e c h n o l o g y ，w h i c hg r e a t l ya f f e c t st h e s e l ) 羽a t i o np e r f o h n a n c eo fm e m b f a n e s s ot h es t l l d yo fd i 矗h s i o ni sv e 珂 i m p o r t a l l tf o rm ed e v e l o p m e n to fm e m b 啪es 印a r a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i s t h e s i s ，觚e l v e 姑n d so fp o l 弧m i d e ( p i ) m e m b m e sw i t hd i 贷e r e n ts t m c t u r e s w e r ep r 印a r e dv i ac o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nb yt h r e ek i l l d so f d i a n h y d r i d e s a n df i o u rk i n d so fd i a m i n e s t h ed y n 羽：1 1 i ca d s o r p t i o nc u r 、，e so fs t e 锄 p e m e a t e di nd i 琢：r e n t p im e m b r a n e sa tt h et e m p e r a t u r eo f2 9 8 kw e r e m e a s u r e d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t ya n dt h e p i m e m b r a n es t n j c m r ea n dm ed i 疏s i o n 内r n l s 、他r ed i s c u s s e db yu s i n gt h e c a l c u l a t e d 觚o m a l o u sd i 觚s i o ni n d e x t h ed y n a l ：1 1 i ca d s o r p t i o nc u r v e so f d i 毓ts o l v e n t s ( m e t h a n o l ，e t h a n o l ， a n d i s o p r o p a i l 0 1 ) a td i 金：e r e n t t e m p e r a m r e sw e r em e a s u r e d t h ei n n u e n c e so ft h e s ed i a m i n e ，d i a l l l l v m i d e c h e m i c a ls 乜m c m r e s ，d i 虢r e n ts o l v e n t sa n dd i 髋r e n ta d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei n t h em e m b r a n ea d s o r p t i o np r o p e r t yw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o c e s so fd i f m s i o no fp e n e t r a n ti n t h ep o l y i m i d em e m b r a n e sw a sd i v i d e dt ot w os e g m e n t s ，w h i c hw e r eia n di i t h er a t eo fd i f m s i o ni ns e c t1w a s1 0 w e rt h a nm a ti ns e c ti i t h ef o m l so f d i f m s i o no fp e n e 仃a n ti nt h em e m b r a n e sw e r ed i v i d e da sf o u rl ( i n d sa c c o r d i n g t ot h ev a l u eo fa n o m a l o u sd i f 如s i o ni n d e x t h e va r e ：e x c e e d e dd i 瓶】s i o na s o 谢2 ，f i c kd i 肋s i o na s 巩- 2 ，a n o m a l o u sd i 肋s i o nw h e n 巩 2a n dc a s e i i d i h h s i o nw h e n 巩一o o t h ei n n u e n c eo ft h e s ed i a m i n e ，d i a n l l v 嘶d ec h e m i c a l s t m c m r e so nt h em e i i 】【b r a n ea b s o r p t i o nc h a m c t e r i s t i c sw a sm o s t t h ep i m e n l b 啪e sw i t hb i gd e n s i t y l o wd 一印口c f ，z ga n df f l o wc h a i np a c k i n g d e n s i t ya n dw e a kc h a i nm o b i l i t yh a v el o wd i f 如s i n gr a t i oo fp e n e t r a n ti n i a b s t ra c t t h e m t h ed i f m s i o no fw a t e ri np im e m b r a n eo b e vf i c k sl a w 、沛i l et h e d i f 如s i o no fa l c o h o li nt h ep im e m b r a n e sd i d n o t b u ts h o w e da n o m a l o u s d i 肋s i o np h e n o m e n a t 1 1 eo r d e ro fd i 缅s i n gr a t eo fd i 虢r e l l tp e n e t r a m t si np i m 即曲r a n e sw e r ewa t | e r m e t h a n o l e t h a n 0 1 i s o p r o p a n 0 1 t b n l p e r a t l l r ew a s a no m e rf a c t o ri n f l u e n c i n gt h ed i f 如s i n gr a t e w h e nt h et e n l p e r a t l l r ew a s h i g h ， t t l ea n o m a l o u sd i f m s i o ni n d e xo fp e n e t r a n td i f j f h s i n gi nt h em e m b r a n e sw a s l o w ；w h a ti n d i c a t i n gt h eh i g hd i 肋s i n gr a t e k e yw o r d s ： p e r v 印o r a t i o n ，p o l y i m i d e ，a d s o r p t i o nc u r v e s ，a n o m a l o u s d i 伍l s i o ni n d e x i v 符号说明 英文字符： 符号说明 p v ：p e r v a p o r a 缸o n p i ：p 0 1 ) ，i m i d e b t d a ：二苯甲酮四酸二酐 b p a d a ：双酚a 二醚二酐 o d p a ：3 ，3 ，4 ，4 一二苯醚四羧酸二酐 b z d ：联苯胺 o d a ：4 ，4 一二氨基二苯醚 m d a ：4 ，4 一二氨基二苯甲烷 b a p p ：2 ，2 - 双【4 一( 4 氨基苯氧基) 苯基】丙烷 r ：气体常数，1 ( j 佃0 1 1 k 1 j ：渗透通量( m j z h ) v w ：范德华体积( 锄3 m 0 1 ) f f v ：自由体积分数 d - s p a c i n g ：平均链间距( a ) d w 反常扩散指数 d ：表观扩散系数( 1 0 - 1 2 所2 s 一) d i ：组分i 的内部扩散系数( m 2 s ) d 1 2 ：相互扩散系数( m 2 s ) d o ：无限稀扩散系数( m ? s ) g e ：超额g i b b s 自由能( j ) g ：自由焓( j ) g ：混合自由焓( j ) g 斟：弹性自由焓( j ) m t ：膜在t 时刻的吸附量( g ) m 。：平衡吸附量( g ) t ：热力学温度( k ) 疋：玻璃化转变温度( k ) t p ：b 转变温度( k ) l ：膜厚( m m ) v 符号说明 希腊字符： a ：分离因子 1 ，：活度系数 巾m ：聚合物的体积分率 巾s ：渗透物小分子的体积分率 1 ：组分l 在膜中的摩尔分率 2 ：组分2 在膜中的摩尔分率 研：膜在膜中的摩尔分率 九：入射衍射光波长( 岬) o ：衍射角 p ：化学势 兀：圆周率 p ：密度( g 锄3 ) v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：望? 亟二二皇! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：錾兰盔 导师签名：显垄叁 日期：些堕二二塑 日期：塑多：! ：! 第一章文献综述 1 1 膜分离技术进展 第一章文献综述 膜分离技术是利用一张特殊制造的、有选择透过性能的薄膜，在外力推动下对混 合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。实践证明，当不能经济地用常规的 分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的，并且膜分 离技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使分离技术投资更为经济【l 】。 2 0 0 多年前，a en 0 1 l e t 在1 7 4 8 年观察到水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的 猪膀胱进入瓶中，发现了渗透现象。但是，直到1 9 世纪中叶研a l l 锄发现了透析现象， 人们才开始对膜分离现象重视起来，并开始研究。6 0 年代末期，加利福尼亚大学的 y u s t e r 、l o e b 、s o 谢喇a i l 等对膜材料进行了广泛的筛选工作，结果发现乙酸纤维素也 具有特殊的半透性质。为了改进乙酸纤维素的透水性能，他们采用过氯酸镁水溶液为 添加剂，经过反复试验，终于在1 9 6 0 年首次制成世界上具有历史意义的高性能非对 称的乙酸纤维素反渗透膜，这使得a l l i e d 。s i n 鲈a l 公司开创了r o 工业应用的时代。随 后，制膜技术不断机械化、自动化，膜的形式也从平板膜发展到管式膜及中空膜等。 1 9 7 1 年d u p o n t 化学公司也推出三醋酸纤维素中空纤维透析器。微滤、反渗透、超滤、 透析及气体分离等膜分离技术都在6 0 8 0 年代相继得到迅速发展。9 0 年代起，渗透汽 化技术成为膜分离技术的新的发展方向并且迅速崛起【2 j 。 膜分离技术应用领域非常广泛，尤其在一些发达国家。根据有关数据的统计显示： 美国占5 0 ，日本占1 8 ，西欧占2 3 。膜在化学工业、水处理、食品及生化工业、 金属工艺、纺织及制革工业、造纸、医药、国防等工业领域有着突出的表现【3 】。 我国对膜技术的研究始于1 9 世纪6 0 年代，膜分离技术已经在我国的能源、电子、 化工、食品、医药等行业得到了广泛应用并发挥了重要作用，目前，膜分离技术已经 成为我国重点发展的技术之一。 1 2 渗透汽化定义及机理 1 2 1 渗透汽化定义 渗透汽化( p e 印o r a t i o n ，简称p v ) ，又称渗透蒸发，是一种新型的膜分离技术， 它是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组分分离的 一种膜过程。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸 第一章文献综述 馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不 能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微 量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势，还可 以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。所以， 渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中，具有广阔的应用前景和 市场【4 】 1 2 2 渗透汽化原理 渗透汽化技术的分离原理【5 1 如图1 1 所示， 图1 1 渗透汽化技术的分离原理示意图 f i g 1 一l1 1 1 ep r i n c i p l eo fp e | 啪p o r a t i o n 液体混合物原料经加热器加热到一定温度，在常压下由进料口进入膜分离器，在 分离器中，液体与膜接触，由于在膜的下游侧抽真空维持低压，故渗透物在膜两侧的 压差的推动下，透过膜，并且在低压的作用下转为气体，气体通过冷凝变为液体成为 渗透物。 1 2 2 各传质模型 渗透汽化是一个传质和传热的复杂的过程，自从人们发现渗透现象以来就开始进 行了膜内物质传递机理的研究，建立了许多模型用来描述渗透汽化过程。 1 2 2 1 孔流模型 孔流模型是2 0 世纪由m a t s 枷啪等人【6 】提出，来描述渗透汽化过程。假定膜中存 在大量贯穿膜的长度为6 的圆柱小管，所有的孔处在等温操作条件下，渗透物组分通 过下述三个过程完成传质：1 液体组分通过孔道传输到液汽相界面，此为p o i s e u i l l e 第一章文献综述 流动；2 组分在液汽相界面蒸发；3 汽体从界面处沿孔道传输出去，此为表面流动。 孔流模型的典型特征是认为膜内存在着液汽相界面，渗透汽化过程是液体传递和汽体 传递的串联耦合过程。在孔流模型中，孔定义为高聚物网络结构中链间未相互缠绕的 空间，其大小为分子尺寸( a 量级) 。孔流模型考虑了组分在膜中发生的相变过程， 而且能用一些半定量的方程来解释渗透汽化的一些主要特征。但是孔流模型的定量表 达式还处在初始状态，当孔非常小时，连续的流动状态并不一定存在，所以引入的一 些宏观量：如速度和摩擦系数的意义并不十分清楚。但孔流模型仍不失为一个描述渗 透汽化过程的方法。 1 2 2 2 溶解扩散模型 溶解扩散模型和孔流模型几乎在同时提出，该模型在解释渗透汽化过程取得了成 功并被广泛认同。模型认为渗透物在致密膜中的传质过程分为三步：1 渗透物小分子 在进料侧膜表面溶解( 吸附) ，此步为热力学过程；2 溶解予膜内的组分在推动力梯 度的作用下在膜的高分子网络间穿过膜进行扩散，此步为动力学过程；3 组分在透过 侧解吸( 汽化) 。可见，该模型认为膜内不发生相变过程，而是发生在透过侧。 一般地说，溶解过程和扩散过程都与浓度以及温度有关。理论上可以证明【_ 7 】：在 膜透过侧的压力足够低的条件下，第三步速度进行得很快，渗透物的蒸发速度远大于 扩散速度，对整个传质过程影响不大，但是若透过侧压力接近透过组分的蒸汽分压时， 渗透速度则明显下降。在通常操作中，透过侧的压力都很低，因而可不考虑解吸步骤 对传质过程的影响，这在t o n g u y e n j 的研究中也得到了验证。由此可见，分离主要 是通过在前两个过程中的传递竞争而实现的，它们不仅取决于高聚物膜的性质和状态 ( 玻璃态、橡胶态) ，还和渗透物分子的性质、渗透物分子之间以及渗透物分子和高 聚物材料之间的相互作用密切相关。这些特性和相互作用最终反映在渗透物分子在膜 中的溶解度和扩散速度上，因而溶解扩散模型最终归结到对第一步和第二步，即渗透 物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。 1 2 2 3 其他模型 h u a i l g 等人【9 j 提出了虚拟相变溶解扩散模型，该模型假设渗透汽化过程是液体渗 透和蒸汽渗透过程的串联耦合过程，渗透物通过下述过程完成传质：渗透物在进料侧 膜面溶解；在活度梯度下以液体渗透方式到达气一液界面；在活度梯度下以蒸汽渗透 方式到达膜透过侧；然后在膜透过侧解吸。 b l u m e 等人【l o 】将渗透蒸发过程看作是液体蒸发和蒸汽渗透过程分离系数的乘积， 提出了蒸发一渗透耦合模型，但是这种模型很难精确预测渗透蒸发过程的分离性能。 陈翠仙等人【l l 】应用逾渗理论对渗透物小分子的在膜中的反常扩散行为进行了比较 第一章文献综述 系统的研究，提出了逾渗模型。该理论认为渗透物小分子在膜中的扩散过程与多孔介 质内流体的流动具有一定的相似性，都是一种流动性的小分子在充满空隙的介质内的 移动过程，而这些空隙便是高聚物链的自由体积，自由体积随着时间发生涨落，而且 其几何结构具有明显的分形特征，适合用分形几何来描述。 各模型比较如表1 1 所示。 表1 1 传质机理模型分析比较【1 2 - 1 5 】 t a b l el lt h ec o n l p a r i s o no f m 豁s 仃a n s p o r tm e c h a n i 锄m o d e l s 以上的传递机理模型还都不能全面地解释渗透物在聚合物中传递过程，但溶解和 扩散是其中必要的因素。而且“溶解扩散”模型已经得到国际上大多数学者的认可， 成为聚合物致密膜内传递机理研究的理论基础。 第一章文献综述 1 3 溶解扩散模型 溶解扩散模型【1 6 】与孔流模型几乎在同时提出，该模型在解释渗透汽化过程取得了 成功并被广泛认同。模型认为渗透物在致密膜中的传质过程分为三步，如图1 2 所示： 1 渗透物小分子在进料侧膜表面溶解( 吸附) ，此步为热力学过程； 2 溶解于膜内的组分在推动力梯度的作用下在膜的高分子网络间穿过膜进行扩 散，此步为动力学过程； 3 组分在透过侧解吸( 汽化) 。可见，该模型认为膜内不发生相变过程，而是发 生在透过侧。 o ( ) 溶解 0 n o 0 0 o o 。 o 汽化 o o u o 迸摹墨液体透过汽体 ： 图1 2 溶解一扩散模型 f i g 1 - 2s o l u t i o n - d i f m s i 蚰m o d d 一般地说，溶解过程和扩散过程都与浓度以及温度有关。理论上可以证明：在膜 透过侧的压力足够低的条件下，第三步速度进行得很快，渗透物的蒸发速度远大于扩 散速度，对整个传质过程影响不大，但是若透过侧压力接近透过组分的蒸汽分压时， 渗透速度则明显下降。在通常操作中，透过侧的压力都很低，因而可不考虑解吸步骤 对传质过程的影响，这在t o n g u y e n 的研究中也得到了验证。由此可见，分离主要 是通过在前两个过程中的传递竞争而实现的，它们不仅取决于高聚物膜的性质和状态 ( 玻璃态、橡胶态) ，还和渗透物分子的性质、渗透物分子之间以及渗透物分子和高 聚物材料之间的相互作用密切相关。这些特性和相互作用最终反映在渗透物分子在膜 中的溶解度和扩散速度上，因而溶解一扩散模型最终归结到对第一步和第二步，即渗透 物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。 1 3 1 溶解过程 溶解过程是渗透蒸发传质过程中决定速度的步骤之一。目前文献已有一些描述渗 透汽化过程溶解行为的模型。 第一章文献综述 1 3 1 1 平衡溶解假设 人们通常认为在渗透汽化过程中溶解过程达到了平衡，该假设把聚合物高分子膜 看成是一种连续相，渗透物分散溶解在其中，并沿着它的推动力梯度扩散传递。它有 三个基本假设【r 7 】1 将膜看成是连续体；2 在膜表面和渗透物之间的相界面处，各 个单组分存在着化学平衡；3 渗透组分之间没有相互作用。基于上述假设，渗透物组 分在聚合物膜中的溶解度可以用活度来表达，人们目前已提出多种模型来描述溶解过 程。 1 ) h e i l r y 定律适用于液体小分子与高分子膜之间不存在相互作用的理想情形，渗 透物组分在膜中的溶解度可以用浓度或活度来表示。在一定的条件下，渗透物小分子 在膜内和液相本体中的浓度之间存在一定的关系： c m = ks c 式( 1 1 ) 式中，c m 为渗透物小分子在膜中的浓度；c 为渗透物小分子在料液中的主体浓度； 鼬溶解度常数，需要通过实验来确定。 2 ) f 1 0 1 8 】和h u g 酉n s 【1 9 1 提出的f l o r y - h u g 舀n s 模型适用于存在比较强的相互作用 的聚合物溶剂体系，该模型可以用来计算渗透物分子在膜中的平衡活度。 对于单一组分s 在高聚物膜m 内的溶解，其总的自由焓变化包括混合自由焓g 。 和弹性自由焓g d 两部分： g ：g c + g “ 式( 1 - 2 ) 组分s 的活度可由基本的热力学关系式得到： r 弛铲竽式( 1 - 3 ) u r l s 式中刀，为组分s 的摩尔数。忽略弹性自由焓g d 的影响，则： g g 。= r 丁( 璩l n 织+ l n 丸+ 璩丸) 式( 1 4 ) 有：、 l l l 口，= l l l 晚+ 丸+ 形 式( 1 5 ) 式中九和纯分别为聚合物和渗透物小分子在膜相中的体积分率，可由实验得到。 对于两组分混合物在高聚物膜内的溶解过程，涉及到单一组分和膜之间、组分和 组分之间的二元作用及两组分和膜之间的三元作用，根据f l o 妒h u g g i l l s 理论，溶解 过程的混合焓为： 瓯= 尺酏l n 破+ 屯1 n 欢+ l n 九+ 石狄毛识+ 石 九+ 厄施丸) 式( 1 呦 第一章文献综述 式甲而、而和分别为裕群半衡时膜相中组分l 、2 和膜的摩刃孓分翠，u 2 为引入 的表征组分1 和2 在膜中体积分率的比例系数： 吃2 丽萄 式1 。7 ) 表征组分之间f 1 0 r ) ，相互作用的参数z t ：可由下式计算得到： 屁= 去卜云- n 云+ 等 枷， 式中剩余自由焓g 可由文献或根据关联方程计算而得。z - m 和z 2 m 可套用单一 组分的值。最后得到组分在膜内的活度为【2 0 】： l n 口= l i l 死+ ( 1 - 蛾) 一磕一九毒+ ( ：+ 而。九) ( 办+ 。) 一z ：。甚办九 式( 1 - 9 ) 劬：_ l n 矽：+ ( 卜丸) 一死鲁一九乏+ ( 如办+ z ：。丸m + 九) 一鲁识丸 式( 1 1 0 ) 3 ) 溶度参数模型用来描述溶剂和聚合物之间相互作用的强弱溶度参数不同体系， 目前应用最多的是h 锄s e l l 提出的三维溶度参数，把溶度参数分为色散、偶极、氢键3 个分量，表示为： 万= 醯，+ 爵。，+ 观， 式( 1 圳) 组分和聚合物之间的溶解度差值可由下式计算： 卸，f _ 【，p 一站，) z + ( 万帅一如，i ) 2 + ( 瓯6 ，一乳，) ：手 式1 _ 1 2 卸，f 的大小反映着组分和高分子之间相互作用的强弱，卸，f 值越小，组分与高分 子的相互作用越强，高分子的溶胀程度越大，组分与聚合物越易互溶卸，f 卸，的值 还可以反映膜对组分i 和组分j 的溶解选择性。 4 ) 此外，还有一些用于估算聚合物汽液平衡的基团贡献法模型，如u n i q u a c 模型【2 1 1 、l 兀q 口队c f v 模型2 2 1 等。 1 3 1 2 非平衡溶解模型 上述模型均以平衡溶解为假设基础，但是实际体系中的溶解是有偏差的，与实验 结果不符，渗透蒸发实验中可以发现，分离因子不是与膜厚无关，而是随膜厚减小呈上 升趋势，通量虽随着膜厚的减小而增大，但与膜厚并非线性反比关系余立新等【2 3 j 人提 出非平衡溶解模型。非平衡溶解模型认为组分通过膜的传质过程仍分为溶解、扩散和 脱附三步，只是该模型认为料液侧膜表面浓度并不一定要达到平衡浓度。渗透物进入膜 内，溶解速度取决于溶解度系数k 及平衡浓度g 与实际膜面处浓度c 之间的差值。 第一章文献综述 可用公式1 1 3 表示。并且引入d 砸来衡量膜面组分的不平衡程度( d 为组分在膜内 的平均扩散系数，k 为平衡溶解度常数，万为膜厚) 。d 船越大，膜表面的实际浓 度与平衡浓度相差越远，不平衡程度越大。 1 3 2 扩散过程 ，= 后( e c ) 式( 1 一1 3 ) 在膜分离过程中，扩散过程是渗透物小分子在化学位梯度的作用下，沿膜厚方向 进行的迁移过程。它对渗透行为的影响是主要的。随着操作温度、膜材料、渗透物分 子特性的变化，膜内扩散速度常常发生很大的变化。因此，研究渗透汽化膜中的扩散 过程，对膜技术有着较大的实际和理论意义。 扩散过程的基本定律是解释f i c k 扩散的f i c k 第一和第二定律，然而实际发生的 扩散行为不仅有f i c k 扩散，还有c a s e i i 扩散和不规则扩散。人们对扩散的研究主要 集中在相互扩散系数、内在扩散系数和自扩散系数上。围绕这三个扩散系数，提出了 很多模型。这些模型主要分为3 类：1 基于阻塞效应的扩散模型1 2 4 乃j ，认为聚合物链 相对于扩散分子来说是静止的，它的出现导致系统中两个扩散分子之间的平均距离增 加；2 流体力学模型【2 啦! n ，考虑整个系统中溶质和聚合物间、溶剂和溶质问、溶剂和 聚合物问的摩擦作用；3 基于自由体积理论的模型2 鼯9 3 0 1 ，认为聚合物膜中存在没有 被物质占据的自由体积，自由体积发生重排是渗透物分子扩散的原因。这三类模型建 立了不同的假设，有些假设甚至是矛盾的。如，阻塞效应认为聚合物链静止不动，而 自由体积理论认为聚合物链不停的震动使自由体积发生重排。三类模型基本假设的区 别使他们分别适用于不同的体系，各有各的应用范围。描述气体通过膜传递的最简单 方法是f i c k 第一定律。 ：一玩! 皇 式( 1 1 4 ) 娌x 其中以为组分f 的渗透通量，! 皇为膜中扩散方向上组分f 的浓度梯度，4 。为组 4 x 分f 在膜中的扩散系数，它不仅是温度的函数，而且和浓度有关。 研究扩散过程中浓度随时间和距离变化的函数关系，通常采用由质量守恒公式和 f i c k 第一定律推导出的f i c k 第二定律。 鲁= 一玩軎 如5 ， 第一章文献综述 1 3 2 1 扩散类型 根据比较溶剂扩散速度r d i f r 和聚合物高分子链松弛速度r t 妇，将膜中扩散行为分 为三类：f i c k 扩散、c a s e i i 扩散和s 型扩散。 若r 一戤 r d i f r ，聚合物链松弛速度远大于溶剂扩散速度，扩散属于f i c k 扩散， 可以用经典的f i c k 定律来描述。这种情况通常出现在体系温度高于聚合物的玻璃化温 度k ，聚合物处于橡胶态的时候。此时聚合物链段有较高的活动性，能够让溶剂较顺 利地通过【3 l 】，f i c k 型扩散可以用溶剂扩散速度r 蚶来表征。此时扩散速度与时间的 1 2 次方成正比。 i m ! = 缸2 式( 1 一1 6 ) 若r r e l a ) 【r d i 危溶剂扩散速度远远大于聚合物链松弛速度，此时的扩散属于 c 弱ei i 扩散，体系的温度小于聚合物的玻璃化温度t g ，聚合物处于玻璃态。通常当 溶剂具有较高活度时，可以观察到c 嬲ei i 型扩散3 2 1 。c a s ei i 型扩散的特征如下：1 在 聚合物溶胀区域，溶剂浓度的迅速增加导致溶胀区域和聚合物内核之间有明显的溶剂 浓度渗透前沿；2 在溶剂渗透前沿后面的溶胀区域中，溶剂浓度大致是常数；3 溶 剂渗透的前沿非常明显并且以匀速行进扩散距离与时间成正比。它们之间的函数关系 如式( 1 一1 7 ) ： m = 幻式( 1 1 7 ) 若r r e l 强心i 丘，溶剂扩散速度与聚合物松弛速度处于一个数量级，传递过程处于 混合控制状态。扩散系数不仅受浓度、温度、压力等操作条件的影响，而且可能与时 间有关系，即与过程进行的“历史”有关。此时的扩散属于s 型扩散，扩散距离与时间 有如下关系： 1 3 2 2 扩散系数 m f = 忽”a n do 5 n m d a b a p p 的顺序排列，说明按照这种二胺的顺序分子链堆砌的紧 密程度是逐渐减小的。b z d 这种二胺为联苯结构，分子间没有桥连原子，分子链堆砌 紧密，故而b z d 系列的膜密度最大；o d a ，m d a 系列的膜密度比b z d 小，这是由 于o d a 和m d a 结构中两个苯基中间的桥连原子分别是氧原子和亚甲基，这种桥连 原子减小了p 1 分子链的堆砌密度，因而膜的密度减小，而亚甲基的体积要大于氧原 子，位阻效应也大，因此m d a 系列的膜密度要小于o d a 系列；b a p p 系列膜密度是 蛎 。 弱 衢 卫 垢 1 1 1 1 l 1tl 第三章结果与讨论 最小，是由于b a p p 分子中有两个大的取代侧基一c h 3 ，空间位阻很大，分子链堆砌不 紧密。 对于同种二胺，不同二酐合成的聚酰亚胺来说，b p a d a 系列的膜密度最小，这 是由于b p a d a 属长柔性链二酐，分子中有两个对称的甲基，空间位阻增大，限制了 分子链的密实堆积。而b t d a 和o d p a 系列膜的密度近似，这是由于b t d a 中桥连 原子为羰基，o d p a 中为醚键，两种二酐结构类似，因而两系列聚酰亚胺膜的密度近 似。 3 1 2 对自由体积的影响 根据2 1 3 小节中自由体积分数的计算方法和3 1 1 小节中测出的密度，计算出各 p i 膜的自由体积分数如表3 2 所示。 表3 - 2 p i 膜的自由体积分数 疋山l e3 2 ，f y o fd i f l j ；r e n tp im e m b 托n 鼯 比较不同结构的p i 膜的自由体积分数大小，如图3 2 所示： 第三章结果与讨论 0 1 3 0 1 2 0 1 1 ： 臣o 1 0 0 9 0 0 8 o 0 7 b z d0 d am d ab a p p 二胺结构 图3 2 不同结构p i 膜的自由体积分数比较 f i 辱3 2c o 妇叩a r i s i o no f j 下矿o f d i 伍玎朗tp im 铡曲m c s 从表中可以看出对于同种二酐，不同二胺合成的聚酰亚胺来说，自由体积分数的 大小均按照b z d o d a m d a b a p p 的顺序排列，说明 按照这种二胺的顺序分子链的活动性逐渐增大。b z d 这种二胺为联苯结构，分子问没 有桥连原子，分子链呈刚性，活动性最差，故而b z d 系列的膜玻璃化转变温度最大； o d a ，m d a 系列的膜密度比b z d 小，这是由于o d a 和m d a 结构中两个苯基中间 的桥连原子分别是氧原子和亚甲基，这种桥连原子增大了p 1 分子链的柔性，因而膜 的玻璃化转变温度减小，而亚甲基的体积要大于氧原子，位阻效应大，故而m d a 系 列的膜活动性要比o d a 系列差；b a p p 是柔性链二胺，因此玻璃化转变温度最小。 对于同种二胺，不同二酐合成的聚酰亚胺来说，b p a d a 系列的膜玻璃化转变温 度最小，这是由于b p a d a 属长柔性链二酐，分子链活动性最好，因而玻璃化转变温 度小；而b t d a 和o d p a 两种二酐结构类似，因而两系列聚酰亚胺膜的玻璃化转变 温度近似。 3 1 4 对平均链间距的影响 根据2 1 3 小节中平均链问距的测试方法，测定出各p i 膜的平均链间距如表3 4 所示。 瓣 5 5 5 5 5 4 4 _ 埘、一 第三章结果与讨论 表3 4 各p i 膜的平均链间距 i j a b l e3 4 ( z - 印口c 西喀o fd i f 】隆疆、e n tp im e i i l b r a n e s 比较不同结构的p i 膜的平均链间距大小，如图3 4 所示： b 刁do d a d ab a p p 二胺结构 图3 4 不同结构p i 膜的平均链间距大小比较 f i g 3 _ 4c o i l l p a r i s i o no fd ：适p 口c 垤o fd i f | 瞳：r e i l tp im 锄b 瑚e s 从图中可以看出，对于同种二酐，不同二胺合成的聚酰亚胺来说，平均链间距的 大小均按照b z d o d a m d a b a p p 的顺序排列，与3 1 2 小节中的解释相同，按照 这种二胺的顺序，由于分子链中的不同结构的基团产生的位阻效应不同，分子链堆砌 8 7 6 5 4 3 2 l o 第三章结果与讨论 逐渐疏松，因此链间距逐渐增大。 对于同种二胺，不同二酐合成的聚酰亚胺来说，变化规律不是很明显，但总体说 来，b p a d a 系列的膜平均链间距最大，这是由于b p a d a 属长柔性链二酐，活动性强， 并且分子中有两个对称的甲基，空间位阻增大，使分子链的堆积更加疏松，因此分子 的平均链间距大。 3 2 渗透物小分子在膜中的扩散行为 3 2 1 水蒸汽在聚酰亚胺膜中的吸附曲线 为考察p i 结构对扩散特性的影响，通过动态吸附实验装置分别测定了3 0 3 k 下， 水蒸汽在b p a d a 、o d p a 和b t d a 三个系列共1 2 种p i 膜中的吸附曲线，实验结果 见图3 5 至图3 7 ，图中m ，m 。为相对吸附量，即时刻的蒸汽吸附量与达到平衡时 的饱和吸附量之比，f 为吸附时间，为了方便计算扩散系数，这里将横坐标转化为， 单位为s 加( 实验中数据记录为2 s 个，为使图像显示更为清晰，适当扩大了取点的时 间间隔) 。 p | 8 图3 5b p 佃a 系列 f i g 3 - 5b p ：a d as 缸懿 第三章结果与讨论 亡n 毒。 图3 6 0 d p a 系列 f i g 3 石o d p as 谢懿 p j 毫n 图3 7 b t d a 系列 f i g 3 7b t d as 甜铭 由图3 5 至3 7 可见，水蒸气在这1 2 种p i 膜中的吸附曲线具有类似的规律：初 始阶段相对吸附量m ，帆随时间迅速增加，增加至约0 6 左右时速度变缓；相对吸附 量m 纸到达9 0 o 之后，速度更加缓慢直至吸附达到平衡；吸附曲线的斜率大小 反映了水蒸汽吸附进入p i 膜速度的快慢。由上述各图可以看出，整个吸附过程中， 吸附曲线的斜率不断减小，说明吸附速率逐渐变慢，到达平衡吸附附近时，吸附速率 最慢；此外，水蒸汽在这1 2 种p i 膜中达到平衡吸附所需要的时间各不相同，但总体 而言，水蒸汽在b t d a 和o d p a 系列p i 膜中比在b p a d a 系列p i 中能更快达到平衡 吸附。 第三章结果与讨论 3 2 2 吸附初期反常扩散指数与扩散类型 本文第一章第1 3 2 小节已经提到，根据文献相关报道将溶剂在膜中的扩散行为 分成了3 类：f i c k 型扩散( c a s ei 扩散) 、c a u s ei i 型扩散和s 型扩散，尚天刚等人提 出的反常扩散方程，是对f i c k 扩散方程的补充。 等= 筝- 去， 艄) 瓦= i 广山枷 式( 3 - 1 ) 从式3 1 中可以看出，相对吸附量鸩帆与时间f 的指数次方成正比，可以得 出巩值与扩散类型的关系。 舻2 时，f i c k 型扩散； 妒( 2 ，) 时，s 型扩散； 巩一时，c 鹄ei i 型扩散。 因此，对式3 1 两边取自然对数，将1 i l m 帆对1 l l f 作图，通过直线的斜率就是 可以得出如。吸附初期( 鸠m 。 1 2 ) 水蒸汽在这1 2 种p i 膜中的l i l ( 膨；帆) 一l n f 曲线见