（纺织工程专业论文）真丝绸经hbpnh2改性预处理后结构与性能研究.pdf

真丝( 绸) 经h b p _ 呻m 2 改性预处理后结构与性能研究 提要 真丝( 绸) 经h b p - n i - 1 2 改性预处理后 结构与性能研究 提要 为了改善蚕丝纤维的性能，提高真丝制品的附加值，本研究将一种自制的端氨基 超支化聚合物( h b p 枷2 ) 运用到对真丝纤维及织物进行改性预处理中，探索了h b p 咄对真丝改性的可行性，为真丝纤维和制品的改性提供理论依据。 本文首先用自制的端氨基超支化聚合物( 耶p 奇m 2 ) 对桑蚕丝纤维进行改性预处 理，利用扫描电镜、傅利叶红外光谱、x 射线衍射、热分析等现代分析手段，研究了 经端氨基超支化聚合物( h b p 小m 2 ) 处理前后蚕丝纤维的结构，发现处理后纤维内部 结构呈现b 化趋势，相对结晶度和热稳定性均有一定程度提高。 经端氨基超支化聚合物( h b p 小i h 2 ) 处理的桑蚕丝织物对大肠杆菌和金黄色葡萄 球菌均有良好的抑菌作用，另外处理后织物强力略有增强，折皱回复角有所提高，抗 皱性增强，织物的吸湿性提高，吸水性也增强。 对经端氨基超支化聚合物( h b p - - n h 2 ) 处理的桑蚕丝织物进行染色，结果表明， 处理后的织物采用活性染料染色，提高了染料的上染性，实现低盐甚至无盐染色，并 且处理后的织物染色色牢度和匀染性令人满意；处理后的织物采用酸性染料染色，可 以在较低温度下和中性染浴的条件下进行染色，并且染色效果尚佳。 研究结果表明：将端氨基超支化聚合物( h b p 小m 2 ) 对真丝材料进行改性预处理， 可以提高真丝纤维的热稳定性和部分力学性能，能够改善真丝制品的染色性能、抗菌 性能和抗皱性能，为真丝制品的改性研究提供了一条新的途径。 关键词：端氨基超支化聚合物；真丝；抗菌性；改性；染色 作者：华琰蓉 指导教师：陈宇岳教授 m o d i f i c a t i o no fb m o r is i l kf i b e ra n df a b r i c p r e t r e a t e dw i t hh b p - n h 2 a b s t r a c t f o ri m p r o v i n gt h eb m o r is i l kp e r f o r m a n c ea n de n h a n c i n gt h es i l kp r o d u c ta t t a c h m e n t v a l u e ，t h eb m o t s i l kw a sp r e t r e a t e dw i t ha l la m i n o - t e r m i n a t e dh y p e rb r a n c h e d p o l y m e r ( h b p - n h 9a b s o l u t i o n t h ef e a s i b i l i t yo fs i l ky a r nm o d i f i e dw i t hh b p - _ 心j h 2w a s i n v e s t i g a t e d ，w h i c hp r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s ef o rm o d i f i c a t i o no fb m o i ls i l kf i b e ra n d f a b r i c i nt h ep a p e r , i tw a su s e dh b p - n h 2t op r e - t r e a ts i l kf i b e r t h es t r u c t u r e so fb o m b y x m o i ls i l k f i b e rt r e a t e d w i t l l h b p - n h 2 w a ss t u d i e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d m i c r os p e c t r o s c o p y ( f 邗1 ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e r m a la n a l y s i s i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r i o rs 仃1 】c l mo ft h e p r e t r e a t e ds i l kf i b e rt e n d e dt of o r ml b - s t r u c t u r e , a n dt h ec o m p a r a t i v ec r y s t a l l i n i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t yi n c r e a s e da tt h es a m et i m e t h es n kf a b r i c p r e t r e a t e d w i t hh b p 州2a b s o l u t i o nh a s g o o d a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c ea g a i n s tt h es t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n db a c i l l u sc o l i i na d d i t i o n ，t h eb r e a k i n g s t r e n t ha n da n t i - - w r i n k l ea b i l i t yo ft r e a t e df a b r i ch a v ee n h a n c e da n dt h em o i s t u r ea b s o r p t i o n a n dw a t e ra b s o r p t i o nh a sa l s oi m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o n a f t e rd y e i n gt h es i l kf a b r i cp r e t r e a t e d 丽t l lh b p _ - n h 2a b s o l u t i o n , t h ef a b r i cw a s a c h i e v e ds a l t - f r e ea n dl o w - s a l td y e i n gw i t hr e a c t i v ed y e s t h ed y e i n gp r o p e r t yh a s i m p r o v e d t h ec o l o rf a s t n e s s a n dl e v e l i n g p r o p e r t i e s w a sa l s os a t i s f i e d t h ef a b r i c p r e t r e a t e dw i t hh b p - n h 2w a sd y e i n ga tl o w e rt e m p e r a t u r ea n dn e u t r a ld y el i q u o rw h e n d y e i n gw i t ha c i dd y e s a n dt h ed y e i n ge f f e c tw a sq u i t ew e l l t h eb m o r s i l kf a b r i cw a sm o d i f i e dw i l l lh b p - - n h 2s u c c e s s f u l l y w h e na p p l y i n gt h e m a t e r i a lt ob m o t s i l kf i b e r , t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so ft h es i l kf i b e r si m p r o v e d ，a s w e l la st h e r m a lp r o p e r t i e s t h ed y e i n gp r o p e r t i e sw e r ea l s oc o n t e n t a n dt h ea i mo f i n c r e a s i n gt h ea n t i q ) a c t e f i ap e r f o r m a n c ea n da n t i - w r i n k l e - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo fb ，m o r i s i l kw a sa c h i e v e d t h i sp a p e ro f f e r e dan e wf o rd e v e l o p i n gn o v e ls i l km a t e r i a l s k e y w o r d s ：a m i n o - t e r m i n a t e dh y p e rb r a n c h e dp o l y m e r ( h b p - n h 2 ) ；b m o r i s i l k ； a b s o l u t i o n ；a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ；m o d i f i c a t i o n ；d y e i n g ；a c t i v ed y e s ；a c i dd y e s w r i t t e nb yh u a y a n r o n g s u p e r v i s e db yc h e l ay u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：耋盔遂 e l 期： 礁2 ：厶 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期： 坦2 ：圭： e t 期：兰艺：2 真丝( 绸) 经h b p - - n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第l 章前言 第1 章前言 1 1 引言 我国的丝绸历史悠久，是世界蚕丝的发祥地，古称“丝国”，种桑、养蚕、制丝、 织绸是中国的伟大发明，早在西汉时期，就开辟了伟大的“丝绸之路”。中国通过“丝 绸之路”同世界各国进行经济、政治、文化、技术和物资交流，对世界文明做出了重 要贡献，也向全世界展示了中华民族的伟大创造和灿烂文明【l 哪。 蚕丝纤维作为一种蛋白质纤维，是天然纤维中唯一能大量生产的长丝纤维。在古 代加工能力低下的时候，真丝纤维在面料加工及制成方面具有其它纤维制品无法比拟 的易加工特性，又由于丝绸制品来源于动物昆虫纤维，其织物具有优良的服用性能和 特殊的风格，历来丝绸制品就以其质地轻柔、外观华丽、透气吸湿、滑爽舒适等特性， 倍受人们的青睐，并享有“纤维皇后”的美誉。 随着人口数量的增长和经济文化的发展，以及生活水平的日益提高，天然纤维已 远远不能满足人们的需要，并且难以在品种、花色等方面适应市场的需求，因而开发 各种纺织新材料，已引起国内外纺织界的高度重视。为此纤维家族中诞生了另外一个 分支，即化学纤维。1 8 8 4 年，粘胶纤维首先投入工业化生产，它使人工制丝的幻想变 为现实，实现了纺织工业的一次重大革命。 天然资源毕竟有限，随着化工科技的发展，化学纤维大家庭中又出现另一大体系 - 厶成纤维，它们问世后，大大改变了纤维的性能和用途。因其多数来自石油，天然 气、煤炭等，因而得到飞速的发展。人造纤维和合成纤维的出现，使人们摆脱了由于 人口增长过快而造成的天然纤维严重短缺的窘境，也弥补了天然纤维在性能上的一些 不足。但随着对人造纤维、合成纤维的进一步深入了解，它们自身的弊端也日益显现 出来，比如光泽不柔和，手感、舒适性欠佳等 4 1 。 进入新世纪，随着人们生态意识的日益提高，“回归自然”的呼声也日渐高涨。桑 蚕丝从栽桑、养蚕、缫丝、织绸的生产过程中都没受到污染，一直是世界推崇的绿色 产品。又因为是天然蛋白质纤维，属多孔性物质，透气性好，吸湿性极佳，一直是化 学纤维的仿生对象，具有合成纤维无法比拟的优点，充分迎合了人们更新的消费观念。 蚕丝蛋白已广泛地应用在纺织工业、化妆品、保健食品等方面，其价值主要在于氨基 酸的组成和低聚肽类型。例如，占丝素氨基酸总量4 2 的甘氨酸和1 2 的丝氨酸有降 真丝( 绸) 经h b p - - n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 低血液中胆固醇的作用，如果多食用含丝素食品，就可预防高血压，同时可促进胰岛素 的分泌，降低血糖值，从而对糖尿病有防治作用；又如占3 0 的丙氨酸具有促进新陈代 谢，增强肝功能，有保肝、护肝的作用；占6 的酪氨酸有预防痴呆症的功能等瞪- 6 。 1 2 蚕丝的结构 一根蚕丝，其内部两根丝素纤维紧联，而外部由丝胶包覆。蚕丝的般组成是： 丝素占3 0 8 0 ，丝胶占2 0 - - 3 0 ，蜡质物、无机物、色素占2 0 a 3 。丝素蛋 白与丝胶皆由碱基酸组成，但其结构比丝胶更为复杂。它是由不同的a 一氨基酸以 肽键连结而形成的纤维巨分子。其结构中，有的部分结合紧密，称作结晶部分，约占 丝素总量的4 0 - 6 0 ；另一部分则结构疏松，支链上的活泼基团较多，易发生反应， 是无定形或称非结晶区1 3 ) 。在丝素蛋白大分子的氨基酸组成中，甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸 ( a l a ) 和丝氨酸( s e f ) 为多，约占总组成重量的7 9 ，三者的摩尔l 匕为3 ：2 ：1 r 7 咖，并且按一定 的序列结构排列成较为规整的链段，这些链段大多位于丝素蛋白的结晶区域；而带有 较大侧基的苯丙氨酸( p h e ) 、酪氨酸0 3 r 0 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域。丝素 蛋白是纤维状蛋白，以反平行折叠链构象( p - s h e e t ) 为基础，形成直径大约为l o n m 的微 纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为l i t m 的细纤维，大约1 0 0 根细纤维沿长轴排 列构成直径大约为1 0 岬1 8 1 1 m 的单纤维。现在一般认为丝素蛋白分子的构象可分为 二类，即s i l l 【i 和s i l k l l 结构，s i l ki 结构包括无规线团( r a n d o mc o i l ) 和a 螺旋( a - h e l i x ) ， s i l ki i 结构呈反平行p 折叠( p _ s h e e t ) 呻】。 1 3 真丝改性技术 一直以来，为了能使真丝扬长避短，改善真丝的性能，国内外的纺织学者做了大量 的研究工作。近几年来，关于真丝改性的研究主要集中两方面：一是从制丝工艺上着 手，研制真丝新材料，比如：桑蚕膨松丝f 9 d 四、膨体弹力真丝和差别化柞桑弹力真丝 n - + 6 l 、记忆生丝【1 7 - 1 8 、网络丝、短纤化生丝、高膨松丝和超扁平丝【1 9 剀等新材料的相 继出现，为真丝的发展开辟了崭新的时代；二是从真丝后整理工艺上入手，利用增重 改性、接枝改性、化学试剂整理开发具有抗皱、抗菌、阻燃、防紫外线等新型功能的 真丝或织物【2 5 弓o 】。从2 0 世纪初开始，大量的国内外丝绸研究人员已经进入与丝绸直接 相关的研究领域，丝绸的发展在理论上已进入了高速的发展时期。为了改善真丝纤维 的性能，提高附加值，有效地对真丝纤维材料进行改性，赋予普通真丝纤维新的功能 2 真丝( 绸) 经h b p - - n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 性，促进真丝纤维向其他消费领域渗透，是目前丝绸研究的方向1 3 1 】。 1 3 1 抗皱整理 真丝的特殊纤维成份和分子结构及排列，成就了真丝绸的诸多优良性能，但也使 真丝绸与生俱来的具有一些难以改善的缺陷和不足，如易皱、尺寸稳定性差，即洗可 穿性能差，色牢度不好及泛黄等，经过业内多年努力，这些缺陷和不足正在逐步被改 善。关于真丝绸抗皱性能的改善，经过大量的研究探索和实践，已经取得了较好的效 果，对真丝绸进行防皱设计和后整理的方法可以归纳为几类：一是物理方法，二是化 学方法，三是生物方法。这些方法有时是单独使用，有时需混合使用，以收到更好的 抗皱效果。 所谓物理方法是指通过非化学加工过程或不添加化学助剂改变真丝分子结构和 排列，它是通过原料的变化、织造方法的改变或通过外力作用使真丝物理形态发生变 化，以达到改善和提高抗皱性的方法。它主要有改变原料的组合，如采取混纺和交织 的手段，织物的主要成份仍是桑蚕丝，但通过其它天然纤维的混入，使织物抗皱性能 得到改善。业内也有人开发出复合丝，用真丝作皮丝，用氨纶纤维作芯丝，将真丝均 匀地包覆在氨纶丝表面形成兼具两种纤维优点的复合丝，织成的织物具有很好的弹性 回复性，提高了防皱效果；改变织造方式，由传统的梭织变为针织，通过真丝之间相 互勾结编织，单根真丝在相互编织处弯曲角度最大可达1 8 0 0 ，使丝纤维内部应力发 生变化，从而改善了抗皱性能；改变真丝纤维形态是织前对生丝加强捻，捻度一般在 2 0 0 0 捻米以上，经过高温和自然定型，形成加捻丝再织造，真丝梭织绸中的双绉、 乔其便是用此种方法加工而成，其抗皱性能大大提高；对真丝织物进行等离子体、电 子束等处理，改变其表面性状，也能提高抗皱性的作用。据相关文献研究，通过等离 子体在真丝纤维表面层引入长短不一的丙烯酰胺支链，支链之间相互缠结交联增加了 纤维表面层的弹性回复能力。丙烯酰胺采用浸渍放电接枝共聚；可在较低、较宽的接 枝率范围( o 1 0 - - - 1 2 7 ) ，使折皱回复角提高2 0 3 0 。有人用协同辐射法处 理真丝，采用电子束辐照，处理后织物断裂强力随接枝率的增加缓慢下降，干湿折皱 回复角均有所增加，从而有效地改善真丝的抗皱性【3 2 】。 真丝绸化学抗皱整理涉及整理剂配方和整理工艺流程两方面的内容，而核心是抗 皱整理剂。抗皱整理剂以整理后织物是否含甲醛分为两大类：含甲醛抗皱整理剂和无 甲醛抗皱整理剂。树脂整理是将热固性氨基树脂低聚物借高温和催化剂的作用在纤维 表面及无定形区实现覆盖、填充和交联的加上方法，主要应用于真丝绸的抗皱。但因 真丝( 绸) 经h b p n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 为树脂低聚物在纤维内部的渗透能力比较差，且有甲醛残留，故现在研究己较少p 3 】。 因此，无甲醛抗皱整理剂的使用是大势所趋。无甲醛抗皱整理剂从其材料来源上，可 分为天然材料类抗皱整理剂和合成材料类抗皱整理剂。壳质素整理剂和丝素整理剂两 种。合成材料类抗皱整理剂类型比较多，主要有多羧酸类、环氧树脂类、水溶性聚氨 脂类、二醛类、活性有机硅类、丙烯酰胺接枝类等。目前，国内有人用戊二酸酐和马 来酸酐对丝绸进行抗皱整理【3 4 1 。马来酸酐本身并不合适做防皱整理交联剂，因为其每 个分子中的羧酸少于3 个。但是它在轧烘焙过程中自身聚合成均聚物，并且，在催化 剂存在下，还可与其他单体共聚，或与纤维上的羟基或氨基交联，但它们都将使织物 产生泛黄。对于环氧化合物用于真丝绸的抗皱整理，日本学者盐崎英树等作了系统的 研究，日本钟纺公司就利用乙二醇缩水甘油醚对丝绸进行接枝和交联，使丝绸的平挺 度提高了2 级，达到了洗可穿”的标准嗍。但所用催化剂为碱金属或碱金属盐，污染 环境，没有获得工业化应用。目前丝绸接枝交联用环氧化合物的代表性品种有：乙二 醇二环氧缩水甘油醚、丙烯乙二醇二环氧缩水甘油醚、丙三醇二环氧缩水甘油醚、琥 珀酸二环氧酯等。青岛丝织厂合成的h 1 1 7 树脂系乙二醇二缩水甘油醚，采用转移施 加法整理印花双绉，湿弹可达2 6 2 度，取得了良好成绩【3 6 】。上海工程技术大学的赵国 钧研制了二环氧三甘醇缩水甘油醚，用于真丝绸抗皱整理，获得了良好的抗皱性。中 国纺织大学于8 0 年代初开始进行水溶性环氧整理剂的研制和应用工作，先后合成了 环氧整理剂t d e a ，t d e b 以及多官能团环氧树脂e p t a 3 7 1 。整理后丝绸湿弹性明显提 高，但干弹改变不明显，且手感不甚理想。最近，他们对此进行了更深入的研究，尝 试在环氧整理剂合成过程中引入有机硅的成分，合成了含硅环氧交联剂e s p t a 用于 真丝绸的整理，取得了很好的效果【3 8 - 4 0 。 生物整理法生物酶具有专一性强、催化效率高和反应条件温和等显著特点，且可 生物降解，对环境无污染，在纺织工业上正日益引起重视。陕西省科学院将生物技术、 化工技术与纺织技术结合，研制、开发出纺织品专用酶，有效地解决了纺织品整理中 存在的缩水率大、抗皱性差、悬垂性能低等三大问题【4 。 1 3 2 增重整理 蚕丝是细而长的长丝纤维，因而可以织得柔软而轻薄的织物，如乔其、薄绸、丝 袜、轻薄的电力纺等。而在织厚织物时，不仅要耗用大量高价的蚕丝纤维，而且织物 缺乏厚重感，组织不够紧密。采用一些金属如锡、磷、铝、钨、锑、铬及稀土等来对 真丝进行增重，可以改善真丝的光泽、手感、弹性、悬垂性和染色性等【4 2 删。传统的 4 真丝( 绸) 经h b p n i - 1 2 改性预处理后结构与性能研究第1 章前言 真丝增重工艺大致可分为三类：一是矿物( 锡、稀土等) 增重，即先后将织物经四氯 化锡溶液、磷酸氢二钠溶液和硅酸钠溶液处理，处理后的丝织物能保持原有的光泽， 且成品较为挺括，手感也比较丰满，不但增加了织物的重度，而且还有改变织物物理 性能的效果；二是以天然丹宁为主的植物增重法。真丝纤维经丹宁酸增重后，阳离子 染料的上染率较未增重的丝绸有显著提高，且染色色泽浓艳；三是丝蛋白增重，包括 丝胶蛋白增重和丝素蛋白增重。丝胶蛋白增重即丝胶固着，如用醛使丝胶不溶化；对 生丝接枝聚合缩水甘油基丙烯酸酯后再经热处理；用环氧化合物处理等等【4 习。由于丝 素结构与蚕丝纤维相似，容易形成一定的交联结构，或在纤维表面形成一层薄膜，或 沉淀在纤维的无定型区，提高织物的抗皱性能。用丝素整理剂对真丝织物整理后，可 提高真丝织物的急缓弹性，克服真丝纤维吸水膨化时，形变无力恢复，湿弹性差的缺 点，且整理后的织物吸湿、透气、悬垂性等也有了不同程度的提高嗍。采用丝素整理 剂对真丝进行整理，还可降低真丝绸的缩水率、透气量、透湿量，同时保持了真丝绸 原有的风格 4 刀。 1 3 3 抗菌防臭整理 像其它天然纺织品一样，真丝在一定条件下容易受到微生物的侵袭，在湿热和有 其食物源存在的情况下，微生物在纺织品内迅速繁殖，结果使纺织品受损，使穿着者 感到不适，有时还会产生恶臭，因此需对其进行抗菌防臭整理。常用抗菌防臭剂有： 无机系列抗菌防臭剂如抗菌性沸石、a g 、c u 、z n 等金属离子，近年来又出现了纳米 氧化锌、纳米二氧化钛等纳米无机整理剂。采用无机纳米材料整理液，对真丝针织服 装进行防螨抗菌整理，可以使服装具有驱避及杀灭螨虫的功能，同时对金黄色葡萄球 菌、大肠杆菌和白色念珠菌有很强的抑制作用【4 8 】：季胺盐系列整理剂如n 耳：基n 、n 二甲基斟一烷基氯化胺为主要成分的抗菌防臭剂，能迅速杀灭金黄色葡萄球菌、大肠 杆菌和肺炎杆菌，高效安全；此外，还有天然抗菌剂如壳聚糖，对大肠杆菌、各种真 菌、金黄色葡萄球菌均有强抗菌作用；从唇形科植物中提取茴香油等物质作抗菌防臭 剂既可杀灭细菌又可防真菌。 1 3 4 阻燃整理 随着工业的蓬勃发展和家庭电气化繁荣普及，各国因纺织品引起的火灾有逐年增 长的趋势，因此，包括真丝绸在内的纺织品的阻燃整理备受重视。真丝纤维氧指数为 2 3 左右，相对棉、粘胶等纤维素纤维来说为不易燃纤维，但不能满足特殊要求，因 此必须对其进行阻燃整理。真丝绸为天然蛋白质纤维，不能通过与阻燃剂共混纺丝的 5 真丝( 绸) 经h b p n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 方法对其进行耐久性阻燃，只能通过对真丝纤维或真丝绸进行后处理来达到阻燃的目 的 4 9 】。于丹琦、陈国强采用三氯氧磷，甲基丙烯酸羟乙酯和甲醇为原料合成了甲基丙 烯酰氧乙基二甲基磷酸酯，通过微波辐照的方法对真丝进行阻燃改性，阻燃整理后的 真丝具有优良的阻燃性能，其极限氧指数可达3 1 ，炭长测试也符合国家对纺织品的 阻燃指标要求，阻燃整理后的真丝断裂强力和白度指数略有下降，但承受拉伸形变的 能力略有提高i 婀。 1 3 5 拒水整理 上世纪9 0 年代末以来，国际市场上开始流行真丝绸的拒水面料。拒水与放水虽有 共同之处，但却有质的区别。经防水处理的织物基本上不透水也不透气，制成服装， 会有闷气的感觉，用作工业遮盖织物，则使被盖物“冒汗”，造成食品发霉，钢铁生锈。 而拒水整理则只是使拒水剂吸附在纤维上，并不充塞经纬纱之间的空隙，所以处理后 的丝绸可透过空气和水，会在蚕丝纤维表面上生成一层拒水薄膜，产生拒水效应。常 用的拒水剂有：季氨盐型、三嗪型、有机硅型及混合型等，其中以三嗪型，特别是有 机硅型应用最广。三嗪型拒水剂是脂肪酸、脂肪醇、三乙醇胺与醚化多羟甲基三聚氰 胺的缩合物。其代表商品有瑞士c i b a 的f t c 和国产拒水剂7 0 3 及a e 。真丝绸经整理后， 拒水效果好，但要采用轧一烘楮工艺，因桑蚕丝不耐高温，应用受到一定限制。有 机硅拒水剂应用广泛，它是以硅氧链为骨架，有以甲基或乙基等非极性基为拒水基， 而以氢或羟基等为反应基，能与纤维结合或吸附在纤维表面。经有机硅拒水剂整理的 真丝绸除有显著的防水效果外，手感柔软滑爽，耐水洗、干洗，耐磨性显著，且耐日 晒夜露和微生物侵蚀【5 l 删。 1 4 端氨基超支化聚合物( h b p - n h ：) 及其在纺织上的应用前景 1 4 1 超支化聚合物的概况 近年来，由于超支化聚合物( h y p e rb r a n c h e dp o l y m e r ) 具有新奇的结构、独特的 性能和潜在的应用前景，使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐，成为2 l 世 纪聚合物科学发展的重要方向【5 5 】。超支化聚合物具有低粘度、分子链不易缠结、良好 的溶解性及含有大量活性官能团等独特优点，主要用作粘度调节剂、无溶剂涂料、热 固材料的固化剂、粘合剂、药物缓释剂、聚电解质、电致发光材料、光学材料、阻燃 材料等，广泛应用于农业、医药、液晶、涂料业、功能材料等领域。 超支化聚合物是这样一类聚合物：由a bx 支臂原料和核组分( 可以不加) 反应而 6 真丝( 绸) 经h b p n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 成，其中a 和b 是具有反应活性的官能团。最终形成具有众多端基的聚合物。超支化 聚合物与线形聚合物比较具有显著的优越性能，正成为人们所关注的焦点之一。 超支化的概念最初由h o r y 在1 9 5 2 年提出【5 6 1 ，只要单体是a b x ( x 之2 ) 型的，a 、b 均为有反应活性的官能团，就能产生超支化结构。在这种结构中，链增长发生在两种不 同的官能团之间，而无需另加保护步骤。早期工作是合成树枝状大分亍：( d e n d r i m e r ) t 了7 1 ， 树枝状大分子由多官能团的核和a b x 单体聚合而成，每一层称为一代反应。严格说 来，树枝状大分子是具有严格的几何对称性的，在几次反应之后有可能形成一种类似 球形的外观。在每一步反应时，树枝状大分子均需要特别的保护措施阁。每步反应之 间对其纯度要求也非常高，这样不利于工业生产。近几年应运而生了超支化大分子 0 - i y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) t 5 9 ，超支化大分子具有树枝状大分子和线形大分子的一些特 点，支化度较树枝状大分子低，也没有树枝状大分子那样严格的几何外形。两种聚合 物的结构分别如图1 一l 。 b b 树状大分子超支化聚合物 图1 1 树状聚合物和超支化聚合物的结构图 超支化聚合物与树枝状聚合物的结构相似，性质也极为相近，但是前者的合成相 对简单，无需特别保护，便于工业化生产，具有更好的应用前景。超支化聚合物的合 无需仔细分离提纯，只用一步法( 即一次性将所需的核组分及支臂原料、催化剂投入 反应釜) 合成即可。但是一步法合成的超支化聚合物产率不高，而且支化产物具有随 机支化的特点，分子质量分布较宽，通过缓慢滴加单体，开环聚合等方法控制分子质 量分布。现在人们逐渐开始注意另一种合成超支化聚合物的方法准一步法”1 6 0 - 6 1 】 7 真丝( 绸) 经h b p n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 ( p s e u d u - o n c - s t c p ) 。将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后，将剩余原料 和催化剂加入，产率可达1 0 0 ，尤其对分子质量分布的控制非常好。 1 4 2 超支化聚合物的特性 ( 1 ) 反应活性高 超支化聚合物由于其终端官能度非常大，一般为1 2 、1 6 、3 2 ，如果保留反应活性 基团，则反应活性非常高，可用于进一步改性、制备各种性能的高分子材料。例如：施 文芳等报道了k a m b o u r i s 以4 4 - 二( 4 一羟苯基) 戊酸合成了超支化聚酯，它具有大 量的反应活性基团 6 x l 。 ( 2 ) 粘度低 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的分子尺寸小，大量短支 链的存在以及分子链本身及分子之间的无缠绕性，使得分子间的相互作用力小，同样 浓度下的粘度要低得多。如果把超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中，可以大 大降低体系的粘度，并能改善其流动性。图2 是线形大分子、树枝状大分子和超支化 大分子的粘度，随相对分子质量的变化图6 3 】。 图1 - 2 线性聚合物、超支化聚合物和树枝形分子的特性粘度与分子质量关系 ( 3 ) 溶解性高 超支化聚合物由于其高支化结构导致其具有高溶解性。k i m 和w e b s t e r 的研究表 明，超支化聚苯在多种溶剂中都具有很好的溶解性，而线性聚苯的溶解性却很差，其 溶解性在很大程度上取决于末端的结构，象羧酸这样高极性的末端可使超支化聚苯变 为水溶性的。如果将这一性质在涂料中应用，就可以减少溶剂的用量、降低成本、减 少溶剂排放【删。 ( 4 ) 特殊超支化结构 传统的线型高分子在无外力的作用下是自发地呈卷曲形态。但是当与线性高分子 8 真丝( 绸) 经h b p n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 具有相同的端基数目时，超支化分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。同时多 支化破坏了链的规整性和对称性，使得超支化高分子的结晶性能大大减，具有优良的 成膜性能。 ( 5 ) 熔融粘度低 与相近相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物的熔融黏度低。线型聚合 物的熔融黏度随相对分子质量的增加呈线性增大，直到临界相对分子质量时，粘度迅 速变大，这是因为在临界相对分子质量以上出现了链缠绕；树枝状大分子则不存在这 种临界相对分子质量，说明没有链缠绕。 1 4 3 超支化聚合物的应用 ( 1 ) 在聚合物改性中的应用 高度支化聚合物的性能介于线形聚合物与体形聚合物之间，与其它聚合物共混时 可以使共混物的流变性能【6 5 1 、热稳定性和力学性能【络6 刀产生很大的变化。 赵宝辉等研究了超支化聚酰胺墙与聚氯乙烯共混体系的力学性能和流变性能。 研究表明，在聚氯乙烯中加入超支化聚酰胺一酯可以有效地降低其熔融表观粘度，且 在z o o g p v c 中加3 9 超支化聚合物时共混体系的拉伸强度和冲击强度均出现最大值。 随着超支化聚( 酰胺墙) 加入量的增多，共混体系的流动行为逐渐向牛顿型流体转变 【绷。截止到现在，高度支化聚合物用作线性聚合物的新型加工助剂、流变学改性剂和 增容剂的报道很多，在这方面展现了广阔的应用前景。 ( 2 ) 在涂料中的应用 高度支化聚合物具有低的熔融粘度和大量可改性的末端基，使得其在涂料领域有 着广阔的应用前景。其良好的流动性能，减少了涂料中溶剂、流平剂的用量，降低了 v o c 的排放，减少了对环境的污染，是一种绿色环保涂料【胡刁o l 。同时减少了稀释剂的 使用，也就减少了因稀释剂的使用而造成的漆膜物理、化学性能的改变。它既可以作 为涂料的预聚物，也可以作为涂料的添加剂。 徐冬梅等选用乙二胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为原料合成了一种含有多个双 键的树枝状丙烯酸酯齐聚物，这种齐聚物与相同分子量的线性丙烯酸酯齐聚物相比， 粘度低、固化速度快、固化产物硬度高、耐溶剂性好【7 1 1 。目前，超支化聚合物和树枝 状聚合物已广泛应用于u v 固化粉末涂料。 ( 3 ) 在生物医学领域中的应用 近几年来，随着对高度支化聚合物研究的深入，也有高度支化聚合物用于基因传 9 真丝( 绸) 经h b p - - n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 递、抗肿瘤药物、抑菌药物、抗病毒药物释放的重要载体以及医学上的造影剂的报道。 高度支化聚合物比其它载体分子有着明显的结构优势。首先，它的表面有大量的官能 团，经过表面修饰可以连接大量药物分子；其次，高度支化聚合物的分子内部存在着 较大的孔腔，可以包埋药物分子，使其分子的载药量大大提高。若在表面官能团上连 接具有靶向引导功能的基团，还可以实现药物的靶向控释 7 2 5 。 控制超支化分子的尺寸和外形，就可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可 与缓释放药物物理交联( 例如氢键) 的超支化大分子，水解后就能够产生具有生物相 容性的小分子药物。 ( 4 ) 在催化剂领域中的应用 催化作用是高度支化聚合物重要应用领域之一，其独特的分子内部的纳米微孔可 以螯合离子、吸附小分子或者作为小分子反应的催化活性点，这就促使其可以兼具均 相催化剂和异相催化剂的优点。其催化活性点即可在高度支化聚合物表面的外围端基 上，也可以在高度支化聚合物的中心核上嗍。c r o o k 在p a m a m 内部的“空腔”中引 入过渡金属离子p d ，然后再用n a b h 4 将其还原成金属颗粒，制备出含过渡金属胶束 的树状大分子，这种胶束可作为均相加氢催化剂，用于催化丙烯醇和n 一异丙基丙烯 酰胺的加氢反应。通过采用不同的合成方法可以设计出具有特定结构的高度支化大分 子，再将催化活性中心引入到高度支化大分子的不同位置，得到具有特定结构的催化 剂。由于这类催化剂可以实现均相催化剂的固载化，使其成为催化领域的一个新的研 究热点，而且展现出了良好的工业化前景【7 钔。 ( 5 ) 在污水处理中的应用 谭惠民等使用聚酰胺一胺型树枝状聚合物( p a m a m ) 对以酸性红为代表的1 2 种 模拟染料废水进行处理。研究结果证实：p a m a m 树形分子是一种高效脱色絮凝剂，脱 色率可高达9 8 ，c o d 去除率可达到9 6 ，对高浓度、高色度的染料废液具有用量 少、p h 值应用范围宽、脱色率高、操作简便，经过处理后的水可以2 次使用等优点 f 7 5 。周贵忠等使用p a m a m 分子联合活性炭吸附、离子交换树脂交换等手段对2 ，4 ，6 一 三硝基甲苯( t n t ) 红水进行絮凝处理，该处理工艺能有效地去除n 订红水中的有机 物及降低化学需氧i ( c o d ) 值，使污水达标排放【饷。 ( 6 ) 在油漆中的应用 有人以季戊四醇和二羟甲基丙酸为原料合成了羟端基超支化聚酯，用妥尔油脂肪 酸改性后获得超支化醇酸树脂，用于醇酸树脂漆配方中，与具有类似分子质量、酸值 1 0 真丝( 绸) 经h b p n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第l 章前言 和羟值的传统醇酸树脂相比较，具有低粘度、快干等特点，而且该种超支化树脂具有 很强的户外耐候性【7 7 】。 ( 7 ) 在功能材料的应用 高超、颜德岳将封端法用于超支化聚合物的功能化，制得两种新型荧光超支化聚 合物材料，即超支化聚醚及超支化聚砜胺嗍。b c n t h c m 等以二异丙醇胺和羧酸酐为 原料，通过缩聚反应合成超支化聚( 酯喊胺) 嗍。这种聚( 酯臧胺) 的t g 在1 0 1 0 0 范围，已形成商品化，可用作多功能材料。 ( 8 ) 在液晶材料的应用 贺小华等合成了联苯氰类介晶基元，改变软段的长度对超支化聚羟甲基醚进行改 性。p o m ，d s c 的研究表明：当n = 1 时，改性超支化聚羟甲基醚不表现出液晶性：n = 5 、 1 0 时，改性超支化聚羟甲基醚表现出液晶性，且为向列型液晶删。寇会光、朱胜武、施 文芳用十六酰氯和十八异氰酸酯分别对端羟基的超支化聚酯b o l t o m t m h 2 0 改性，获 得了粉末状超支化低聚物，具有无定形“内核”及可结晶“外壳，的分子结构f 8 1 】。 ( 9 ) 在表面改性中的应用 填料是聚合物加工中的重要组分。粉体填料与聚合物基体的界面间存在一定的物 理化学作用，需要对粉体的表面进行深加工，以获得所需的表面物理化学性质，诸如 晶体结构、表面能、表面浸润性、电性、表面吸附和反应特性等。粉体的表面改性方 法主要有表面包覆、沉淀反应、机械力化学处理、高能处理、胶囊化等【引蚴。超支化 聚合物在结构和性能上有着线性大分子无法比拟的优点，如低熔融粘度、相容性、易 分散性以及在有机溶剂中的可溶性，应用超支化聚合物改性纳米粒子和超微粉体是一 种新的方法，引人关注。 ( 1 0 ) 在制备纳米材上的应用 b a ocy 等在超支化聚氨酯体系中，用n a b h 4 化学还原金离子和银离子，得到 稳定性好、单分散的金、银纳米粒子。分析证明，a u 纳米粒子是在超支化聚氨酯 的内部生成。从一定意义上说明超支化聚合物模板能有效地控制纳米粒子的生长，保 护生成的纳米粒子【8 3 】。m c c k i n gs 等在超支化的聚甘油的介质中获得了形态规整、尺 寸小、分布窄的钯纳米簇【踟。 1 4 4 端氨基超支化聚合物( 邱p n h ：) 在纺织上的应用前景 线性和适度支化高分子所表现出的性质在某种程度上决定于骨架结构的化学组 成。而超支化聚合物的性质受端基极性的影响很大。相同支化结构的超支化聚合物， 真丝( 绸) 经h b p n - 1 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 接枝上不同的端基官能团会使其性能发生很大的变化。顾名思义，若超支化聚合物的 端基为水h 2 ，就是端氨基超支化合物。 鉴于氨基和亚胺基是极有活性的基团，而端胺基超支化合物表面有丰富的胺基和 亚胺基，加上超支化聚合物优异的性能，所以它这在纺织上可能有以下的应用前景。 ( 1 ) 在织物活性染料染色中的应用 活性染料是一类应用很广的染料，色泽鲜艳，染色牢度较高，价格低。但活性染 料用于织物染色时，由于其上染率和固色率较低，使染料的利用率较低，难以染得深 浓的色泽。为提高活性染料的上染率，染色时往往采用高浓度的盐进行促染，但这会 产生含大量盐的废水，造成环境污染，研究表明，用含有羟基、氨基等活性基团的物 质( 如壳聚糖) 和阳离子性助剂对棉织物进行改性处理，可提高活性染料的上染率和固 色率因为这些物质降低了阴离子染料和带一定量负电荷的棉纤维之间的静电斥力， 增大了染料对纤维的亲和力，从而使阴离子染料的上染率提高，于是染色可在低盐或无 盐条件下进行，从而节省染料，减轻染色废水对环境的污染。 因为端胺基超支化合物表面具有丰富氨基和亚胺基的特点，如将它应用到织物表面 改性，可以在纤维表面引入大量的氨基和亚胺基，在溶液中这些基团极易形成小m 3 + 阳离子，从而改变纤维在染色过程中的表面电荷分布，在染色过程有利于带负电荷的 染料上染，从而降低染色过程中无机盐的用量，甚至实现无盐染色。国内张峰等用一 种自制的h b p - - n h 2 对棉织物进行预处理，然后对处理后的织物用活性染料染色，实 现了棉织物的无盐染色【8 5 1 。 ( 2 ) 在织物抗菌整理上的应用 随着人们生活水平的提高，越来越注重生物保健，对织物的抗菌整理变得十分必 要。端胺基超支化合物表面具有丰富胺基和亚胺基，分子中的这些活性基团极易形成 小m 3 + 阳离子。细菌是由细胞壁、细胞质和细胞核构成的，细胞壁由磷脂双分子组成， 带负电荷。细菌生存和繁殖的最佳条件是中性或弱碱性介质。当细菌与经端胺基超支 化合物整理的织物接触时，带负电荷的细菌会被织物上的制h 3 + 阳离子所吸引，从而 束缚细菌的自由活动，抑制其呼吸机能，即发生“接触死亡”。另外，细菌在电场引力 作用下，细胞壁和细胞膜上的负电荷因分布不均匀造成变形，发生物理性破裂，使细 胞内的水、蛋白质等渗出体外，发生细菌溶体现象而死亡阁。 ( 3 ) 在织物抗皱整理上的应用 天然织物都具有许多优异的服用性能，如真丝绸因其光泽柔和，外形优雅和良好 1 2 真丝( 绸) 经h b p n h 2 改性预处理后结构与性能研究 第1 章前言 的穿着舒适性、保健性而脍炙人口，棉织物也有很多良好的性能，但它们都存在一个 最大的弱点，就是尺寸稳定性差，服用后易起皱，因此要进行防皱整理。为了改善织 物的折皱回复、免烫及耐久定形的性能，已有用于织物的树脂整理技术，对于织物的 实际使用来说，衣服不仅要求具有许多功能特性，还要求其对人体没有危害。在加工 过程中，以及在树脂整理织物的贮藏中为避免逸出游离甲醛，目前采用非甲醛交联剂 的棉织物防皱整理已越来越受到人们的重视。有研究表明，采用非甲醛交联剂对纯棉 织物进行处理，并对处理后的织物性能进行了测试，织物的实用性能得到了提高。可 采用加