（食品科学专业论文）早籼米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备及其理化性质的研究.pdf

浙江大学博士学位论文摘要 摘要 本论文主要研究了以早籼米淀粉为原料制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺。并对所制备的不同 粘度早籼米辛烯基琥珀酸淀粉酯的理化性质进行了研究。 首先，我们对早籼米淀粉的碱法提取工艺进行了研究，通过响应面法设计实验，得出最优的 提取工艺为：提取湿度3 5 c ，提取时间11 5h ，n a o h 溶液浓度0 5 2 ，料液比1 ：2 5 ，在此工艺条 件下制备的淀粉的蛋白质残留量为0 1 3 4 - 0 0 3 ，淀粉得率为6 6 7 。 为了研究直链淀粉含量( a c ) 对辛烯基琥珀酸酐( o s a ) 酯化反应的影响，以实验室自提 的a c 为0 - , - 3 9 6 的早籼米淀粉为原料，反应条件为：淀粉乳浓度3 0 ( w w ) ，p h 值8 5 。反应 温度3 5 0 c ，反应时间5h 时，研究了不同a c 淀粉酯化反应的取代度( d s ) 和反应效率( r e ) 。结 果表明，随着a c 的增加，d s 和r e 相应增加。为了探讨酯化反应的机理，对不同a c 的早籼米原淀 粉和酯化后的辛烯基琥珀酸淀耪酯进行了x 射线衍射分析。结果表明，a c 对淀粉的结晶度影响 显著，当a c f l a 0 增加至3 9 6 时，结晶度$ 2 8 5 降低至1 5 o ，这表明直链淀粉主要集中在淀 粉颗粒的无定性区，因此更易被取代。粘度速测仪( r v a ) 分析表明，经o s a 酯化后的淀粉具有 比相应的原淀粉更高的粘度，同时，在a c 与r v a 参数( 例如：p k v 、h p v 、c p v 和b d v ) 之闻 存在着负相关。 综合考虑粘度与a c ，选取嘉早3 1 2 为原料，对辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺进行了优化。 在单因素实验的基础上，固定o s a 的加入量为3 ，反应时问为4h ，选取淀粉乳浓度、反应温度 和反应体系p h 值等主要因素，采用响应面法对酯化反应进行了优化。结果表明，水相体系中早籼 米辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳制备工艺为：反应时间4h ，反应温度3 3 4 1 2 ，p h 值8 4 ，淀粉乳液 浓度3 6 s 。该工艺所制备的早籼米辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0 0 1 2 9 0 0 0 0 3 ，反应效率为 8 1 5 1 j 。 采用现代分析手段对早籼米辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构进行了分析。红外光谱图在1 7 2 4 c m 1 处出现特征峰，证明了辛烯基琥珀酸淀粉酯中酯羰基团的存在，在1 5 7 2 e m 处出现一个特征峰， 这是由于r c o o - 的不对称伸缩振动产生的，说明所制各的辛烯基琥珀酸淀粉酯是以辛烯基琥珀酸 淀粉钠( s s o s ) 的形式存在。扫描电镜和x 射线衍射分析表明水相体系中制备辛烯基琥珀酸淀 粉酯使淀粉颗粒表面产生了一些孔洞，但是淀粉的晶体结构并不发生变化，酯化反应可能主要发 生在淀粉颗粒的表面。差示扫描量热法( d s c ) 分析表明，辛烯基琥珀酸淀粉酯具有较原淀粉低 浙江大学博士学位论文摘要 的糊化温度。同时，在实验范围内，随着d s 的增加，糊化温度降低，当d s 由0 增加至0 ，0 2 5 时，糊 化温度由7 1 5 4 c 降低至6 9 3 1 。 淀粉糊性能的测定结果表明，经过o s a 改性之后，早籼米淀粉糊的粘度、透明度、凝沉性 和冻融稳定性得到显著改善，当取代度由0 增加至0 0 1 8 时，淀粉糊的峰值粘度由1 4 2 ，6r v u 增 至2 9 8 0r v u ，峰值时问( 即达到最高粘度需要的时间) 却从5 3 r a i n 下降至5 i r a i n 。透光率由 1 2 2 提高到3 5 2 ，2 5 下静置7 2 0h 时析出水的体积由1 6 0m l 降低为0 8m l ，经过4 次冻融 循环后的析水率由5 4 4 降低为4 2 。并且，蔗糖与s s o s 相互作用，使淀粉糊的透明度、凝沉 性和冻融稳定性增加，抗老化稳定性增强；n a c i 使淀粉糊的透光率降低，凝沉性下降，冻融稳 定性减弱，淀粉糊不稳定，易于老化。 通过控制h c l 溶液的浓度和水解时间，可以制备出不同粘度的早籼米淀耢，以酸解后的旱釉 米淀粉为原料，通过控制酯化反应条件，如o s a 加入量、酯化时间等，可以制备出不同d s 和不同 粘度的s s o s ，它们具有较原淀粉高的透明度、低的凝沉性和好的冻融稳定性，能够满足不同食 品加工的需要。 比较了糯玉米淀粉、早籼米淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉为原料制备的s s o s 糊的性能。r v a 谱分析显示，几种淀粉经o s a 改性之后具有较原淀粉高的峰值粘度。但峰值时间缩短。糯玉米 淀粉、早釉米淀粉和小麦淀粉经过o s a 改性之后。其猢的透明度提高，但是马铃薯淀粉糊的透 明度却降低。经过o s a 改性之后，几种淀粉糊的凝沉性明显降低，并且随着d s 的增加，析出水 的体积逐渐减少。 选用猪胰腺a 淀粉酶，测定了早籼米淀粉、酸解早釉米淀粉、糯玉米淀耢和马铃薯淀粉改性 前后体外消化特性，结果表b ，q s s o s 具有较原淀粉慢的消化速度。并且随着取代度的增大，消化 速度减小的趋势也增加。这可能是由于分子中辛烯基琥珀酸基团的存在，起到了空问阻碍作用， 阻碍了a 淀粉酶与淀粉分子结合成活性复合物。在本实验中，几种淀粉被小淀粉酶水解的速度为： 马铃藉淀粉 糯玉米淀粉 早籼米淀粉马铃薯淀粉s s o s 糯玉米淀粉s s o s 早籼米淀粉 s s o s 。至于几种淀粉被a 淀粉酶消化速度差别的原因，仍需深入研究。 i 关键词】：早籼米淀粉提取辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化作用 理化性质消化特性 v 浙江大学博士学位论文a b s t r a e t a b s t r a c t t h i sp a p e rw a sm a i n l yr e l a t e do nt h ep r e p a r a t i o no fo c t e n y ls u e c i n i ca n h y d r i d e ( o s a ) s t a r c h e sf r o m t h ei s o l a t e de a r l yi n d i c af l e es t a r c hi na q u e o u ss l u r r ys y s t e m s t h ep h y s i c o c h e m i e a lp r o p e r t i e so f o c t e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d em o d i f i e ds t a r c h e sw i t hd i f f e r e n tv i s c o s i t i e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d 。 f i r s t ，i ts t u d i e dt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fe a r l yi n d i c ad e es t a r c hw i t hu s i n gr e s p o n s es u r f a c e m e t h o d o l o g y t h es u i t a b l ep a r a m e t e r sf o rt h ee x t r a c t i o no fs t a r c hf r o me a r l yi n d i c ar i c ew e r es e l e c t e da s f o l l o w s ：e x t r a c t i o np e r i o d1 i 5l l e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e3 5 c ，c o n c e n t r a t i o no f n a o hs l u r r yo 5 2 ( i n p r o p o r t i o nt ow a t e r , w w ) ，r a t i oo fr i c ef l o u rt ow a t e ri ：2 5 ( w v , k g l ) t h er e s i d u a lp r o t e i nc o n t e n tw a s o 1 3 士0 0 3 a n dt h ey i e l do f s t a r c hw a s6 6 7 s e v e ne a r l yi n d i c ar i c es t a r c h e sw i t hd i f f e r e n ta m y l o s ec o n t e n t s ( a c ) w e r em o d i f i e db yo s ai n a q u e o u ss u s p e n s i o ns y s t e m st oe v a l u a t et h ee f f e c to fa co ns t a r c he s t e d f i c a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ea ch a dap o s i t i v ei m p a c t0 nt h eo s am o d i f i c a t i o n a st h ea ci n c r e a s e df r o m0 t o3 9 6 t h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) i n c r e a s e df r o m0 0 2 4t o0 0 3 0a n dt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y ( r e ) i n c r e a s e d f r o m6 2 8 t o7 7 5 x r a yd i f f r a c t i o ns c a n sc o n f i r m e dt h a tt h ea m y l o s ew a sm a i n l yp r e s e n ti n a m o r p h o u sd o m a i no f t h eg r a n u l ea n dw a sh i g h l ys u b s t i t u t e da f t e rt h eo s at r e a t m e n t t h er v ap r o f i l e s d e m o n s t r a t e dt h a tt h eo s as t a r c h e sh a dh i g h e rv i s c o s i t i e st h a nt h e i rn a t i v ec o u n t e r p a r t s m o r e o v e r , n e g a t i v ec o r r e l a t i o n sw e r eo b s e r v e db e t w e e nt h ea ca n dt h em a j o rr v ap a r a m e t e r s ( e g ，p c a l ( v i s c o s i t y , h o tp a s t ev i s c o s i t y , c o o lp a s t ev i s c o s i t ya n db r e a k d o w nv i s c o s i t y ) c o n s i d e r i n gt h ev i s c o s i t ya n da c ，j i a z a 0 3 1 2w a ss e l e c t e da s t h em a t e r i a l t h eo s ae s t e r i f l c a t i o nw a s o p t i m i z e di na q u e o u ss l u r r ys y s t e m sb ym e a n so fr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h es u i t a b l ep a r a m e t e r sf o rt h ep r e p a r a t i o no f o s as t a r c hf r o me a r l yi n d i c ar i c es t a r c hw e r es e l e c t e d a sf o l l o w s ：r e a c t i o np e r i o d4h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 3 4 1 2 ，p ho f r e a c t i o ns y s t e m8 4 ，c o n c e n t r a t i o no f s t a r c hs l u r r y3 6 8 ( i np r o p o a i o nt ow a t e r , w w ) 。a m o u n to fo s a3 ( i np r o p o r t i o nt os t a r c h ，w w ) t h e d s w a go 们8 9 0 0 0 0 3 a n d t h e r e w a s8 1 5 1 3 t h es t r u c t u r e so ft h eo s am o d i f i e ds t a r c h e sw e r es t u d i e dw i t hm o d mi n s t r u m e n t s f r _ i r s p e c t r o s c o p ys h o w e dc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no ft h ee s t e rc a r b o n y lg r o u p si nt h eo s as t a r c hw e r e d e t e c t e da t1 7 2 4c m ap e a ka t1 5 7 2c m o c c u r r e d ，w h i c hi sa s c r i b e dt ot h ea s y m m e t r i cs t r e t c h i n g v i 浙江大学博士学位论文a b s t r a c t v i b r a t i o no fc a r b o x y t a t er c 0 0 - s e ma n dx - r a yd i f f r a c t i o nr e v e a l e dt h a to s a g r o u p sa c t e db yf i r s t a t t a c k i n gt h es u r f a c ea n ds o m ep o r e sf o r m e d ，b u to s am o d i f i c a t i o nc a u s e dn oc h a n g ei nt h ec r y s t a l l i n e p a r e mo f f i c es t a r c hu pt od s0 0 4 6 m o r e o v e r ，t h ep a s t i n gp r o p e r t i e so fo s am o d i f i e ds t a r c h e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tw i t hi n c r e a s i n go s am o d i f i c a t i o n , t h es t a r c hd e r i v a t i v e sh a dh i g h e rv i s c o s i t i e sa n dp a s t ec l a r i t y , d e c r e a s e dr e t r o g r a d a t i o na n db e t t e rf r e e z e - t h a ws t a b i l i t y t h ep e a kv i s c o s i t i e so f t h es t a r c h e si n c r e a s e d f r o m1 4 2 ，6r v ut o2 9 8 0r v uw i t ht h ei n c r e a s eo f d sf r o m0t oo 0 18 i nc o n t r a s t , t h ep e a kt i m e ( t i m e r e q u i r e dt op e a kv i s c o s i t y ) d e c r e a s e df r o m5 3m i nt o5 1m i n t h e1 i n c r e a s e df r o m1 2 2 t o3 5 2 ： t h ew a t e rs e p a r a t e df r o mt h e s t a r c hp a s t ed e c r e a s e df r o m16 0m lt o0 8m lw h e ns t o r a g ea tr o o m t e m p e r a t u r e ( 2 5 6 c ) f o r7 2 0h ；d u r i n gt h ef o u r t hf r e e z e - t h a wc y c l e ，t h en a t i v er i c es t a r c hg e l sh a da s p o n g y - l i k et e x t u r ea n de x u d e d5 4 4 w a t e r w h i l et h eg e l sf r o mo s as t a r c h e sw e r es o f ta n de l a s t i c a n dd i s c h a r g e do n l y4 2 w a t e r t h ep a s t ec l a r i t y r e t r o g r a d a t i o na n df r e e z e t h a ws t a b i l i t yo fo s a s f a r c h u sg r e a t l yd e c r e a s e db yt h ep r e s e n c eo fs o d i u mc h l o r i d e ，b u to n l yi n c r e a s e ds l i g h t l yi nt h e p r e s 日l c eo f s u c r o s e t h em o l e c u l a rw e i g h to fs t a r c hc a nb el o w e r e dt ot h ed e s i r a b l er a n g eb y c o n t r o l l i n gh c l c o n c e n t r a t i o na n dh y d r o l y s i sd u r a t i o n ，t h u sp r o d u c i n go s as t a r c h e sw i t hd i f f e r e n tv i s c o s i t i e s ，h i g h e r p a s t ec l a r i t ya n db e t t e rf r e e z e - t h a ws t a b i l i t yt h a nt h e i rp a r e n tc o u n t e r p a r t s w h i c hc m e e td i f f e r e n t i n d u s w i a la p p l i c a t i o n s t h ep a s t ep r o p e r t i e so fs s o sm o d i f i e df r o mw a x ym a i z e s t a r c h ，e a r l yi n d i c ar i c es t a r c h ，w h e a ts t a r c h ， a n dp o t a t os t a r c hw e r es t u d i e d r v ar e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t a r c hd e r i v a t i v e sg e l a t i n i z e da ts h o r t e r t i m et oa c h i e v eh i g h e rv i s c o s i t i e sw i t hi n c r e a s e do s am o d i f i c a t i o n a f t e ro s am o d i f i c a t i o n ，t h ep a s t e c l a r i t yo fw a x ym a i z es t a r c h ，e a r l yi n d i c ar i c es t a r c ha n dw h e a ts t a r c hi n c r e a s e d ，b u tt h a to fp o t a t o s t a r c hd e c r e a s e d t h er e t r o g r a d a t i o no f s e v e r a ls t a r c h e sa l ld e r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d s t h ed i g e s t i b i l i t yo fw a x ym a i z es t a r c h ，e a r l yi n d i c ar i c es t a r c h ，a n dp o t a t os t a r e b eb e f o r ea n da f t e r o s am o d i f i c a t i o nw e r ea l s os t u d i e du s i n ga ni nv i t r om e t h o d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ee s t e r i f i c a t i o n o fs t a r c hw i t ho s ac o u l di m p a i rt h ee x t e n to fh y d r o l y s i sb yp o r c i n ep a n c r e a t i ca - a m y l a s e ，m o r e o v e r , t h ed i g e s t i b i l i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d s t h ed i g e s t i b i l i t yo f s e v e r a ls t a r c h e s ：p o t a t os t a r c h w a x ym a i z es t a r c h e a r l yi n d i c ad e es t a r c h ；p o t a t os s o s w a x ym a i z es s o s e a r l yi n d i c ar i c e s s o s ，t h er e a s o nn e e df u r t h e rs t u d y v 浙江大学博士学位论文a b s t r a c t 畔叮w o r d s l ：e a r l yi n d i c af l e e ；s t a r c hi s o l a t i o n ；o s as t a r c h ；e s t e r i f i c a t i o n ；p h y s i e o c h e m i e a l p r o p e r t i e s ；d i g e s t i b i l i t y v l i 浙江大学博士学位论文中英文缩写词对照 中英文缩写词对照 英文缩写英文对照中文对照 a a c a p p a r e n ta m y l o s ec o n t e n t 表观直链淀粉含量 a c a m y l o s ec o n t e n t 直链淀粉含量 a m g a m y l o g l u c o d a s e 葡萄糖淀粉酶 a sa v a i l a b l es t a r c h 可利用淀粉 b d vb r e a k d o w nv i s c o s i t y 崩解值 c p v c o o p a s t ev i s c o s i t y冷浆粘度 d s d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n 取代度 d s cd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r 差热扫描量热计 f t i rf o u r i e rt r a r l $ f 0 1 1 1 1i n f r a r e d 傅立叶转换红外光谱 g i g l y c e m i ci n d e x 血糖指数 g tg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r e 糊化温度 h l b h y d r o p h i l el i p o p h i l eb a l a n c e亲水亲油平衡 h p vh o tp a s t ev i s c o s i t y 热浆粘度 n s pn o n - s t a r c hp o l y s a c c h a r i d e s 非淀粉多糖 o s a o c t e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e辛烯基琥珀酸酐 p k vp e a kv i s c o s i t y 最高粘度 p p a p o r c i n e p a n c r e a t i ca l p h a - a m y l a s e 猪胰腺淀粉酶法 r er e a c t i o ne f f i c i e n c y 反应效率 r d s r a p i d l yd i g e s t i b l es t a r c h 快消化淀粉 r sr e s i s t a n ts t a r c h 抗性淀粉 r s l p h y s i c a l l yi n a c c e s s i b l es t a r c h 物理包埋抗性淀粉 r s 2r e s i s t a n ts t a r c hg r a n u l e 抗性淀粉颗粒 r s 3 r e t r o g r a d e ds t a r c h回生抗性淀粉 r s 4 c h e m i c a l l ym o d i f i e ds t a r c h化学修饰淀粉 l x 浙江大学博士学位论文中英文缩写词对照 r v a r a p i dv i a c o s i t ya n a l y z e r粘度速测仪 r v u r a p i dv i s c o s i t yu n i t粘度单位 s b vs e tb a c kv i s c o s i t y 回复值 s d s s l o w l yd i g e s t i b l es t a r c h 慢消化淀粉 s e m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 扫描电镜 s s o ss t a r c hs o d i u mo c t e n y ls u c c i n a t e 辛烯基琥珀酸淀粉钠 下 l i g h tt r a n s m i t t a n c e 透光率 f i n a lt e m p e r a t u r eo f g e l a t i n i z a t i o n 熔晶最终温度 o n s e tt e m p e r a t u r eo f g e l a t i n i z a t i o n熔晶起始温度 砟 p e a kt e m p e r a t u r eo f g e l a t i n i z a t i o n 熔晶最高温度 d h 叫 e n t h a l p yo f g e l a t i n i z a t i o n焓变 x 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 水稻是种植面积最大的粮食作物，也是世界3 3 个国家和地区的主粮。我国是世界上水稻生产 与消费的第一大国，水稻常年种植面积约3 0 0 0 万公顷，占全国谷物种植面积的3 0 ，世界水稻种 植面积的2 0 ；稻谷总产量近2 0 0 0 0 万吨，占全国粮食总产的4 0 ，世界稻谷总产的3 5 。全国 有三分之二以上入口以稻米为主粮。据国家粮油信息中心统计，2 0 0 5 年度我国稻谷消费总量为 1 8 , 2 0 0 万吨，其中食用消费1 5 ，3 0 0 万吨，占总消费量8 3 6 ，饲用消费l ，2 0 0 万吨。占6 6 。出口 1 4 0 万吨，占0 8 ，其它消费l ，6 0 0 万吨，占9 1 。稻米食用的部分是胚乳，水稻胚乳通常含有 7 0 - - 8 0 的淀粉，在所有禾谷类作物中最高，如表1 1 所示( 沈同，王镜岩，1 9 8 9 ；h o o v e r ，2 0 0 1 ) 。 表1 - 1 几种主要农作物淀粉含量 t a b l e1 - 1s t a r c he o n t e n ti ns e v e r a lc r o p s 作物淀粉含量( 干基) 大麦 小麦 玉米 水稻 山芋 马铃薯 豆 早籼稻是我国水稻主要的栽培类型之一，通常是指双季稻的前季稻，基本上为籼型。目前我 国早籼稻种植地区主要分布在海南、广东、广西、福建、江西，湖南、湖北，安徽、浙江等九省、 自治区，其播种面积约占全国早籼稻播种面积的9 8 。在我国，早籼稻的产量大，年产量达4 0 0 0 5 0 0 0 万吨，占稻谷年总产量的1 4 左右。 早籼稻春季播种，生长期较短( 一般1 0 5 1 2 0 天) ，收获期较早。由于早籼稻生长期雨水充 沛、光热充足、病虫害少，灾害性天气较少，比较容易获得稳产高产，为解决我国人民口粮问题立 下了汗马功劳，曾是我国南方当家粮食品种。但是随着国家经济的持续发展，人民生活水平不断 提高，城乡居民食物结构逐步改善，人们对粮食品质提出了新的要求，由求“饱”变成求“精”、 求“好”。由于早籼稻品质差、口感差、粘性低、加工中易产生碎米，极大地限制了早稻的加 工利用希l 转化增值。在南方大米主产区湖北、湖南、安徽、福建、浙江等地出现库存涨满。这样 不仅会造成贮存过程中粮食的损耗和品质的f 降，而且占用了大量的国家粮食收购资金，加重了 1 蒜= 插= 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 政府的财政负担，同时也挫伤了农民种粮的积极性。早籼稻综合利用水平低，造成资源的极大浪 费，通过加工使早籼稻资源得到充分利用已成为我国农业界的共识，积极开展早籼稻的转化增值 研究具有重要的理论和现实意义。 早籼米中淀粉占总质量的7 5 左右。淀粉是一种非常重要的工农业原料，广泛应用于食品、 制药、轻纺、造纸等领域。但天然淀粉由于其性能上的单一性便其并不能直接适应各经济领域的 需求，因此需要对天然淀粉的性能进行改造，即将天然淀粉改造为变性淀粉。淀粉酯是淀粉羟基 被酸酯化后的淀粉衍生物，是一类重要的变性淀粉。 现将早籼米淀粉的理化性能及其改性方面的研究进展综述如下。 i i 早籼米淀粉 碳水化合物是最重要的能量供给来源，占摄入食物总能量的4 0 0 , - - 8 0 ，因地区、文化背景和 经济收入差异而不同( f a o ，1 9 9 7 ) 。碳水化合物也是禾谷类作物胚乳的主要组成部分，占胚乳 总重的7 0 左右。碳水化合物主要包括单糖、二糖，寡糖( 聚合度d p = - 3 , - x ) ) 以及多糖。多糖是生 物体内的最重要的储能物质，禾谷类作物胚乳主要是淀粉( s t a r c h ) 和非淀粉多糖( n o n s t a r c h p o l y s a c c h a r i d e s ，n s p ) t 淀粉包括直链淀粉( a m y l o s e ) 和支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) ，n s p 主 要是细胞壁成分，包括纤维素、半纤维素、木质素等。n s p 和抗性淀粉相似，在人体小肠中不被 酶促水解，具有许多重要的生理功能，在生理学上叫膳食纤维( d i e t a r yf i b e r , d f ) ，膳食纤维也 是非常重要的功能性食品成分，但外观和口感较淀粉差。 1 1 1 淀粉的分子结构 1 1 1 1 生化结构 淀粉是植物体内的主要储能物质，属均多糖，其基本结构单元是葡萄糖。在植物组织中至少 两个部位存在不溶性淀粉颗粒，一个是叶绿体中，属临时性淀粉，光合作用光反应阶段积累，暗 反应阶段降解：另一个是在淀粉体中，属储存淀粉，主要聚集在植物种子的胚乳和块茎( b a l le ta 1 ， 1 9 9 6 ) 。根据葡萄糖单元连接的方式不同而形成了直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉的葡萄糖单元 以“- ( 1 4 ) - 糖苷键聚合形成不带分支的或带有很低比例( 0 2 - - 0 6 ) 的q - ( 1 6 ) - 糖苷键的长链 结构：支链淀粉中，大约5 葡萄耱苷以a ( 1 6 ) 键相连形成淀粉的侧链分支，分支的d p 平均为 2 4 - - 3 0 个残基。根据支链淀粉侧链的长短可将其分为a 、b 和c 链，a 链较短，约9 - 4 6 个葡萄糖残 ， 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 基且不带分支，构成了支链淀粉侧链簇的最外层，b 链g a 链的c 6 原子分支出来或从其它的b 链上 分出来，又分成b l 、b 2 、b 3 和b 4 链，c 链仅有一个自由的还原端，因此，每个支链淀粉分子中只 有一条c 链( d i n g e s ，3 0 0 3 ：t o p p i n g ，c l i f t o n ，2 0 0 1 ：j a m e se t a l ，2 0 0 3 ) 。如图1 1 中a 所示( 杨 朝柱，2 0 0 6 ) 。根据水稻支链淀粉链长比例( t h ea m y l o p e c t i nc h a i nr a t i o ，a c r ) 将水稻支链淀粉分 为l 型( a c r ：o 1 5 9 4 ) 2 0 0 ) 、s 型( a c r ：0 2 4 0 - - 0 2 8 7 ) 和m 型( a c r ：o 2 0 0 - 0 2 4 0 ) 3 种类型 ( j e n k i n s ，d o n a l d ，1 9 9 5 ) 。 直链淀粉和支链淀粉在分子结构和理化性质上有许多差异，从而决定了它们具有不同的用途 两者的比较见表1 2 。由于支链淀粉在溶液稳定性和水溶性方面显著优于直链淀粉，因此国外工业 上常用糯玉米淀粉来加工辛烯基琥珀酸淀粉酯。 表1 - 2 直链淀粉和支链淀粉的比较 t a b l e1 - 2t h ec o m p a r i s o n so f a m y l o s ea n da m y l o p e e t i n 1 1 1 2 形态结构 在植物体中，淀粉大都是以淀粉颗粒形式存在，直链淀粉和支链淀粉共同构成了不溶性淀粉 颗粒晶体，其中支链淀粉构成了晶体颗粒的骨架，而直链淀粉对其进行填充。淀粉颗粒的大小， 形态和组成因基因型的不同而有差异( l ie ta 1 。2 0 0 4 ) ，如表1 - 3 所示。通常淀粉颗粒的直径为 1 - 1 0 0 i n n ( s i n g he ta 1 ，2 0 0 3 ) ，水稻的淀粉颗粒较小。常为3 5 1 u n ( p u c h o n g k a v a r i ne ta 1 ，2 0 0 5 ； s i n g he ta 1 ，2 0 0 6 ) 、马铃薯1 - - 4 5 1 a n ( s i n g h ，s i n g h ，2 0 0 3 ) 、玉米l 一2 0 0 m ( s i n g he ta 1 ，2 0 0 3 ) 、 小麦1 - 3 0 i t m ( p e t e s o n ，f u l c h e r ，2 0 0 1 ) 、大麦1 - - 4 5 p x n ( s i n g he ta 1 ，2 0 0 3 ) 淀粉颗粒的形态 多种多样，有卵圆( o v a l ) 、球状( g l o b a l ) 、五角形( p e n t a g o n a l ) 、三棱形( c u b o d a l ) 、堞形( d i s k - l i k e ) 、 多角形( a n g u l a r ) 等，水稻淀粉中颗粒因品种不同而异，几乎具有以上所有的形状，但以多边形和 球形居多( 杨朝拄，2 0 0 6 ) 。 3 浙江丈学博士学位论文 第一章文献综述 古链i 蓐鞴 图1 1 淀粉及淀粉颗粒的结构a ：葡萄糖分子，直链淀粉及支链淀粉的连接；b ：淀粉颗粒示 意图；c ：支链淀粉模型 f i g 1 - 1 m o l e c u l a ra n dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo f s t a r c ha n ds t a r c hg r a n u l e a ：g l u c o s em o l e c u r e , a m y l o s ea n da m y l o p e c t i ns t r u c t u r ea n dt h el i n k a g eo fg l u c o s eu n i 缸；b ：s c h e m a t i cd i a g r a mo f s t a r c hg r a n u l e ；c ：m o d e lo f a m y l o p e c t i n 4 浙江大学博士学位论文第一章文献综述 淀粉颗粒的晶体特性可通过x 衍射峰位来定义，x 射线衍射图谱是淀粉内部晶体结构状况的 “指纹”( r i c h a r de ta 1 ，2 0 0 4 ) 。淀粉一般分为三种晶体类型，即a 、b 和c 型，其类型是通过 分离和组合淀粉晶体x 一射线衍射峰的面积来确定的( t i a ne ta 1 ，1 9 9 1 ) ，同时也与酶种类及活性 大小密切相关( w a t t e b l e de t a l ，2 0 0 2 ) 。玉米、水稻等谷物类淀粉主要表现为a 型，块茎类淀粉 多表现为b 型，c 型为a 型和b 型的混合体，为甘薯淀粉特有，c 型又可迸一步分为c a ( 接近a 型) 、 c b ( 接近b 型) 和c e ( 张海艳等，2 0 0 6 ) 。淀粉结晶度可以通过对x 衍射峰分割并积分求峰面积 来获得。另外，淀粉与脂类结合表现出v 型晶体( t o p p i n g ，c l i f t o n2 0 0 1 ：j a m e se ta 1 ，2 0 0 3 ：j e n k i n s ， d o n a l d ，1 9 9 5 ) 。 淀粉颗粒晶体由不同长度直链和支链淀粉组成，其晶体模型( 图1 一l 中b 、c 所示) 分为3 部分： 不定形区( a m o r p h o u sr e g i o n ) 、结晶区( c r y s t a l l i n er e g i o n ) 和半结晶生长环区( s e m b c r y s t a l l i n e g r o w i n gn n g ) 组成。直链淀粉存在于不定形区，而支链淀粉构成了结晶区。支链淀粉具有高度的 结构有序性，没有随机卷曲的直链以及分支链都成簇排列，高分支的部分和无分支的部分交替， 使得结晶区相邻的长直链分子问形成平行排列的双螺旋结构，晶体结构更加致密( j e n k i n s ， d o n a l d ，1 9 9 5 ) ，如图l - 1 中c 图所示。不定形区往往是m 淀粉酶开始结合并水解的部位，这就是 所谓淀粉晶体结构的缺陷，直链淀粉具有破坏淀粉晶体结构致密性的作用，使不定形区和结晶区 改变( j e n k i n s ，d o n a l d ，1 9 9 5 ；t a n ，2 0 0 2 ) 。 表1 3 几种作物淀粉颗粒的形态以及直链淀粉含量 t a b l e1 - 3m o r p h o l o g yo f s t a r c hg r a n u l ea n da m y l a s ec o n t e n ti ns e v e r a lc r o p s 5 祈扛大学博士学位论文第一章文献综述 1 1 2 淀粉的理化特性 1 1 2 1 糊化特性 淀粉一般不溶于冷水，只形成悬浮液。若将淀