（环境工程专业论文）焦油渣配制炼焦型煤试验研究.pdf

摘要 焦油渣配制炼焦型煤试验研究 硕士生：洪征 导师：傅大放教授 摘要 焦油渣是一种富含有苯类、酚类、萘类等多种有毒成分的工业固体废弃物，对人和动 物有致癌作用。本文根据南京钢铁公司目前焦油渣的产量以及处理方式，提出了焦油渣配 制炼焦型煤的资源化利用途径。 通过焦油渣性质分析试验、型煤配方试验和型煤成型试验，从型煤的使用性能出发， 优化出两种合适的配方。两种配方分别为：( 1 ) 焦油渣为1 5 5 、焦粉为3 、生石灰为1 、糊 化淀粉为1 、聚氨酯为0 1 ，配合煤为7 9 9 时，型煤抗压强度可以达到1 4 5 n 球；( 2 ) 焦 油渣为1 5 、焦粉为3 9 6 、生石灰为1 、糊化淀粉为1 、配合煤为8 0 0 , 6 时，型煤抗压强度可 以达到1 2 7 n 球。 通过小焦炉炼焦试验，考察配制的型煤是否会对焦炭质量产生影响。试验结果表明： 在配煤原料和炼焦工艺条件相同的情况下将型煤加入配合煤炼焦所得到的焦炭产品，质 量优良，在水分、挥发分、硫分、抗压强度和耐磨强度等各项指标上与配合煤单独炼焦的 产品指标基本一致，达到国家二级冶金焦标准，焦油渣配制的型煤具备工业化回炼焦炭的 条件。 关键词：焦油渣配煤炼焦 东南大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt e c h n o l o g yo ft a rr e s i d u e c o n f i g i 瓜【n gc o k i n gc o a l g r a d u a t e ：h o n gz h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf um - f a n g a b s t r a c t 1 1 嵋切rr e s i d u ei so n ek i n do f i n d u s t r ys o l i dw a q t ew h i c hf u l lo f m a n yp o i s o n o u sc o m p o n e n t s s u c ha sb e n z l m e p h e n o l , n a p h t h a l e n ea n ds oo i li th a sac a r c i n o g e n e s i s 幻h u m a nb e i n g sa n d a n i m a l s a c c o r d i n gt ot h eo u t p u ta n dp r o c e s s i n gm e a s u r e so ft h et a rr e s i d u ef r o mn e n j i n gs t e e l c o ，l t d t h i s p a p e r i s s u e s a t o p i c o na t e c h n o l o g y o f t a r r e s i d u e e n n t i g u r i n g c a ) k i n g c o a l t h r o u g ho u r t h r e es t e p se x p e r t m e m , w eg o tt w os u i t a b l ef o r m u l a st h a t 啪m a k et h eb r i q u e t t e m e e tt h er e q u i r e m e n t s f i r s to n ei st h ec o n t e n to f t a rr e s i d u er e a c h e s1 5 ，c o k ep o w d e r , 3 1 i m e c o n t e n t , i s t a r c h , 1 a n dp o l y u r e t h a n e , o 1 t h eb r i q u e t t ec o m p r e s s i v es t r e n g t h 渤a c h i e v e 1 4 5 n b a l l 1 1 ”s e c o n d ei st h ec o n t e n to f r e s i d u er e a c h e s1 5 c o k ep o w d e r , 3 l i m e , l e n d s t a r c h , l a n dt h eb r i q u e t t ec o m p r e s s i v es t r e n g t hc a nr e a l i z e1 2 7 n b a l l a f t e r t h a t , w e i n v e s t i g a t e d w h e t h e r t h e b r i q u e t t e s w o u l d t a k e a n i m p a c t o n t h e q u a l i t y o f c o k e l h r o u g ha i i t t l ec o k eo v e ne x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w st h a ti f w ea d o p tt h es i m i l a rm a t e r i a l sa n d r e f i n i n gt e c h n i c s ，t h eq u a l i t yo fc o k ep r o d u c e df r o mo u rm e t h o dh a sl i t t l ed i f f e r e n c ef r o mt h e o 吨i n a lr e f i n e do n e 1 1 l et e c h n o l o g yo fm i x i n gt a rr e s i d u ea n dc o a l i sq u a l i f i e df o rt h e i n d u s t r i a l i z a t i n t l k e yw o r d s ：t a rr e s i d u ec o k er e f i n i n g 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 研究生签名：墨5 至 日期：兰翌 以 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包 括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：逛! 堡 导师签名：3 皇羔塑日期： f 1 第一章绪论 1 1 课题的背景 第一章绪论 钢铁厂中的焦化车间每年产生大量的焦油渣，全国每年的产量有2 0 万吨左右【i 】。焦油 渣来源于焦油氨水澄清槽、超级离心机以及清槽等1 2 ，其主要成分有煤粉、焦粉和重质焦油 等物质。在炼焦生产过程中。从焦炉逸出的煤气在集气管和初冷器冷却后，商沸点的有机化 合物被冷凝形成煤焦油，与此同时，煤气中夹带的煤粉、半焦、石墨和灰分也混杂在煤焦油 中，形成大小不等的团块，这些团块就是焦油渣。焦油渣的数量与炼焦煤料的水分、粉碎程 度、无烟装煤的方法和装煤时间等有关。一般焦油渣占炼焦干煤的0 0 5 - 0 0 7 。采用蒸汽 喷射无烟装煤时可达0 1 9 - 0 2 1 l j l 。焦油渣含有苯类、酚类、萘类等多种有毒物质，对入 和动物有致癌作用，特别是其中的苯并( a ) 芘，是国际上公认的强致癌物质，具有很大的 危害性1 4 1 。若直接外排，不但会直接影响片区大气环境质量，而且会通过地表，渗入地下， 污染地下水源，危害人们的身心健康。 国家环保总局明文规定焦化厂产生的焦油渣属于危险固体废弃物p l ，只能交给具有处理 资质的单位集中进行无害化处理，也允许焦化厂内部自行消化处理和资源化利用。由于将焦 油渣交给有资质单位处理所需费用较高，国内大多数焦化厂的尉废资源综合利用能力还未能 得到开发，目前多采用堆积在煤厂后送给一些乡镇企业作为辅助燃料使用的方式处理。随着 社会环保意识和法律意识的不断增强，乡镇企业渐渐不再接受焦油渣，使得焦油渣的处理逐 渐成为了焦化厂的一道难题1 6 ，大量的焦油渣堆放在厂区，年复一年的累积，占地面积越来 越大；下雨时，大量的焦油渣随雨水到处流淌，使环境及下水严重污染；焦油渣挥发份的逸 出，也使焦油渣堆放处及其周边环境空气严重污染。一些企业被迫投入巨资进行处理，如吉 化集团投资2 2 7 0 万元扩建原有的垃圾填埋厂，用以处理不断产生的焦油渣等废弃物1 6 1 。 南京钢铁有限公司炼铁新厂焦化车间每年产出焦油渣约1 6 0 0 吨，目前主要透过付钱请 厂外的农民拖走的方式处理，费用约为2 0 元吨，全年仅用于处理和运输的直接费用就要三 万多元，不仅不符合国家环保政策。还要花费大量的处理和运输费用。 从焦油渣组成成分工业分析数据可知，其同定碳含量约为6 0 ，挥发含量约3 3 ，灰分约 4 ，气孔率约6 3 ，灰分含量极低。碳及有用物质含量较高纠。从相关研究可知，焦油渣在 炼焦过程中可转化为5 6 的焦炭，1 9 的煤焦油及2 4 左右的煤气，发热值较高1 6 j 。从理论上讲， 将焦油渣配入炼焦用煤中不仅不会影响焦炭质量，而且能够使焦炭和煤气产量增加，是一种 有用的二次能源。 因此，研究焦油渣配制型煤的相关技术，对焦油渣进行综合利用，具有重要的意义： 一、具有好的经济效益。焦油渣配煤炼焦节约了精煤资源，每年可节约炼焦配精煤原料 的量相当于焦油渣的量，为企业节约了成本，此外还可以增加焦炭、焦油、煤气等产量，可 节约成本超过i 0 0 万元。 二、提高了焦炭产品质量。配入焦油渣型煤的配煤堆密度远比单种煤大，而煤堆科密度 的增加对焦炭的机械强度是极为有利的，配有型煤的焦炭质量优于单种煤的焦炭，所产焦炭 的冷态机械强度、反应性和反应后强度等指标也高于单种煤1 7 j 。 三、具有非常明显的环境效益和社会效益。避免了焦油渣直接外捧对环境的污染，保护 了地下水源，降低了企业生产造成的环境污染，减少了违反国家法律和与周围居民发生矛盾 的机会，有利于创建和谐社会。 东南大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 早期焦油渣的处理主要是通过直接配入炼焦煤炼焦，即将焦油渣送往贮煤场与煤混合 后粉碎送往焦炉此法应用较普遍i s 。 马世文以上海宝钢为例州，介绍了上海宝钢焦油渣的处理方法将焦油渣装入搬运箱运 至煤场，用叉车将焦油渣倒入污泥添加装置的单斗料车中，再提升至污泥槽中。通过螺旋给 科机将焦油渣加到粉碎前的运煤皮带机上，经粉碎后装炉。俄罗斯某焦化厂例主要以两种方 法将焦油渣掺入煤中：在露天煤场用抓斗和推煤机将焦油渣与煤混合；借助锥形保温糟和螺 旋输送机形式的专用装置( 国立焦化设计院研制) ，在运输机皮带上将预先加热到8 0 8 5 1 2 的 焦油渣与煤料直接混合。 用这种处理方法后，由于焦油渣在粉碎机内易与煤粉粘合，增加了机壳内壁的附着量， 使粉碎机的运转负荷和磨损最增加i i 。又由于焦油渣只能分批加入煤料中使装炉煤的堆 密度产生波动，影响焦炭质量的稳定。新日铁君津厂在系统中增加了混煤机，焦油渣和煤先 在混煤机中混匀后再进入粉碎机。使问题得到缓解问题。但是，由于从焦油沉淀池刮取的焦 油渣和用离心分离机分离的焦油渣是直接用泵送给运煤皮带机的，因此存在两个大问题：首 先是添加的焦油渣中焦油和水分共占5 0 9 6 ，因此在焦炉中导致干馏热量升高；其次是焦油渣 附着造成皮带机污损，严重时引起皮带起伏不平，导致落煤增加1 1 1 i 。 为了解决焦油渣粘度大，不定型等问题，研究的方向越来越倾向于将焦油渣先与煤粉混 合，将其作为型煤的粘结剂【i “并加入固化剂，压制成一定形状和强度的型煤再以一定 的比例掺配到炼焦用煤中去l l 习。日本用焦油渣代替部分软沥青进行过试验，得出了当代替 率达3 0 n 5 时，型煤强度没有明显降低的结论1 1 4 i ；苏联乌克兰煤化学研究所曾傲了将焦油渣直 接加入配炼焦煤料的试验。在试验室条件下，当焦油渣配到2 5 时，所得焦炭的质量符合要 求i i ”。富童心1 1 6 1 ”j 等在其文章中提到利用焦油渣作为粘结剂，研制工业型煤，可以使劣质 煤优烧，提高工业锅炉效率，改善环境污染。周亚平i l m 在其文章中介绍了马钢煤焦化公司 焦油渣配入炼焦煤的工艺方案和设备选择，试验结果表明。配入炼焦煤中炼焦，可解决焦化 企业焦油渣污染环境的难题，且具有一定的社会效益和经济效益。张响d g l 等利用焦粉与焦 油渣混合进行配煤试验，结果表明，除尘后的煤粉与焦油渣混合配入炼焦用煤中，对焦炭质 量影响不大李洪喜口”介绍了了本钢集团公司焦化厂利用废油、废渣作为粘结剂生产型煤 的试验，试验结果表明，添加了焦油渣制作的型煤加入炼焦用煤炼焦，对生产出来的焦炭质 量影响很小。 目前。德国、日本【2 1 1 1 2 2 l 鲫等国家在改进传统水平室式炼焦炉基础上，开发了低污染炼 焦新炉型。美国开发应用了“无回收炼焦炉”，德国、法国、意大利、荷兰等8 个欧洲国 家联合开发了“巨型炼焦反应器”，基本不产生焦油渣或产生很少的焦油渣，产生的焦油渣 全部不落地且配入炼焦煤或制型煤，而国内焦化厂家由于资金和技术上的限制，还无法达到 国外的生产水平 1 3 本课题的研究内容 1 3 1 研究方案流程图 本次课题主要研究方案流程国如图1 - 1 ； 2 第一章绪论 图卜1 焦油渣配制型煤研究方案 1 3 2 课题的内容与目标 本课题研究的主要内容包括以下几个方面： 1 焦油渣的基本性能试验 不同生产工艺和设备产出的焦油渣成分不同、性质各异，需要结合炼焦用煤的情况，确 定南京钢铁公司焦化厂的焦油渣的主要成分，为型煤的组成设计提供数据基础，主要分析焦 油渣的灰分、挥发份、密度、热值、甲苯不溶物、喹啉不溶物等指标。 2 粘结剂的选择 根据焦油渣的成分、性质和型煤成分煤的种类，筛选合适的无机和有机粘结剂。加入焦 油渣与煤粉等成分一起搅拌成型后，形成具有一定机械强度、耐磨强度、耐永性的型煤，保 证其在运输和加煤的过程中不散不碎不粘。 3 型煤成分设计 为了得到在技术上可行、经济上合理的配方，充分发挥出各组分的作用使型煤在不对 焦炭的产量和质量产生影响的前提下，能够尽量多回用焦油渣，需要根据炼焦配合煤的质量 指标，进行型煤成分设计。焦油渣的掺量、粉煤和煤泥的掺量、煤种的选择和组合是十分重 要的内容，通过正交试验分析，讨论各成分的搭配对型煤炼焦性能的影响，得到符合炼焦要 求，又能多掺焦油渣的最佳组合设计。 4 型煤成型工艺试验 在得到符合要求的型煤配方后，在现有的生产设备和条件的基础下。优化型煤成型工艺 设计，得到符合要求的型煤。主要研究的工艺条件包括粉煤经粉碎机粉碎的粒度要求、混料 装置的搅拌时间、对辊成型机的压制压强、水平网带式烘干窖干燥尉化温度等。根据型煤的 冷态和热态抗压强度，落下强度、耐水性等指标确定最佳成型工艺参数。 5 。小焦炉炼焦试验 将型煤与炼焦用煤按照不同比例掺配，进行小焦炉实际炼焦试验，根据焦炭固定碳、抗 碎强度、耐磨强度、挥发分等指标确定最佳型煤掺量，为工业化生产提供依据。 3 东南大学硕士学位论文 第二章型煤试验原料性质分析 本次课题的试验1 = 作主要包括试验室试验、小焦炉试验、工业化试生产型煤制作等。经 过筛选。初步确定型煤制作原料：配合煤，焦油渣、焦粉和粘结剂，其中焦油渣和型煤主要 成分由南京钢铁公司提供，粘结剂和树脂等材料通过外购得到。主要试验原料见下表： 表2 一l 型煤试验主要使用原料一览表 类型组分来源单位 粘结剂焦油渣南钢 吨 生石灰外购公斤 水泥 外购公斤 牯土外购公斤 糊化淀粉外购公斤 环氧树脂外购公斤 聚氨酯外购公斤 型煤主要成分配合煤南钢 吨 盛猃亩翅公丘 2 1 焦油渣 本次试验采用了从南京钢铁公司焦化车间的焦油氨水澄清槽中分离出的焦油渣m t 和地， 2 种焦油渣是在同一时期分别从南京钢铁公司新铁厂焦化车间、老焦化厂采集的样品，并通 过试验对水分、灰分、挥发分、固定碳和甲苯不溶物等指标进行了测量。 2 1 1 测定分析方法 通过采用热解质量分析法、测定不同溶剂中的溶解度对焦油渣进行了全面的分析，主要 测量指标及试验步骤如下； 水分测定( g b 厂r 2 1 i - 1 9 9 1 ) 用预先干燥并称量过( 标准至0 0 1 9 ) 的称量瓶迅速称取焦油渣l o 一1 2 9 ( 称准至0 0 1 9 ) ， 平摊在称景瓶中； 打开称量瓶盖，放入预先通入干燥氮气并已加热到1 0 5 一1 1 0 的干燥箱中干燥2 h ； 从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，在空气中放置约5 m i n ，然后放入干燥器中，冷 却到室温( 约2 0 m i n ) ，称量( 标准到0 0 1 9 ) ； 进行检查性干燥，每次3 0 r a i n 。直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0 0 1 9 或质量 有所增加为止。在后一种情况下，应采用质量增加前一次的质量作为计算依据。 灰分测定( g b p r2 1 2 1 9 9 1 ) 用预选灼烧至质量恒定的灰皿，称取焦油渣l o i g ，精确至o o o o l g ，均匀地摊平在 灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过o 1 5 9 ； 4 第二章塑煤试验原料性质分析 将灰皿送入温度不超过1 0 0 的马弗炉中，关上炉门并使炉门留有1 5 , m 左右的缝隙。 在不少于3 0 r a i n 的时间f 日将炉温缓慢升至约5 0 0 ，并在此温度下保持3 0 r a i n 。继续升至8 1 5 l o ，并在此温度下灼烧l h ： 从炉中取出灰皿。放在耐热瓷板或石棉板上，在空气中冷却5 r a i n 左右。移入干燥器中 冷却至室温( 约2 0 m i n ) 后，称量： 进行检查性灼烧，每次2 0 r a i n 。直到连续两次灼烧的质量变化不超过0 0 0 1 9 为止。用 最后一次灼烧后的质量为计算依据。 挥发分测定( g b f r2 1 2 1 9 9 1 ) 用预先在9 0 0 温度下灼烧至质量恒定的带盖瓷坩埚，称取焦油渣l 0 0 1 9 ，精确至 0 0 0 0 1 9 ，然后轻轻振动坩埚，使煤样摊平，盖上盖，放在坩埚架上 将马弗炉预先加热至9 2 0 左右。打开炉门，迅速将放有坩埚的架子送入恒温区并关上 炉门，准确加热7 m i n 。坩埚及架子刚放入后，炉温会有所下降，但必须在3 m i n 内使炉温恢 复至9 0 0 _ - k - 1 0 ，否则此试验作废。加热时间包括温度恢复时闻在内；从炉中取出坩埚，放 在空气中冷却5 m i n 左右，移入干燥器中冷却至室温( 约2 0 r a i n ) 后称量。 同定碳计算( g b 厂r 2 1 2 - 1 9 9 1 ) 根据测得的灰分、水分、挥发分进行固定碳计算。 甲苯不溶物测量( g b t t 2 1 2 - 1 9 9 1 ) 用干净干燥的容量瓶称取焦油渣l 0 1 9 ，精确至0 0 0 0 1 9 ； 用预先干燥并称量过( 称准至0 0 0 0 1 9 ) 的称量瓶迅速称取焦油渣2 9 ( 称准至0 0 0 0 1 9 ) ， 平摊在称鼍瓶中； 向容量瓶中加入1 0 9 正戊烷混合，充分搅拌后离心分离或过滤： 用正戊烷洗涤沉淀物两次。用甲苯一乙醇溶液洗涤一次，再用甲苯洗涤一次； 打开称晕瓶盖，放入预先通入干燥氮气并已加热到1 0 5 1 1 0 的干燥箱中干燥2 h ； 从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，在空气中放置约5 m i n ，然后放入干燥器中，冷 却到室温( 约2 0 r a i n ) 。称量( 称准到0 0 0 0 1 9 ) 得到甲苯不溶物。 2 1 2 试验测定仪器 试验主要使用设备见表2 2 。 表2 - 2 焦油渣性能测定主要设备一览表 主要使田设备名盗煎量堕位 恒温器1台 分析天平 1 台 马弗炉 i 台 小空问干燥箱 1 台 玻璃称量瓶4个 干燥器1个 灰皿2个 堡垄坌堂塑；： 5 东南大学硕士学位论文 2 1 3 试验结果及分析 表2 3 列出了2 种焦油渣的主 要性能。从表中可以看出，两种焦 油渣的主要差异是甲苯不溶物、8 一树脂( 甲苯不溶物与喹啉不溶物 之差值) 、氧含量和碳氢比，但是 其绝对差值并不大。其中8 一树脂 含量直接影响焦油渣的粘结性能， c h 比表示了添加剂的芳构化程度 删，地的c t l 比较高与其甲苯不溶 物含量较高有关。从焦油渣配制炼 焦用煤角度考虑，南京钢铁公司公 司的焦油渣中的含硫量特别低，再 加上灰分也很低，因此，将这些焦 油渣配入炼焦用煤中，仍可将炼焦 用煤中的硫分与灰分控制在一定 范围内，不会对炼出的焦炭质量造 成很大影响。本次后续试验中焦油 渣主要采用样品m l ，即从南京钢铁 公司新铁厂焦化车间采集的焦油 渣。 表2 - 32 种焦油渣的主要性能 水分 焦油 固体残留物 灰分 c 9 5 5 4 3 3 5 0 1 2 9 2 5 6 8 5 3 5 3 8 9 o 8 9 3 6 h4 64 1 n0 80 9 s0 60 7 o1 5o 7 c h 比 1 6 81 9 0 b 一树脂 1 0 31 5 4 里菱丕蓬物丛丝：垫星l 2 1 4 色谱分析 为了定量测定焦油渣混合物中各组分的性质和含量，对焦油渣进行色谱分析。本次气相 色谱分析采用的仪器型号为1 - - i p 5 8 9 0 i i 5 9 7 2 型，见图 2 1 根据国家标准( g b 厂r1 7 6 2 3 1 9 9 8 绝缘油中溶解气 体组分含量的气相色谱测定法) ，本次气相色谱分析试 验方法为：取1 0 k gm i 样品焦油渣先缓慢升温至1 0 0 ， 将焦油渣中的水分蒸发出去，再升温至4 5 0 恒温2 h ， 使焦油中轻组分充分逸出，最后升温至6 0 0 恒温2 h ， 对所得到的焦油进行色谱分析。 图2 - 1 气相色谱仪 表2 - 4 为地样品焦油渣的色谱分析结果，从焦油渣所得焦油的组成来看，萘所占比例 达到1 3 1 8 ，这些焦油还含有多种有价值的馏分，他们都是用途广泛的化工原料，可以提 高焦油渣的利用价值【1 1 。 表2 4 色谱分析结果 茚索b d 一 联苯2 ，7 2 ，3 - 甲基苊氧芴芴菲蒽咔唑3 一甲 甲基甲基 二甲 二甲 蒙异基蒙 萘 萘基萘基萘 构体 o 0 81 3 1 81 1 7o 8 2o 4 7o 2 7 o 0 9 5 o 8 4l6 42 3 02 7 99 6 62 5 04 8 2o 4 9 6 第二章型煤试验原料性质分析 2 2 炼焦用煤 室式炼焦的装炉煤通常是多种煤按适宜的比例配成的配合煤，本次试验用煤是南京钢铁 公司焦化厂所使用的配合煤。南京钢铁公司通过试验对配合煤进行了工业分析，考察了水分、 灰分、挥发分、硫分和细度指标。 2 2 1 配煤的目的与意义 冶金焦和铸造焦等要求灰分低、舍硫少、强度大、各向异性程度高。在室式炼焦条件下， 单种煤炼焦很难满足上述要求，各国煤炭资源也无法满足单种煤炼焦的需求。我国煤炭资源 虽然十分丰富，但煤种和储茸资源分布不均，因此必须采用配煤炼焦。 所谓配煤就是将两种以上的单种配煤，按适当比例均匀配合，以求制得各种用途所要求 的焦炭质量。采用配煤炼焦，即可保证焦炭质量符合要求，又可合理利用煤炭资源，同时增 加炼焦化学产品产量。配煤方案时焦化厂规划的重要组成部分，是焦化厂设计的基础。 2 2 2 配合煤性质测定方法 1 、水分( g b t 2 1 1 ) ： 用预先干燥和称量过( 精确至0 0 0 0 2 9 ) 的称量瓶称取粒度为0 2 m m 以下的空气干燥 煤样1 0 1 9 ，精确至0 0 0 0 2 9 ，平摊在称量瓶中。 打开称量瓶盖，放入预先通入干燥氮气，并已加热到1 0 5 1 1 0 c 的干燥箱中。配合 煤干燥1 5 h 。注：在称量瓶放入干燥箱前l o m i n 开始通气，氮气流量以每小时换气1 5 次 计算。 从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温( 约2 0 m i n ) 后称量。 进行检查性干燥，每次3 0 m i n ，直到，连续两次干燥煤样质量的减少不超过0 0 0 1 9 或质量增加时为止。在后一种情况下，要采用质量增加前一次的质量为计算依据。水分在 2 以下时，不必进行检查性干燥。 2 、灰分( g b t 2 1 2 ) ： 用预选灼烧至质量恒定的灰皿，称取粒度为0 2 m m 以下的空气干燥煤样1 + - 0 1 9 ，精 确至0 0 0 0 2 9 ，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0 1 5 9 。 将灰皿送入温度不超过1 0 0 c 的马弗炉中，关上炉门并使炉门留有1 5 m m 左右的缝隙。 在不少于3 0 r a i n 的时间内将炉温缓慢升至约5 0 0 1 c ，并在此温度下保持3 0 r a i n 。继续升到 8 1 5 1 0 ，并在此温度下灼烧l h 。 从炉中取出灰皿，放在耐热瓷扳或石棉板上，在空气中冷却5 m i n 左右，移入干燥器 中冷却至室温( 约2 0 m i n ) 后称量 进行检查性灼烧，每次2 0 r a i n ，直到连续两次灼烧的质晕变化不超过0 0 0 1 9 为止。 用最后一次灼烧后的质量为计算依据。灰分低于1 5 时，不必进行检查性灼烧。 3 、挥发分( g b t 2 1 1 ) ： 用预先在9 0 0 c 温度下灼烧至质量恒定的带盖瓷坩埚。称取粒度为0 2 m m 以下空气干 燥煤样1 0 o l g ，精确至0 0 0 0 2 9 ，然后轻轻振动坩埚，使煤样摊平，盖上盖，放在坩埚架 上 将马弗炉预先加热至9 2 0 c 左右。打开炉门，迅速将放有莫过于坩埚的架子送入恒温 区并关上炉门，准确加热7 m i n 。坩埚及架子刚放入后，炉温会有所下降，但必须在3 m i n 内 使炉温恢复至9 0 0 t 0 ，否则此试验作废。加热时间包括温度恢复时间在内。 从炉中取出坩埚，放在空气中冷却5 m i n 左右，移入干燥器中冷却至室温( 约2 0 r a i n ) 后称量。 7 东南大学硕士学位论文 2 2 3 配合煤性质分析 l 、水分( w ) ：装炉煤水分对结焦过程有较大影响，水分增高将使结焦时间延长，通 常水分每增高1 结焦时间约延长2 0 分钟，不仅影响产量，也影响炼焦速度。故装炉煤水 分不宜过高。国内多数厂的装炉煤水分大致为1 0 - 11 | 2 v 1 。 2 ，灰分( a ) ：降低配合煤的灰分含量有利于焦炭灰分降低，可使高炉，化铁炉等降 低焦耗，提高产量，一般需控制在6 - 1 5 的范围内。 3 、挥发分( v ) ：煤科的挥发分可以影响到焦炭的气孔率、比表面积、强度和块度等。 根据大量生产试验数据表明1 2 7 l ，当煤的挥发分v = 2 5 2 8 时，焦炭的气孔率和比表面积最小： 当v = 1 8 - 3 0 9 6 时，焦炭的各向异性程度较高。焦炭的耐磨强度和反应后的强度处于最优范围。 一般认为大型高炉用焦炭的配合煤挥发分指标，宜控制在2 4 - 2 8 5 。 4 、硫分( s ) ：煤中的硫对于炼焦、气化、燃烧和储运都十分有害，因此硫含量是评价 煤质的重要指标之一。煤在炼焦时，约6 0 的硫进入焦炭，硫的存在使生铁具有热脆性：煤 气化时，由硫产生的二氧化硫不仅腐蚀设备，而且易使催化剂中毒；煤燃烧时，硫转化为二 氧化硫排入大气，腐蚀设备并污染环境，因此需要将配合煤中的硫含量控制在l0 9 i 以内。 5 、细度：指配合煤中小于3 m m 粒级占全部配合煤的质量百分率。一般条件下，室式炼 焦的配合煤细度冈装炉煤的工艺特征而定，常规炼焦时配合煤细度为7 2 - 8 0 ；配型煤炼焦 时约8 5 ；捣同炼焦时为9 0 9 6 以上。在此前提下，尽量减少小于0 5 m 的细粉含量，以减轻 装炉时的烟尘逸散。 本次试验所用的配合煤配比及性质如表2 5 、2 书所示： 表2 - 5 配煤比组成 由上表可见，试验所用的配合煤水分、灰分、挥发分、细度分别为8 5 、9 o 既、2 4 6 3 、 8 1 8 9 ，各项指标均达到国家冶金用煤技术条件( g b 厂r3 9 7 1 9 9 8 ) 要求，粘性较好，比较 适宜作型煤原料，其中含硫量尤其低，只有0 7 6 ，不需另加脱硫剂解决型煤中常有的含硫 8 第二章型煤试验原科性质分析 量较高的问题。 2 3 焦粉 试验采用的焦粉是南京钢铁公司炼焦厂炼焦时跌落下的碎焦或焦炭破碎时产生的。我国 每年产生的焦粉在4 0 0 0 万吨以上，由于没有好的成型技术，焦粉大部分都被堆积在厂区， 没有得到很好利用。本试验中采用新铁厂除尘器收集的焦粉作辅助配料，利用其较大的比表 面积吸附焦油渣唧j ，提升焦油渣在型煤中的比重，同时使焦粉重新与煤和焦油渣烧结成焦， 进行资源的综合利用。减少废弃物的产生。 表2 - 7 焦粉性质分析数据 盈日曼f )a ( 笠2y 2 固定碳( 盏2 簋捡 q ：墼! 生2 ：z zl ：塑 南京钢铁公司通过试验( 国标2 5 4 7 1 - 8 2 ) 分析了焦粉的性质。分析数据如上表2 7 ，由 上表可以看出，此次试验采用的焦粉水分为o 8 2 、灰分为1 4 8 3 、挥发分为2 7 7 、固定 碳为8 1 5 8 ，达到国家i i 级冶金焦筛下物标准。南京钢铁公司每年产生焦油渣约1 6 0 0 吨， 焦粉约5 0 0 吨。从完全利用焦粉和焦油渣的角度考虑，在后面的配方试验中将焦粉和焦油渣 的掺配比例定为1 ：3 。 2 4 粘结剂 粘结剂也是型煤技术的关键。目前，世界上已开发了数百种不同的粘结剂。从发展趋势 看，各国在研究粘结剂时，主要将重点放在来源充足、当地易得、廉价、无污染和防水等方 面。 有机粘结剂的粘结性能好，固化后可使型煤具有较高的机械强度。在高温时，有机质易 于分解因此用有机粘结剂生产的型煤，其热机械强度和热稳定性都不太理想。 无机粘结剂的共同特点是具有较强的粘结能力，同化后能起“骨架”的作用使型煤具 有较高的机械强度。由于大多数无机粘结剂在较高的温度下不易分解，因而用无机粘结剂生 产的型煤的热机械强度和热稳定性都比较理想。无机粘结剂的主要缺点是防水性差并增加了 型煤的灰分 从提高型煤机械强度以及热稳定性角度考虑，此次试验中采取了无机粘结剂与有机粘结 剂同时添加的方案。 、 2 4 1 枯结剂分类 目前市场上的型煤牯结剂可分为有机粘结剂和无机粘结剂两大类，其中无机粘结剂主要 有石灰、水泥、粘土、石膏和硅酸钠等；有机粘结剂按照化学类型分类一般可分为热固性树 脂粘结剂、热塑性树脂粘结剂和橡胶型粘结剂等三大类网。 1 、热同性树脂粘结剂：主要包括酚醛树脂和改性酚醛树脂牯结剂、环氧树脂和改性环 氧树脂粘结剂、聚氨酯粘结剂、改性丙烯酸酯粘结剂等。它是以热固性树脂为主体制成，通 过缩聚或加聚反应生成不熔、不溶的体型交联结构，具有一定的机械强度，耐热、耐化学介 质性能好，可以作为结构粘结剂使用。缺点是抗冲击强度、抗剥离强度和起始粘结性差。 2 、热塑性树脂粘结剂：主要包括聚乙烯醇缩醛粘结剂、聚丙烯酸酯粘结剂、聚醋酸乙 烯酯乳液粘结剂等，它是以线型热塑性树脂为主体，固化过程只是个物理过程，不发生化学 9 东南大学硕士学位论文 反应，分子问不交联，其抗冲击强度、抗剥离强度和起始粘结剂性好，使用方便，可反复秸 结，但其强度不高，不能长期承受高强度负荷，一般用作非结构枯结剂。 3 、橡胶型粘结剂：主要有氯丁橡胶粘结剂、丁苯橡胶粘结剂、硅橡胶粘结剂等。其起 始粘接力大，柔韧，能粘结多种材料，但耐热性不好、粘结强度不高，且多数情况下需要有 机容易，污染环境一般不作结构胶使用，只用于粘结一些柔性材料。 2 4 2 牯结剂性质分析 粘结剂对煤有溶化作用，可以促进可熔物的生成，提高煤的流动度，从而有利于分子重 排，改善中间相的形成。溶剂效能与粘结剂的分子结构有关，具有足够芳香度的粘结剂，可 以提高溶剂效能。同时。粘结剂与煤共同碳化时，因为粘结剂有足够的热稳定性，在塑性阶 段，粘结剂与煤作用能形成大量稳定的液相，可以改善颗粒间的接触，提高粘结性。要获得 好的粘结效果，需要合理选择粘结剂。热同性树脂枯结剂可以有效地提高型煤的机械强度， 加入无机粘结剂后可以改善起始粘结性差的缺点。因此，本次试验有机粘结剂主要选用热固 性树脂粘结剂，同时配以无机粘结剂以增强粘结效果。 初步筛选粘结剂，主要选择范围在： 无机粘结剂：生石灰、水泥、粘土 有机粘结剂：焦油渣、糊化淀粉、环氧树脂、聚氨酯 ( 1 ) 生石灰粉的主要技术质量指标见表2 - 8 。 表2 8 生石灰粉技术指标 c 嘎( ) 细度 7 0 1 21 51 8 ( 2 ) 水泥的主要技术质量指标见表2 - 9 。 表2 - 9 水泥技术指标 ( 3 ) 糊化淀粉：本次试验使用的糊化淀粉( a - 淀粉) 是以天然机制淀粉经过高温高压改性 而制取，属于物理变性淀粉。具有在冷水中迅速溶解、粘结性强、粘结性高等特点。主要质 量指标见表2 - 1 0 。 i o 第二章型煤试验原科性质分析 表2 1 0 糊化淀粉指标 感官指标白色粉末，具有良好的粘韧性 白度( 4 2 5 m = 蓝光反射率) 。i 7 5 0 细度( p , 2 0 3 系列m 2 0 0 5 0 , , - 0 2 5 m 试验9 8 0 p i i 值， 水分， 灰分， 重金属( 以p b 计) ，= g k g 无机坤( 以a s 计) ，= g k g 牯1 浓度淀粉糊2 5 c 时的恩氏粘度 度 5 浓度淀粉糊2 5 时的恩氏粘度 5 5 - 7 5 8 o o 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2 2 0 0 ( 4 ) 聚氨酯：聚氨酯粘结剂是指分子链中含有多个氨基甲酸酯基的一类粘结剂，一般是由 异氰酸酯化合物与羟基化合物加聚而成的嗍。分子单体结构式如图2 2 。聚氨酯具有粘结强 度高、性能设计性强、耐低温性能优异耐介质性好等优点本次使用的聚氨酯粘结剂主要技 术指标见表2 - 1 1 表2 一n 聚氨酯粘结剂指标 蹁一c h 3 图2 - 2 ( 5 ) 环氧树脂：环氧树脂牯结剂是以环氧树脂为基料的粘结荆的统称，它的组成除了环氧 树脂主体外，还有周化荆、增韧剂和填料等，具有粘结强度高、收缩性低、工艺性能良好， 耐介质性能和电绝缘性好等优点【2 9 】，目前广泛应用于工业建设的各个方面。本次使用的a g e 环氧树脂粘结剂单体分子式为【c i i h l ：z 0 3 】i ，技术指标见表2 一1 2 。 东南大学硕士学位论文 2 5 原料作用机理 2 5 1 焦油渣 焦油渣本身具有亲水性，它与水中的细油珠相碰可以互相絮凝，焦油渣分散颗粒也具有 一定的吸附性能，在搅拌作用下，焦油渣被分散，其中的长链烷烃和芳香烃组分可以起到粘 附作用。 2 5 2 无机粘结剂 无机粘结荆大部分是溶解度j i t 4 , 的亲水物质，具有胶体特性和较强的粘结能力，可以提 高型煤机械强度。一般无机粘结剂耐高温，因而型煤的热稳定性和热态机械强度较好。缺点 是提高了型煤的无机组分。发热量降低，抗湿性能差。 生石灰粉作为粘结剂，主要是利用了其中的有效成分c a o ，c a o 溶于水，在没有变成氢 氧化钙时，没有粘结性，或粘结性较小，加水消化成c a 焦油渣 聚氨酯 石灰 焦粉。而各组分中k 值最大值依次为焦油渣 k 4 5 2 8 、焦粉k 4 5 0 2 、石灰k 5 5 2 2 、聚氨酯硒5 1 6 和糊化淀粉k 5 5 5 0 ，因此可以得到最佳配方 为a 4 8 4 c s d 3 e 5 ，即在配方中焦油渣占1 7 5 ，焦粉占4 生石灰占1 5 ，聚氨酯占0 1 ， 糊化淀粉占1 5 。 试验方差分析如下： 根据各试验条件下数据，可算出全部数据的平均值p p = - e p l 2 5 ： s 。称为因素a 的变动平方和，s , - - 因素各水平 重复数 ( 平均值一总平均值) 2 之和； f i 称为因素a 的自由度，f = 因素的水平数一l ，各因素自由度相同； 季；黜似m 饥蛳伽鼋；似| 窜毗们啪巷； 瞄k 第三章焦油渣型煤配合比设计 在多因素试验中，毫无例外地存在误差，s 2 称为误差的倡差平方和，计算方法和s 。相同； f 2 称为偏差自由度，f z = 空列水平数一l ； 计算上述4 个数据目的是为了判断因素水平变化所引起的试验结果的变动是否显著，根 据计算结果，我们可以得到： 、高一t v b = s j t h v 。- - - s 。 t 。、剐t t 、f | s 。f t 吐v - - 0 f 亡； 可求出p , = y j v 2 ，依次同样方法求出f b 、r 、f d 、r 查表可得f 分布表上的临界值，当f 一大于临界值时，就可以认为因素a 对指标有显著 性的影响 试验方差分析结果见表3 - 1 4 。 表3 一1 4 正交试验结果方差分析 由正交表方差分析可以看出：黠：3 1 2 最大，也说明糊化淀粉是影响试验效果的最主要 因素，其次焦油渣和聚氨酯的影响比较接近，再次是石灰，焦粉对型煤强度的影响最小。 从全部回收利用焦油渣的角度考虑，应尽量采用掺量较大的焦油渣配方，可以减少配合煤用 量，减少生产成本。试验中看出焦油渣掺量大于1 5 后，型煤强度下降，所以，选用焦油渣 掺量为1 5 ，从南京钢铁公司焦化厂焦粉产量的角度和型煤性能的角度考虑，确定在最终配 方中焦粉与焦油渣掺量比例为1 ：3 ，在此基础上选择合适的配方来进行型煤成型试验。 3 3 小结 无机牯结剂初步筛选试验结果表明：生石灰和水泥的加入可明显对于提高型煤的抗压 强度，抗压强度均随着投加量的增加而增加，当投加量达到3 时，其强度可分别达到6 2 n 、 5 7 n 。其后随着生石灰与水泥的含量增加，性能也有所提高，但提高的幅度有限，抗压强度 变化不大。 有机粘结剂初步筛选试验结果表明：除环氧树脂外，糊化淀粉、聚氨酯和聚酰胺均可 以大幅度提高型煤抗压强度，抗压强度随着粘结剂投加量的增加而显著增加。最高值可达到 9 0 n 左右。从成本考虑，在后面的配方试验中选取了糊化淀粉和聚氨酯作为型煤有机粘结剂 成分。 正交试验结果表明：在配方中各种组分的重要程度依次为糊化淀粉 焦油渣 聚氨酯 石灰 焦粉，其中最佳配方为a 4 8 4 c 5 d 3 e 5 ，即在配方中焦油渣占1 7 5 ，焦粉占4 ，生石 灰占1 5 ，聚氨酯占0 1 ，糊化淀粉占1 5 东南大学硕士学位论文 第四章焦油渣型煤成型试验 在优化配方的基础上进行型煤成型工艺试验，确定成型参数：在试验室测定型煤相应冷 热态抗压强度等性能参数，确定合理的型煤成分及其成型工艺参数；同时从微观层面分析粘 结剂在型煤中的分散情况以及各组分在混合物中各自起的作用、各组分相容情况 4 1 焦油渣制备型煤成型技术 型煤是用一种或数种煤粉与一定比例的粘结剂或固硫剂在一定压力下加工形成的，具有 一定形状和一定理化性能的煤炭产品。烧型煤和原煤相比。能显著提高热效率、减少燃煤污 染物排放，其产品具有机械强度高、价格低等优点，是天然块煤的理想替代产品，可广泛用 于居民生活用煤及工业生产用煤，有效缓解了目前煤原料十分紧缺的局面，同时也提高了沫 煤、碎焦碳、煤泥等粉煤的使用价值和经济价值。型煤是适合于中国国情，应重点推广的洁 净煤技术之一。 我国型煤主要包括工业型煤和民用型煤两大类，主要产品如图4 - 1 ： 型煤分 r 二羔：二薹 l 三：三三兰型煤 民用型煤_ r 蜂窝煤 二差兰薹煤 l 煤球一民用炊事煤球 l 烧烤煤球 图4 - 1 型煤主要产品图 工业型煤的主要技术指标为鳓：热值不小于2 2 9 9 0 k j k g ；挥发分不小于2 5 ； 具有足够的机械强度，一般为1 0 0 n 球 热稳定性好，在炉内热状态下不碎、不粘； 在热状态下有足够的反应活性，在燃烧过程中能够自动形成裂纹便于烧透；具有防水防 第四章焦油渣型煤成型试验 潮性能、便于用户雨季室外存放；原料( 含粘结剂及粉煤) 资源丰富，易得到；型煤价格 应低于优质块煤价格，用户能够接受 4 1 1 成型试验技术原理 虽然焦油渣本身具有疏水性。它与水中的细油珠相碰可以互相絮凝，焦油渣分散颗粒也 具有一定的吸附性能，但焦油渣的主要作用是粘附作用，在搅拌作用下，焦油渣被分散，其 中的长链烷烃和芳香烃组分可以起到粘附作用脚j 成型试验的技术原理是利用焦油渣中的 牯结功能，将其用作型煤生产的粘结剂之一，同时配入其它粘结剂及固化剂，通过粘结剂、 固化剂与煤粉的充分混合，使得粘结组分均匀分布在煤颗粒之间，并起到搭桥作用，最后通 过机械压力将枯结组分与煤粉压实，靠分子间的范德华力使物料间紧密结合，形成块状物料。 即高强型煤p j 型煤作为炼焦配煤的一部分配入焦炉炼焦，通过焦炉高温炭化，将焦油渣 转化为焦炭、焦油和煤气，实现焦化有机同废的无害化处理和资源化利用。另外，由于将有 机固废与煤粉加工成型煤，型煤的堆比重变大，高于常规煤粉的装炉堆比重( 约为0 7 3 - 0 7 5 吨立方米) ，使得焦炉内装煤堆比重增加，导致煤粉在结焦过程中胶质体对煤粉颗粒的浸润 度增加，而且胶质体的热稳定性增加，粘结作用增强，有利于焦炭强度改善，同时有利于焦 炭装煤量的增加，提高焦炉的产能。 本