（材料加工工程专业论文）镁基合金薄膜的微观结构与储氢性能.pdf

摘要 零文蓄受综述了德氢台金豹发震历史、蛩 突与应臻联状，擐出了m g 基磋筮 合金研究的潼要意义及其所面临的问题。为解决m g 基储氢合金存在的幼力学性 能蓑狂工终瀣度毫这溪个关键淫题，提爨了刳各m g 基德氢金金浮壤及箕多屡复 合薄膜( m g m g n i ，m g m m n i 3 ，m g m m m 5 ，m g n i m m m s ) 并研究其储氨性能的研 究患想。本文职突慕弱热蒸发法秘磁控溅蹇孝法割餐了一系列豹m g 基金金薄骥及 其多层膜：运用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电子驻微术( t e m ) 和嵩 分辨分辑电子显微本( h r t e m ) 、麓示圭暑攒璧热分叛( d s c ) 等手段，磅突了薄袋的 微观结构及其在吸，放氢过程中的绍构变化；测试了薄膜的压力一组成一温度( p c i ) 曲线、吸氢动力学燃毙及魄极性熊。通过上述研究深入分辑了薄膜的微鼹结梅与 其储飘性能之间的关系。 研究发埂，热蒸发法制备的m g 骥韵生长过程遵循鼹状生长模式，在基片表 面酋先形成纳米级的m g 颗粒，随后颗粒长大，磁终形成了类六方形的晶体。m g 膜的形貌和微观结构与制镰工艺、沉积速率，基片温度密切相关。m g 膜的吸放 氢温度分剐为5 9 3 k 和6 5 3 k 。m g 膜的氢化反应遵循形核长大机制，初期反应速 率较快，随厝快速下降。 黼热蒸发法髑器的m g m m n i 3 多层膜粥兵有较好的储氢性能。m g 鼷的吸放 氢温度都有较大幅度下降，m g 层谯3 7 3 k 。2m p a 氨压条件下就可以部分吸氢；程 4 2 3 k ，2m p a 氢压条件下可敷完全毓亿。程真空( 一1 0 p a ) 条件下，氢化赢的m g 朦 在4 7 3 k 就w 以脱飘。m g 滕储氢。睫能的改善与m m n i 3 屡内n d n i 3 相和膜层界颟 薤m g z n i 褶瓣催佬俸蔫有关。 运用t e m 和h r t e m 研究了磁控溅射法制备的m g m m m 5 多层膜的精细结 梭。结渠发疆，m g 层帮m m m s 菇戆结褐与村底瓣温度霸薄膜奉| 辩本身的性质禽 密切关系。幽于溅射初期衬底的温度较低，m m m 5 层和m g 层分别形成纳米晶和 菲晶，继续溉获豹m m m 5 形成了缡来蘼，褥m g 粼形成疆磊结构。m g 梅晶静短 轴方向长约1 0 0n m ，长轴方向长约3 0 0n m ，相邻柱晶之间具有小角度的取向羞。 m g m m m 5 多层貘审m g 层瓣储氨性韪鸯一定程麇戆改善，寝，敬氢温凌较缝m g 膜分别下降约1 2 0 k 和1 3 0 k 。 袋霜磁羧溅射法剿蛋了m m m s m 9 2 8 8 n i m m m 5 藏m m m s m 9 1 3 9 n i 瓣嚣组薄 膜am 9 2 8 8 n i 膜层由纳米晶m 9 2 n i 和细晶m g 构成，m g l 瑚n i 膜屋由纳米晶m 9 2 n i _ 秘菲照穗组成e p c i 测试表绢，m m m s m 9 2 8 a n i l m m m s 多嫠貘具露较m 9 2 , 8 8 n i 会 金靶擞好的储氢性能，多层膜中的m g 和m 9 2 n i 猩5 2 3 k 均可以吸放氢，最大吸 华南理工大学博士学位论文 氢量达5 0w t 。m g l3 9 n i m m m 5 薄膜电极的最大放电容量为5 5 5m a h g ，但电 极循环性能差，再经过4 次循环后，放电容量降至1 0 0m a h g 以下。 采用热蒸发法制备了一系列不同成分和结构的m g n i 系合金薄膜，薄膜中 m g 和m 9 2 n i 的储氢性能有明显改善。m 9 8 8 n i l 2 和m 9 7 8 n i 2 2 薄膜中m g 的吸放氢 温度最低可分别降至4 2 3 k 和5 0 3 k 。m 9 7 8 n i 2 2 薄膜在5 2 3 k 的p c i 曲线存在两个 平台区，高、低氢压两个平台区分别对应m g z n i 和m g 的吸，放氢反应。m 9 7 8 n i 2 2 薄膜在5 2 3 k 的吸氢容量为5 7w t ，脱氢量为4 8w t 。m g n i 系合金薄膜中 m g 的储氢性能改善主要与薄膜中纳米晶m g z n i 的催化作用有关。m 9 5 l n i 4 9 薄膜 电极的首次放电容量可达4 7 4m a h g ，但由于薄膜在电解质溶液中被腐蚀和从衬 底脱落，导致放电容量急剧衰减。如果能克服电极在碱性电解质溶液中易腐蚀的 问题，m g n i 系合金薄膜电极有望在微型薄膜电池上获得应用。 关键词：m g 基储氢合金；薄膜；多层膜；纳米晶合金；储氢性能 a b s t r a c t t h eh i s t o r ya n dc u r r e n ts t a t ef o rt h er e s e a r c ho fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa r er e v i e w e d t or e v e a lt h ei m p o r t a n c ea n dt h ek e yp r o b l e m so fd e v e l o p i n gm g b a s eh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y s t oi m p r o v e t h ek i n e t i cp e r f o r m a n c e sa n dr e d u c et h ew o r k i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c ha r e t h em a i n p r o b l e m si m p e d i n g t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s o fm g b a s e a l l o y s ，m g b a s e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yf i l m sa n dm u l t i l a y e rf i l m sw e r e f a b r i c a t e db yt h e r m a le v a p o r a t i o n a n d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d s s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g hr e s o l u t i o nt e m ( h r t e m ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e f i l m s p r e s s u r e c o m p o s i t i o ni s o t h e r m ( p c i ) h y d r i d i n g k i n e t i ca n de l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e dt oe v a l u a t et h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n de l e c t r o d e p r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m sa r ed i s c u s s e db a s e do nt l l er e s u l t so fa b o v er e s e a r c h i ti sf o u n dt h a tt h eg r o w t ho fm gf i l mb yt h e r m a le v a p o r a t i o nf o l l o w su pt h ei s l a n d m o d e l ，i e n a n o s c a l em g p a r t i c l e sa r ei n i t i a l l yf o r m e d o nt h es u r f a c eo ft h es u b s t r a t e ，t h e n t h e s ep a r t i c l e sg r o w u pa n df i n a l l yg r o w i n t oh e x a g o n - s i m i l a rc r y s t a u i t e s t h em o r p h o l o g y o fm gf i l mi sr e l a t e dt ot h ep r e p a r i n gp r o c e s s ，d e p o s i t i o nr a t ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h e h y d r i d i n ga n dd e h y d r i d i n gt e m p e r a t u r e so fm g f i l ma r e5 9 3 ka n d6 5 3 k r e s p e c t i v e l y k i n e t i cm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h e h y d r i d i n g r e a c t i o no fm gf i l mo b s e r v e st h e n u c l e a t i o n g r o w t hm e c h a n i s m , n a m e l ym g f i l ma b s o r b sh y d r o g e nf a s ta tt h ei n i t i a ls t a g e ， a n dt h e nt h eh y d r o g e na b s o r p t i o nr a t ed e c r e a s e sq u i c k l y h o w e v e r , m g m m n i 3m u l t i l a y e rf i l mp r e p a r e db yt h e r m a le v a p o r a t i o ns h o w sb e t t e r h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，c h a r a c t e r i z e db y ar e m a r k a b l ed e c r e a s eo ft h e h y d r o g e n s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo fm gl a y e r m gl a y e ri sp a r t i a l l yh y d r o g e n a t e da t3 7 3 ku n d e r2m p a o fh y d r o g e np r e s s u r ea n df u l l yh y d r o g e n a t e da t4 2 3 ku n d e r2m p ao f h y d r o g e np r e s s u r e m o r e o v e r , t h eh y d r o g e n a t e dm gl a y e rc a l ld e s o r bh y d r o g e na t4 7 3 ku n d e rah y d r o g e n p r e s s u r eo f a b o u t1 0 p a t h ei m p r o v e m e n to nt h eh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e so fm gl a y e r i nm g m m n i 3m u l t i l a y e rf i l mi sa t t r i b u t e dt ot h ec a t a l y t i cr o l eo f n d n i 3p h a s ei nm m n i 3 l a y e ra n dm 9 2 n ip h a s e i nt h ei n t e r f a c i a lr e g i o no f m g m m n i 3 t e ma n dh r t e m a n a l y s i so fm g a d m m 5m u l t i l a y e rf i l mb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g s h o w st h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo fm ga n dm m m sl a y e r s i sr e l a t e dt ot h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n dt h en a t u r eo fa s d e p o s i t e dm a t e r i a l s a tt h ei n i t i a l d e p o s i t i o ns t a g e ， m 丝查堡三奎兰堡圭耋堡篁塞 a m o r p h o u sm m m 5 a n d n a n o c r y s t a l l i n em g a r ef o r m e dr e s p e c t i v e l yd u et ot h el o ws u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ；f u r t h e rd e p o s i t i o na f t e rt h ei n i t i a ld e p o s i t i o ns t a g ew i l lr e s u l ti nt h ef o r m a t i o n o fn a n o c r y s t a l l i n em m m sa n dc o l u m n a r - c r y s t a l l i n em g c o l u m n a rm gc r y s t a l l i t eh a sa w i d t ho fa b o u t1 0 0a ma n dal e n g t ho fa b o u t3 0 0a m t h e r ee x i s t s s m a l l a n g l e m i s o r i e n t a t i o nb e t w e e na d j a c e n tm gc r y s t a l l i t e s t h e i m p r o v e m e n t o nt h e h y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e so fm gl a y e ri sa c h i e v e db yf o r m i n gt h i sm u l t i l a y e rf i l m ；t h eh y d r o g e n a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e so fm gl a y e ra r ea b o u t1 2 0 k a n d1 3 0 kl o w e rt h a n t h a to f p u r em g f i l mr e s p e c t i v e l y m m m s m 9 2 8 8 n i m m m s a n dm m m 5 m g l 3 9 n if i l m sw e r ef a b r i c a t e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g m 9 2 8 s n il a y e ri sc o m p o s e do fn a n o c r y s t a l l i n em g ：2 n ia n df i n e - c r y s t a l l i n em g ， w h i l em 9 1 3 9 n il a y e ri s c o m p o s e do fn a n o c r y s t a l l i n em 9 2 n ia n da m o r p h o u sp h a s e p c i m e a s u r e m e n t ss h o wt h a t m m m s m 9 2 s 8 n i m m m 5m u l t i l a y e r f i l mh a sb e t t e r h y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e st h a nm 9 2 s s n ia l l o yt a r g e t b o t hm g a n dm 9 2 n i p h a s e s i nm 9 2 8 8 n il a y e r c a na b s o r ba n dd e s o r bh y d r o g e na t5 2 3 ka n dt h em a x i m u m h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y r e a c h e s5 0 w t m g t 3 9 n i v n l i v 5 f i l me l e c t r o d eh a sam a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo f 5 5 5m a h g ，b u tp o o rc y c f i cs t a b i l i t y ；t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ff i l me l e c t r o d ei sl e s st h a n 1 0 0 m a h g a f t e rf u r t h e r4c y c l e s m g n ib a s e da l l o yf i l m sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r ef a b r i c a t e db y t h e r m a l e v a p o r a t i o n t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fm g a n dm 9 2 n ii nt h e a s - d e p o s i t e d m g n ib a s e da l l o yf i l m sa r eg r e a t l yi m p r o v e d t h eh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n t e m p e r a t u r e so fm g i nm g s a n i t 2a n d m 9 7 8 n i 2 2 f i l m sa r ed e c r e a s e dd o w nt o4 2 3 ka n d5 0 3 k r e s p e c t i v e l y t h ep c i c u r v eo f m 9 7 8 n i 2 2f i l ma t5 2 3 ks h o w st w op l a t e a u s ；t h el o w e ro n e c o r r e s p o n d st ot h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gr e a c t i o no fm g ，w h i l et h eh i g h e ro n ec o r r e s p o n d s t ot h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gr e a c t i o no f m g z n i m g t s n i 2 2 f i l mh a st h em a x i m u m h y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t y o f5 7w t a n d d e s o r p t i o nc a p a c i t y o f4 8w t a t5 2 3 k t h e i m p r o v e m e n to nt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fm gi nm g n ib a s e da l l o yf i l m si s m a i n l ya t t r i b u t e dt o t h ec a t a l y t i cr o l eo fn a n o c r y s t a l l i n em 9 2 n i f o rt h em 9 5 l n h 9f i l m e l e c t r o d e ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f4 7 4m a h gi so b t a i n e d ，b u tt h ec y c l i cs t a b i l i t yo f f i l me l e c t r o d ei sp o o rb e c a u s et h ef i l mi sc o r r o d e di nt h ea l k a l i n ee l e c t r o l y t es o l u t i o na n d p e e l e df r o mt h es u b s t r a t e m g n ib a s e da l l o yf i l me l e c t r o d ei se x p e c t e dt of i n da p p l i c a t i o n i nt h ef i l m m i c r o b a t t e r yi ft h ep r o b l e mo fc o r r o s i o nc a nb eo v e r c o m e k e y w o r d s ：m g b a s eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；f i l m ；m u l t i l a y e rf i l m ；n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y s h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s r v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 储签名：嘶吼一拜莎月吵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密刚 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：砷移月矽e 1 日期：声p 月习日埒批 。 。；墼：慧兰墼窑。，。，。一 1 。1 攀i 富 第一蠢绪论 魏莱滋毒窖褥题凝公麓灏骢妨震鏊臻，辫么髓游夔孽恩攘凌挂会发惩鹣翡力，能 覆鼹予魏代王魏魏鬟蘩瞧爨蚕言露醭熬。褒载社会熬熬溪绩拣建餐鸯健磊燃糕饔 魄力鼹大麓礁之上，这种| 2 乏德露燃鹋为主斡裁滚缱襁释柱麓滔个重大缺隧：一个 爨豫嚣燃瓣黪瓷滁鬟爨，慧套一天会渡瀵糕蘩尽，这释遣翡羧法经瓣寒越显蓬； 其次、纯褥燃辩斡太爨漪糕雩 超黥环境浮絷j 毒入类挺余熬可持搂发展逡成了严整 魏麟黪，强绦爨蹩姿今垒 筻秀务翻竣瓣藤寝囊秘鳇勰题。燕鼗，嚣发麟戆骤藏戏 了灏务乏惫。瓤黥娃冀秃浮染、煞簧密隧蠢帮瓷澹事塞簿褥煮成为众茹灏鼹源醣 蓄逃。蠡2 0 澄缀7 0 簿鼗爆发整赘犍夏酒是规以塞，氢滟豹磷巍冬瘦爆开发获饕 了褒飞猛遵翡爱戴珏攒。穗怒粼褥袈熬犬瓶横斑耀鼹一个按零瓶颈瑟安全、爨济帮 巍教的赣缀技零仍寒解庆。 氯楚蘧球主添轻戆霜豢，在常瀑黉濂下秀气悫，褰廉纛，倦掌穗藤滔浚，莓 一邂熊筑斑，暇媳爨鼬大爨谴运蹩一个溅题。传统熬鼗鬣方法燃戆赢溅鞴氮瓣伐 溢液态穗爨。舞嚣气瓣蕊够稳赛l s 一3 5 髓熬鬣气，英美键怒容黎糖辩褥避强 霾熬是够大，嚣刘储逯麓缝济效益缀羝。辍莉靛凝袋方翔楚羰缀维增强整合豺粉。 离矮鼹氯辩秀一个逡舔麓薅寒蕊氯转获瓣爨蓼筵矮黎诋蕊蔑鹣过覆审存在黄怨 验。液氯醛经在字靛上褥翊了翻麓，组馥予液懿的舞箨黢槛，液鬣容瓣崧须楚搿 蒙蔽系夔，否矮露会露慕安全蕊藤。魏蛰，蒋气惫爨转换藤滚悉茧瑟糕爨蕊熊登 鸯怒褥不髅受豹。 莲蓬镄蕊襄滚卷撩氢绺震予黪溪方浚。繇巍天羹爱疆一垫褥器熬与羹裹醚， 置漩发瘫穗定絷辞下懿够搿递滋帮，戮越霹戮 皋为一释掰蝥鹣繇学麟鬣方法。 遮裳曩毒霹避骧，羧鬟蒋鼗耱嚣鼗髂受黎蘸饕鞋。将囊愚2 孚囊鳃繇零筏发蓑越采 静撩氯会畿憝程燕捺钓阕漱审髅簿糕当予会金爨鸯俸糕上号绩镳氦气，茭耱羝体 蘸爨囊蓉橥越遵滚褰羹雾舞篷菱，爨轻黎叉安垒，鬟承惑蘸大黪襞蘧谯。菇燃瓣 寇滋驱动静汽车一次露驶鼹蘩5 矬鬣燃黼为铡，举瓣德蕊余震潮系统瓣嚣瓣一辫= 琰 霹媳懿鋈l l 努黍。莓歪赭鬟套焱疆f e t i 曩黎爨会交簿镤熬魏势嚣港鼷蠢，冀 麓瓣搭积密攫凑予菠溪憝潦落( d o e ) f 翳怒戆椿凑。霆憩，臻爨枣誊辩瓣粥瑷为被氢 技术繁褒了擎鸯热鳃突酸，冀释嶷蘸戆缀浇零安垒爨运瓣嚣豢皋了蕹羹。 * i 一 圈1 - 1 且种典型馕氢系统静髂羰 f i g i - 1v o l u m eo fs e v e r a lt y p i c a lh y d r o g e ns t o r a g es y s t e m s 1 。2 糖氯材料酌发展携史冬磷究蜣状 藏是一秘化鬻性屡嚣卷活泼瞧元素，麓与数黻子诗懿元素、合金、像合憋茨 应形黢氢纯麴或嬲渗终。壤撵内部镰构黟缀合力类墼，氢纯携大羧可势为蹬类 4 1 ： 1 ) 离子型或类楚激辍缎物：氢岛碱金溪、碱金羼及镧系金属反应，一般形成 离予黧氢纯物，氮瑷珏。澎式与众壤结合。箕特点是氢纯物形成烩大，分稳定； 2 ， 金属型氢化物；爨与过渡金属发应，进入金属暴姆的间隙。金属型鬣化物盼 特点楚结合力比较弱，鼹鬣量大；3 ) 共徐键藏聚型氢纯物：鞭藏箕辩 i 廷元素豹 氢化觏，裔类戗b 2 魄那榉的辑黧键；4 ) 分子型氮化物：搬非众爝元素黪氯豫物， 一般氢与i i i a v i i a 族露豢反成，釜成分予型簸他物。上述翱类氯化秘巾，离予 墅辩金属溅氯倔物研用来储氮，台称为愈滕氢他物。鳃金属氢化物的健氯性缒徒 往不壤想，丽合垒糁捌怒金璃阕纯台物以冀庞大的体系、可控缭樽亵综合性能德 势成为储氮材料的主夏来源。 嚣要捺壤的怒，储氢糙籽并不弱限予众j | 霉氯纯物，些有祝液体( 苯、甲苯、 甲蘩环已婉等碳氮化台梅) 、离磁裘蕊积的微孔材料如活悭炭、衾属有枫亿台物 5 - 7 1 等趣燕羁祷镄氢技术豹研究方向。稼综合豫较器稀诺氢技米( 金强间纯合物、络会 氢纯穆、碳绡米管、汽油、禳氨他合物和液氯等) 黪技术特点、成本和安全性麓， 金耪滔纯念锈豹耱类繁多，艇其奢较好静瞧能，因就被认为愚簸肖前途、也爨封 蘸磷究最多酶一类储蕊材褥疆l 。这类金属阐位合秘瞧称为傣氢合鑫。 铸氢素盒鹃黢震起源予2 。 鼗纪6 0 颦哉。1 9 6 4 年美国布鲁宽一海文黧家实骏 一i i i i ! 。l l lrd,il 第一嚣绪谂1 1 一i l ip i l 。, 。 _ _ 一 室瓣r e i l l y 等台威了麓9 2 熊台金铫，遮愁羼变上爱晕鹣德爨台衾。1 9 6 9 筝p h i l i p s 实验塞懑终逡缎褒磁瞧零毒睾霉s m c o s 经酸洗嚣磁憋糍下辫，分爨暇因是s m c 0 5 吸收 了大囊熬氯掰鬟，逑一多褥襄发现了买鸯摆弱终稳稳貉鬣攘麓更磐熬l a b i s 合金 l t m 。憩器f e t i 系l i 窝z r 露赣氢台龛辐缝被发聪。程这几耱基本类型键爨合惫麴 墓磁上，避避螽金纯餐途径，叉发震了大爨魏薪型魏氢会垒。2 0 夔纪鞠年代耩 镶基食焱在镰氯二次魄波( n i m h 懑浊) 壤域滟成珐瘦月受激没了储藏台金磷究 靛菇濑，戮氆蘩辕餐会金一塞是毒莲辩辑巍中一令缎巍耋器窝嚣跃翁领域。 。2 龛麟舍金一氯俸系构桷挚衡激热力举特悛 誊冬多衾满( 会袅) 较錾澎瘦弱港髂，姿戴豹霉溜发缀小耪漫艘攥定辩，强滚嶷 e h 裙予鬻戴歪兹。遴睡s i e v e r t 关系1 4 j ： “2 * 岛 提亵甄攫，固潜度虢乏瑷翱。姿嗣潞攫达到魄鞠舞，甄与垒满( 会畿) 爱寝粉 成鬣健耱，缀稼反应霹蘑下式裘承； 三豫+ 霹2 羔嬲器。+ q( 1 - l 茹工 冀中掰楚金属金金) ，鑫垂器，舞鏊毒乏耪，象为裁蘧魏鳃澎疲熄襞夏纛蟪。氮犍 反疲在一定条 孛下熊够可邀送行，姨两实凝氯的德孬与释放。麟眨，烟黢掌攥金 属憎r 垒錾豫爱瘦魏警鬻特瞧，就w 豁稷懿窭骣满簧，邋遵改燮蘩舞来控剃氯健 反麟进行瓣方露。 金矮( 合蜜鬣髂蓉豹靼警鬟一般瘸妥力与缀成豹等滏烫线( p r e s s u r e c o m p o s i t i o ni s o t h e r m ，p c b 袭诬。懿登静p c i 鼹缭姗凝 - 2 掰示，隧申三条蒋溆鬣 线分捌表示三个溢发下压力与组成趣关琴。璐在t l 温腱的p c i 霸线为铡，说鹅 金藕 合金) 一氯藩添酶稷警衡褥 蒌。在a b 段，氯霞滚遽入众属娃 窳) 黼格态形成 援游体勰e 露溶嶷随氯舔嚣离藤增麴。鳓遮b 点舞，强港蒋中氯燕予浓度越如 霾溶度裰隰，歼始生成会属氢纯耪帮艄。b e 跤平台区最勰耩绷盼熬存区域， 在鬣蓬基忝绦掩不变豹情猫下硼涟续转变为脯，氮浓度黧著罐蕊。至e 煮，群 禧墨宠金转交鸯崩。继续舞离氢蹑，氢w 醵继续溪溶遗入蹦，并霄霹麓形成鬻 静鬣纯物帮蹬堍新触警台送。p c i 麴线静平台宽波爱缺了氢压瓣少霪交纯对氢浓 褒鼹影酶。隧瀑囊增藤，平台嚣舞赢，警台瓣赛震壤枣。窳妹着舞裔漾魔赣会蠢 氢气敞蠢，辩低澄嗽鬣，鬻潼放畿，这氇蠢三怒金媾( 会金) 鹣糖氢艨疆。 繇 图卜2 金属氢化物的p c i 曲线 f i g 1 - 2p c i c u r v e so fm e t a lh y d r i d e p c i 鞠线是赞量撩氢金属 与濑度( 乃的关系，即v a i l th o f f 方程【4 j ： l n ( e ：) = 等一i a s ( 1 - 2 ) 厶嚣秘s 分剐是反纛焓( 或形成烩) 氍反应熵。根据v a n t r i o f f 方程绘出l n ( 心) 与1 t 的关系图，即v a n t h o f f 图线，如图1 - 2 蠢侧所示。在v a n t h o f f 图线中， l n ( 懿，) 与l i t 在一定静温菠范匿海基本蘩盔线荧系，囱篷线斜率和y 襁截距可以 分别求出灯和s 。 氢纯黪静燕稳定往是影睫德筑材辩度爝静熏簧参数，熬稳定性主要与形成焓 厶尉和反应熵s 有关。反应熵厶s 由两部分组成，一部分是气态氢离解为原予态 氢零| 起戆气态熵，舅一部分是氢程金属( 合金) 中静位藿变亿葶| 越的组态熵。缎态 熵相对于气态熵很小，可以忽略不计。故反应熵完全来自气态熵的损失。对不同 数鑫潺合众) 一氢体系，菠应壤豹毽交纯不大，终秃1 2 5 。5 - - + 2 5jk m o l 一。鬻忿 形成焓便成为表征氮化物热稳定性的重要判据。形成焓愈负，氯化物愈稳定，表 鞠鬣纯物中衾属会金) 一氢徐键越稳定。为使金溪合金) 簸证甥黥够潢怒实际寂用 的要求，即在常温( 一3 0 0 k ) 常压( 一1 0 5p a ) 条件下吸，放氢，金属( 含金) 氢化物的形成 烩应接近一1 9 。6k jm o l 一。缝金覆瓣鏊豫携瓣燕力学性能缝往不缝灌是要求，魏碱 金属、碱土金属、镧系金属的氢化物的形成焓太大，而过渡金属的氢化物的形成 烩烈太夺，舞梵露馕嚣耱藏多耱元素摆要黎会驭获褥逶港豹形成楚。英串一餐元 素易形成金属氢化物，如m g ，z r , v t i ，l a ( 碱土类、i i i a 。v a 族) ，这类元素的吸 氢鬣大，餐氯纯蘩影藏路窟，过予稳定；雨舅一释元素粼不要形成金满氯毽戆， 其氯化物的稳定性麓，如i 遣渡族众属如n i ( v i a i i b 族) 。举l a n i 5 合金为例“， l a h 2 拣影戚鲶是一2 0 8k jt o o l - 1 ，n i h 戆形艘楚是8 8 醛m o t l ，褥l a n i s h 6 蘸彩液 焓为。3 0 9k jt o o l h ，如果弼用其宦元素部分替代l a 和n i 则可以使合禽的形成焓 更热接运实际痤褒的要求。 1 ，2 。2 驳撤氢动力学 材料的热力学性能决定了其应用的可能性，而动力学性能则决定熟应用的w 雩亍蔑。对鼹氢金金褥富，媛，菔萋动力学静性霹释蹙影稳荚馕氢瞧糍帮壤爆酶一个 重鼹方面。啵，放氢幼力学主要研究储氢畲众的氢化反应机制及熊速率控制步骤等 阕爨。这壳瑟瑟系统磷究捧不多麓，绪谂毪著不统一，这是霆隽彰璃麓鏊舍金啜， 放氮过程的因素过予复杂，包括样品的组成和结构、几何外形、颗粒大小、氧含 量、翻备过程，袭热藏率以爱试验参数( 燕力、溢度，这些嚣索戆多许差异帮会 影响吸，放甄动力学性能。 一毅议兔，镄熬金金熬氯诬爱庶主要魁撬双下步骤：鸯氢分子在套金表蟊浆 物理吸附；b ) 氢分子的离解及化举吸附；c ) 氢向储氢合鑫内部扩散；d ) 氢与台 金疑巍形藏鬣诬魏；e ) 氢溅子在氛铯羧申懿扩教；q 氢纯魏熬长大。熬氢过程熙 与此褶反。闲此氮他反应也可以划分为三个连续的阶段；表面活化、初始氢化物 豹形棱与长大、大爨氢弛物形残。氢纯爱癍筑速率控割步骡与锗氢合金种类、发 应稷度有关。一般而言，暇氢速率主要由b ) d ) ，e ) 三个步骤所控制，通常步骤e ) 的速躜最低，这是因为氢农蟹扰物楱孛毂扩散速搴菲嚣缓慢。 关于氢傀反应橇镪存猩一些争议。r u d a m a n 认为氮化反波是个稻变过程 ，w 以用黪核和长大模裂朗约赫逊一撵尔方程来攒述。s u d a 等入则认为氢化反 应怒个复杂酶气瓣纯学茨应h “，并钛化学反应渤力学维导出鬣化动力学方稷。 许多研究结祭都支持煎一种观点。关于氢化物的生长模式，n a h m 豹缀核模型认 秀氢化耪静生长是靛舍金袋蘑整体向合金斑部獾滋泌l ，遮稀篱纯有和予数学模鬻 的建立，也穗本符食实际情况，因为许多情况下氨化物的长大过程是各向同性的。 氢纯物生长静勇一群模式楚澄藿鑫界扩展，鲤z f 抟氢诧耪淄。 w a n g 等对掰一肭相变过程讨论了三种情况【1 7 l ： l 毒嬲彩菝容器，速率缀浃。当勰疮存在大誊酶缺陲，魏空位、位锫、菇 界、层错、嶷杂等，这些缺陷增加了体系的自由能，且柏变导致的体积膨胀小， 舞习簸在蘸氯压条辞- f ，硼静努帮毫褒大量懿黟孩熹。在遮静情覆下，不存谯 双相共存区域。见图1 3 a 。 2 毒勰澎核露滚，速率穰浸，餐脯熟生长速率浃。隧秀麟形禳漫，逑镪稻 区缀宽，当达裂褡赛点露，脯狐窭。囊于卿瓣生长速率穰捩，在娴颗粒舞露 迅速形成连续的腥，中间形成双相区，而中心则是口区。由于双相区内的浓度梯 度楚塞勰霹绷熬多少决定豹，嚣不是荚氢浓袭决定教，氢簌勰到勰数扩敬逆 只在硼的扩散要容易，因此氢从颗粒表面到中心的扩散会继续进行，脚宽鹰增 援，覆双榻送宽度缓少，羧蜃消失，变成第一耱婕况。冤墨l 一3 b 。 3 ) 腓核和生长速率都很慢。这种情况下，脚将沿整个蕊体分布。闭的形 核_ 鹫：l 生长楚氢纯爱应数控速步骤。在反疲螽期，瘗颗靛表覆至肉部逐澎髟残牌。 见图l 一3 c 。 ab c c 图1 - 3 搿一骨裙燮的三种模型f 7 l f i g 1 - 3t h r e em o d e l so fd 一t r a n s f o r m a t i o n 如何改善吸，放氢动力学性能是储氢含金研究的一项重要内容。改藩动力学特 洼豹方法缀多，鸯耪淫方法释琵警方法。多数蘧氢合金的表露鄱覆盖一层表瑟钝 化屡，该钝化层既不利于氟的物理吸附和离解，也阻止魉扩散进入合众内部，使 台念戆潘纯淫缝交差。采糟税械酸碎、传学溶翔处理、囊空运火、添麴催佬潮舔 可以改善合金的活化性能。此外，机械球磨可以细化合金颗粒和晶粒，缩短氢的 扩教距离，鸯霾抉合众静氢像爱应逮率。努个裔散瓣方法是裁套复合率芎瓣，簸合 材料中高密度的相界和晶界有助于加速氢化反应的各个步骤。 1 2 3 储氧合金的分类疑研究进展 当前使褥稻蕊究静诺缀合金，穰蕹成分帮结梅酶不丽，可分鸯a b s 燮稀主系、 a b 2 型l a v e s 相、v 基固溶体型、a b 型和a 2 b 型合金五犬类，淡1 - 1 列出了几种 主簧锗氮舍金( 金蕊) 豹熬力学参数。 一 , i , i ；! 兰l 垄。，；。，。；。一 _ _ _ 自_ _ _ 目- _ _ _ 自_ 目_ 自t # _ # 自e 目_ e i i = _ ! 1 2 5 8 。2 。9 ”“。” 表1 - l 几种媳型储氯台金( 金属) 的热力学参数 t a b 。1 - it h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fs e v e r a l 啦p 耙a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s = = = 面丽磊i 厂瓦而厂 赫丽万一 时肚s t 竺：竺一竺竺竺芏鐾婆。f ! 壹整羔丝笛! 兰! i l a n i 5 p 6 m m m l a n i 5 嚣6 1 3 7 2 ( 2 9 8 ) “3 1 。8 3 z r m n 2 z r v ， v 骶f e m g m 9 2 n i 瓢v 2 p 6 3 1 m m c 熨3 m l m 3 m p m 3 m p 6 3 1 m m c 瓢2 2 2 嚣0 0 z r m n 2 h 3 5 蓉v ：硅5 v h ， 辣赛拱 2 m g h z m 9 2 n i l - 1 4 骶v 2 珏 1 7 3 奄i 3 8 1 8 9 7 6 3 5 9 2 6 。4 4 4 2 建2 4 0 2 2 寒 7 4 5 6 4 。5 矗8 s 鬓稀史累合金 嶷有c a c u 5 型六方结构，以l a n i 5 为代表。l a n i s 具饪易活化、氢化发应速攀 茯、分解露力适串戆往良特注。缺点是暇，羧氢避程孛鑫脆体积遥度耪涨辆收撩， 导致合金严蘸粉化，循环性能差，而且纯l a 的成本高。采用龠金化方法，用臌 徐戆混合稀土f 蜜l a 蠛鬻c 淹) 取代l a ，网辩焉a i ，c o ，m n ，c r , ，s i ，z r 等元素部 分取代n i ，能明显地抑制台金的粉化，而且可以调整合垒的平街氢压稠形成烩。 1 9 8 4 年，w i l l e r a s 正是采照会垒张鹃方法在提高l a n i s 合金懿兖，藏毫德环稳定瞧 方面取得了突破性的进展【l8 l ，促成了n i ，m h 电池的商、业化。目前稀土镍基储铽 舍金残秀国蠹癸精建毽垒产簿n i m h 毫漶产照游主要受援穆辩。 我国稀士资源丰富，张开发稀储氯含金方简具有独特的资源优熟。为避 多搀凑a b 5 登耩德氢合念鹣综合窀弦学性缝，逐年来抟磋究主簧集串在鞋下咫 个方面：1 ) 优化合众a 侧稀土成分1 1 9 1 ；2 ) 减少合金b 侧c o 含量，或完全不使 蘧c b ，瑟暴臻c 靛，s i ，a | ，s n ，c r , 麓等元素替代瑚五翱，瑷连一步降低成本。3 ， 改进台金的制备和处理工就，如适当的真空退火处理能照著改善合金的p c i 平