（矿物加工工程专业论文）贝壳热分解行为的研究及对聚合物热降解的影响.pdf

安徽理r 大学硕士论文 摘要 摘要 贝类贝壳具有复杂的结构和成分。本文研究了淡水养殖珍珠贝和淡水蚌壳的 热分解行为，并且探讨了贝壳对高分子材料热降解行为的影响。 s f m 观察蚌壳纵断面结构发现，在2 8 0 煅烧1 0 分钟的蚌壳出现了两条明显 的裂缝，同时棱柱层和珍珠层微结构发生变化。用傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 、 x 射线衍射( x r d ) 和热重分析方法，对淡水养殖珍珠贝壳的热分解行为进行了研 究。实验发现，贝壳中的氨基酸类有机物热降解后部分以胺的形式挥发出来，另 一部分则转化为不可挥发的硝酸盐的形式，6 0 0 有机物完全消失；同时贝壳碳 酸钙的文石晶相随温度而变化，5 0 0 时转变为方解石结构，其中仍有部分有机物 残留，6 0 0 丌始分解为氧化钙。 通过分析聚合物的热降解机理，研究了三种聚合物( 聚氯乙稀、乙烯一醋酸 乙烯共聚物和尼龙1 2 ) 与不同温度下贝壳组成的复合材料的热降解行为，结果发 现：不同温度下煅烧的贝壳对树脂的影响不同，其中具有氨基的尼龙1 2 与6 0 0 煅烧2 小时的贝壳可以形成类似贝壳结构的材料，所以这种复合材料比纯尼龙1 2 的热降解速度慢，但效果不理想。其它两种树脂与贝壳形成的复合材料的热降解 速度变快。 因此，具有碳酸钙成分的贝壳虽然本身的热分解温度很高，但并不适合作为 聚合物的热稳定剂，这对今后研究贝壳类添加剂或助剂有指导意义。 图3 0 表4 参1 0 3 关键词：贝壳：热分解；聚氯乙稀；乙烯一醋酸乙烯共聚物；尼龙1 2 ；热稳定剂 分类号：t q 0 5 0 4 + 3 安徽理1 人学硕+ 论文 摘要 a b s t r a c t s h e i ih a sc o m p o l i c a t e ds t m c t u r ea n de l e m e n t t h i sp a p e rs t u d i e sp y r o g e n a t i o no f f r e s h w a t e rb r e e d i n gn a c r ea n dm u s s e l ，a n dd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo fs h e l lo nt h e p y r o g e n a t i o np r o c e s so f m a c r o m o l e c u l em a t e “a 1 o b s e r v a t i o no nv e r t i c a ls e c t i o no fs h e 也r o u 譬hs e ms h o w st h e r ea r et w oc r a c k s i ns h e l la t2 8 0 f o r1 0 m i na n dm i c r o f 曲r i co fp r i s m a t i cl a y e ra r n a c r eo fh a v i n g c a l c i n e ds h e l lt r a n s f b 珊s t h e p y r o g e n a t i o np r o c e s s o fo r g a n i ca n d i n o r g a i l i c c o r t l p o u n d so fp e a r ls h e l lb r e e d i n gi nf i e s h w a t e ra r es t u d i e db yf o u r i e rt r a n s f b n t l i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y( f t i r ) ，x r a y d i m a c t i o n( x r d )a n dt h e m o g r a v i m e t r i c a n a l ，s i sa td i 饪色r e n tt e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t ss h o w 也a to n ep o n i o no fa m i n o o r g a n i cc o m p o u n d si nt h es h e l li sc h a n g e dt ot h ev o l a t i l i z a b l ea n l i n ea n dm eo t h e r p o r t i o n i s仃a n s f o m l e dt ot h ei n v o l a t i l en i t r a t ea r e rp y r o g e n a t i o nt h eo r g a l l i c c o m p o u n d sd i s a p p e a rc o m p l e t e l ya t6 0 0 t h e ya l s os h o wt h a tt h ea r a g o n i t ep h a s eo f c a l c i 啪c a r b o n a t ei n p e a r l s h e l l c h a n gw i t ht e m p e r a t u r e ； t h ea r a g o n i t ep h a s e t r a n s f o m st oc a l c i t ea t5 0 0 ，b u ts o m eo fo f g a n i cc o m p o u n d si ss t i 儿r e s i d u a l ；a n d c a l c i u mc a r b o n a t eb e g i n st od e c o m p o s et oc “c i u mo x i d ea t6 0 0 t h i sp a p e ra l s os t u d i e dp y r o g e n a t i o no fc o m p o s i t e sw h i c ha r em a d eu po ft h r e e p o l y m e r ( p 0 1 y v i n y l c h l o r i d e ，e t h ”e n e v i n y la c e t a t ec o p o l y m e ra n dn y l o n l2 ) a n dm e s h e l la td i f r e r e n t t e m p e r a t u r et h r o u g ha n a l y s e dp ”o l y s i sm e c h a n i s m t h es t u d y s h o w s ：t h ec a l c i n e ds h e l lh a sd i 摄色r e n te f i c c to nr e s i na td i f 凳r e n tt e m p e r a t u r e ，n y l o n l 2 l l a v i n g 锄i d oa 1 1 ds h e l lc a l c i n c df o r t w oh o u r sa t6 0 0 c a nf o r mt h em a t e r i a lw 1 1 i c h h a sr e s e 血b l a n c emm es t m c t u r eo fs h e l l ，s ot h ep y r 0 1 y s i ss p e e do ft h i sc o m p o s i t ei s s l o w e rt h a np u r en y l o n l2 ，b u tt h ee f k c ti su n i d e a l t h ep y r o l y s i ss p e e do fo t h e r c o m p o s i t e sw h i c ha r em a d eu po f r e s i na i l ds h e l lq u i c k e n t h e r e f o r e ，t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r eo fs h e l lh a v i n gc a l c i u mc a r b o n a t ei sv e r y l l i 曲b u tm es h e l li n a p p o s i t e l ya c t a st h es t a b i l i z e ro fp o i y m e l t h i si si n s t m c t i n g r n e a n i n g t os t u d ya d d i t i v ea n da s s i m 呲o f s h e l l i n t h e 妣 f i g u r e3 0 t a b l e4r e f j r c n c e1 0 4 k e y w o r d s ：s h e l l ；p y m g e n a t i o n ；p v c ； e v a ； n y l o n l 2 ； t h e r n l a ls t a b i l i z e r c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 0 5 0 4 + 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞邀堡王盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 丛盘塑日期：j 蛑一月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 塞邀理三态鲎有保留、使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于一安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞邀理工 煌可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密 的学位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学 位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：琳铅礁签字日期：加俾铜船 导师签名 1 坛啸弛 i 签字日期：跏，年月脬日 安徽理r 。人学硕十论文 1 1 概述 一! 鳖堡 1 绪论 矿物是自然界中的化学元素在定的物理与化学条件下所形成的天然物体， 它是构成岩石、矿石、土壤等固态地球的基本物质。依矿物学的定义，矿物需具 备以下条件： 1 矿物是天然产出的均质固体，系由单一元素或无机化合物所组成； 2 矿物是由无机作用所生成； 3 构成矿物的原子或离子都有定的排列方式，办即每种矿物都具有固定的 结晶构造 4 矿物有一定的化学成分和物理性质。 矿物与人类的生活可浇是息息相关，由于人类广泛应用矿物的化学成分或物 理、化学性质于日常生活的衣食住行之中，不但提升了生活品质，同时也为人类 的经济发展奠定了深厚的基础。随着工业与科技的进步，人类对矿物资源的需求 势必将目益增多，但是矿物为不可再生的资源，如何节约并有效地利用地球上宝 贵的资产，为人类必须面对的严峻课题。就经济价值而言，矿物可概分为以下几 大类： ( 1 ) 金属型矿物 许多自然元素、硫化物、硫盐或氧化物矿物中含有多量的贵金属或基本金属， 因这些矿物可提炼出具经济价值的会、银、铂、铜、镍、铁、锌、钴、钛、锰、 锑、锡、钨、铅、铱、钒、铬、铋等元素而备受重视。例如：钢筋和机器所需的 铁是来自赤铁矿、磁铁矿和褐铁矿；配饰用的金、银则是从自然金、自然银或辉 银矿提炼而来；制造不锈钢和电镀所用的铬是来自铬铁矿：高温材料所需的钨主 要来自钨锰铁矿；铜质材料所需的铜主要来自黄铜矿、自然铜、黝砷铜矿、辉铜 矿及斑铜矿；制造水管、电缆、电池、青铜器、镀钢铁所需的铅、锌则来自方铅 矿或闪锌矿等。 ( 2 ) 非金属型矿物 非金属矿产是指除了金属矿产和燃料矿产以外的所有的矿产，其化学组成或 技术物理性能可为工业利用。具体地讲，非会属矿产应包括非会属矿物、岩石和 其他自然产出的物质， 许多国家称非金属矿产为“工业矿物与岩石”，金属矿产和非金属矿产的界限 安徽理工人学硕士论文 1 绪论 并不十分严谨，例如铝土矿既可作为炼铝的原料，也可作为耐火材料和吸附剂。 非金属矿产是人类最先利用的种矿产，从旧石器时代的石器，到新石器时 代的陶器，都充分说明了这一点。第二次世界人战之后，随着科学技术和经济的 迅速发展，非金属矿产的应用范围门益扩大。迄今，世界上丌发利用的非金属矿 产达2 0 0 余种，其中包括约1 5 0 种非金属矿物和5 0 种岩石。出于非金属矿产品种 繁多、性质各异，在现代工业、农业以及尖端技术中有着广泛的应用，因此其开 发与利用日益引起各国的重视，从5 0 年代起，非金属矿产的丌发规模超过了金属 矿产。目前，非金属矿产的应用仍有增加的趋势，特别是随着高分子材料的广泛 应用，非金属矿产作为填充材料，有不可替代的作用。 我国是世界上少数几个非金属矿产种类较齐全、储量较丰富的国家之一。目 前，全国探明保有储量的非金属矿产近8 0 种，其中硫铁矿、石膏、石墨、滑石、 膨润土、石棉、萤石、重晶石、硅石、石灰石、大理石和花岗岩的储量均居世界 前列，高岭土、沸石、珍珠岩、菱镁矿的储量在世界上也占有重要地位。凹凸棒 石、海泡石、硅灰石、霞石正长岩等矿产的潜在储量十分可观。由此可见，我国 非金属矿产工业有着良好的发展前景“。 这类矿物办被广泛利用，例如：盐可作为工业原料或日常饮食调味料；石英、 粘土、长石、硅灰石可作为玻璃或陶瓷器原料；铝土矿、白云石、萤石、硼砂、 硫磺可作为冶会、化工或耐火材料；石棉、重晶石、石墨、云母、滑石、石膏可 作为工业、建筑或制造用材料；而硝石、磷灰石、钾盐、海绿石可制作氮肥、磷 肥、钾肥等。 ( 3 ) 生物型矿物 生物矿物体是生物的有机化合物分子与环境的无机矿物离子相互作用的复杂 产物。生物矿化作用是在一定条件下，在生物体的不同部位，咀各种矿化作用方 式，在有机物质影响下、经历了核化、生长和相变等过程，并受到生物的化学、 空间和结构控制，特别是形成取向附生的生物矿物集合体。贝类的贝壳就是一种 典型的生物矿物，它含有无机盐碳酸钙成分，又有有机物存在，矿物贝壳已成为 研究的热点，相信在不远的将来贝壳将具有越来越广泛的应用价值。 1 2 选题意义 我国湖泊众多，海域辽阔，贝类资源丰富，如牡蛎、贻贝、文蛤、罔螺等。 随着贝类养殖业的迅猛发展，近几年年产量已达千万吨，贝类除了向人类提供鲜 2 一 安徽理上人学硕士论文 l 绪论 美的肉食外，也为人们留下了大量的贝壳资源，因此研究贝壳的结构、成分有很 大的应用价值。 天然贝壳具有非常优越的性能，它的硬度之大是其他合成材料无法与之相比 的。研究贝壳的结构、成分不仅可以探索大自然和生物界的奥秘，而且对节约资 源也起到了很大的作用。我们知道我园的贝类资源非常丰富，每年用于养殖珍珠 的海洋或淡水贝壳，用于养殖牡蛎、州螺等海鲜的贝壳大部分都被浪费掉，如果 把这些贝壳收集起来，经过物理和化学方法处理后就会制成我们h 常生活中需要 的材料。例如，代替碳酸钙做填料；制造药用贝壳粉等等。 生物仿生学更是目前的热门课题，研究贝壳不但可以利用其本身的材料，而 且通过对其结构、机理的研究还可以制造类似贝壳结构的复合材料。如果这项工 作获得成果，将会给社会带来更大的效益。 1 3 本论文研究的内容 对贝壳结构、形成机理的研究已经成熟，透射电镜、扫描电镜和电子探针新 技术的广泛使用，绝大部分门类的主要生矿体结构和矿物成分已经查明。前人根 据对双壳类有机基质的研究。提出生物矿化作用离子异变说，认为不溶有机基质 起间隔作用，可溶有机基质起模扳作用。这些研究都为今后仿生材料的制备奠定 了基础。但是，随着养殖业的发展，废弃的贝类贝壳的应用价值有待提高。考虑 到贝壳是一种天然改性的纳米级碳酸钙，而且目前碳酸钙的最大用处就是作为聚 合物的填充材料，降低原材料的成本，以弥补同益短缺的化工材料。贝类贝壳的 粒子是纳米尺度的，其中又含有有机物，将其添加到聚合物中以其作为填料除了 具备普通碳酸钙的优点外，最主要的是由于有机物的相互作用势必会使两种物质 具有趣好的相容性，这样可以减少其它物质的加入，解决了配方和加工工序复杂 的问题。另外，贝类贝壳资源丰富，又无污染，在解决原材料成本方面也是一个 很好的方法。 本文用红外、电镜、x 衍射方法继续研究贝壳的结构特性，着重探讨贝壳在不 同温度时的热解情况，从中找出贝壳结构和成分随温度的变化规律。然后以具有 不同结构的聚合物为研究对象，探讨以贝壳粉作为填充材料，聚合物的热降解情 况。 安徽理r 大学硕卜论文 一 ；型堕堡型堡查盟墼塞型丛 2 碳酸钙和贝壳的研究现状 2 1 无机矿物一碳酸钙 非金属矿物中的碳酸钙是。种重要的无机粉体填料，按生产加工工艺的不同 可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙两大类“。 轻质碳酸钙( l i 曲tc a l c i u mc a r b o n a t e ) 又称沉淀碳酸钙( p r e c i d i t a t e d c a l c i u mc a r b o n a t e ) ，是用化学加工方法制得的；重质碳酸钙( i e a v yc a l c i u m c a r b o n a t e ) 又称研磨碳酸钙( g r o u n dc a 】c iu mc a r b 。n a l e ，美国称k o l a m i t e ) ， 是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石扶石、向垩、贝壳等而制得。由于化学 加工方法制得的碳酸钙粉体的沉降体积( 2 5 m i g ) ，比机械方法制得的碳酸钙粉 体的沉降体积( 1 2 1 9 m l g ) 大，所以前者称为轻质碳酸钙，后者称为重质碳酸 钙。 碳酸钙的化学式为c a c 仉，其结晶体主要有三方晶类的方解石和斜方晶类的文 石，在常温常压下，方解石是稳定型，文石是准稳定型。无论是轻质碳酸钙还是 重质碳酸钙，均以方解石为主。 在常压下，方解石加热到8 9 8 、文石加热到8 2 5 ，可分解为氧化钙和二氧 化碳：碳酸钙与所有的强酸发生反应，生成水和相应的钙盐( 如氯化钙c a c l 。) ， 同时放出二氧化碳；在常温( 2 5 ) 下，碳酸钙在水中的浓度积为8 7 l o9 、溶解 度为0 0 0 1 4 ，碳酸钙水溶液的p h 值为9 5 1 0 2 ，空气饱和碳酸钙水溶液的p h 值为 8 o 8 6 。碳酸钙无毒、无臭、无刺激性，通常为白色，相对密度为2 7 2 9 。 方解石莫氏硬度为3 ，文石为3 5 4 。方解石具有三组菱面体完全解理，文石亦具 有解理。 由于制备方式不同，轻质碳酸钙与熏质碳酸钙的物化性质略有不同： 1 沉降体积。轻质碳酸钙的沉降体积：2 5 m l 屈以上；重质碳酸钙的沉降体积： 1 2 1 9 m 1 g 。 2 比表面积。重质碳酸钙的比表面积为1 m 2 g 左右；轻质碳酸钙的比表面积为 5 m 2 g 。 3 吸油值。重质碳酸钙由于颗粒大、表面光洁、比表面积小，因此吸油值较 低，为4 8 m l 1 0 0 9 左右；轻质碳酸钙颗粒微细、表面较半日糙比表面积大，因此 吸油值较高，为6 0 9 0 m l 1 0 0 9 左右。 颗粒形状的不同：轻质碳酸钙按其原始平均粒径( 功分为：粒碳酸钙( 5um ) 、 4 安徽理丁大学硕七论文 2 碳酸钙和贝壳的研究现状 微粉碳酸钙( 1 5um ) 、微细碳酸钙( o 1 lum ) 、超细碳酸钙( 0 0 2 o 1um ) 、 超微细碳酸钙( 0 0 2um ) 。轻质碳酸钙的粉体特点：a 颗粒形状规则，为单分散 粉体：b 粒度分布较窄；c 粒径小。 重质碳酸钙的形状都是刁i 规则的，颗粒大小差异较大，而且颗粒有一定的棱 角，表面粗糙，粒径分布较宽，粒径较大，平均粒径一般为l 1 0 um 。重质碳酸 钙的粉体特点：a 颗粒形状不规则；b 颗粒分布较宽；c 粒径较大。 下面介绍重质碳酸钙和轻质碳酸钙的生产方法和应用。 2 1 1 重质碳酸钙刚 重质碳酸钙又称研磨钙，是以天然方解石、石扶石、白垩等为原料，经机械 粉碎、研磨达到一定细度的粉体产品，国际上一般称为微细研磨碳酸钙( f g c c ) 。 重质碳酸钙制造方法分干法和湿法。前者将方解石等天然矿石经丌采、选矿、 除渣等预处理后，粗碎、细磨、分缴等制取重质碳酸钙产品。干法生产最小粒径 可达3 m 。如果产品粒径小于3 聊，干法生产在技术上可行，经济上则不可行。 该法生产过程中无提纯过程，因此矿石的品位至关重要，必须选择铅、锰、硅、 铁含量低的方解石等高纯、高白度的矿石为原料。湿法是在干法粗碎后，加水及 有关助剂后在研磨器中混合研磨，根据要求不同，逐级研磨、浮选等除去矿石中 杂质，磨细粒度，提高纯度和白度，制成浆状或膏状产品，也可经分离、干燥制 取粉状产品。 1 应用领域 美国、日本f g c c 应用领域及消费结构详见表l 。 表1f 6 c c 消费颦袭 t a b 1t a b l ec o n s u m d t i o no ff g c c 安徽理r ：大学硕十论文 2 碳酸钙和贝壳的研究现状 由表l 可知，重质碳酸钙在美国消费量最大的用户为粘接剂和密封剂，该行业 应用范围很大，从住宅建筑用的嵌缝水泥到地毯背胶，f g c c 级别很多，价格差别 很大。通常要求f g c c 的粒度范圈l 5 聊之间。其消费结构中最大市场是嵌缝水 泥，占总消费量4 5 ；其次是地毯背胶，占3 0 ；密封剂平u 其它粘接剂用量占2 5 。 美国塑料工业中使用碳酸钙以r g c c 为主，其消费年增长率为3 5 。丰要用于 p v c 制品，尤其是用于p v c 制造的水下和住宅用管材，重质碳酸钙是其高填充产品 ”1 。卡且级f g c c 主要用于塑料地板砖；微细级f g c c 用于电线下线套管、耐压管、p v c 管结头、饮用水管以及家用护墙板和汽车塑料构件，以此降低成本，一一般要求f g c c 平均粒径为3 5 小；超细级f g c c 经脂肪酸进行表面处理，制取活性超细f g c c ， 具有疏水性，可以提高塑料制品的抗冲击性、曲挠强度和刚性，一般平均粒径l 4 m 。其消费结构：一般p v c 制品占2 0 3 0 ：热固性塑料制品，如玻纤增强型， 典型配方中f g c c 用量为1 8 0 2 3 0 份，相当于质量的6 5 7 0 ：其它树脂如均聚和 共聚聚丙烯，高、低密度聚乙烯也可用其作填料，按配方不同，一般允许l 3 口肌 的f g c c 填料为2 0 6 0 。 造纸工业中西欧以f g c c 为主，因为西欧有优质白垩土，纯度高、白度好。而 美国以p c c 为主，卫星厂供造纸用浆料成本低、质量优。各国国情不同，产品来源 不同，应用消费有差异。但随着造纸行业由酸性造纸转向中性或碱性造纸，碳酸 钙总的需求量将有更大的发展”1 。西欧f g c c 占造纸填料、涂料分别为3 0 、4 0 。 湿法研磨碳酸钙具有高固含量、低粘度、分散性好、粒度分布窄等优点，非常适 宜作造纸涂料。 综上所述，重质碳酸钙应用领域非常广泛，除上述主要用途外，医药、化妆 品、抛光剂、清洁剂、食品、饲料等行业均大量需要g c c 产品，还有一些领域需要 去开发。该产品是大有发展前途的产品。 2 1 2 轻质碳酸钙f 9 j 轻质碳酸钙是以石灰石为原料用化学加工方法制得的。主要用于橡胶、塑料、 造纸和涂料、油墨等工业中作填充剂，并可用于牙粉、牙膏、化妆品等f 1 用化工 制品中，还可以用于有机合成、冶金、玻璃和石棉生产中“0 1 “。 1 市场应用 轻质碳酸钙国内有生产企业3 0 0 余家。据统计，2 0 0 2 年1 9 月，全国生产轻质 碳酸钙1 2 7 1 4 k t ，表观消费量为1 2 6 8 3 k t 。目前国内超细碳酸钙生产企业尚未形 6 一 安徽理l ：人学颂十论文 2 碳酸钙，f | | 叭壳的研究现状 成规模，仅广东恩平化工有限公司、北京化工建材厂、湖南大乘资氮集团公司、 上海华明高科技集团公司等企业生产超细碳酸钙，年总产量在3 0 0 0 0 t 左右。 目前国内橡胶行业是轻质碳酸钙的最大用户，其用量占轻质碳酸钙总产量的 4 0 左右。预计轻质碳酸钙在橡胶行业用量的年增长率约1o 。涂料、建筑等行业 轻质碳酸钙用量占其总产量的3 0 左右。由丁二国家一直在大力实施安居工程，建筑 、业将有较大幅度增长，预计该行业消费轻质碳酸钙将增长1 4 左右。国内塑料市场 中，轻质碳酸钙用量占轻质碳酸钙总产量的1 5 左右。碳酸钙添加在塑料中可增加 塑料体积，降低产品成本，提高塑料制品的尺寸稳定性、硬度和刚性，改善塑料 的加工性能。目前在p v c 制品的生产加工中，少量使用轻质碳酸钙町提高p v c 制品 的拉伸强度。轻质碳酸钙的品质除由天然碳酸钙的品位决定外，其煅烧等化学反 应条件及分级细度也是十分重要的因素。 油墨、牙膏等行业轻质碳酸钙的用量占其总量l o 左右。造纸工业是国内碳酸 钙最具开发潜力的应用领域。用轻质碳酸钙作造纸填料，可提高纸制品的白度和 蔽光性，可使造纸厂减少纸浆用量，大幅度降低生产成本。目前我国造纸用轻质 碳酸钙用量占轻质碳酸钙总产量的5 。在沿海开放地区，许多新建、扩建的大中 型中外造纸企业己采用中性工艺，随着这些行业的发展，与之配套轻质碳酸钙用 量将稳定增长，市场前景乐观。 综观国内轻质碳酸钙市场，以上海为中心的江苏、浙江沿海经济发达地区， 橡胶、塑料、油墨、造纸加工制品制造业水平较高，对轻质碳酸钙的需求较大且 质量要求高，主要需求超细碳酸钙、超微细碳酸钙、造纸专用碳酸钙等高附加值 碳酸钙。另外，浙江杭州、宁波、江苏苏州、镇江及f “东深圳、东莞等地，塑料 加工、玩具生产业发达，对轻质碳酸钙需求较大，主要是普通碳酸钙和活性碳酸 钙，对橡胶用超细碳酸钙、油墨用超细碳酸钙也有一定的要求。 我国是世界上碳酸钙资源和生产大国。目前，我国碳酸钙工业总生产能力达 4 0 0 0 k t y 。但是，统计结果显示，在我国碳酸钙行业中，具有一定技术、附加值 的沉淀碳酸钙在产品结构中仅占7 7 ，其中具有高附加值的品种不足总产能的 0 5 。而国外纳米级超细碳酸钙己形成犬规模工业化生产。 近年来，我国每年进口高档碳酸钙制品量高达6 0 1 0 0 k t ，市场潜力巨大。美 国市场中粗碳酸钙价格为7 0 1 3 j 美元t ，微细碳酸钙价格为1 5 2 7 5 美元t ，超 细碳酸钙价格为2 7 5 4 8 5 美元t 。日本超细轻质碳酸钙价格为4 3 4 美元t 。不同行 业对碳酸钙产品的要求不同，因此碳酸钙产品必将朝系列化、精细高档化的方向 发展。近年来，英国、西班牙、日本等国的碳酸钙生产商纷纷看好我国市场，在 7 安徽理丁大学硕十论文 2 碳酸钙和贝党的研究现状 广东、江苏、安徽、浙江等省相继建起一些年产2 0 5 0 k t 超细碳酸钙的独资或合 资企业，目前英国瓷上公司已在安徽建设了2 0 k t y 的造纸用超细碳酸钙生产厂， 并准备在宁波再建1 套5 0 k t y 的生产装置。瑞上的有关公司也派专家柬我圈考察碳 酸钙原料矿的情况，探讨与我国合作的可能性。我国碳酸钙市场对国外公司的吸 引力由此可见一斑，同时也显示了超细碳酸钙在我国有着广阔的发展前景。 超细碳酸钙( 以下简称超细钙) 是指原生粒子粒径在0 0 2 0 1 “珊之间的碳 酸钙，是碳酸钙中的精品，其与常规粉体材料相比，在补强性、透明性、分散性、 触变性和流平性等方面都显示出明显的优势。现在，超细碳酸钙正朝着专用化、 精细化、功能化方向发展。据无机盐工业协会碳酸盐分会2 0 0 2 年上半年统计，国 内己建、在建和立项的超细或纳米碳酸钙企业超过1 8 个，总设计规模超过2 5 0 k t 。 近年我国对纳米级超细活性碳酸钙的需求量预计每年将以1 5 的增长率增长。我国 塑料、油墨、特殊纸制品、轿车漆及橡胶几个主要行业对纳米碳酸钙有较大的需 求量，到2 0 0 5 年预计将增加到8 0 k t 以上。 2 生产技术 碳酸钙的生产方法已经很成熟，下面就目前应用比较多的方法简单叙述如下： 1 碳化法：将石灰石等原料煅烧生成石灰( 主要成份为氧化钙) 和二氧化碳， 再加水消化石灰生成石灰乳( 主要成份为氢氧化钙) ，然后再通入二氧化碳碳化 石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。 根据碳化过程的不同，我国超细碳酸钙的生产方法大体可分为间歇鼓泡碳化法、 连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法4 种。 2 纯碱( n a 。c o ，) 氯化钙法：在纯碱水溶液中加入氯化钙，即可生成碳酸钙沉 淀。 3 苛化碱法：在生产烧碱( h a o h ) 过程中，呵得到副产品轻质碳酸钙。在纯碱 水溶液中加入消石灰即可生成碳酸钙沉淀，并同时得到烧碱水溶液，最后碳酸钙 沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。 4 联钙法：用盐酸处理消石灰得到氯化钙溶液，氯化钙溶液在吸入氨气后用 二氧化碳进行碳化便得到碳酸钙沉淀。 5 苏尔维( s o l v a y ) 法：在生产纯碱过程中，可得到副产品轻质碳酸钙。饱和 食盐水在吸入氨气后用二氧化碳进行碳化，便得到重碱( 碳酸氢钠) 沉淀和氯化铵 溶液。在氯化铵溶液中加入石灰乳便得到氯化钙氨水溶液，然后用二氧化碳对其 进行碳化便得到碳酸钙沉淀。 安徽理工人学硕十论文 2 碳酸钙和贝壳的研究现状 2 2c a c 0 3 表面改性方法【1 4 粉体表面改性技术是近1 0 多年来发展起来的新材料学科中的一项新技术。它 是对粉体表面进行物理、化学、机械等方式的处理，改变粉体表面的物理、化学 性质( 如表面能、表面润湿性、反应性等) ，以满足新材料、新工艺的要求。 未经表面改性的c a c 0 、，亲水疏油， j 其改性塑料只能起到增容、增重作用， 起不到增强作用。若采用物理、化学或机械的方法经表丽改性剂对c a c 0 ，进行表面 改性，提高亲油性，增强与树脂的相容性，就可以改性塑料的力学性能。按表面 改性方法划分，c a c o 。表面改性方法有干法和湿法2 种。 221 偶联剂改性c a c 0 。”5 用偶联剂对碳酸钙进行表面改性是利用偶联剂分子一端的基团可以与碳酸钙 的表面发生反应，形成化学键合，而偶联剂分子的另一端可以与有机高分子发生 某种化学反应或机械缠绕，从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来，即借助 于偶联剂在碳酸钙表面形成分子桥，从而使碳酸钙与有机高分子材料相容性得以 提高。 1 钛酸酯偶联剂改性c a c o ，”“ 钛酸酯偶联剂一头即易于水解的烷氧基与碳酸钙粉末表面的自出质子( 自由 质子来源于碳酸钙粉末表面的结合水、结晶水、化学吸附水或物理吸附水) 发生 化学反应形成化学键，主要为t i 0 键，使填料表面覆盖成一层钛酸酯单分子膜，而 偶联剂分子另一段的三个结构单元，能与有机聚合物发生化学作用或物理作用缠 结，经钛酸酯偶联剂表面处理过的碳酸钙粉末，具有明显的补强作用，同时能提 高复合体系的流动性，提高制品的抗冲击强度。用该法表面改性的碳酸钙应用于 橡胶制品后，可显著增加填充量，且能明显改善其加工性能和物理机械性能。 根据偶联剂分子与填料表面的偶联类型，钛酸酯偶联剂主要分为单烷氧基型、 单烷氧焦磷酸酯型、整合型和配位型四大类。 张东兴等人“”用钛酸酯偶联剂( n d z 一4 0 1 ) 改性的重质c a c o 。改性不饱和聚酯 树脂。研究表明，不饱和聚酯树脂的拉伸强度、弯曲强度和模量均有所提高。 2 硅烷偶联剂表面改性“” 硅烷偶联剂在碳酸钙粉末表面以化学物理吸附层吸附，八组分硅烷偶联剂可 在碳酸钙粉末表面形成一连续聚硅烷壳层，含有机功能基团大的硅烷偶联剂在碳 酸钙表面形成一笼络多环低分子量结构，而含有机功能基团小的硅烷偶联剂在碳 9 - 安徽理j ：人学硕十论文 2 碳酸钙和贝壳的研究现状 酸钙表面更易缩合成丌式阶梯状高分子聚硅烷链。硅烷偶联剂的功能基团极大地 影响聚合物与碳酸钙复合体系的结合程度。 3 有机硼酸酯等偶联剂表面处理 有机硼酸酯作为一种新型偶联剂，用于包覆改性碳酸钙时，可显著提高复合 材料的加工性、耐冲击性和伸长率。福建师范大学研制的铝酸酯偶联剂”“1 ，其 表面处理机理和钛酸酯偶联剂的处理机理类似，但经铝酸酯偶联剂处理后它与碳 酸钙粉术表面形成不可逆的化学键，故表面处理后的碳酸钙粉末产品性能优于钛 酸酯偶联剂处理的碳酸钙粉末产品，可改善碳酸钙粉术产品的加工性能和物理机 械性能。用于碳酸钙表面处理的其他偶联剂还有锆酸酯偶联剂“、锌酸酯偶联剂、 铬酸酯偶联荆等。 2 2 2 表面活性剂改性c a c 0 。 表面活性剂在固液界面上的吸附或与c a ”、c o ，、h c o ，一等反应并包覆在c a c o 。 粒子表面，对c a c 0 。进行有机化改性具有重要意义。1 。张智宏等。”用p 0 4 ”活化 c a c o 。表面，增强了c a c 0 。吸附阳离子表面活性剂的能力，获得憎水性表面改性 c a c 0 3 ，其对水的接触角可从0 。增大到8 2 。 2 2 3 机械力化学改性c a c 0 。 在粉磨过程中，物料受到外界机械力的作用，宏观上表现为颗粒尺寸减小和 比表面积增大。微观上表现为品格畸变，生成游离基，表面自由能增大或出现等 离子区等现象。这种在粉磨过程中因机械力作用而引起的物理结构和物理、化学 性质变化的现象，为机械力化学作用。该作用能有效活化c a c o 。颗粒表面，从而 易与偶联剂分子结合，形成包覆层，达到表面改性的目的。 2 2 4 聚合物包覆改性g a c o 。 用聚合物包覆无机物颗粒形成复合材料的方法正同益受到关注”“。通过乳 液聚合法将高分子包覆在无机颗粒上，使填料和树脂从简单的共混发展到了亚微 观的有机结合。聚合物包覆改性c a c o 。的机理有两种，“是化学吸附和局部化学 反应：c a c 0 ；表面具有许多较弱负电荷的一0 1 1 ，若在c a c o ，表面修饰带有较强负电 荷的物质，提高其负电荷性能，当用阳离子表面改性剂处理时，就会通过化学吸 附和局部化学反应，在粉体颗粒表面形成一层带电荷的高分子层，能有效提高改 1 0 安徽理上大学硕十论文 2 碳酸钙和贝壳的研究现状 性效果。二是机械化学反应：存研磨粉体颗粒时，( ：a c o ；颗粒表面会生成高活性的 离子或基团，在其周围存在有机单体或被切断的线型聚合物时，就可以在活化点 上发生化学反应，使c a c o ，表葡连接上高分子。聚合物包覆改性获得的c a c o 具有 较高的硬度和力学性能，是普通c a c o 。所无法比拟的。 上面叙述的改性方法都是化学的或物理的方法，自然界中还存在一种天然的 矿物材料，他们可以说成是由生物技术改性的无机矿物。生物技术作为重要的纳 米技术也是本世纪内科学技术发展的主流之一，生物纳米技术是近几年才兴起的 国际前沿科学。在用羟基磷灰石作为骨材料的代用品中，现在可以将其制成纳米 粉体后再加工成型得到与人体配伍的活性骨材料。在分析生物材料微组装规律的 基础上，可以设计并制备出类似的结构材料。最近在仿珍珠层材料、仿竹材料、 高分予材料上沉积无机晶体方面取得显著成效。 表2 儿种犬然结构材料与合成材料的力学性能 t a b 2m e c h a n j c a lp m p e 州e so f p a r l | yn a t u r a ls 仃u c t u r a la n ds y n t h e t i cm a t e a l 材料拉伸模量g p a 弯曲模量m p a断裂功j m 2 a l2 0 33 5 0 1 0 0 1 0 0 0 熔融s i 7 2 q a b s 短玻纤复合材料 9 8l l o 珍珠质 6 41 3 06 0 0 1 2 4 0 牙釉质 4 57 62 0 0 儡 1 62 7 01 7 0 0 由表2 可见天然结构材料有很高的韧性，天然珍珠层的断裂功比氧化铝还要 高两个数量级。自然界中的贝类贝壳是一种生物矿物，根据形成的方式和组成 结构不同，分为三层，最外层为角质层，是硬蛋白质的一种，能耐酸的腐蚀。中 间的棱柱壳层，它占据壳的大部分，由角柱状的方解石或层状的文石构成。内层 为珍珠层，它由外套膜的全表面分泌形成，并随着贝类的生长而增厚，富有光泽 ”。它与碳酸钙的天然矿物相比其力学性能( 诸如断裂伸长率、断裂任性) 可以 提高几个数量级“1 ，而化学成分的差异仅在于前者比后者增加了o 1 5 的蛋白 质、多糖类等有机高分子物质”。正是由于这些有机物质与无机物的相互作用， 才使生物矿化材料具有优良的力学性能。因此，研究贝壳中的有机高分子与无机 碳酸钙的相互作用成为材料科学研究的热点。 安徽理 ：大学硕士论文 2 碳酸钙和贝壳的研究现状 2 3 生物矿物一贝壳 2 3 1 贝壳的结构与组成 生物矿物贝壳又属重质碳酸钙，其生物体贝类是动物界仅次于节肢动物的第 二大门类，其种类繁多，数量巨大，资源丰富。贝壳是贝类的外壳或内壳，绝 大多数贝类有一个、 ：个或多个贝壳，如瓣鳃类为二个呈瓣状合抱壳常见的有 牡蛎、贻贝、蚌等；腹足类一般是单一呈螺旋形，如阳螺、骨螺；掘足类的呈象 牙状，如角贝；多板类有8 块壳板，如石鳖等。贝壳虽然种类繁多，形态各异， 颜色不同，但化学组成相似，主要有占全壳9 5 的碳酸钙和少量的贝壳素，贝壳素 已经被探测到是蛋白质和多糖类物质”。正是由于这些有机大分子的存在，使贝 壳的力学性能比普通的碳酸钙提高了几个数量级。 对贝壳的研究目前主要是集中在贝壳的形成机理，贝壳中的有机质的成分和 性质。张刚生等人在总结前人的研究成果上，利用扫描电子显微镜”“3 “、激光拉 曼光谱。“、x 射线衍射分析“4 1 ”等方法对贝类贝壳进行研究，结果发现，淡水贝 类贝壳的棱柱层和珍珠层中的无机相均为文石相，海水贝类贝壳棱柱层中的无机 相为方解石相。其中有机相中存在类胡萝h 素，棱柱层晶体削的有机质中可能存 在超微细的碳酸钙无机相。 2 _ 3 2 贝壳的应用 利用贝壳独特的结构，人们模仿其制作仿生材料”4 。“。l t k u h r rs p e a r i n 6 1 等的研究表明，当内表面处于张应力时，主裂纹首先出现在内层表面，最终通过 三层扩展。由于内层与中间层的取向不同，裂纹在此界面会受到临时性的阻止， 然后，通过中间层的二级界面扩展，随着力的增加，裂纹沿三级界面偏转。 s k a n a t “”等发现，在抗弯变形实验中，当施低载荷时，多渠道裂纹在内层面 沿一级界面扩，但受到韧性较高的中间层的阻止；随着载荷的加，最终达到饱和 渠道裂纹强度，渠道裂纹丌始过中间层沿二级界面生长，这些裂纹并不通过问层 灾难性扩展，裂纹会因一级层面的架桥作受阻，有时在穿过中间层之前，裂纹也 沿内层与中间层界面短距离扩展。由于贝壳的这种交叉层状结构，使得它具有高 的断袭韧性n “。 大自然赋予人们更多的想象，人们开始模仿贝壳结构对陶瓷进行新的设计， 变陶瓷的整体结构为层状结构。这种层状结构类似于贝壳中宏观层的一级薄片。 - 1 2 安徽理【人学硕十论文 2 碳酸钙平贝壳的研究现状 从前人的研究结果看，主要有弱界面、强界面及强弱界面结合的层状陶瓷。 s a r i d a y a 1 以a l 为软相，以b 、c 为晶相叠层，制成的仿珍珠层陶瓷增韧复合材 料，其断裂韧性提高了3 0 ”，而c l e g g 忆j 以石墨为软相，以s i c 为陶瓷基， 叠层热压成型，制成的s i c 石墨增韧复合材料其断裂功提高1 0 0 倍! 。无机金属 软相虽然能在一定程度上钝化裂纹尖端，但不能有效地阻止裂纹的穿透扩展。石 墨层能够造成裂纹在界面处发生偏转，但这种弱化界面的方法其止裂能力十分有 限。以高分子材料为软相的仿陶瓷复合材料其软相止裂能力更加优越，汪f | 志等 人制备出的a 1 。如环氧树脂及a l ：o ，芳伦纤维增强环氧树脂叠层仿珍珠层材料，与 单相a l ：o 。相比，a 1 。o 。环氧树脂复合材料的断裂功提高了2 5 ，而a l ：o ，芳伦纤维 增强环氧树脂的断裂功提高了8 0 倍。f 可见，高分子材料作为软相显示出了巨大 的优势。 目前，仿生复合材料的制备方法有两种：一种是软硬相交替叠层热压烧结， 一种是陶瓷叠层再浸入低熔点的金属液中固化成型。但这两种成型方法叠层的尺 度都在微米以上，而实际的珍珠层是纳米级的微组装结构，正是这种特定的结构 使珍珠层具有优异的综合性能。国内学者对以金属为软相的陶瓷复合材料进行了 这方面的研究。，以高分子材料为软相的复合材料的基础研究也已经开始o “”1 。 人们除了利用贝壳来研究仿生材料外，贝壳还有其它方面的应用。( 1 ) 利用 贝壳独特的形状、花纹，丰富的光泽和色彩，质地紧硬，耐腐蚀等特点，选用贝 壳作观赏品，如骨螺、珍珠贝等的壳，都是深受人们喜爱的装饰品。利用贝壳形 成的自然色彩进行加工雕刻，如嵌入桌面、匾额成装饰品；利用贝壳色层、形态、 质地不同可制成花瓶、帽子夹、袖扣、领带央、水果盘、棋子等。还可用大而完 整的文蛤壳制成装防裂护肤油的容器，既美观，密封性又好。( 2 ) 贝壳含有大量 碳酸钙，可以作良好的钙质饲料。禽畜饲料中如钙质缺乏，会引起禽畜生长不良， 可产生软骨病，或引起肢骨及肋骨变形，有的体格大的家畜在缺乏钙的情况下， 产生痉挛症，母畜产仔后缺钙易瘫痪，家禽缺钙易下软壳蛋，鱼类缺钙易发生弯 体病。而在饲料中喂以贝壳粉，对以上禽畜、鱼类缺钙引起的病症，都有良好的 治疗效果，对其繁殖生长有很重要的作用，能增加乳汁和提高产蛋量等。( 3 ) 贝 壳是重要的中药材，可以治疗各种疾病。如鲍的贝壳可以治疗眼疾，宝贝的贝壳 能明