（材料学专业论文）纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 对纳米氧化铝粉体进行化学镀n i - p 合金，不仅可以降低粉体颗粒间的团聚几率、 提高粉体的表面活性，而且还可以综合基体粉体( 氧化铝) 与金属镀层( n i p 合金) 各 自的优点，进而拓展一些新的功能。鉴于以上目的，本文研究了纳米粉体化学镀的前处 理工艺和化学镀工艺，并优化出了最佳的前处理工艺、镀液配方及施镀方案。同时进行 了镀液的寿命实验，通过对镀液中n i 2 + 的定期检测，计算出溶液中n i s 0 4 的含量，并制 定出了相应的补加方案。利用寿命实验测出镀液的使用周期，为复合粉体的生产化提供 了有利的前提。在此基础上，对已施镀的氧化铝黑色粉末进行x 射线衍射及扫描电镜检 测，结果表明，氧化铝粉末施镀完全，镀层含镍量为9 3 2 ，含磷量为2 3 2 ，镀层呈 晶体态结构。 采用化学镀的方法将金属镍包覆在氧化铝粉体表面，可以避免传统球磨法所导致的 粉体混合不均匀的问题。通过在粉体表面加入少量金属进行界面改性，可以改善单一颗 粒增韧的强韧化效果，实现复合增韧。 本文采用无压烧结工艺制备了镍磷合金镀层包覆氧化铝颗粒的特种陶瓷材料。主要 研究内容如下：采用镀层中含镍量为9 3 2 ，含磷量为2 3 2 的包覆型氧化铝颗粒进行 了1 1 5 1 4 0 0 0 c 的无压烧结实验研究，对比了不同烧结工艺下制得的样品情况，得到了 最佳工艺：烧结温度为1 3 5 d 、保温时间4 0 m i l l 。并检测了样品的断裂韧性、致密度、 耐磨性。与单一氧化铝陶瓷对比，断裂韧性从单一a 1 2 0 3 陶瓷的3 0 m p a m 忱提高到6 9 1 m p a m m ，增加了1 3 0 3 ；致密度最高可达到9 6 8 ；耐磨性良好。 关键词：化学镀，h i - p ，纳米，特种陶瓷 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备 e l e c t r o l e s sp l a t i n go nn a n o s i z e dp o w d e r sa n d p r 印a r a t i o no fs p e c i a lc e r a m i c s a b s 仃a c t e l 咖l e s sn j pa l l o yp l a 虹n g t l l en 锄oa l m n i mp d w d 盯n o to i l l yi m p r o v 岱t h e w e a l m e 船o f t h en 锄删血mp o w d w h i c he 鸽i l yr e l l i l i t 鸭卸d 锄h 趾c c st 1 1 ep c l w d c r sf 如e a c 州饥b u ta 1 n m yc o m l ，i n 髓m er c s p e c t i v em e r i to fs u b s t r a l ep o w d e “a i 吼i n a ) 锄d m c t a l l i c 删即( n i pa l l o y ) ，w h a t i si n o r e ，m a yd e v e l 叩ss o m en e w 仃a i t s a c c o r d i l l gt 0t h e 呻o s ，蛐gt h ed e c 仃o l c s sp l a ：t i n g o nt h e 船n o 心舱p o w m ep a p 盯m a i l l l y 煅a r c h 鼯t h ec r a f to f t l ：l ef b r n l e rd i s p o s a l ，m eb a s i cf o m u l a t i o f m ee l e c n d l c s sn i c k e lb a 血 锄di d i o g r a p l l i cs c h 锄eo fe l e c 嘶l e 龉n i pa l l o yp l a t i i 强s e q u 即t i 棚yc l i c i t 叩t i l i l a lt l i e 啪f t o fm e 鼬n 日d j s p o s a l ，也cb 蕊i cf o i l l l l i l a t i o fm ce l e c 廿o l e s sl l i c k db a m 狃di d i o g r a 砌c h 锄eo fc l e c h d l e 硒n i - pa 1 1 0 yp l a l i n g a tn 圯s 锄e 血峨n 坞l i f es p 趾o f t l 坞e n l 砸i s a l s t u d i e db yas c r i e so f 懿p e r i m e n 协，w l l i c hf i r s t l ya i l a l y s 嚣t l l ec o m to fn i 计b yt i 删， 删yc a l c u l a t 吨m cc o n 眦o fn i s 0 4b yf o 咖h 蹰da c c o r d i 蟛yc o 硎t u t 崦 a 删r i a l ea d d i t i s c h e m e m a l 【i 1 1 9l i s eo f t h ec ，( 脚e n t so f t l 地1 i f es p 锄o f t i 坤e n l 砸o nm a y 勰c e n a i nm em e f a l 啪o v e r 仃o ) o f t l l ee n l u t i ，m ea j mo f “p c r j m t s i sab a t c hp r o d l 埘吐o no ft h ep o w d 盯0 nt h i sg r o 吼dw 咄，t h eb l a c kn 锄oa l u m i n ap o w d e r w i l i c hi sp l 删s t 。e rt h ed i f 讹c t i o no f x r a ya n ds c 姐m ec l e 咖cm i r r o re x 锄i n a 舡o n 黝l y s i s ， a sa 删t ，也ca l l l m i i l ad l l s ti s 硼yp l a t e d ，m cp l a t c dh y 眦1 l l d 铝m en i c k e l 笛9 3 2 ， p h o 印h o n 塔a s2 3 2 w h i c hp r e s e n tl h ec r ) 7 s t a l 咖c 眦 c 0 a 缅gs u 如舒o f 舢0 3p o 、v 妇b yc l c c 们l 嘲m c t l l o di sb e l i e y e dt ob e 觚e f 强。c t i v ew a y t op r e v a l tp o w d e r s 丘伽n 锄a l g a m a t i l l g 觚d 鲫7 i n g ，a v o i d i l l g g 朗雌d i 赋b u t i o f l o wc o n t 吼ta d d i t i v ew h e n 璐抽gc o n v c n t i o n a lb a l h i l i l l i n gm e t h o d ，t 0 l l i e v es ) n e r g i s t i c t o u 曲e i l i l l g b yi n t 曲c i a lm 砌丘c a t i o n h 1t h i sp a p w i n ln i pc o a t e d 鸽0 3p o w d c ra ss 锄n gp o w d e r s ，s 面t 积湖p o s i t 鼯 w 嬲o b t a i n e db y n p r 豁s i n gt h e1 1 1 j t i i 诧o fp o w d 眈t h em a i lc o n t e n 协a 心勰如1 1 0 邢： n 鲫叩r e s 咖g w e r ec a r r i c d o m i n t h er a n g eo f l l 5 0 0 c t o1 4 0 0 0 c 研m n ic o m c l l t9 3 2 a i l d p h o s p h o n 墙c o m e n t2 3 2 f b r 锄p a r i i l ，t l l ep r o c 髓s i n gp a r a m c t t 髂o f 舢2 0 3 n i - ps p e c i a l l i 沈阳工业大学硕士学位论文 c 咖【n i c sw e r ef i i r t l l e r 叩t i l l l i 砌t ob e1 3 5 0 0 c 觚d4 0i i l i n t 1 l m es a m p l e sp r o p 鳅i e sw e r e t e s w h i c h 硫l u d c db r e a l 【n e x i b i l i 叭d 娜埘a n da b f a s i h ic o m p a r i s o n 砸t l ia 1 2 0 3 c o m p o s i t e s ，t l l eb r e a l 【n e x i b i l i t yw 勰i i n p m v e d 丘啪3 on 伊a m 1 璧t o6 9 1m 口a m 1 尼b y 1 3 0 3 ；m eh i g l l e s td e n s 崎w 弱9 6 8 ；也ea b r 孙i w 鹪枷e l i o r a t 缸 k e yw o r d s ： e i e c t r o i e s sp l a t i n g ，n i - p ， n a n o ，s p e c i a lc e r a m i c s i 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：独墨复 日期： 颦：兰尘 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 沈阳工业大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 引言 氧化铝陶瓷是一种以含a a 1 2 0 3 为主的多晶陶瓷材料。由于氧化铝是化学键力很强 的离子键化合物，因而具有较高的熔点( 2 0 5 0 0 c ) 、硬度和高的化学稳定性，以及耐高温、 抗氧化、耐腐蚀和高温高强等优良性能，而被广泛应用在电子工程、原子能、航空航天 等高技术领域。但其本身的脆性，严重地阻碍了它的应用。因此，改善陶瓷材料的脆性， 提高其韧性和可靠度就成为陶瓷材料进入更广泛实用领域所必须解决的问题。 近十几年来，围绕氧化铝陶瓷的高脆性和均匀性差等问题进行了大量的基础研究， 取得了一些突破性进展。例如，在增韧方面，其主要机制有相变增韧、裂纹偏转增韧、 微裂纹增韧、延性相增韧、表面韧化掣】。在脆性陶瓷基体中加入延性相能够显著提 高材料的断裂韧性。为了使延性相金属进入陶瓷基体并在其表面形成金属涂层，通常采 用沉淀法、化学还原法、化学镀和溶胶凝胶法等方法。在这些方法中，化学镀法在获 得金属涂层的均匀方面有着很大的优势【4 l ，它广泛用于制备材料的防护涂层，以增加材 料的抗腐蚀性和耐磨性以及金属和陶瓷的润湿性。所以，采用化学镀法所制备的a 1 2 0 3 基特种陶瓷可望将金属的优点和陶瓷的优点结合起来，使当今最热门的新型材料之一， 也是氧化铝陶瓷材料最具前景的研究方向【5 j 。 1 2 化学镀 表面处理技术能直接针对许多贵重零部件的失效原因，实行局部表面强化，修护， 预保护，已达到延长使用寿命和重新恢复使用价值的目的。我国自第六个五年计划以来， 通过在设备维修领域和制造领域推广表面处理技术已取得了几百亿元的经济效益材料 表面改性，作为传统材料性能优化的基础研究也被列入国家自然科学基金“九五”优先 资助领域1 6 】 化学镀镍技术自1 9 “年发现以来，已发展有六十多年的历史了，相对而言它是一 种比较新的工艺技术。化学镀镍磷合金在国外五十年代开始已应用于工业生产中，八十 年代进入鼎盛时期，但是，在国内仍属于开发研制阶段。化学镀技术由于具有工艺简单、 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备 成本低廉、镀层均匀、与基体结合力好等特殊优点，目前在国内外已成为一种应用广泛 的表面处理技术r 玎。 1 2 1 化学镀原理 化学镀是不加外电流，在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行的金属沉 积过程。用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一用来代替电镀法的湿法 沉积过程。 化学镀的沉积过程不是通过界面上两相金属原子和离子的交换，而是液相离子m ” 通过液相中的还原剂r 在金属或其他材料表面上的还原沉积。 化学镀的机理复杂，对不同的施镀体系有多种的解释。近年v 锄d 锄m 均k k 叮在 不同还原剂金属离子体系，以及四种化学镀n i p 合金理论基础上，提出了适合各种还 原体系的化学沉积统一反应模式。将沉积过程分为一系列阳极和阴极反应。第一个阳极 反应就是还原剂r h 的化学脱氢； 阳极脱氢i m r 甜+ h 耐 ( 1 1 ) 氧化+ o h 一r o h + e ( 1 2 ) 其中。i m 表示还原剂，m 表示金属表面 以次磷酸盐为例： r h h 2 p 0 2 ；r 一肿0 2 柏；r o h h 2 p 0 3( 1 3 ) 再合成h 耐+ h 甜一h 2t ( 1 4 ) 氧化h 埘+ 0 r h 2 0 + e ( 碱性) ( 1 5 ) h a d 一 r + e ( 酸性) ( 1 6 ) 阴极金属沉积m ”+ n e m ( 1 7 ) 析氢2 h 2 0 + 2 c h 2 + 2 0 r ( 碱性) ( 1 - 8 ) 2 r +2 e h 2f ( 酸性) ( 1 9 ) 此机理认为化学沉积第一步是还原剂脱氢，这与原子氢化物理论一致。脱氢步骤则 取决于化学镀过程的催化本性，某金属表面能引发该体系中还原剂脱氢就说明该金属表 面对这种镀液体系具有催化活性，也就是能打开r h 键。阴极过程则纯粹是金属离子的 还原，无中间产物影响，与电化学机理一致，反应是在混合电位下发生的。吸附的氢 沈阳工业大学硕士学位论文 r 柏可能发生三个反映，是产生矿、h 2 0 、h 2 则由金属沉积的体系、溶液的p h 值等条 件而定。同时阴极反应中n i 、p 的沉积，h 2 的析出也在竞争，析h 2 是副作用，但它影 响沉速与磷含量。 虽然化学镀的机理已经进行了许多工作，但尚不能完全满意地解释所出现的问题， 研究工作尚在继续。总的来说，进行化学镀应具备以下一些基本条件： ( 1 ) 表面应具有催化活性，对于不具有催化活性的制件，在化学镀之前应进行特 殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用；被还原金属也应具有催化性质，使得沉积 过程能自发持续进行 ( 2 ) 还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位。 ( 3 ) 本身不应自发发生氧化还原反应，即金属的还原反应能够限定在被覆件的催 化表面上进行，以免溶液自行分解。 ( 4 ) 可通过调节参数如溶液p h 值、温度t 等，实现自催化沉积过程的人为控制。 1 2 2 镀液的基本组成及其作用 化学镀液一般由主盐、还原剂、络合齐j 、缓冲剂及稳定剂等组成。以化学镀镍为例， 主盐是金属镍的来源，最常用的主盐为硫酸镍，有时也采用氯化镍及醋酸镍。还原剂提 供了还原镍离子所需要的电子，在酸性镀液中采用的还原剂主要为次磷酸盐，此时得到 镍磷合金。用硼氢化钠、胺基硼烷等硼化物作还原剂时可得镍硼合金。用肼作还原剂， 可获得纯度较高的镍镀层 缓冲剂的主要用处是维持镀液的p h 值，防止化学镀镍时由于大量析氢所引起的p h 值下降。目前采用的酸性镀镍体系的p h 值一般控制在4 跏5 4 【8 9 1 。 络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，防止镍离子发生水 解，提高镀液的稳定性。化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙 酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等 稳定剂加入是防止镀液受到污染，存在有催化活性的固体颗粒。在装载量过大或过 小、p h 值过高等异常情况下，发生自发分解失效常用的稳定剂有p b 2 + 、硫脲、l ( 1 0 3 、 马来酸等1 1 啦堋。 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各 1 3 粉体化学镀 氧化铝陶瓷的诸多优异性能，除起决定性因素的组分之外，在很大程度上其性能指 标是有显微结构决定的，而显微结构的优劣却又决定于原料粉末的特性和产品的制备工 艺工程。粉体制备是陶瓷制品生产的基础环节，如果粉体的流动性差、团聚严重、颗粒 大小离散严重，将直接影响到成型和烧结，而且最终很难制得显微结构均匀、致密度高、 内部无缺陷或低缺陷的陶瓷制品。正因为如此，人们不断地开发各种制备氧化铝陶瓷粉 的方法n 5 】 粉体化学镀技术在制备陶瓷基复合材料的过程中不仅可以大大提高材料化学组分 的均匀性。改善界面的润湿性，提高界面的结合强度【阍，而且对于改善材料的无压烧结， 提高其性能及性能的稳定性都是极为有利的【忉。 l ，3 1 粉体化学镀的特点 粉体化学镀与常规化学镀既有相同之处，又有许多不同。其相同之处表现在：镀液 组成、镀覆工艺基本相同。不同之处表现为：粉末具有更大的表面积，如对于直径为5 “m 、 密度为3 0g c m 3 的粉体，其比表面积可达到o 4m 2 g ；粒径为l 肛m 的粉体，其比表面 积可达到2m 2 绝。粉末的表面积大、表面活性大，因此比块状材料在相同条件下容易施 镀，但由于大的比表面积使得粉末易于团聚，所以在施镀过程中必须良好分散，才能均 匀镀覆。同时粉末装载量这一化学镀的参数难以控制，粉体也容易造成镀液分解，因此 镀液配方也有不同。 1 3 2 影响粉体化学镀的重要工艺参数 ( 1 ) 温度：温度是影响镀速的最重要参数，全部过程涉及的大多数氧化和还原反 应都需要热能，各种镀液在所有p h 值下都是如此，尤其是酸性化学镀镍溶液。操作需 在8 5 0 d 毋5 0 c 进行。温度低，沉积速度下降，影响表面质量；温度过高，镀速过快，容 易导致镀液分解，就会降低其耐蚀性。由此可见，化学镀镍过程中，温度控制均匀十分 重要，最好钱再2 0 c 范围内波动，并要避免局部过热，以免影响镀层成分变化而形成 层状组织，严重时甚至会出现层问剥落现象。此外，温度还会影响镀层的磷含量，沉积 4 沈阳工业大学硕士学位论文 的磷含量随温度的变化而变化，并影响镀层的性能【1 ”1 1 表1 1 为温度与化学镀沉积速 度的影响，此表能够比较直观的反应温度与镀速的关系。 表1 1 温度对化学镀沉积速度的影响阎 t 曲1 1e 仃e c to f 蜘l p e i 锄m e l 仃o i 嘟p l 确l g r a l i n g ( 2 ) 分散：粉体分散是指使颗粒分离并均匀分布在( 液体) 介质中的过程。高性 能陶瓷及其复合材料的粉体一般都很细，尤其是粒径达到纳米级时，表面活性很大，很 容易发生颗粒间的团聚。其团聚的原因，主要有以下五种】：1 ) 分子问的范德华引力； 2 ) 颗粒间的静电引力；3 ) 吸附水分的毛细管力；4 ) 颗粒间的磁引力；5 ) 颗粒表面不 平滑引起的机械纠缠力团聚导致超细粉体的优势难以发挥，因此必须寻找使之分散的 有效方法。 粉体在液体中的分散过程大体上有三个阶段剀：1 ) 润湿过程：液体润湿团粒( 颗 粒的聚集体) 的外表面，并透入其内部，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取 代，完全润湿其中所有颗粒的表面。2 ) 解团聚：通过机械或超声等方法，使较大粒径 的聚集体分散为较小的表面。3 ) 分散状态的保持，即防止颗粒再聚集使分散体系稳定 化。 事实上，颗粒的分散过程受两种基本作用支配：颗粒与环境介质的作用( 即润湿) ； 在环境介质中颗粒与颗粒之间的相互作用 随着粉体分散在科学研究及生产实践中的作用逐渐被人们所认识和揭示，其应用日 益广泛，如材料、冶金、化工、食品、医药、涂料、造纸、建筑等。在材料科学领域， 物质成分的均匀分散尤为重要。某种元素( 物质) 在材料基体中分散程度甚至决定了材 料的性能和质量。研究表明【2 5 1 ，材料的损坏、断裂和腐蚀等主要是在材料的不均匀处， 即缺陷处发生。组成材料的不同物质的均匀分散程度越高，材料的性能越好。 很显然，对于多晶结构的陶瓷及其复合材料来说，在制备过程中使粉体均匀分散更 显得至关重要，它最终决定烧结体的显微结构是否均匀，材料性能是否良好，更进一步 纳米耪体化学镀及特种陶瓷的制各 影响所生产的产品的性能是否具有高的重复性和可靠性。因此，在制各陶瓷材料的过程 中，必不可少地需要对陶瓷粉体进行搅拌、球磨等操作。主要目的就是使粉体颗粒解团 聚，并尽可能使各种成分分布均匀，即分散。然而，仅仅采用搅拌、球磨这样的物理分 散方法往往达不到高技术陶瓷所要求的分散程度，因此，更多地辅之以化学分散的措施， 如调节p h 值、加入分散剂等，往往能取得很好的分散效果。采用分散均匀的粉体或浆 料成型得到的坯体，具有更均匀的显微结构和成分分布。 分散方法一般可分为物理分散法和化学分散法。物理分散法包括超声波分散、机械 力分散等。化学分散法即选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，改善其稳 定性及流变性。 尽管物理分散法可以较好地实现固体颗粒在水等液相介质中的分散。但一旦机械力 的作用停止，颗粒间由于范德华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学分散法，即 在悬浮液中加入分散剂，使其在颗粒表面吸附，可以改变颗粒表面的性质，从而改变颗 粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间有较强的排斥力，这种抑制悬浮液 絮凝的作用更为持久。实际操作中常将物理分散法与化学分散法结合起来，利用物理手 段解聚，加入分散剂实现悬浮掖稳定化，从而到达较好的分散效果【2 6 】。 随着粉体分散方面的研究日渐增多，相关理论的研究也在逐步丰富口”9 l ，且主要集 中在化学分散法方面。从经典的静电稳定机制( e i e c 仃o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n ) 开始，逐步 发展到空间位阻稳定机理( s t 嘶cs t a l b i l i z a t i o n ) 、经典位阻稳定机制( e l e c 们s t e r i c s t a b i l i z a l i o n ) 和竭尽稳定机制( d 印l c t i s t a b i l i z a d o n ) 。王瑞刚【钟l 在这方面做了较好 的总结。 根据这些理论，在制备稳定分散的粉体悬浮液时，主要应考虑三方面因素：1 ) 粒 径、粒度分布与颗粒表征；2 ) 分散剂等有机助剂的选择与最佳用量：3 ) p h 值的调节。 得到的陶瓷粉体悬浮液，可用于注浆成型、带式成型或凝胶注模成型【4 1 删等。也可以通 过进一步处理成分散性较好的干粉h 7 】。 然而，上述理论一般用于解释浓度较低的稀悬浮液中的粉体分散机理，对于较高浓 度的悬浮液，有必要进一步深入探索其分散机理。 一6 一 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 3 ) p h 值：化学镀镍的p h 值直接影响了镀液的使用寿命和镀层质量。p h 值过 高，会造成溶液的自然分解，即失效；p h 值过低，沉积速度太慢，甚至会停止沉积。 所以一般化学镀镍的p h 值控制在4 扣5 5 从化学镀镍原理可知，当镍离子还原成金属 时，氢离子的浓度增加，也就是说，当化学镀镍进行时，镀液的p h 值将降低。在使用 过程中，可用稀的碳酸钠溶液调整p h 值至规定的范围，碳酸钠滴加速度不能太快，否 则会有沉淀产生 ( 4 ) 装载量：镀液装载量是用来表征浸入镀槽工件的表面积与镀覆溶液体积之比 的术语。装载量对化学镀的沉积速度有较大影响，每种镀液在研制过程中都规定有最佳 值。装载量大，由于析h 2 量多，大面积吸附镀液中的稳定剂及络合剂等，如不及时补 充，将使镀液很快不能正常工作甚至分解；反之，装载量很小，接近于镀液空载，空载 加热除了次磷酸盐分解损失外，可以使正常施镀的工件镀速逐渐下降甚至停镀，或者根 本不起镀4 9 1 。在一定温度下，增大装载量，延长浸入时间，镀速会降低。对粉体来 说，比表面积大，易团聚，应选择恰当的装载量。在强搅拌下，装载量尽可能不要太大， 一般在5 l og 甩，以免造成溶液失效。 1 3 3 粉体化学镀的现状 近几年国外已发展了无机粉末的化学镀和电镀金属及合金的技术并逐步得到推广 应用【5 0 l 。用这种方法可以在无机粉末表面获得完整的金属或合金层。这种金属化了的无 机粉末具有良好的导电性，因此作为填料混入塑料时能获得较好的防带电性能及电磁屏 蔽性能。不仅如此，它还能大大提高塑料的机械强度、操作压力及操作温度等所以， 无机粉体的化学镀是一种有着良好应用前景的新技术。 化学镀利用氧化还原反应在镀件上得到一层厚度均匀的金属层，它克服了其它成型 方法因颗粒几何形貌造成的包覆层不均匀的现象。由于化学镀有较好的均镀能力，克服 了机械混合法混合不均、s 0 1 g e l 法在还原金属氧化物时晶粒易长大等的缺点。郭景坤和 新子贵史1 9 j 比较了化学镀法与其它方法得到的金属陶瓷复合材料的韧性，发现化学镀法 得到的韧性值明显高于球磨法和内氧化法。化学镀法使每个陶瓷颗粒均匀地包覆了一层 韧性的金属相，因而在烧结过程中能形成连续金属相，大大提高陶瓷基复合材料的韧性。 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各 利用化学镀的方法已经在碳化钨、碳化矾粉末、碳化硅粉末、氧化锆粉末等表面得 到了均匀的金属镀层。化学镀包覆n i b 的a - a 1 2 0 3 粉体与金属n i 粉、a l 粉混合烧结可 获得晶粒间含金属相的陶瓷复合材料；t i c 粉末化学镀n i 可烧结得到t i c n 金属陶瓷。 目前化学镀仍存在的问题如下： ( 1 ) 目前粉体化学镀最常用的实验设备为图1 1 、图1 2 的两种设备。但是，图1 1 中的设备在如何使粉末充分搅拌均匀，施镀后的粉末是否沉积到镀液底部，滴注溶液a 、 b 的滴注速率是否一致等问题仍是不可避免的。图1 2 中的设备不能保证化学镀液能加 热到指定温度。这几个问题是粉体化学镀普遍存在的问题，如何解决这些设备方面的问 题有待进一步研究。 颗 图1 1 化学镀装置示意图 f i g 1 1s c h c d u l em u s 删o f e l e c 仃o l sp l 砒i i l g 水 图1 2 化学镀装置示意图 f i g 1 2s c h e d u l ei l l u s 仃a 【i o no f e l e c 们i e s sp l a t n g 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 高稳定性、高寿命及镀覆的完整性的粉体化学镀的配方及工艺尚待研制。 ( 3 ) 如何使粒子在镀液中均匀分散以及使镀液在超高载荷条件下具有很好的稳定 性并有一定的沉积速度，这是粉体化学镀的最大难点m 。 ( 4 ) 一些表面不导电的粉体不具有化学镀所需的自催化活性，所以必须找到合适 的前处理工艺，使粉体颗粒具有良好催化性质，以保证化学镀覆的实施以及镀层与金属 的紧密结合【5 1 】。 1 3 4 纳米粉体化学镀 ( 1 ) 纳米材料的特点纳米材料按超细微粒的结构可分为纳米晶态材料、纳米准 晶材料、纳米非晶材料、纳米合金等多种，但迄今为止应用最多的是纳米晶态材料。 由于纳米材料尺度极小，从结构上可以把纳米材料的原子分为两类：一类是晶粒内 部的原子，另一类是晶粒表面部分的原子，位于材料的界面处。随着晶粒尺度的减小， 界面部分的原子数所占的比例增大。基于以上的结构特点，使得纳米材料具有许多的特 性，表现在： 1 ) 小尺寸效应当超细颗粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超 导态的相干长度或透射深度等物理特征尺度相当小时，周期性的边界条件将被破坏。声、 光、电、磁、熟力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。 2 ) 表面效应随着颗粒尺寸变小，比表面积将反比例于颗粒直径而显著的增大， 对直径为1n m 的金属颗粒，表面原子数占总数的9 9 ，表面原子的几何构型、自旋构 型、原子问相互作用力与电子能谱均将不同于体材料。因此与表面状态有关的吸附、催 - 化以及扩散烧结等物理、化学特性将显著的与宏观物体不同。纳米材料表面积大，所以 表面活性大，吸附能力强。 3 ) 量子尺寸效应当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而减低时，费米能级附近的 电子能级将有准连续态分裂为分立能级。能级的平均间距与颗粒中自由电子的总数成反 比。当能级问距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必 须考虑量子效应。从而导致纳米微粒的声、光、电、磁、热及超导电性与宏观特性有着 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各 显著的不同。即称量子尺寸效应。如颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇偶数、介电常 数的变化等有关。 4 ) 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。近年来人 们发现一些宏观量也具有隧道效应，被称为量子隧道效应。 5 ) 界面效应纳米微粒构成的纳米固体有着巨大的界面区，因而显示了许多特殊 的性质，如高强度高韧性的纳米陶瓷材料。德国制成的纳米c a f 2 晶体在室温下可弯曲 1 0 0 。美国阿贡实验室制成的纳米t i 0 2 材料具有很高的韧性。1 0n m 的超微粒致密化 率较1p m 的微粒可提高1 0 8 ，致密化温度降低。l o 砌的z 帕2 超微粒可比微米级粉 体的烧结温度降低5 0 0 0 c 【5 2 】。 由于纳米材料具有诸多特性，因此对纳米材料进行研究将具有重大的理论与实际意 义。纳米材料制各和应用研究中所产生的纳米技术也很可能成为下一世纪前2 0 年的主 导技术。 。 ( 2 ) 纳米材料的应用纳米材料因其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的 特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、 传感、陶瓷增韧、生物、医学等方面有广阔的应用前景】。纳米材料的主要应用有： 1 ) 陶瓷增韧：纳米微粒颗粒小，因此其比表面积很大并有高的扩散速率，因而用 纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，可以降低烧结温度，目前材料科学工作者都把发 展纳米高效陶瓷作为主要的奋斗目标，在实验室已获得一些成果。近两年来，科学工作 者为了扩大纳米粉体在陶瓷改性中的应用，提出了纳米添加使常规陶瓷综合性能得到改 善的想法。 2 ) 磁性材料：2 0 世纪9 0 年代，人们在f e c u 、c o 玉堍等纳米结构的多层膜中观 察到了显著的巨磁阻效应，巨磁阻多层膜在高密度读出磁头，磁存储元件上有广泛的应 用前景，美国，日本，西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术上的应用投入了很大的 力量。此外，纳米材料还可应用于磁性液体、磁记录材料等方面。 l o 沈阳工业大学硕士学位论文 3 ) 催化方面：纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分比大，表面的键态和电 子态与微粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性的位置增加，这就使它具备了 作为催化剂的基本条件。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室的实验阶段，尚未在工 业上得到广泛应用，但是它的应用前途方兴未艾 4 ) 在生物、医学上的应用：纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小的 多，这就为生物学研究提供了一条新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离，细胞 染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。关于这方面的研究 现在处于初级阶段，但却有广阔的应用前景。 5 ) 光学应用：纳米微粒由于具有小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学 特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺 寸有很强的依赖关系。研究表明，利用纳米材料的特殊光学特性制备成各种光学材料将 在日常生活和高科技领域得到广泛的应用。 ( 3 ) 纳米材料化学镀的特点和应用：纳米材料的表面改性是纳米材料科学领域十 分重要的研究课题。通过对纳米粉体表面的改性，可以达到以下作用：1 ) 改善或改变 纳米粒子的分散性；2 ) 提供纳米微粒表面活性；3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、 机械性能及功能；4 ) 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。目前，对纳米微粒表面 改性的理论方法有很多，但都不太成熟，纳米材科化学镀就是其中之一。 x h c h 钮等1 5 4 】对纳米管进行化学镀钴，证明化学镀是一种制备准一维纳米复合材 料的有效方法；z x l e 掣5 5 】贝0 对纳米炭管化学镀镍，同时进行了深入的研究；c y w 姐g 等嗍用化学镀的方法得到了纳米n i a l 2 0 4 ，a 1 2 伤粉体。 1 4 2 0 3 基特种陶瓷 特种陶瓷是无机非金属新材料体系中的一个重要分支。根据g b ，r 1 7 9 9 1 1 9 9 9 。工 业陶瓷及相关术语”的标准中规定，特种陶瓷亦称精细陶瓷( f i c 跚j c s ) 、先进陶 瓷( h i 曲p 刊! b r i n 锄c ec 啪m i c s ) 和高技术陶瓷( h i 曲融h l o g yc 舢i c s ) 随着陶瓷制造技术的不断发展，粉体的超细颗粒技术，特别是利用纳米技术制备的 新型复合陶瓷的研究工作越来越深入。人们利用超细粉体独特的“体积效应”和“表面 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备 效应”，制造出一系列用一般传统意义上的颗粒粉体无法制得的特种陶瓷材料。a 1 2 0 3 基特种陶瓷就是这类新型复合陶瓷材料大家庭中举足轻重的一员。它们以其优异的性能 展现出诱人的应用前景。 1 4 1a 1 2 0 3 基特种陶瓷的制备 ( 1 ) 粉料制备技术：粉体制备方法一般分为机械法和合成法。机械法是采用机械 粉碎方法将机械能转化为颗粒的表面能，使粗颖粒破碎为细粉；合成法是有离子、原子、 分子通过反映、成核和成长、收集、后处理等手段获取微细粉末，这种方法的特点是纯 度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细，并可以实现颗粒在分子级水平上的符合、均化。 通常化学合成法包括固相法、液相法和气相法。 ( 2 ) 成型技术：成型是在整个特种陶瓷材料的制备科学中起着承上启下的作用， 是制备高性能陶瓷及其部件的关键成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺 陷，而且很难在烧结过程中消除，因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，促进了成型 新工艺的研究。成型技术中除常规的干法成型、注浆成型等传统工艺之外，近十年发展 起来的注凝成型和直接凝固注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供了良好的思 路。 ( 3 ) 烧结技术： 1 ) 粉末烧结原理【研目前，主要有以下四种烧结理论： 烧结的扩散理论 烧结的扩散理论是粉末烧结理论极为重要的组成部分。它包括了绝大部分的烧结基 本理论：粉末烧结性与驱动力，物质迁移机制，致密化，晶粒生长等，其中各种模型建 立的基本思路和研究方法，已成为认识复杂烧结过程的基础。 烧结的流动理论 粉末烧结的流动理论描述的是处于应力状态的烧结体的物质流动规律。金属在恒应 力作用下，在定温度范围内所发生的缓慢而持续的蠕变。金属粉末加压烧结的缓慢的 致密化，与金属蠕变过程极为相似。把粉末烧结体视为秸弹性体，用流变学的观点讨论 烧结过程，就形成了烧结的流动理论。其基本理论包括微观的经典的粘性流动模型、伪 沈阳工业大学硕士学位论文 热激活粘性流动理论。物质迁移机制包括烧结蠕变和塑性流动。在高温和压力作用下， 烧结体通过体积扩散蠕变、晶界扩散蠕变和位错攀移蠕变等发生塑性流变，从而达到烧 结体的致密化。 烧结的几何理论 粉末烧结体内孔洞形状的变化过程，被认为是一种纯几何的变化过程。因此，从几 何角度分析烧结体显微组织孔洞一固相结构就成为一个独特的研究领域。烧结体的几何 特性包括米制特性和拓扑特性，涉及到可以用体现金相方法测量的一系列参数。它们都 是通过烧结体体现学和拓扑特性的研究，给出多空烧结体孔洞、晶粒、晶界等显微组织 结构发展演变的定量信息。其包含的理论有烧结机制的几何理论和烧结体的统计理论。 强化烧结理论 强化烧结指能够使烧结温度降低，或是能够增加烧结速率，或是能够强化烧结体性 能的所有烧结过程。强化烧结理论包括位错自激活烧结、固相( 液相) 活化烧结和反应烧 结。位错自激活烧结是对不加压烧结初期阶段位错萌生对物质迁移的贡献进行研究。其 基本思想是：由于颗粒基础颈处应力以及外部压力的存在造成该处位错大量增殖，从而 对物质的迁移产生影响。活化烧结则是通过提高温度或加入活化剂使烧结在液相或强化 的扩散条件下发生烧结。反应烧结一般是指自蔓延反应烧结，是一个烧结的粉末发生化 学放热反映并达到致密化的过程。强化烧结理论研究了强化烧结的机理、过程，并指出 了强化烧结的途径和方法。 2 ) 烧结方法根据烧结过程中使用设备的不同和烧结时有无压力，常用的粉末烧 结方法有以下凡种： 无压烧结：无压烧结是将粉末冷压成具有相应几何形状的毛坯或零件并随后进 行的烧结。根据材料的种类及制品外形尺寸的不同，烧结一般在保护气氛或真空中进行。 烧结过程伴随一系列现象的发生，特别是扩散和再结晶，从而使烧结体获得相应的密度 和其他性能。无压烧结的主要缺点是烧结过程不能进行到底，不能获得完全致密的制品， 但可以用来探讨粉末烧结特性和烧结机制。【5 8 。6 0 l 纳米耪体化学镀及特种陶瓷的制备 热压烧结【6 l 】：对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同 时对起施加单轴压力的烧结过程。这种方法通常可以达到完全致密。该种方法主要问题 之一是需要选择合适的模具材料，这种材料在热压温度应具有足够的强度来承受所施加 的压力而不发生塑性变形，并不与热压的粉末发生反应。 热等静压烧结旧：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各相同 性的等静压力的烧结过程。这种烧结方法能够获得比熟压烧结更好的烧结效果，但设备 相当昂贵，同时相比其它工艺，其制备工艺过程也相当复杂。 电火花烧结【6 3 】：其基本过程与热压相似，其实质在于对装于压模中的粉末通以 脉冲电流，在电流的作用下粉末的接触区激发微电弧，从而使粉末加热，即压力下的电 阻烧结。其特点是不依靠外热因此可达到烧结体的均匀加热。缺点是只能对导电的材 料进行烧结。并且对粉末制备方法也有严格的限制。 热挤压吲：热挤压综合了热压和热机械加工的特点，可以提供完全致密的产品。 通常分松装粉末热挤压、冷压后热挤压和带包套热积压。热挤压通常只能得到形状很简 单的丝材、棒材、管材等。 3 ) 影响烧结的因素：粉末烧结过程是一个极其复杂的过程，其影响因素众多，从 粉末准备、压制成型到粉末烧结，每一个工艺过程都将对粉末烧结过程产生重要影响。 图1 3 为典型粉末的烧结过程。对某一烧结过程，很难对单一因素的影响作出定量的分 析。本实验选用无压烧结，其影响粉末烧结的主要因素如下： 粉末性能：粉末性能包括物理性能和工艺性能。物理性能包括颗粒大小和粒度 组成、颗粒形状、表面能、粉末晶格状态以及粉末表面状态。一般来说，小的颗粒尺寸 和窄的粒径分布，颗粒呈球形均有利于烧结的进行。 成型工艺：成型工艺主要包括成型压力成型方法。成型压力是得到高密度坯体 的重要手段，此外如等静压易于得到密度均匀的毛坯，均有利于烧结。在成型过程中， 为了增加摸壁润滑性和粉末流动性。常常加入润滑荆。润滑剂在烧结过程中发生分解， 有可能造成气孔。如果分解后残留下来杂质，也有可能会阻碍烧结。 1 4 沈阳工业大学硕士学位论文 烧结工艺：烧结工艺的选择对烧结过程具有决定性的影响。烧结温度越高，烧 结过程越易进行，但过高的烧结温度可能造成烧结液相的析出，烧结体发生严重形变同 时晶粒发生异常长大，影响烧结体的性能。延长烧结时间通常有利于扩散的充分进行， 使烧结体达到更好的致密化程度，同时有助于均匀化。但一方面增加烧结成本，另外也 会造成晶粒张得过大烧结气氛可以保证烧结制品不氧化，同时可以还原氧化物，消除 杂质。 图1 3 典型粉末烧结过程分类示意图 f 皓1 3p r e 璐o f p o 眦rs i n i e r 1 4 2a 1 2 0 3 基特种陶瓷的增韧机理 a 1 2 0 3 基特种陶瓷的增韧机理主要是裂纹桥联( c r a c kb 枷g i l l g ) 增韧和微裂纹增韧 ( f i n e c m c k ) ( 1 ) 裂纹桥联增韧( c 胁出b r i d g i n g ) ：金属粒子的弹性拉长使裂纹桥联是金属陶 瓷中的有效增韧机制。当裂纹扩展到陶瓷金属界面时，由于延性金属颗粒和脆性基体的 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备 变形能力不同，引起局部钝化，某些裂纹段被拉长的金属颗粒桥联。延性金属颗粒变形 有助于金属陶瓷韧性的提高。 ( 2 ) 微裂纹增韧( f i n ec r a c k ) ：裂纹增韧广泛存在于复合陶瓷体系中。对于a 1 2 0 3 陶瓷来说，微裂纹产生的主要原因有两点：1 ) 金属与a 1 2 0 3 陶瓷基体热膨胀系数失配； 2 ) 当烧结材料中补强金属的颗粒尺寸大于临界尺寸时，在外加应力的作用下，会在裂 纹尖端产生微裂纹，产生应力诱导微裂纹增韧效应。 1 4 3 舢2 0 3 基特种陶瓷的研究现状及发展趋势 目前己研制的朋2 0 3 基特种陶瓷体系有：a 1 2 0 3 s i c ，a 1 2 0 3 s i 3 n 4 ，a 1 2 0 3 t i c ， a 1 2 0 3 m 锄o n d ，砧2 0 3 f e ，a 1 2 0 3 ，、) i ，a 1 2 0 3 n i ，m 2 0 3 t i ，a 1 2 0 3 m o ，2 0 蛇r 0 邪i c ， 砧2 0 3 s i c ( w ) 爪c ，a 1