（材料加工工程专业论文）纳米fe3o4表面磁性壳层制备及sio2包覆的研究.pdf

p r e p a r a t i o n o fs u r f a c em a g n e t i cs h e l lo ff e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n dc o a t e ds i 0 2r e s e a r c h b y s u nl i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l i uf u t i a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：猫盛 日期：2 建2 1 皇：垄 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：到麴导师签名：生：l2 皇里日期：础硌 济南人学硕十学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 背景、目的和意义1 1 2f e 。0 。磁性纳米粒子的应用2 1 2 1f e 。0 4 磁流体2 1 2 2 导电磁性颗粒3 1 2 3 生物医药材料3 1 2 4 催化剂载体4 1 2 5 微波吸收材料5 1 3 核壳型纳米颗粒的研究进展5 1 3 1 核壳纳米颗粒的结构类型6 1 3 2 核壳纳米材料的制备方法1 0 1 3 3 复合纳米材料性质的改变1 3 1 4 本课题研究的主要内容1 4 第二章实验方案设计与研究方法1 6 2 1 实验方法选择1 6 2 2 实验原料与实验仪器1 7 2 3 表征方法1 8 2 3 1 结构及形貌表征1 8 2 3 2 磁性分析1 9 2 3 3 热分析1 9 2 3 4 红外光谱分析1 9 第三章f e 。0 4 c o o 复合粒子的制备与表征2 1 3 1 实验步骤2 1 3 2 结果及讨论2 2 3 2 1 结构、形貌分析2 2 纳米f e ；0 。表面磁性壳层制各及s i0 2 包覆的研究 3 2 2 磁性分析2 3 3 2 3 差热分析2 4 3 2 4 反应条件对f e 。o j c o o 纳米粒子性能的影响2 4 3 3 磁性纳米f e 。0 4 c 0 0 复合粒子的形成机理2 7 3 4 本章小结2 8 第四章f e 。o j c o o s i o ：复合粒子的制备与表征2 9 4 1 实验步骤2 9 4 2 结果与讨论3 0 4 2 1 结构及形貌分析3 0 4 2 2 磁性分析3 2 4 3 3 差热分析3 2 4 3 4 红外分析3 3 4 3 5 反应条件的影响3 4 4 3 磁性纳米f e 。0 4 c o o s i o ：复合纳米粒子的形成机理3 9 4 4 本章小结4 0 第五章f e 。o j f e 核壳纳米粒子制备与表征4 1 5 1 实验步骤4 1 5 2 结果与讨论4 2 5 2 1 结构分析4 2 5 2 2 形貌分析4 2 5 2 3 磁性分析4 3 5 2 4 差热分析4 4 5 2 5 反应条件对核壳纳米粒子包覆性能的影响4 4 5 3f e 。o j f e 核壳纳米粒子的形成机理4 9 5 4 本章小结4 9 第六章f e 。o j f e s i 0 2 复合纳米粒子的制备与表征5 l 6 1 实验步骤5 1 6 2 结果与表征5 2 6 2 1 结构与形貌分析5 2 i i i 济南大学硕十学位论文 摘要 f e 3 0 4 属于尖晶石类铁氧体，f e 3 0 4 纳米粒子磁性能优良，近年来在多个领 域得到广泛应用，由于纳米材料易团聚、易腐蚀等缺陷限制了其进一步应用。 核壳纳米粒子的内核与壳层材料不同，因而综合了不同的性能，成为近年来材 料科学领域研究的焦点。这种结构可以很好的解决f e 3 0 4 纳米粒子的缺陷，提 高其化学稳定性和磁性能。核壳纳米粒子有许多科技应用被预见，而且在分析 化学( 色谱) 、分离技术、催化、生物医药等方面广泛应用。本论文以纳米f e 3 0 4 作为研究对象，通过改善合成方法或工艺条件，制备以f e 3 0 4 为内核的复合纳 米粒子，利用x 射线衍射仪、透射电镜、交流梯度磁强计、红外光谱仪和差热 分析仪等手段对产物进行了分析表征，对其制备工艺、性能优化以及机理分析 等方面进行了较深入系统的研究。 采用溶剂热法制备f e 3 0 4 c o o 核壳纳米粒子，考察醋酸钴浓度、反应物配 比、反应时间对f e 3 0 j c o o 核壳纳米粒子性能的影响。f e 3 0 4 c o o 核壳纳米粒 子晶型发育良好，纳米粒子呈球形，粒径在1 5 2 0 n m ，具有良好的超顺磁性( 矫 顽力和剩磁基本为零) 。醋酸钴的最佳浓度为0 0 4 m o l l ，醋酸钴与f e 3 0 4 的最 佳摩尔比为4 ：1 ，体系最佳反应时间为4 h 。 f e 3 0 d c o o 核壳纳米粒子的磁性能有了提高，但为了进一步提高其化学稳 定性及分散性，采用s t 6 b e r 法制备f e 3 0 4 c o o s i 0 2 复合纳米粒子，考察了反应 物配比、氨水用量、醇水比对f e 3 0 d c o o s i 0 2 复合纳米粒子性能的影响。 f e 3 0 d c o o s i 0 2 复合纳米粒子晶型发育良好，复合纳米粒子呈球形，粒径在 2 0 3 0 r i m ，具有良好的超顺磁性( 矫顽力和剩磁基本为零) 。正硅酸乙酯与f e 3 0 4 的最佳摩尔比为2 ：1 ，氨水的最佳用量为0 3 m o l l ，最佳醇水比为2 ：1 。 f e 纳米粒子的饱和磁化强度很高，为了较大提高f e 3 0 4 纳米粒子的磁性能， 采用化学沉淀法制备f e 3 0 d f e 核壳纳米粒子，考察溶剂、表面活性剂、反应物 配比对f e 3 0 4 f e 核壳纳米粒子性能的影响。f e 3 0 j f e 核壳纳米粒子晶型发育良 好，纳米粒子呈球形，粒径在2 0 3 0 n m ，具有良好的超顺磁性( 矫顽力和剩磁 基本为零) 。乙醇水溶液为最佳反应介质，p v p 为最佳表面活性剂，硫酸亚铁 与f e 3 0 4 的最佳摩尔比为3 ：1 。 v 纳米f e ，0 。表面磁性壳层制各及s i0 2 包覆的研究 采用s t s b c r 法制备f e 3 0 4 f e s i 0 2 复合纳米粒子，考察反应物配比、氨水用 量、醇水比对f e 3 0 4 f e j s i 0 2 复合纳米粒子性能的影响。f e 3 0 # f e s i 0 2 复合纳米 粒子晶型发育良好，复合纳米粒子呈球形，粒径在2 0 3 0 n m ，具有良好的超顺 磁性( 矫顽力和剩磁基本为零) 。正硅酸乙酯与f e 3 0 4 的最佳摩尔比为3 ：1 ，氨 水的最佳用量为0 1 5 m o l l ，最佳醇水比为4 ：1 。 关键词：f e 3 0 4 纳米粒子；核壳纳米粒子；f e 3 0 4 f e ：f e 3 0 9 f e s i 0 2 ；超顺 磁性 v i 济南大学硕上学位论文 a b s t r a c t n a n of e 3 0 4b e l o n gt os p i n e lt y p ef e r r i t e ，f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sh a v ew e l lm a g n e t i c p r o p e r t ya n dw i d e l ya p p l i e dt om a n yf i e l d si nr e c e n ty e a r s d u et on a n o m e t e r m a t e r i a l a g g l o m e r a t i o n ，w e r er e s t r i c t i n gi t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n s c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sh a v e r e c e n t l yb e e nt h ef o c u so fal o to fs c i e n t i f i ce f f o r t sb e c a u s eo ft h ec o m b i n a t i o no f d i f f e r e n tp r o p e r t i e si no n ep a r t i c l eb a s e do nd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n so ft h ec o r ea n dt h e s h e l l s y n t h e t i cc o r e - s h e l lt y p ec o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sc a nw e l ls o l v et h ed e f e c t s a b o v eo f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，m a n yi n t e r e s t i n gt e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n sc a nb e f o r e s e e nf o rt h i sk i n do fm a t e r i a l ，i na d d i t i o nt oo t h e r si n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ( c h r o m a t o g r a p h y ) ，s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y0 0 ne x c h a n g e ) ， c a t a l y s i s ，b i o c h e m i s t r ya n dm e d i c i n ea n ds oo n t h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e r ( d t a ) ，i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) a n dp r e l i m i n a r i l yr e s e a r c hf o rt h ep e r f o r m a n c eo p t i m i z a t i o n ， p r e p a r e dt e c h n o l o g ya n dr e a c t i o nm e c h a n i s m f e 3 0 4 c o oc o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d 1 h ef a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fc o b a l ta c e t a t e ，r e a c t a n tr a t i oa n dr e a c t i o nt i m e ， w h i c hi n f l u e n c e dt h ep r o p e r t yo fc o r e - s h a l ln a n o p a r t i c l e s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o oc o a t e df e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t sp r e s e n t e dw e l lc r y s t a lf o r ma n ds p h e r i c i t y t h ec o r es h a l l n a n o p a r t i c l e sh a v en a r r o wp a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ( 15 - 2 0 n m ) a n d s h o w g o o d s u p e r p a m m a g n e t i s m ( n o c o e r c i v ef o r c ea n dr e s i d u a lm a g n e t i s m ) t h eo p t i m a l c o n c e n t r a t i o ni s0 0 4 m o l l ，t h eo p t i m a lm o lr a t i oo fr e a c t a n t si s ：n ( c o b a l ta c e t a t e ) ：n ( f e 3 0 4 ) = l ：4 ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s4 h f e 3 0 d c o o s i 0 2c o r e - s h e un a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h es t 6 b e rm e t h o d t h ef a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n tr a t i o ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n d e t h a n o l w a t e r r a t i o ，w h i c hi n f l u e n c e dt h ep r o p e r t yo fc o r e - s h a l ln a n o p a r t i c l e s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs i 0 2c o a t e df e 3 0 d c o om a g n e t i c l 纳米f e 舢表面磁性壳层制各及s i0 2 包覆的研究 n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t sp r e s e n t e dw e l lc r y s t a lf o r ma n d s p h e r i c i t y t h e c o r es h a l l n a n o p a r t i c l e sh a v en a l t o wp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ( 2 0 3 0 n m ) a n ds h o wg o o ds u p e r p a m m a g n e t i s m ( n oc o e r c i v ef o r c ea n dr e s i d u a l m a g n e t i s m ) t h eo p t i m a lm o lr a t i oo fr e a c t a n t si s ：n ( t e o s ) ：n ( f e 3 0 4 ) = 2 ：1 ，t h e o p t i m a la m m o n i ad o s a g ei s0 3 m o l l ，t h eo p t i m a le t h a n o l w a t e rr a t i oi s2 ：1 f e 3 0 4 f ec o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ef a c t o r ss u c ha ss o l v e n t ，s u r f a c t a n t s ，a n dr e a c t a n tr a t i o ，w h i c hi n f l u e n c e d t h e p r o p e r t yo fc o r e - s h a l ln a n o p a r t i c l e s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e dt h e r e a c t i o n m e c h a n i s mo ff ec o a t e df e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p r o d u c t sp r e s e n t e dw e l lc r y s t a lf o r ma n ds p h e r i c i t y t h ec o r es h a l ln a n o p a r t i c l e sh a v e n a l t o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( 15 2 0 n m ) a n ds h o wg o o ds u p e r p a m m a g n e t i s m ( n o c o e r c i v ef o r c ea n dr e s i d u a lm a g n e t i s m ) e t h a n o l w a t e rs y s t e mf o rt h eb e s tr e a c t i o n m e d i as o l u t i o n ，p v pi st h eb e s ts u r f a c t a n t ，t h eo p t i m a le t h a n o l w a t e rr a t i oi s4 ：1 f e 3 0 4 f e s i 0 2c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h es t 6 b e rm e t h o d t h e f a c t o r ss u c h 瑟t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n tr a t i o ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n d e t h a n o l w a t e r r a t i o ，w h i c hi n f l u e n c e dt h ep r o p e r t yo fc o r e s h a l ln a n o p a r t i c l e s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs i 0 2c o a t e df e 3 0 d f em a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t sp r e s e n t e dw e l lc r y s t a lf o r ma n d s p h e r i c i t y t h e c o r es h a l l n a n o p a r t i c l e s h a v en a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( 2 0 3 0 n m ) a n ds h o wg o o ds u p e r p a m m a g n e t i s m ( n oc o e r c i v ef o r c ea n dr e s i d u a l m a g n e t i s m ) t h eo p t i m a lm o lr a t i oo fr e a c t a n t si s ：n ( t e o s ) ：n ( f e 3 0 4 f o - 3 ：1 ，t h e o p t i m a la m m o n i ad o s a g ei so 15 m o l l ；t h eo p t i m a le t h a n o l w a t e rr a t i oi s4 ：1 k e yw o r d s ：f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ；c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e s ；f e 3 0 d f e ； v m 济南大学硕士学位论文 1 1 背景、目的和意义 第一章绪论 f e 3 0 4 是一种重要的尖晶石类铁氧体，其在理论上具有特殊意义，并且具有 制备工艺简单、价格低廉、无毒无污染等优点，因而在实际应用中有着广泛的 用途。磁性纳米f e 3 0 4 作为功能材料，在磁记录材料、核磁共振的造影成像、 磁流体的基本材料等方面具有特殊功能及应用【l - 2 1 ；磁性纳米f e 3 0 4 的磁响应性 近年来受到广泛应用，在催化剂原料、药物控制释放、细胞分离、固化定酶、 免疫诊断以及肿瘤靶向治疗、d n a 分离及核酸杂交等领域得到应用。以上应用 要求纳米粒子尺寸均一、分散性及稳定性良好。众所周知，磁性纳米粒子比表 面积和比表面能很高，粒子各向异性的偶极距作用强，表面裸露，化学性质活 泼，因而容易团聚和氧化，限制了它在生物医药中的广泛应用。如何有效改善 磁性纳米粒子的物理缺陷，成为目前研究的热点p 】。 核j 壳型复合结构纳米粒子是由一种纳米材料通过化学键或其它相互作用包 覆另一种纳米材料从而形成的纳米尺度的有序组装结构，是一种构造新颖的、 更高层次的复合纳米材料。这种复合结构的材料可以产生单一纳米粒子材料无 法获得的新性能，应用前景比单一纳米材料更广阔，因而目前受到广泛的研究。 根据内核、壳层材料的不同，核壳型结构分为3 类：无机无机型、有机无机 型、无机有机型和有机有机型。这些核壳结构的设计具有针对性，一方面是 采用性质相对稳定的壳层来保护内核粒子不发生物理、化学变化；另一方面是 希望将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子；表面包 覆还可以改善内核粒子的稳定性、分散性、表面电性及表面活性等性能。核壳 型复合纳米材料是一类具有核壳结构的纳米材料，其作为新型功能结构材料， 具有核壳结构的可操作性、稳定性、单分散性、可调控性、自组装性等优越性 能，同时还兼有核、壳层结构的光、电、磁、催化、化学或生物反应等功能特 性【4 5 】。目前核壳型复合纳米材料已经成为材料学科领域的研究热点之一，其结 构设计与可控构筑已成为研究者广泛关注的焦点。 因此，对于磁性纳米粒子的表面修饰也是目前国内外研究的热点。表面修 纳米f e 。0 。表面磁性壳层制各及s i0 2 包覆的研究 饰后的纳米粒子可以在很大程度上改善纳米粒子在空气中的稳定性以及生物相 容性，更广泛的应用于药物控制释放、细胞分离、免疫诊断以及肿瘤靶向治疗 等领域 6 - 7 。 1 2f e 。o 。磁性纳米粒子的应用 f e 3 0 4 是一种重要的尖晶石型铁氧体，具有制备工艺简单、价格低、无毒、 无污染等优点，正在获得日益广泛的关注。因为磁性纳米f e 3 0 4 粒子不仅在物 理性质和化学性质上具有特殊的意义，而且其在实际应用中也有着广泛的用途。 纳米f e 3 0 4 作为一种磁性纳米粒子，具有单磁畴结构，高矫顽力，作为磁记录 材料可以提高信噪比，改善图象质量。由于纳米f e 3 0 4 粒子具有较高的饱和磁 化强度，故常用作磁流体的磁性粒子，在真空密封、音圈散热、快速印刷、分 选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的应用郾】。它在医药中 也有种种新奇的应用，如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高热治疗、 x 射线造影剂、磁性靶向药物载体、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、 免疫测定等1 1 。此外，纳米f e 3 0 4 还在颜料、磁记录【1 3 1 、催化【1 4 】等领域也 得到了广泛的应用。 1 2 1 f e 。o 。磁流体 磁流体是一种液态磁性材料，广泛应用于航空航天、仪器仪表、化工、能 源、电工电子、生物医疗等领域，成为目前研究的热门课题。由于纳米f e 3 0 4 粒子饱和磁化强度较高、矫顽力小、制备工艺简单，成为磁流体最常用的磁性 粒子之一。获得高浓度、高稳定性、高质量磁流体的关键在于制备粒径较小、 粒度分布均匀的超顺磁性纳米f e 3 0 4 粒子。磁性纳米f e 3 0 4 粒子在磁流体中的超 顺磁性临界尺寸为2 0 n m ，这个尺寸目前己不难达到，但为了提高磁流体的综合 性能，需要更小粒径、大小均匀的f e 3 0 4 纳米粒子。因此，制备尺寸细小、粒 度分布范围窄的f e 3 0 4 粒子，寻求合适的表面活性剂来获得稳定均一的磁流体 一直是研究人员努力的方向【1 5 1 。 y ul a iq i o n g 等嗍制备了粒径在8 1 0 n m 的f e 3 0 4 纳米粒子，纳米粒子粉末 在空气中稳定存在。制备了浓度为3 - 9 的f e 3 0 4 磁流体，并对磁流体的稳定性 2 济南大学硕 学位论文 进行了研究，发现表面活性剂和磁性颗粒的含量对磁流体稳定性具有较大影响， 磁性颗粒浓度越高，饱和磁化强度越高，但稳定性降低，实际应综合考虑生产 成本和磁流体的性能。任欢鱼等用醇水共热法制备f e 3 0 4 磁流体，并改变各反 应条件及对磁流体颗粒表面进行修饰，制备了粒径均匀、磁性能好、稳定性较 高的磁流体【1 1 卜1 9 1 。张金升等采用了共沉淀法制备均匀超细f e 3 0 4 磁流体的工艺， 制备了性能稳定的纳米f e 3 0 4 磁流体【2 0 】。所制备的磁性纳米粒子粒径在8 1 0 n m ， 纳米粒子结晶度好，晶面清晰，表面活性剂对磁性粒子的修饰效果良好。 1 2 2 导电磁性颗粒 导电磁性材料由于其优异的性能而在电池、电磁屏蔽材料、分子电器件、 非线性光学材料、传感器和微波吸收剂等众多领域具有广阔的应用前景，因而 受到了材料科学界的广泛关注【2 。导电物质通常选取具有共扼双键结构的有机 聚合物，制备过程一般为：首先将高聚物单体分散吸附于磁流体的磁性粒子表 面，加入引发剂将单体聚合，形成核壳结构的磁性导电高分子微粒。壳层的有 机聚合物除导电作用外，还具有保护内部磁性颗粒的作用【2 , 2 2 1 。 b u t t e r w o r t h 2 3 】等首先报道了兼有导电和磁性的聚吡咯磁性颗粒，饱和磁化 强度为1 0 1 9 e m u g ，电导率在1 1 0 s c m 。j 啪【2 4 】等制备了具有电磁特性的f e 3 0 4 聚苯胺复合颗粒，研究发现室温下导电性随着反应溶液p h 值升高而降低。经 过掺杂得到了磁性能较高和中等导电率的纳米复合颗粒，由于f e 3 0 4 与聚苯胺 之间的相互作用使得f e 3 0 4 磁性粒子提高了复合颗粒的热稳定性。w a n 2 5 】等用 不同方法制备了电磁兼容的f e 3 0 4 聚苯胺复合粒子，研究发现，碱性条件下制 备的复合颗粒具有超顺磁性，酸性条件下的产物表现出半导体性质，其电导率 可由k o h 浓度控制。 1 2 3 生物医药材料 由于f e 3 0 4 无毒副作用，可用于生物医学的多个领域，如导向药物载体、 细胞标记和分离、核磁共振造影剂和肿瘤磁过热疗法【2 6 】等，尤其在治癌导向药 物载体和肿瘤磁过热疗方面，目前已成为国内研究的重点和热点。传统治癌药 物对癌细胞和人体健康细胞的非特异性使其在杀伤癌细胞的同时也造成了全身 纳米f e ，仉表面磁性壳层制备及s i0 2 包覆的研究 严重的毒副作用【1 1 。磁性高分子微球作为一种新的缓释靶向给药系统，是将抗 癌药物和磁性超细微粒通过溶剂挥发法或高分子聚合方法制备而得。并在足够 强的外磁场作用下定位于癌变部位，然后在癌变组织的细胞或亚细胞水平上发 挥药效作用，以达到减少用药剂量、提高药物治疗指数、降低药物毒副作用的 目的【。肿瘤磁过热疗法是将磁流体与亲和剂充分混合后注入到病灶或组织中， 由于细胞的吞噬和融合作用，磁流体会进入到细胞中，再将靶置于功率足够大、 频率足够高的交变磁场中，随着磁流体的产热，病灶细胞会因热效应而死亡， 从而达到治疗效果【2 7 2 8 1 。 h o n g 2 9 】等制备了聚乙二醇p e g 和维生素b f a 改性f e 3 0 4 纳米颗粒，研究 表明纳米f e 3 0 4 粒子可以逐渐被癌细胞摄入，并与癌细胞有良好的生物相容性， 能够在癌细胞内达到一定的浓度范围，该研究为利用纳米f e 3 0 4 粒子的磁过热 疗法治疗肿瘤提供了细胞层次的实验和理论基础。j u n gk w o no h 3 0 】等对聚合物 纳米粒子与超顺磁性铁氧体进行组装及其在生物医药领域的发展进行了总结， 采用多种方法制备了超顺磁性f e 3 0 4 聚合物复合纳米粒子例如聚合物表面修 饰、表面直接聚合、无机s i 0 2 聚合物表面修饰、自组装、多项聚合法。h o n g y a n g 3 1 】等采用水热法制备了m i l f e 2 0 4 超顺磁性纳米粒子及其在核磁共振成像 方面的应用。制备的水溶性m i l f e 2 0 4 超顺磁性纳米粒子尺寸在7 n m 左右，粒径 均匀，粒度分布窄，稳定性好，饱和磁化强度为3 9e m u g 。体外细胞毒性实验 表明，m i l f e 2 0 4 磁流体浓度在2 0 0 m g m l 一下时具有生物相容性，体内核磁共 振研究表明，m n f e 2 0 4 磁流体静脉注射4 h 聚集性良好，m l l f e 2 0 4 磁流体是一种 良好的核磁共振造影剂。 1 2 4 催化剂载体 催化剂载体是整个催化剂的重要组成部分。目前，催化剂及载体在逐步向 功能化、超细化的趋势发展。细颗粒的催化剂具有比表面积大、传质速率快、 催化效率高等优势，但由于颗粒细小，在反应过程中难以控制，而且存在着反 应后催化剂分离回收较难的问题，相对制约了细颗粒催化剂在工业上的应用。 张冠东等通过对共沉淀法得到的磁性纳米f e 3 0 4 粒子在硅酸钠溶液中进行 酸化处理，获得了表面包覆s i 0 2 层的f e 3 0 4 磁性组分，制成具有一定复合结构 4 损耗和粒子共振损耗，因此，它至今仍是微波吸收材料的主要成分之一【3 3 】。单 一铁氧体制成的吸波材料，难以满足质量轻、厚度薄、吸收频带宽等要求，因 此在实际应用中通过复合形成复合铁氧体吸波涂层，如铁氧体与羰基铁粉、炭 黑、石墨、碳化硅、铁粉、镍粉、树脂等复合形成复合铁氧体吸波材料【3 4 1 。铁 氧体吸波材料具有电吸收和磁吸收两种功能，是性能极佳的吸波材料。自然共 振是铁氧体吸收电磁波的主要机制【”】，铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁 铅石型，均可作吸波材料，其中以六角晶系磁铅石型材料的吸波性能最好，这 是因为六角晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构，而片状是吸收剂的最佳形状； 其次是它具有较高的磁性各向异性等效场，因而有较高的自然共振频率。 1 3 核壳型纳米材料的研究进展 核壳型复合结构纳米材料是一种构造新颖的、由一种纳米材料通过化学键 或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构， 是更高层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多 新性能，具有比单一纳米粒子更广阔的应用前景，因而受到广泛的重视【3 8 1 。 根据核壳材质的不同，可将其主要分为3 类：有机无机型、无机有机型和无 机一无机型。这些核壳结构的设计都是有针对性的，一方面是采用性质相对稳定 的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化，另一方面是希望外壳能改善内 核粒子的表面电性、表面活性以及稳定性、分散性等，通过表面包覆可以将外 壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子【5 1 。 5 纳米f e 。0 , 表面磁性壳层制备及s i0 2 包覆的研究 1 3 1 核壳纳米材料的结构类型 设计和构筑具有核壳结构的纳米复合材料是近年来材料科学领域的前沿课 题，受到日益广泛关注。这类材料作为构筑新型功能材料之所以受到研究者的青 睐是它们具有许多独特的性能，如：核壳可操作性、单分散性、稳定性、可调控 性、自组装性及光、电、磁、化学和生物反应的能力。通过合理的实验设计可以 在很大程度上对复合纳米材料的性能加以调控。核壳纳米材料主要包括无机有 机、无机一无机、有机有机和有机无机等几个类型【5 , 3 9 。 1 、无机无机型核壳结构纳米复合粒子 无机无机型核壳结构纳米复合粒子主要以金属、磁性或半导体类无机材料 作为内核，外层包覆半导体、绝缘材料或金属作为壳层，经组装复合而成的新 型纳米粒子。 y a n g 等【4 0 】采用氧化s i c l 4 的方法在s n 表面生成s i 0 2 壳层，制备出s n s i 0 2 核壳纳米粒子。但是，得到的粒子形状比较复杂，呈长方体、立方体、球形及 不规则形状。有人用类似方法在s i 0 2 小球外包覆一层a u ，用a p s 对s i 0 2 小球 进行表面改性，再吸附一层a u 胶体颗粒，以a u 胶粒为核，在k 2 c 0 3 、氨水存 在的条件下还原h a u c l 4 ，这样s i 0 2 小球表面包覆一层金壳【4 1 1 。a u 、a g 、p t 等核壳结构的双金属纳米粒子也受到人们越来越多的关注。p t a u 或a u p t 纳米 粒子具有优良的催化性能因而受到广泛关注。制备出a u 、p t 纳米粒子后，可以 直接把壳层物质p t 、a u 还原，直接沉积在内核粒子上【4 2 1 。p t 沉积在a u 内核上 是受动力学控制的过程，各向同性的。p t 先驱体浓度、p t 的摩尔质量与密度对 p t 层的生长有密切的关系【4 3 1 ，这种化学沉积壳层结构可能为表面修饰或完全包 覆】。晶格参数是核壳结构的重要参数之一，核、壳的界面要晶格匹配，如果 不匹配，在壳层生成程中将会产生应力，从而在内核表面产生大量的错位和缺 陷，导致二次成核或壳层不均匀【4 5 】。 m a f i a 4 6 等以四氧化三铁为内核，包覆无定形硅壳，核壳纳米粒子粒径为 l l n m ，合成的纳米粒子在不同条件下煅烧生产不同类型的核壳粒子，金属铁形 成内颗粒煅烧过程中，负责加强磁性质。通过煅烧用无定形二氧化硅包覆的 f e 3 0 4 核心合成磁性核壳型纳米粒子。从透射电镜中观察到最后粒子的平均直 径为约ll n m ，磁芯约8 n m 。粒子在2 0 0 6 0 0 。c 焙烧5 小时表现出最高的饱和磁 6 济南大学硕，卜学位论文 化强度，这可能是由煅烧过程中金属铁的构成引起的。 j i a n p i n gg e t 4 7 】等报道合成了磁性复合纳米粒子，磁性粒子包裹二氧化硅胶 体内部，可作为反复使用的催化纳米材料。每个组装均有f e 3 0 4 s i 0 2 作为内核 粒子和许多细小s i 0 2 粒子组合而成，这两个不同的物相稳定存在于聚合物网络 中。中心的磁性粒子在室温下具有超顺磁性，并且在外加磁场下磁响应性较强。 实验证明，这种磁响应分层组装聚合体能够在硝基酚和n a b h 4 存在下反复还原 a u 纳米催化剂。 k a z u t o 4 8 】等采用热分解法分解方解石制备了a f e f e 3 0 4 复合纳米粒子，这 种复合纳米粒子是由0 【f e 、f e 3 0 4 组成的棒状结构，长度在8 0 n m 左右。这种复 合纳米粒子的穆斯堡尔谱线只有三条磁性分离吸收曲线，而没有任何其它顺磁 性相。 无机无机核壳结构在半导体材料中的应用也受到人们日益广泛的关注。利 用反胶团法合成c d s 纳米微粒【4 9 1 ，并以z n s 对其进行表面修饰，得到具有 c d z n s 包覆结构的纳米微粒，以紫外一可见吸收光谱( u v ) 证实了c d z n s 核 壳结构的实现并表征了其光学特性。根据半导体能带相对位置的不同，无机 无机核壳型纳米复合微粒分为两类【3 9 1 ：类是由宽带隙半导体( 绝缘体) 为壳， 窄带隙半导体为核，例如：c d s e - c d s 、c d s e - z n s 等该体系显著提高发光效率 和光稳定性，缩短荧光寿命等。另外一种是以窄带隙半导体为壳，宽带隙半导 体为核引【5 0 】，如c d a g z s 、c d h g s 等。这种体系可以提高电荷分离效率，并表 现出强的非线性光学性质。 2 、无机有机核壳结构纳米复合粒子 无机有机型核壳纳米粒子主要采用金属或金属氧化物作为内核，聚合物或 分子层作为有机壳层，复合而成的一类新型纳米粒子。无机有机型核壳纳米粒 子被分为无机核和有机壳两个不同体系，尽管两个不同体系的差异对材料性能 非常关键，但是这两个体系的材料在制备方法上有相似之处【5 1 , 5 2 】。 在这种方法中，分散稳定相可作为一种纳米反应器，获得纳米粒子的形貌 是由表面活性剂这一稳定相的尺寸、形貌、曲率决定的。这种方法内核和外壳 均采用相同的微乳液法制备，这两不同相在一个胶粒中。有的方法首先制备内 核粒子，然后在内核粒子表面进行修饰，表面修饰一般采用共价键或有机基团 7