（材料加工工程专业论文）化学共沉淀法合成nicuzn铁氧体及低温烧结工艺研究.pdf

化学共沉淀法合成nic u z n 铁氧体及低温烧结工艺研究 摘要 软磁n i c u z n 铁氧体材料是应用非常广泛的一种功能材料。它在广播、电视、电子 仪表、计算机等领域中得到越来越广泛的应用而且，器件及整机可以小型化、轻量化。 所以研究n i c u z n 铁氧体材料是软磁铁氧体研究的一个重要方向。本文以硫酸镍、硫酸 铜、硫酸锌、硫酸亚铁和草酸铵为原料，应用化学共沉淀法制得分布均匀的前驱粉， 经烘干、煅烧制成成分均匀性极佳的n i c u z n 铁氧体粉末，再经成形和烧结等工艺，最 后制得环形n i c u z n 铁氧体材料。采用d s c 、t e m 、e d s 、x r d 、v s m 和s e m 观察铁 氧体微观组织来评估了上述各因素对铁氧体性能的影响。 通过详细的条件试验研究，确定前驱粉制备过程中的反应温度、反应时间、搅拌 速度以及反应物配比等控制因素的最佳反应条件为：反应温度5 0 、搅拌速度 3 0 0 r m i n 、反应时间2 h 、反应物配比( c o o ) 2 。：m e 2 + = 1 2 。在以上最佳条件下，可制得 分散性良好、粒径为2 0 3 0 n m ，收率9 7 1 的前驱粉产品。： 将制备得到的f j 驱粉进行煅烧实验，确定前驱粉煅烧过程中煅烧时间、煅烧温度 最佳煅烧条件为：煅烧温度8 0 0 。c 、煅烧时间2 h 。在此条件进行可得到可得到饱和磁 化强度为5 2 e m u g 、粒子粒径为5 0 n m 左右的铁氧体产品。 进行了n i c u z n 铁氧体烧结试验。对添加微量添加剂h 3 8 0 3 、成型工艺和烧结条 件进行了试验研究，得出了最佳烧结工艺条件。结果表明：压型压力为3 0 0 m p a ，保 压时间4 m i n ；升温速度1 0 0 。c h ，3 5 0 4 0 0 保温2 h 可以有效地排除粘结剂p v a ； 烧结温度9 0 0 。c 、保温4 h ，随炉冷却；添加剂h 3 8 0 3 的添加量为1 。在此工艺条件 下烧结体密度为4 5 2 9 c m 3 , 饱和磁化强度为6 5 5 5 e m u g 。 关键词：n i c u z n 铁氧体，共沉淀法，添加剂，烧结工艺，磁性能 t h er e s e a r c ho fc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o ns y n t h e s i sn i c u z n f e r r i t ea n dl o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n gp r o c e s s b y ：d a id i n g h a n s u o e r v i s o r ：h o uh u a e r v l s o r ：1 t o a b s t r a c t s o f tm a g n e t i cn i c u z nf e r r i t em a t e r i a l si saw i d eu s e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s i ti sw i d e r a n dw i d e ru s e di nm a n yf i e l d s ，f o re x a m p l eb r o a d c a s t ，t e l e v i s i o n ，e l e c t r o n i cm e t e ra n d c o m p u t e re t c ，w h a tm o r et h ea p p a r a t u sw i l lb ec o m el e s sa n dm o r ed i m i n u t i v e s ot h e s t u d yo fn i c u z nf e r r i t em a t e r i a l si sa ni m p o r t a n tw a y i nt h i sp a p e r ，n a n o p a r t i c l e so f n i c u z nf e r r i t e sp o w d e r sw e r ep r e p a r e dw i t hn i c k e ln i t r a t e ，z i n cs u l f a t e ，c o p p e rs u l f a t ea n d f e r r o u ss u l f a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n da m m o n i u mo x a l a t ea st h ep r e c i p i t a t o rb y e m p l o y i n gc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u eu s i n go x a l a t ep r e c u r s o r s e x c e l l e n tc o m p o s i t i o n u n i f o r m i t yn i c u z nf e r r i t ep o w d e r c a nb eo b t a i n e da f t e rd r y i n ga n dc a l c i n a t i o n t o r o i d a l s a m p l e sw e r eo b t a i n e da f t e rb e i n gf o r m e da n ds i n t e r e d t h ei m p a c to ft h ef a c t o r sd i s c u s s e d a b o v eo nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fn i c u z nf e r r i t e sw a sa s s e s s e db yu s i n gd s c ，t e m ， e d s ，x r d ，v s m ，s e ma n do p t i c a lm i c r o s c o p yt oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e f e r r i t e s t e s tc o n d i t i o n sd e t a i l e ds t u d i e st od e t e r m i n et h ep r e c u r s o rp o w d e ri nt h ep r o c e s so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gs p e e da n dr e a c t i o nr a t i oc o n t r o lf a c t o r ss u c ha s t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 s t i r r i n gs p e e d30 0r m i n ， r e a c t i o nt i m e2h ，r e a c t a n tr a t i o ( c o o ) 2 ：m e 2 + = 1 2 u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n si nt h ea b o v e ， t h ep r e c u r s o rp o w d e rp r o d u c t sw h i c hh a v eag o o dd i s p e r s i o n ，p a r t i c l es i z eo f2 0 3 0n l t l a n dy i e l d9 7 1 c a nb eo b t a i n e d t h ep r e p a r e dp r e c u r s o rp o w d e rt a k ec a l c i n i n ge x p e r i m e n t st od e t e r m i n et h ec o u r s eo f p r e c u r s o rp o w d e rc a l c i n e dt i m e t h eb e s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n s ： c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e8 0 0 ，c a l c i n a t i o nt i m e2h t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f n i c u z nf e r r i t ec a l lb ea v a i l a b l ef o r5 2 e m u ga n dt h ep a r t i c l es i z eo f5 0n l t lp r o d u c t si s a r o u n dt h ef e r r i t ec o n d i t i o n s n i c u z nf e r r i t es i n t e r i n ge x p e r i m e n th a sb e e nt a k e n a d dt r a c ea d d i t i v e so nt h e h 3 8 0 3 ，f o r m i n gp r o c e s sa n ds i n t e r i n gc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，t od r a wt h eb e s ts i n t e r i n g c o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eb e s tp r e s s u r e - t y p ep r e s s u r ei s3 0 0m p aa n d p r e s s u r et i m ei s4m i n ；t h es a m p l e ss h o u l db eh e a tt r e a t e da t3 5 0 4 0 0 。cf o r2h o u r si n o r d e rt oc o m p l e t e l ye l i m i n a t et h ep v aa n dt a k ew a n n i n gr a t eo f10 0 h ：t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt h es i n t e r i n gt i m eh a v e b e e nt a k e nt h a ti s9 0 0 a n d4h ，c o o l i n gw i t ht h e f u r n a c e ；a d d i t i v e sh 3 8 0 3o fi t sa d d i n gi s1 u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h i sp r o c e s st h e d e n s i t yo fs i n t e r e db o d i e si s4 5 2 9 c m 3a n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nc a nb ef o r 6 5 5 5 e m u g k e yw o r d s ：n i c u z nf e r r i t e ，a d d i t i v e ，m i c r o s t r u c t u r e ，s i n t e r i n gp r o c e s s ，m a g n e t i c p r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：l 墓耻 e lj 蓼j 沙。、j sr - 兰三z ：! ：兰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：习臣目 e i i 孳i ：坐毕盟一 导师签名：暨墨 一 e i i 蕻i ：至型乙互三一 中北大学学位论文 第一章文献综述 软磁铁氧体材料是发展最早、应用最广的一类铁氧体材料。随着微电子电路、表面贴 装技术( s m t ) 应用和不断完善，电子整机产品越来越趋向轻、薄、短、小。要使电子设 备小型化，就要考虑电子元器件的小型化。片式元器件不仅能使电子产品小型化，而且能 实现整机装配的高度自动化。片式元器件小型化的广泛应用，使电子产品制造方式也发生 巨大变化，对软磁铁氧体材料和元件提出了新的要求，如器件的小型化、片式化、高频化、 低损耗掣1 2 1 ，这些特点使得使片式无源元件得到迅猛发展。 作为三大无源元件的电阻器和电容器的片式化技术发展很快，而片式电感起步晚，发 展相对缓慢。目前积层型电容，电阻的尺寸已经达到1 0 0 5 ( 1 0 m m x 0 5 r a m ) 型号水平，但电 磁线圈的发展缓慢，刚由3 2 1 6 ( 3 2 m m x l 6 m m ) 型号发展至1 j 2 0 1 2 型号，现在才开始试匍j 1 6 0 8 矛n 1 0 0 5 型号。这是由于积层型电磁线圈为金属银导线及软磁铁氧体材料组成，内部银导线 和铁氧体同时烧结时会出现各种问题，如断线，空洞及磁性减弱等问题，所以n i c u z n 铁氧 体必须在9 0 0 以下完成致密烧结。 铁氧体的电磁性能与化学组成( 配方) 和生产工艺密切相关。粉木冶金工艺制各铁氧体 至今已有7 0 余年的历史，该工艺最主要的优点就是工艺稳定性好、成本较低：缺点则是成 分分布不均匀、污染大、能耗高等，这与我国当前大力建设节约型社会的国家发展战略极 不相符。所以，降低粉末冶金工艺在制备高磁导率n i c u z n 铁氧体材料中的烧结温度，减小 生产能耗，对于推动整个n i c u z n 铁氧体行业的继续发展及产业提升具有显著的意义。 通常使用的降烧方法牺牲了较多的磁性能，作为中高频率下片式电感器中使用的主要 介质材料，n i c u z n 铁氧体的制备已经受到了国内外众多学者的普遍重视，故低温烧结 n i c u z n 铁氧体材料和积层型陶瓷积层电感线圈的开发具有重要意义，其应用前景十分广 泛。 1 1 、国内外低温烧结n i c u z n 工艺发展现状 2 0 世纪7 0 年代术，同美等国家为适应s m t 需要，丌始了片式电感器的研发，并很 快实现了产业化。片式电感器的主要厂商分布在日本、美国、欧洲、韩国和台湾。r 本 是生产片式电感器最早的国家，t d k 、村田、t o k i n 和太阳诱电等公司都是具有规模生产 中北大学学位论文 能力的制造商。美国的a e m 也是开发生产多层片式电感器( m l c i ) 的先驱。 t d k 公司的n a k a n o l 3 j 等人认为残余应力对n i c u z n 铁氧体与m l c i 和m l c b 的性能是 有影响的，应当设法避免来自a g 导体和内部晶界处的a g 所导致的应力。他们采用降低k l 和k s 及控制a g 导体状态的方法来消除应力的影响。由于来自原材料f e 2 0 3 和n i o 的硫离 子和氯离子在烧结过程中能与a g 离子结合，生成低熔点( 4 5 0 6 0 0 c ) 的a 9 2 s 和a g c i ，因而 加剧t a g 离子的迁移。对8 9 0 。c 烧结的m l c i 进行微观分析表明，在晶界区c u o 和a g 的含 量偏高，对应这些区域存在着明显的压缩应力。所以采用s 和c l 含量低的原材料是十分必 要的，他们还研究了原材料中杂质的影响，发现c o o 、m n o 和p 对q 值有明显的关系，当m n o 含量超过1 0 0 0 1 0 西时，q 值下降。 太阳诱电公司 纂j t a g u c h i l 4 等人研究t c l 离子对n i c u z n 铁氧体烧结特性的影响。在原 材料f e 2 0 3 中经常含有s 和c l 杂质，有人认为用这样的原材料制备n i z n 铁氧体时，可以降低 其合成温度，但c l 离子的作用并不清楚。在同样组成的n i c u z n 铁氧体中加入不同数量的 c 1 离子( 以n h 4 c l 形式加入) 后，发现尖晶石相的合成温度与尖晶石相铁氧体粉的比表面积 随c l 离子的加入量变化。他们认为，加入适量的c l 离子，可降低n i c u z n 铁氧体的合成温度， 获得单相尖晶石的细粉，用这样的细粉很容易制出非常致密的n i c u z n 铁氧体。 村田公司的k o d a m a 等人对叠层型铁氧体阻抗元件中银离子的迁移现象进行了分析 研究。英国曼彻斯特大学的l o w 研究了用凝胶工艺制取的化学成分n i c u z n 铁氧体的烧结 特性f 5 】。发现当c u 含量较高时，在烧结过程中铁氧体组成是不稳定的，容易分解，导致大晶 粒的成长和孔洞的出现。太阳诱电公司的s e k i g u c h i 等【6 j 也研究了低温烧结n i c u z n 铁氧体 的c u 析出问题。他们使用亚微米级高纯度的f e 2 0 3 、n i o 、c u o 、z n o 为原材料，采用非化 学正分的配方，烧结温度为8 8 0 。c ，在空气中烧结，保温1 5 h 。用两种冷却速度，即缓冷方式 3 0 0 。c h ；快冷方式9 0 0 。c h 。试验结果表明，快冷方式的样品，在晶界区附近存在晶格畸变， 而且c u 含量高，但未检测到a g ；缓冷方式的样品，析出物明显减少，凶而能够获得高的磁导 率。他们认为，为了得到高性能的n i c u z n 铁氧体和m l c i ，控制降温过程是非常重要的。同 本t d k 公司的n a k a n o 和e n d 0 1 7 1 认为，近年来由于高速数字电路的快速发展，在u h f 频段抑 制信号线上的电磁干扰噪声的问题已经突出在人们面前。在许多电子产品中，使用叠层铁 氧体片式元件( m f c c ) 来吸收噪声并转换成热能。在这些m f c c 中，主要使用能与a g 低温 共烧的n i c u z n 铁氧体。然而n i c u z n 铁氧体到5 0 0 m h z 时性能就变得很差了，因此，需要丌 2 中北大学学位论文 发能应用于高频的六角晶系铁氧体。但是一般的六角晶系铁氧体的烧结温度为 1 2 0 0 1 3 0 0 c 。他们成功地研制出了能与a g 低温共烧的六角晶系铁氧体，用来制造g h z 频 率范围的m f c c 。 我国s m t s m c 及s m d 起步较晚，而片式电感更是滞后。我国有5 0 多家电感生产 企业，自1 9 9 0 年后，上无6 厂、上无2 8 厂、7 1 5 厂、8 9 8 和8 9 9 厂等企业对片式电感 器的研究开发都做过前期的准备工作，也制出了样品，但其技术难度高，引进生产线投 资规模大，自感心有余而力不足。深圳南虹电子陶瓷公司与1 9 9 4 年从a e m 公司引进生 产线，目前m l c i 、片式瓷珠及片式l c 组件的年生产能力已达8 亿只。由于我国片式化 率仅约1 0 ，在规模、品种和水平上与美、日等国相比差距很大。 实现片式电感的产业化，铁氧体粉料是关键，要求粉料烧结温度低于9 0 0 c 。何新 华、熊茂仁f 8 】指出利用c u o 可使n i c u z n 铁氧体的烧结温度降至9 6 0 。c 左右。但多层片 式电感器一般要求采用导电性能好，且价格相对较低的纯a g 作为内导体，由于纯a g 的熔点为9 6 1 ，因此要求n i c u z n 铁氧体的烧结温度应低于9 0 0 。c ，以防止a g 扩散造 成内导体电阻率的增加以及c u 的偏析引起的磁性能恶化。 n i c u z n 铁氧体的烧结工艺从工程角度来看，降低烧结温度的意义是重大的。汲取 前人的精华，电子科技大学张怀武l 叫综合考虑了各种因素，终于开发出了具有高居罩温 度、高起始磁导率、高o 值、烧结温度的n i c u z n 铁氧体材料z l 5 0 0 。经过配料、球磨 料并在1 0 0 。c 下烘干，粉碎过筛后，加入聚乙烯醇黏合剂造粒，压制成5 m m 7 m m x 4 r a m 的标准磁环，分别在8 6 0 、8 8 0 、9 0 0 、9 2 0 c 、1 0 0 0 下烧结，空气中保 温4 h 。并用h p 4 2 7 5 a 阻抗分析仪与高低温恒温箱相连接，根据样品电感的衰减温度来 确定居罩温度，用飞思卡尔5 6 f 8 0 0 0 系列示差扫描量热仪测量样品的d s c 曲线来分析 氧化铜含量对烧结特性的影响。预烧温度可以直接影响高磁导率铁氧体的饱和磁通密 度、烧结密度、微观结构及其它主要电磁性能。综合考虑材料的各性能参数，得出n i c u z n 铁氧体材料低温烧结工艺的最佳预烧温度为9 0 0 , - - - 9 5 0 。c 之问。 1 2 、nic u z n 铁氧体材料的物理性质 1 2 1n i c u z n 铁氧体的晶体结构【l o 1 1 j 3 主! 垦奎堂堂垡笙奎 n i c u z n 铁氧体的晶体结构属于尖晶石型( s p i n e l ) ，如图1 1 。设尖晶石铁氧体的化学 式为m e f e 2 0 4 ，其中m e 为二价金属离子。金属离子分布的般式可表示为( m e 2 + x f e 3 + 1 x ) m e 2 + l - x f e 3 + l + x 0 4 。其中( ) 内的离子占a 位，【】内的离子占b 位。 金属a 离子 金属b 离子。氧离子 图1 1n i c u z n 铁氧体的晶体结构 当x = i 时为( m e 2 + ) 【f e 3 + 2 】0 4 ，称正尖晶石铁氧体。 当x = 0 时为( f e 3 + ) m e 2 + f e 3 + 0 4 ，称反尖晶石铁氧体。 当0 x l 时为( m e 2 + x f e 3 + 1 - x ) f m e 2 + 1 x f e 3 + l + 。】0 4 ，称混合型尖晶石铁氧体。 每个晶胞包括8 个n i c u z n f e 2 0 4 分子，其中氧离子的空间密堆积形成两类次晶格， 6 4 个四面体次品格( a 位) 和3 2 个八面体次晶格( b 位) 1 2 1 。相对而言，b 位的空隙 要比a 位大一些，2 4 个金属离子只能占据2 4 个次晶格( a 或b 位) ，大量未被占据的 次晶格是阳离空位扩散及掺杂改性的结构基础。按结构可表示为a b 2 0 4 ，b 为金属离子。 尖晶石铁氧体的亚磁性是a ，b 位置上磁性离子磁矩反向排列而相互不能抵消所引起的， 哪种金属离子占a 位或b 位，与磁性能的关系密切。 金属离子占a ，b 位的趋势有一定的倾向性，其顺序为： z n 2 + ，c d 2 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，v 5 + ，c o “，f e 2 + ，c u 制，m 9 2 + ，l i 川，a 1 3 十，c u 2 + ，m n 3 + ， t i “，n i 2 + ，c r 3 + 。愈在前面的离子占a 位的倾向性愈强，如z n 2 + ，c d 2 + 极易占据a 位：愈 在后面的离子占b 位的倾向性愈强，如n i 2 + ，c r 3 + 极易占据b 位。中问的离子对a ，b 位 倾向性不明显。易占a 位或b 位的金属离子进行离子置换，可改变金属离子的原来分布。 当z n o 含量增加到x = 0 5 以上时，非磁性离子z n 2 + 的加入，必将a 位上的磁性离子 f e 3 + 挤到b 位，那么将会出现这样一些b 位，由原来与此b 位离子产生超交换力的a 位 4 中北大学学位论文 为z n 弘所占据，因而处于这一b 位的磁性离子将失去超交换力的对象。即a b 间的超交 换作用消失，由于这一b 位的磁性离子受到周围b 位的磁性离子b - b 交换作用，使得这 一b 位离子的磁矩与其它多数b 位离子的磁矩反平行，相当于b 位的磁矩数下降，所以 过多地加入z n 2 + 会使饱和磁感应强度b s 下降。 随着z n o 含量的增加，a - b 间的超交换作用减弱，居里点下降1 3 1 。一般说来，软磁 铁氧体材料不仅要求有较高的居里点，而且也要求好的温度稳定性。 1 2 2 成分配方对n i c u z n 软磁铁氧体磁性能的影响 5 中北大学学位论文 图2 给出f e 2 0 3 为4 8 m o l 时在8 7 0 c 保温2 h 的烧结条件下，粉料的性能( 其中i 和q 值是 在1 m h z ，0 5 m a 下测得的) 。由图2 可知，随z n 含量的增加而增大，但同时高q 值区向低 频移动，居里温度降低。这是由于n i c u z n 铁氧体的磁晶各向异性常数k l 随z n 含量的增加 而减小，故m 增大：又因为截止频率z 与( u i 1 ) 有着乘积为常数的s n o e k 关系，即 ，( ，一1 ) = y m , 3 x ，所以随的增大、，的降低，具有较高q 值的频带向低频移动；居 里温度的降低则源于非磁性离子z n 2 + 于a 位f e 的取代、a b 交换作用的减弱。总之，材料 的电磁性能与化学成分密切相关，可以根据工作频率来确定材料成分。关于c u o 的含量， n a m t l 5 】等人报导过，当( n i 0 5 - x c u 。z n o 5 ) ( f e 2 0 3 ) o 9 8 中的c u 含量x = 0 2 时材料的电阻率为 最大。 1 3 、nic u z n 铁氧体粉体制备技术 1 3 1 叠层片式电感对nic u z n 铁氧体粉料的要求 低温烧结铁氧体粉料是制造叠层片式电感的关键材料。为了提高品质因数，叠层片式 电感的内导体全部使用电阻率低的a g 来制作，这就需要能与a g 共烧，即在a g 熔点( 9 6 1 ) 以下可烧结致密化的铁氧体材料。叠层片式电感对铁氧体粉料的要求如下：( 1 ) 烧结温度 低。在9 0 0 以下( 一般8 7 0 ) 的共烧温度下完全致密化。( 2 ) 电阻率高。符合在铁氧体上 直接印刷a g 导体的要求。( 3 ) 电磁性能良好。如，、t a n 万、t c 等。( 4 ) 共烧时不与a g 发生 化学反应。( 5 ) 粒度细( 小于1 a n ) 、均匀、收缩率适中，适合于流延或印刷工艺【l 6 1 。 1 3 2n i c u z n 铁氧体粉料的制备方法 为了制得高磁性高密度的低温烧结铁氧体粉料，最重要的是优化各个工艺条件，包括 原材料选择、原料混合、粉碎和成型等各道工序。原料混合时i 日j 对烧结密度的影响，延长 混料时间，可以提高铁氧体的烧结密度。此外，在粉碎预烧料时，获得粉术陡直的粒度分 布范围，也是提高低温烧结密度和磁性能的重要条件。要得到高性能的n i c u z n 铁氧体粉料 和叠层片式铁氧体元器件，控制降温过程也是非常重要的。通过纳米粉与微米粉的合理匹 配，使材料的致密化过程加速，有效降低了材料的烧结温度，并使材料的初始初磁导保持 6 中北大学学位论文 较高值。同时催化剂制成超细粒子也是当前热门研究课题，由于超细粒子具有较大的比表 面和表面活性，因而在催化反应中显示出较高的活性和选择性。 铁氧体粉料的生产工艺可归纳为两大类：一是将氧化物原料直接球磨混合，经成型和 高温烧结制成，即所谓的干法；另一种以化学沉淀法为主的湿法工艺，主要有溶胶一凝胶 法、水热法、喷雾热解法、微乳液法、化学共沉淀法等制备方法。 1 3 2 1 氧化物法( 干法) 【1 7 1 8 】 我国目前生产n i c u z n 铁氧体主要采用此方法。即选用高纯度的氧化铁、氧化镍、氧 化锌等做原料，按一定的配比混合后烧结成型制成f 1 9 1 。西南磁学研究所的韩志全等【2 0 】 利用普通工艺结合精细球磨得出了亚微米级的铁氧体材料，收到较好的效果。上海宝钢 磁业以宝钢的高纯f e ：0 3 ，长沙矿冶研究院的m n 。0 4 以及上海京华等的z n o 为主配方原料，大 量生产出诸如b r l - 2 k 3 d 、b r l 一2 k 5 d 、b r l - i o k 、b r l - 7 k 、b r l - 5 k 等颗粒料，统称b r l 颗 粒料，从而为国内众多的m n z n 铁氧体生产厂提供优质的m n z n 铁氧体颗粒料。使其免 却制粉工艺的困难，而集中精力解决烧结问题，即可生产出优质m n z n 铁氧体磁芯。其性 能相当于日本t d k 公司的p c 3 0 、p c 4 0 ，pf5 0 0 0 - - - - 1 0 0 0 0 的水平1 7 2 1 1 。清华大学王茂， 周济，岳振星等人【2 2 1 采用传统陶瓷方法制得n i c u z n 铁氧体粉末后，与少量的银共烧， 促进了n i c u z n 铁氧体的致密化，提高了烧结密度和磁性能。 这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普遍，但采用氧化物作原料，烧结活性和 混合的均匀性受到限制，制约了产品性能的进一步提高；氧化物法优点是工艺简单，配方 准确，易于大规模工业生产。但是高纯度氧化铁、碳酸镍( 氧化镍) 、氧化锌的价格昂贵， 使得产品成本非常高。同时，由于采用固相物作前驱体原料，各组分氧化物的反映活性 都不高，混合也不可能做到微观均匀，因而在高温合成时，合成温度非常高( 上千度) ， 但仍不能避免各组分高温扩散反映速度不一的缺点，造成成分偏析，微观组织不均匀。 另外，用氧化物配料球磨时，z n o 最先发生团聚，影响均匀性。球磨时问过长，还会引 入杂质和过量的铁1 2 】，这是导致传统氧化物法合成n i c u z n 铁氧体过程中产品质量不稳定， 产品性能制备可重复性差的关键原因。 1 3 2 2 化学共沉淀法【2 3 。2 5 1 7 中北大学学位论文 化学沉淀法属于湿法中最广泛使用的一种方法。化学共沉淀法制备铁氧体微粉是选择 一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态 混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水 或热分解而制得铁氧体微粉。共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为碳酸盐、草酸盐和氢氧化 物等若干种方法【2 6 1 。 化学共沉淀法一般采用草酸盐沉淀法。草酸盐共沉淀法的基本原理：草酸盐沉淀法通 常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入沉淀剂m 2 c 。0 4 ( m 代表h + 、 n h 、k + 、n a + ) 制备前驱体沉淀物，再将沉淀物抽滤后进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉 体颗粒。所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，颗粒粒径 也越小，而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势。日本琦玉工业大学巨东英教授【2 7 】 利用氯盐和草酸铵混合反应并快速冷却得到优良的草酸盐前驱体，煅烧后得到l o o n m 左右 的性能良好的铁氧体粉体。安徽大学陈仁杰【2 引、武汉理工白志刚【2 9 1 也利用草酸盐分别合成 出纳米级的n i z n 和m n z n 铁氧体。 与氧化物法相比，化学共沉淀法具有颗粒细小，均匀，纯度高，化学活性好等优点； 但该法最大的缺点就是粒子团聚，其原凶主要是此法制备的超细粉晶形不完整或呈非晶态， 超微粉从无限边界转为有限边界，其所固有的周期势场被破坏，宏观固体的连续能带消失， 界面和内部结构差异较大，界面的不饱和性太强，表现为极高的表面能【3 0 1 。另外，化学共沉 淀法污染比较严重，因此国内外很重视共沉淀法的研究与开发。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法f 3 l 3 2 】 溶胶凝胶法金属有机化合物溶胶凝胶工艺是从胶体溶胶凝胶工艺发展起来的i j ， 是指利用无机盐或金属醇盐为前驱物，在适当的溶剂中前驱物发生水解、聚合等反应形成 溶胶，溶胶经脱水得凝胶，最后进行热处理得到金属氧化物或化合物颗粒的方法1 3 2 1 。目前 采用的溶胶凝胶工艺按其产生溶胶凝胶过程机制，可分为三种类型：传统胶体型、无机聚 合物型和络合物型。p k r o y 和j b e r a 3 3 3 4 】采用硝酸盐和柠檬酸制作成凝胶，点燃后 得到纳米级的n i c u z n 铁氧体粉体，无需煅烧。赵特技【3 5 】选用分析纯的f e 2 0 3 、z n o 、n i 0 、 c u o 和柠檬酸溶液为原料，采用溶胶一凝胶法合成n i c u z n 铁氧体纳米粉末，发现反应体系 的最佳p h 值为3 8 4 4 ；采用正硅酸乙酯作为催化剂，可以显著的加快凝胶速度，大大 8 中北大学学位论文 的减少凝胶过程所需的时间。 事实上溶胶凝胶法中水解反应很复杂，受水含量、p h 值、温度等很多因素影响。在 低的p h 下，水解产生凝胶，在煅烧后得到氧化物；而在高的p h 值条件下，可从溶液直 接水解成核，得到氧化物粉料。该方法的优点是( 1 ) 形成溶胶过程中，原料很容易达到分 子均匀，易于微量元素掺杂，( 2 ) 能够严格控制化学计量比，可在低温下实现反应，( 3 ) 产 物粒径小，分布均匀，( 4 ) 用料较省，成本低；其缺点是反应过程时间较长，干燥时易开 裂，颗粒烧结是团聚倾向严重，工艺参数受环境因素影响较大f 3 6 3 7 1 。 1 3 2 4 水热法【3 8 1 水热法是近l o 余年发展起来的制备超微粉的又一新合成方法。此法是在密闭体系 中，以水为溶剂，在较高温度( 1 0 0 。c ) 和较高压力( 1 0 5 p a ) 下，在水的自身压强下进行反 应，制备共沉淀前驱粉。 水热法具有如下优点：反应是在高温高压条件下进行，可能实现在常温常压下不能 进行的反应：在水热反应中，粉体的形成经历了溶解一结晶的过程，所制得的纳米晶发 育较为完整，粒径小，分布范围窄，团聚程度低，不需高温燃烧预处理，从而避免了在 此过程中可能形成的粉体的硬团聚、杂质和结构缺陷等1 ：改变反应条件( 产量原料配 比、浓度、p h 值、温度、时间等) 可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小 的产物：可使用较便宜的原料，工艺较为简单。另外此法能耗低、污染低、投入低，且 粉体质量好，产量也较高。 但水热法要求的原料纯度高、成本较高，反应中需要使用高压釜，工艺较复杂。用 水热法制各纳米微粒可以分为几种类型：水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。 1 3 2 5 喷雾热解法 该法首先出现在2 0 世纪6 0 年代初期，起源于喷雾干燥法，该法是将会属盐溶液与可 燃性液体燃料混合，在高温时以雾化状态进行喷射燃烧，经瞬间加热分解，得到高纯度 的超微粉末1 4 0 i 。 该法的优点是：( 1 ) 干燥所需时l b j 短，整个过程在几秒到几十秒内迅速完成，因此每 一颗多组分细微颗粒在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组成均匀的超微粒 0 中北大学学位论文 子。( 2 ) 由于起始原料是在溶液状态下均匀混合，所以能够精确的控制化合物的最终组 成。( 3 ) 由于方法本身包含有物料的分解，所以材料制备过程中的温度较低，特别适合 于晶状复合氧化物超微粉末的制备，与其他方法相比，产物的表现密度小，比表面大， 微粉的焙烧性好。( 4 ) 操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，产物无需水 洗、过滤和粉碎研磨，避免了不必要的污染，保证了产品的纯度。 同样，该法也有一定的缺点，高温分解产生的气体往往具有腐蚀性，直接影响设备 的使用寿命，且对雾化室要求极高。 1 3 2 6 熔盐法 该法是在共沉淀法的基础上，将得到的含有f e 3 + 、b a 2 + 的沉淀物与一定量n a c l 和k c i 均匀混合，在8 0 0 - - 1 0 0 0 进行热处理，冷却后用热水洗去n a c i 和k c i ，干燥后可获得分 散性好、粒径均匀的铁氧体粉料，n a c i 和k c i 在焙烧过程中主要起助熔作用，不参与生 成物的化学反应，生成的铁氧体单畴粒子分散在n a c i 和k c i 的结晶态中，不易聚集成较 大的晶粒，因此比较容易得到分散性好的产物i 引i 。 1 3 2 7 微乳液法【4 2 4 3 】 微乳液法是一种最新的制备纳米材料的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不相 溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空l 、日j 形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过 程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂，并且有一定凝聚态结构和形 态的纳米粒子。 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 常为醇类) 、油( 常为碳氢化合物) 、水 ( 或电解质水溶液) 组成的透明的各相同性热力学稳定体系。在油包水( w o ) 型微乳液中， “水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 l o o n m 之问，是很好的反应介质，将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中， 然后在一定条件下混合两种反应物，微乳液中的微小“水核 中物质穿过被表面活性剂 或助表面活性剂所组成的单分子层界面，进入另一颗粒，发生反应由于反应是在微小 的水核中发生的，反应产物的生长将受到水核半径的限制，因此水核的大小直接决定了 1 0 中北大学学位论文 产物的尺寸，并且产物以纳米微粒的形式稳定地分散于水池中。通过超速离心，或将水 和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液等方法，使纳米微粒与微乳液分离，再以有机 溶剂清洗以去除附着在表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥处理，即可得到 纳米微粒固体。 、 微乳液法的优点有：试验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄， 且单分散性、界面性和稳定性好：与其它方法相比粒径易于控制，适应面广等。但该法 也存在工艺操作难控制等问题。 1 3 2 8 相转化法 相转化法是用氧化铁体系中的相转化来合成具有尖晶石结构铁氧体的一种方法。 t s a t o 等1 将z n 2 + 盐和f e ”盐的混合溶液以n a o h 使之形成共沉淀后，利用液相相转化制 得了纳米铁酸锌。m y o k o y a m a 等以c d ( o h ) 2 和f e ( 0 h ) 3 的共沉淀为前驱物，利用液相相 转化法合成了铁酸镉。 刘辉等4 6 1 以m e 和f e 3 + 盐为原料，在微量相转化催化剂及一定的p h 值条件下采用沸腾 回流强迫水解法短时间内制备出了m n f e 2 0 4 ，产物粒径在几十个纳米。该方法初始浓度 高、反应速度快，是一种工艺设备简单、成本低廉的制备方法，具有潜在的工业化生产 利用价值。 1 3 2 9 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件下制备 纳米微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微粒的均匀成长 与晶化，比水热法更为优越。 姚志强等m 用超临界法制备了l o 2 0 m n 的m n z n 铁氧体纳米晶，并与水热法和共沉 淀法制备的试样进行了比较，发现超临界法所制备的微粉在晶形、粒子大小、粒度分布、 磁性能方面都比水热法和共沉淀法所制备的铁氧体微粉要好。这一结果表明超临界法所 制备的纳米晶大小均匀、比表面能较小，不易团聚，晶化相当完全。 1 3 2 1 0 自蔓延高温合成( s h $ ) 1 4 8 4 9 1 中北大学学位论文 自蔓延高温合成( s h s ) 法，也称燃烧合成法，是近3 0 年来发展起来的制备材料的新 方法。其最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧反应即可自 我维持，一般不再需要补充能量，生产率高，且产品纯度高。同时，由于燃烧过程中的 温度梯度及快的冷却速率，易于获得亚稳物相。 以锰锌铁氧体为例，原料混合物包括铁粉，f e 2 0 3 粉末，z n o 粉末，m n 3 0 4 粉末。 其s h s 的工艺流程如图3 所示。 l 原料混合l 一前处理l 一燃烧合成l _ 一后处理l _ 一预烧l 图3s h s 法制取锰锌铁氧体工艺流程 原料中铁粉的含量和粉末粒度直接影响燃烧温度和速度。铁含量的增加导致燃烧温 度和速度的提高。铁粉粉末粒度的增大会导致燃烧温度和速度的降低。前处理包括干燥、 破碎、分级、混配、挤压；燃烧合成装置包括电热装置、气体加压设备和热真空室；后处 理包括粉碎、研磨、分级。目前，己用s h s 法合成了性能优良的锰锌、镍铜锌、镁锰 及锂软磁铁氧体粉末1 5 0 j s h s 方法减少了传统铁氧体工艺中的铁氧体化( 焙烧) 步骤，这就降低了能耗，缩短 了合成时间，提高了生产效率。因此，此工艺适合工业生产，具有广泛的应用前景。表 1 1 是s h s 方法与传统工艺合成铁氧体的对比。 表1 1s h s 方法与传统工艺合成铁氧体对比f 2 8 参数s h s 方法 传统1 ：艺 合成温度( ) 1 5 0 0 1 7 0