（农产品加工及贮藏工程专业论文）固体碱催化剂催化菜籽油制备生物柴油的研究.pdf

固体碱催化剂催化菜籽油制备生物柴油的研究 摘要 生物柴油作为最重要的清洁环保燃料之一，越来越受到人们的关注。目前，制备 生物柴油的研究热点之一是催化剂的开发。虽然均相催化剂应用广泛，催化技术成熟， 但还存在容易皂化，污染环境等问题。大量试验证明，k 2 c 0 3 负载水滑石( h t ) 固体碱 催化剂既有良好的催化特性又环保。因此，本文主要系统地研究了k 2 c 0 3 负载水滑石 催化剂的制备条件与生物柴油制备的工艺条件，主要结论如下： ( 1 ) 将k 2 c 0 3 用于催化菜籽油转酯化制备脂肪酸甲酯，通过单因素和正交试验优 化制备工艺，以转化率为指标确定最佳工艺参数为：反应时间2 0 m i n ，反应温度6 0 。c ， 醇油摩尔比9 ：1 ，催化剂用量l 。脂肪酸甲酯的转化率为9 5 9 。 ( 2 ) 用浸渍法制备k 2 c 0 3 h t 固体碱催化剂，通过单因素试验得到制备条件为： k 2 c 0 3 负载量2 0 ，共混温度8 0 。c ，焙烧温度6 0 0 ，焙烧时间6 h 。x 射线衍射法分 析表明k 2 c 0 3 与h t 发生相互作用形成新的晶相，结晶度变好；热重分析法分析显示 k 2 c 0 3 与载体h t 发生晶相转移，结构趋于稳定；经扫描电镜发现焙烧后k 2 c 0 3 负载 量明显增加。 ( 3 ) 用上述条件制备了k 2 c 0 3 h t 并用于催化菜籽油制备脂肪酸甲酯，通过单因 素试验研究反应时间、醇油摩尔比、催化剂用量和反应温度对脂肪酸甲酯转化率的影 响，确定较好的反应条件为：反应时间6 0 m i n ，醇油摩尔比1 2 ：1 ，催化剂用量4 ， 反应温度6 0 。 ( 4 ) 用回归旋转正交组合设计对k 2 c 0 3 h t 催化菜籽油的转酯化工艺进行优化，建 立数学回归模型，绘制响应曲面图，揭示脂肪酸甲酯转化率与反应温度、醇油摩尔比、 反应时间、催化剂用量四个因素的内在关系。结果表明四个因素对转化率的影响都是 高度显著，醇油摩尔比和催化剂用量的交互作用对转化率的影响较显著，其余交互作 用对转化率的影响不显著。用该模型预测的最佳反应条件为：反应温度6 3 5 。c ，醇油 摩尔比1 3 5 ：1 ，反应时间6 5 m i n ，催化剂用量5 ，转化率达9 9 以上。验证试验值 9 8 1 ，与模型计算值误差小于5 。 ( 5 ) 研究了k 2 c 0 3 i - i t 作为催化剂的重复催化特性。试验保持转酯化反应条件不 变，考察脂肪酸甲酯的转化率与催化剂重复利用次数的关系，结果表明该催化剂在重 复使用第5 次时，脂肪酸甲酯的转化率仍维持在8 0 以上。 关键词：固体碱催化剂k 2 c 0 3 水滑石( h t )脂肪酸甲酯转化率 制备 s t u d yo np r e p a r a t i o no fb i o d i e s e lf r o mr a p e s e e do i lc a t a l y z e db y s o l i db a s ec a t a l y s t a b s t r a c t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc l e a nf u e l ，b i o d i e s e lh a sd r a w nm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n h o m o g e n e o u s l yc a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sw i d e l yu s e d ，b u tt h i s s o p h i s t i c a t e dm e t h o dh a sm a n yd r a w b a c k ss u c ha se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d s a p o n i f i c a t i o n s o l i db a s ep r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o n c a ne f f i c i e n t l y c a t a l y z e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t h o u tp r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e a tt h i sw o r k ，an o v e ls o l i d b a s em a k e nb yi m p r e g n a t i n gk 2 c 0 3o nh y d r o t a l c i t e ( h t ) w a sp r e p a r e d w ea l s o p r o d u c e db i o d i e s e lu s i n gt h es o l i db a s ea sac a t a l y s t t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) b i o d i e s e lw a sp r e p a r e df r o mr a p e s e e do i lb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t ht h e s o l i db a s ec a t a l y s to fk 2 c 0 3 t h ec o n v e r s i o no f9 5 9 w a sa c h i e v e du s i n ga9 ：1 m e t h a n o lt oo i lm o l a rr a t i oa t6 0 f o r2 0m i n u t e sa n d1w t c a t a l y s t ( 2 ) k 2 c 0 3 h tc a t a l y s t w a sp r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o n m e t h o da n dt h e c o n d i t i o no fp r e p a r i n gc a t a l y s tw e r et h ea m o u n to fk 2 c 0 3l o a d e d2 0 ，b l e n d i n g t e m p e r a t u r e8 0 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 a n dc a l c i n a t i o nt i m e6 h t h e p r e p a r e dc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e du n d e rc a l c i n a t i o n a t6 0 0 ，k 2 c 0 3i n t e r a c t e dw i t hh ta n df o l r m e dn e ws t a b l ec r y s t a l l i n ep h a s e ( 3 ) t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s td o s e ，m e t h a n o l t oo i lr a t i o ， t e m p e r a t u r eo nb i o d i e s e ly i e l dw a si n v e s t i g a t e d t h ec o n v e r s i o no f9 6 9 w a s a c h i e v e du s i n ga12 ：1m e t h a n o lt oo i lm o l a rr a t i oa t6 0 cf o r6ha n d4 w t c a t a l y s t ( 4 ) t h r o u g hr e g r e s s i o nr o t a t i n go r t h o g o n a lc o m b i n a t i o na n a l y s i s ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o nw a sm o l a rr a t i oo fo i lw a s13 5 ：1 ，u s a g ea m o u n to fc a t a l y s tw a s 5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5 a n dr e a c t i o nd u r a t i o nw a s6 5 m i n c o n v e r s i o no f f a t t ya c i dm e t h y le s t e rw a su pt o9 9 a n dt r u et e s tv a l u eo f98 3 am a t h e m a t i c a l r e g r e s s i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e db ym a t l a b t h ee r r o ri s1 e s st h a n5 b e t w e e n m o d e lv a l u ea n de x p e r i m e n t a lv a l u e ( 5 ) k 2 c 0 3 h tc a nb er e u s e di nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nu n d e rt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ta tt h ef i f t ht i m eo fr e u s i n gc a t a l y s t ，c o n v e r s i o no f f a t t ya c i dm e t h y le s t e ri ss t i l lm o r et h a n8 0 k e y w o r d s ts o l i db a s ec a t a l y s t ；k 2 c 0 3 ；h t ；f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ；c o n v e r s i o n ； p r e p a r a t i o n 插图清单 图1 1 转酯化法生产生物柴油流程4 图2 1反应时间对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 2 图2 2 反应温度对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 2 图2 3 醇油摩尔比对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 3 图2 4 催化剂用量对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 3 图3 1浸渍法制备k 2 c 0 3 h t 催化剂的流程图1 7 图3 2k 2 c 0 3 负载量对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 8 图3 3 共混温度对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 8 图3 4 焙烧温度对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 9 图3 5 焙烧时间对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线1 9 图3 - 6 焙烧前后k 2 c 0 3 h t 及h t 的x r d 图谱2 0 图3 7h t 与k 2 c 0 3 h t 的t g 图谱2 1 图3 8 焙烧前的k 2 c 0 3 h t 的s e m 图谱2 1 图3 - 9 焙烧后的k 2 c 0 3 h t 的s e m 图谱2 2 图3 1 0 不同含水量的菜籽油对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线2 2 图3 1l 不同酸值的菜籽油对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线2 3 图4 1反应时间对脂肪酸甲酯转化率的影响曲线2 6 图4 2 醇油摩尔比对脂肪酸甲酯转化率的影响2 7 图4 3 y = f ( z l ，z 2 ) 响应曲面图及等高线图3 0 图4 4y = f ( z l ，z 3 ) 响应曲面图及等高线图3 l 图4 5 y = f ( z 1 , z 4 ) 响应曲面图及等高线图3 1 图4 6y = f ( z 2 ，z 3 ) 响应曲面图及等高线图3 2 图4 7y = f ( z 2 ，z 4 ) 响应曲面图及等高线图3 2 图4 8y = f ( z 3 , z 4 ) 响应曲面图及等高线图3 3 表格清单 表l 一1 柴油机燃料调和用生物柴油( b d l o o ) 国家标准部分数据2 表2 - 1k 2 c 0 3 催化制备生物柴油的l1 6 ( 4 5 ) 正交试验因素与水平表1 1 表2 2k 2 c 0 3 催化制备生物柴油的l 1 6 ( 4 5 ) 正交试验结果1 4 表2 3 方差分析表1 5 表4 1甲酯化反应试验设计2 5 表4 2 催化剂用量对脂肪酸甲酯转化率的影响2 7 表4 3反应温度对脂肪酸甲酯转化率的影响2 7 表4 4 脂肪酸甲酯转化率的因素水平试验设计和结果2 8 表4 5 方差分析及显著性检验2 9 表4 6 催化剂重复利用次数与脂肪酸甲酯转化率的关系3 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得金昱巴王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签字：驾旖 签字醐：1 胁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金肥工业太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 佥旦巴工业太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 莓旖 ， 签字日期：叼年午月抄日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 跏晦，锄通 移。么礁鞠 跏签每夕敌伤之 签字日期哆。产月纱日 ， 电话： 邮编： 致谢 即将完成硕士阶段学业之际，回首过去的每一点成长、每一次进步、每一份收获， 感慨颇多。 本课题的研究和论文的完成是在我的导师姜绍通教授的悉心指导下进行 的。从论文的选题到试验方案的制定、论文的完稿，都得到了姜老师无微不至的关怀 和帮助。姜老师严谨求实的治学作风、对科学的执着追求以及对人生的深刻理解，都 使我受益匪浅。本论文凝集了姜老师的大量心血，在此向姜老师致以最诚挚的谢意和 最崇高的敬意! 在试验过程中，感谢潘丽军教授、郑志副教授、赵妍嫣副教授、罗水忠老 师、操丽丽老师、韩卓老师给了我很多指导和帮助。此外张轶博士、张福建博 士、刘模博士以及本科生丁佳波等在试验过程中给予了我不少启发和协助，向他们 表示感谢。同时感谢实验室的潘牧博士、吴学风博士、罗蕾蕾、聂慎德、胡燕红、张 丽、桂蕾、罗炳华、冯丽桦、刘靖同学，三年共同的学习生活，使我从他们身上学到 了许多。衷心的感谢他们! 最后感谢我的家人，是他们在生活和精神上给予了我巨大支持和鼓励，他们浓浓 的亲情和殷切的期盼是我学习的强大动力和人生奋斗的源泉! 三年的研究生生活是我人生宝贵的财富，再次感谢所有关心和帮助我的老师、家 人、同学及朋友们! 作者：蔡静 2 0 0 9 年4 月18 日 第一章前言 1 1 生物柴油 1 1 1 生物柴油简介 石油作为一种天然矿物资源的出现，极大的推动了现代文明，为丰富人类 的生活做出了极大的贡献。然而，随着石油储量的日益减少，资源逐渐枯竭以 及欧、美等国对产油区控制力度的加强，全世界正面临着能源短缺，价格上涨 的危机。因此，开发一种新的能源替代石油原料已迫在眉睫，生物柴油是最重 要的清洁环保燃料之一。 生物柴油的研究始于2 0 世纪7 0 年代，它的主要成分是脂肪酸甲酯，它是由 植物油 1 - 4 】、废弃的餐饮油【5 1 和动物脂肪【6 1 中的甘油三酯与过量的低级醇( 一般 为甲醇) 经过转酯化反应获得的 7 - 9 l ，副产物是甘油。这一生产过程包括三个可 逆的步骤如( 1 1 ) 一( 1 3 ) 式【l o 】。 其中，t g ，d g ，m g ，m e ，g l y 和m e o h 分别表示甘油三酯，甘油二酯，单甘 油酯，甲酯或生物柴油，甘油和甲醇。 t g + m e o h ；! d g + m e d g + m e o hi ! m g + m e m g + m e o h ；! g l y + m e ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 生物柴油与矿物柴油相比其性能特点表现在以下几方面：( 1 ) 生物柴油的十 六烷值一般高于4 9 ，因而生物柴油比矿物柴油具有更好的发火性，具有更短的 着火滞后期，有利于降低柴油机燃烧过程中的压力升高率，可以减少柴油机的 振动和噪声。( 2 ) 生物柴油含氧量可达l l ，高于矿物柴油。因为生物柴油的着 火滞后期较矿物柴油的短，所以生物柴油在发动机气缸内燃烧时裂解聚合为碳 粒的概率比矿物柴油小，因此，发动机燃用生物柴油的碳烟排放要比燃用矿物 柴油时低。( 3 ) 由于生物柴油具有较高的含氧量，因而有利于完全燃烧，所以柴 油机燃用生物柴油时的c 0 和h c 排放要比燃用纯矿物柴油时低。( 4 ) 生物柴油作 为一种可再生燃料，相对于石化燃料，除了它的可再生性以外，还有一个显著 的优点，那就是它的二氧化碳闭合循环特性，生物柴油燃烧所排放的二氧化碳 远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳。也就是说，燃料燃烧产生的所有的 二氧化碳，在燃料的生产过程( 即植物生长的过程) 中将被光合作用重新吸收， 生成碳水化合物。大气的二氧化碳密度将保持不变，这种特性是传统矿物燃料不 具备的。另外，生物柴油具有很好的可分解性，在生态敏感地带，比如水体保 护区，这个优点是尤其值得注意的。( 5 ) 生物柴油的闪点在13 0 以上( 表卜1 为柴油机燃料调和用生物柴油( b d l 0 0 ) 国家标准规定的部分数据i l l j ) ，而普通柴 油的闪点一般不超过7 0 ( 国标规定的0 # 柴油闪点为4 5 5 5 ) 。所以，生物柴 油在运输、储存和使用过程中比矿物柴油具有更高的安全性。( 6 ) 作为可再生 能源，原料供应有保证，价格较稳定。油料作物增产空间大，加之转基因技术 可使油料含油达7 0 左右，有一定降价空间l 1 2 - 1 3 】。综上所述，生物柴油是符合 我国“节能减排 政策要求的清洁型可再生能源。 表1 一l 柴油机燃料调和用生物柴油( b d l 0 0 ) n 家标准部分数据 t a b l - 1p a r to f t h ed a t ai n n a t i o n a ls t a n d a r d so f b i o d i e s e l ( b d l 0 0 ) a sae x t e n d e ro f d i e s e l f u e l 1 1 2国内外生物柴油的发展现状 1 1 2 1国外生物柴油发展现状 世界各国，尤其是发达国家对发展生物柴油非常重视，纷纷制订激励政策。 如欧共体对生物柴油采取原料( 菜籽油) 种植补贴、生物柴油差别税收刺激等 政策，还要求各国降低生物柴油税率，并将从2 0 0 9 年开始强制性地将生物燃料 调入车用燃料中，调和量最少1 。2 0 0 2 年，美国参议院提出了包括生物柴油 在内的能源减税计划，生物柴油享受与乙醇燃料同样的减税政策；2 0 0 4 年10 月美国总统签署了对生物柴油的税收鼓励法案，大力支持生物柴油在美国的发 展。其他国家如巴西、菲律宾、韩国、日本、加拿大等国都已经或正在制定相 应的政策。 从欧洲生物柴油委员会获得的数据显示，2 0 0 3 年的生产能力为2 0 4 8 万吨 年，2 0 0 4 年提高到2 2 4 6 万吨年，同比增加1 0 ；欧共体计划于2 0 1 0 年生物 柴油产量达到8 0 0 1 0 0 0 万吨。从美国国家生物柴油委员会获得的数据显示， 2 0 0 5 年生物柴油销售量为2 5 万吨；美国规划2 0 1 1 年生产生物柴油11 5 万吨， 2 0 16 年增加到3 3 0 万吨。日本目前利用废弃食用油生产生物柴油的能力已达到 4 0 万吨年。阿根廷2 0 1 2 年前将拥有6 的全球生物柴油产量。其他一些国家 的生物柴油产量也在逐年增加【1 4 _ l 。7 1 。 2 0 0 5 年资料显示，印度一些实验室正积极利用当地盛产的一些低成本的高 酸价不可食用油研究制备生物柴油，a s r a m a d h a s 和s h a s h i k a n t ”。19 】分别以橡 胶籽油和麻风油为原料探索其工艺，j a t u r o n gj i t p u t t i 4 】以天然棕榈油和椰子油为 原料制备生物柴油。近些年，一些人开始转向对制备生物柴油的催化剂研究， 如泰国w i m o n r a tt r a k a r n p r u k 2 0 等人用水滑石负载钾盐催化棕榈油制备生物柴 油，英国c l a i r es m a c l e o d 2 1 】等人研究了混合金属氧化物催化剂对生物柴油生 产的价值。日本y o n e m o t o 研究组近日开发出一种生产生物柴油的替代催化工 艺，该工艺在缓和条件( 5 0 和0 1m p a ) 下操作，转化为单酯类的总转化率近 10 0 ，研究人员正在改进工艺过程和改进离子交换树脂催化剂的使用寿命，不 久可望使该工艺推向工业化【22 | 。 1 1 2 2我国生物柴油产业的发展 发展生物柴油对我国有很重要的意义。2 0 0 4 年，我国石油净进口量为1 4 3 6 亿吨，预计2 0 2 0 年的净进口量将达到2 3 2 7 亿吨。我国是柴油消费大国，我国 柴油消耗量每年约7 0 0 0 万吨左右，其中，三分之一靠进口来平衡市场的供需矛 盾，同时也花费了大量外汇。而且每年以10 4 的速度递增。根据国际能源署i e a 的评估，中国己经是仅次于美国的全球第二大石油消费国，对海外石油的依赖 程度越来越大。国家统计局预计，到2 0 2 0 年，中国对进口石油的依赖程度将超 过5 0 ，甚至达到6 0 ，超过美国目前5 8 的水平1 2 3 - 2 4 。 最近两年，我国政府和企业对生物柴油越来越重视。我国生物柴油产业起 步较晚，且率先在民营企业实现，四川、海南、福建等地都分别建成了2 万吨 年以上的生产线【2 引。主要以餐饮业废油为原料，除生产生物柴油外，还生产一 些高附加值的产品。2 0 0 5 年由石元春院士主持的国家专项农林生物质工程开始 启动，规划生物柴油在2 0 1 0 年的产量为2 0 0 万吨年，2 0 2 0 年的产量为1 2 0 0 万吨年。2 0 0 5 年由侯祥湖院士主持的替代燃料发展战略研究开始进行，替代 燃料中包括了生物柴油 2 6 - 2 7 】。2 0 0 8 年科技部联合中国科技大学、合肥工业大学、 3 丰原集团以及安徽易能生物能源有限公司启动了生物质液体燃料的国家科技支 撑计划。 尽管国内生物柴油的工业化生产相对国外来说规模很小，但是实验室研究 开展的较为出色。北京化工大学谭天伟【2 8 1 等人用脂肪酶对餐饮业废油进行转酯 化反应的研究。合肥工业大学姜绍通f 2 9 1 等人研究了皂脚制备生物柴油的工艺， 并且近期对于固体酸催化剂有较为系统的研究，开发了z r 改性的 s 2 0 8 2 - _ t i 0 2 f e 3 0 4 催化剂30 1 ，脂肪酸的酯化率达到9 4 4 8 。清华大学刘学军 3 1 - 3 2 等人用s r o 和c a o 催化大豆油制备生物柴油，产率达9 5 以上。华东( 南) 理工大学 3 3 - 3 4 1 和中国农业科学院油料作物研究所3 5 1 等也在从事相应的研究工 作，实验室的最新科研成果对生物柴油的产业化进程将起到推动作用。 1 1 3生物柴油制备方法简介 利用油脂制备生物柴油主要采用转酯化法【3 6 铷】。它包括均相催化39 1 、酶法 催化4 0 郴】、超临界4 4 1 和非均相催化四种方式4 5 啪】。目前，广泛应用于工业生产 的主要是均相碱催化转酯化法，制备流程如图1 - 1 所示。 催化剂 i 催化剂 回收甲醇 原料油脂预处理预酯化洗涤干燥 甲醇甲醇 酯交换- 洗涤干燥后处理蒸馏 生物柴油 上上 回收甲醇油渣 图1 1转酯化法生产生物柴油沉程 f i g l - 1 t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gb i o d i e s e lw i t ht r a n s e s t e r i f i c a t i o n 1 1 3 1均相催化法 均相催化主要采用n a o h 和k o h 等液体碱或浓硫酸等液体酸作催化剂，与 酶法相比，它具有反应速度快，转化率高，价格低廉易得的优点。德国专利中 用n a o h 、k o h 作催化剂将植物油酯交换制备脂肪酸甲酯、乙酯，有很高的收率。 但也同时存在着明显的缺点，如产物处理过程中需中和洗涤，带来大量的工业废 水，造成环境污染，同时副产品甘油的后处理非常复杂。且使用浓硫酸会有副产 物硫酸单甲酯生成，容易炭化【4 川。 1 1 3 2酶催化法 酶( 及固定化酶) 作为一种生物催化剂，具有在温和的条件下高效率、高特 异性的特点。北京化工大学高阳【4 0 】等人以不同大孔树脂吸附法固定化假丝酵母 9 9 12 5 f l 旨肪酶，考察了在微水相中固定化酶催化合成生物柴油的催化性能，结 果表明，在给酶量为1 9 2 ：1 ( 初始酶粉与树脂的质量比) ，p h 值为7 4 ，体系水含 4 量为15 ( 水与油的质量比) ，反应温度为4 0 条件下，固定化酶具有最佳的催化 能力；并以正庚烷为介质固定化脂肪酶催化合成生物柴油，采用三次流加甲醇 的方式，单批转化率最高达到9 7 3 ，连续反应1 9 批以后转化率仍保持为7 0 2 。 但其主要缺点是反应时间长、酶用量大且价格昂贵，随着溶剂极性增大，酶活 性降低。在甘油三酯与醇的酯交换反应中，副产物甘油易吸附于酶表面，不但 对产物形成抑制，而且对酶有毒性，使其寿命缩短。 1 1 3 3超临界法 超临界是一种高效、简便的方法，但其也有明显的缺点，如反应条件苛刻， 高温高压，使反应系统设备投资增加、反应醇油比太高，甲醇回收循环量大。 武汉化工学院肖建华【4 4 】等人探索了在超临界条件下，以甲醇和植物油为原料进 行酯交换反应的制备工艺。结果表明最佳工艺条件为甲醇与大豆油摩尔比为 5 0 ：1 ，反应温度3 2 0 ，反应压力1 2 - 1 8 m p a ，反应时间1 2 15 m i n 。植物油可再生。 甲醇可循环使用，反应无污染物排出，该工艺属于绿色化学工艺。该工艺能否 应用于工业生产有待深入研究。 1 1 3 4 非均相催化法 由于上述方法的局限性，人们逐渐开始用非均相催化替代传统的均相催化 法。非均相催化也叫固体催化，它采用固体催化剂催化油脂转酯化制备生物柴 油，不仅可避免在传统的均相酸碱催化过程中催化剂分离比较难、清洗废液多、 副反应多和乳化现象严重等问题，而且反应条件温和，催化剂可重复使用，副 产物甘油易于利用，过程容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无 污染。目前，采用固体酸、碱催化剂催化油脂转酯化反应成为研究的热点，既 环保又经济1 4 8 1 。 1 2生物柴油固体碱催化剂 生物柴油固体催化剂分为固体酸和固体碱催化剂两种。固体酸具有在反应 条件下不容易失活，能催化酸值和含水量较高的油脂，但反应条件要求苛刻， 反应时间较长，反应温度较高 4 9 - 5 3 】。固体碱能够在温和条件下高效率进行催化 反应，并且再生之后可重复利用，被广泛应用于精细化工等领域中 5 4 - 5 9 。它通 常分为有机固体碱和无机固体碱两大类。有机固体碱主要指端基为叔胺或叔磷 基胺的碱性树脂6 0 6 2 1 ，如端基为三苯基磷的苯乙烯和对苯乙烯共聚物。该类固 体碱的优点是碱强度均一，但热稳定性差。无机固体碱因制备简单，碱强度分 布范围宽且可调，热稳定性好而倍受关注。因此，研究如何制备碱性强、易活 化、易存储、“绿色”的无机固体碱催化剂日益受到重视。 无机固体碱可分为非负载型固体碱( 主要有单组分金属氧化物及碳酸盐，粘 土矿物，分子筛，无氧固体碱和碱性离子交换树脂) 和负载型固体碱两类。 1 2 1非负载型固体碱 5 1 2 1 1单组分金属氧化物及碳酸盐 文献报道常见的该类固体碱有c a o 、m g o 、s r o 和k 2 c 0 3 等旧 6 6 i 。 s t a n i s l a w 采用不同的碱土金属化合物作为催化剂催化新戊乙二醇单酯生成的 酯交换反应，在6 5 下，常压，反应时间4 h ，其反应产品收率可以达到9 5 以上。清华大学刘学军等【3 l 】和中国地质大学朱华平等【6 5 】用固体c a o 催化大豆 油生产生物柴油，研究发现c a o 具有超强的碱度，反应产率较高。但碱土金属 氧化物的比表面较低，且易吸收h 2 0 和c 0 2 ，易使反应混和物形成淤浆，分离 困难，必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱催化活性。 1 2 。1 2粘土矿物 粘土矿物主要包括水滑石、温石棉、海泡石，水滑石应用最为广泛。水滑 石类材料是层柱双氢氧化物，其结构式为 m 2 + ( i - x ) m 3 + x ( o h ) 2 ) 时( ax n ) 肛y h 2 0 ， 其中m 2 + 为m g 、z n 、n i ，m ”为a 1 、c r 、f e ，a 小可以是c 1 。，c 0 3 3 - 等，通常以 m 2 + 和m 3 + 为中心的m ( o h ) 6 八面体单元通过共边形成带有正电荷的层板，而a 仆 和h 2 0 分别是位于层板间的各种阴离子和水分子，a 卅起平衡层板正电荷的作 用。当m 为m g 、a 1 时，这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱活性位。 d a v i dg c a n t r e l l 等制各了不同镁铝比的一系列m g a 1 水滑石固体碱 m 9 2 + ( 1 _ x ) a 1 3 + x ( o h ) 2 ) h ( c 0 3 x ，。) 卅y h 2 0 ，当m g a 1 比为2 9 3 时，催化活性远远 大于m g o ，当m g 在水滑石中含量为2 4 时，三丁酸甘油酯和甲醇的酯交换反 应中三丁酸甘油酯的转化率达到了7 4 8 。吕亮等采用m g - a i 复合氧化物为催 化剂，生物柴油收率可达到9 8 。该类催化剂碱性不强，催化条件较为苛刻( 高 压、高用量等) ，其碱性位为0 2 。和o h 。基团，易被h 2 0 和c 0 2 中毒，只有在 加大催化剂用量下，延长反应时间才能提高转化率。但催化剂用量过大，会引 起皂化反应，产物不易分离【6 7 巧9 1 。但由于其具有极好的层状结构，是良好的固 体碱催化剂载体。 1 2 1 3 碱性分子筛 碱性分子筛分为微孔分子筛类和介孔分子筛类两种，具有均匀的孔隙结构、 高比表面积和独特的择形性，广泛用作负载型固体碱的载体【7 0 。7 l 】。将分子筛与 碱金属阳离子进行离子交换，可以使碱金属阳离子进入分子筛的笼中，使骨架 氧的电负性增强并最终使分子筛呈不同强度的碱性。最近，大连化物所的x i o n g jm 等人【7 2 】用r u 作催化剂，在4 0 0 低温下，氨气氮化s a p o 一1 1 获得了一种碱性 分子筛。该分子筛在k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n 反应中表现出了一定的碱催化性 能。 1 2 1 4 无氧固体碱 无氧固体碱包括k f 、c s f 、稀土元素的氮化物、氮氧化物、亚胺负载及氮 化后的分子筛。该类催化剂多是作为负载型催化剂的前驱体。孟鑫【7 列等在大豆 油酯交换反应中使用k f c a o ( 在6 0 0 下煅烧4 h ) 作为催化剂来进行研究，研究 6 发现，在油醇摩尔比为l ：1 2 ，反应温度为6 0 6 5 ，反应时间为1 h ，催化剂质量 为大豆油质量3 条件下，脂肪酸甲酯的收率达到9 0 以上。 1 2 1 5碱性交换树脂 n a o m is h i b a s a k i - - k i t a k a w a r 等1 6 l j 对多孔型阴离子交换树f l 旨p a 3 0 8 、p a 3 0 6 、 p a 3 0 6 s 催化油脂酯交换反应进行研究，发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳 离子交换树脂，并且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低，其催化油脂酯交换 反应的速率越快，反应的转化率越高。通过一定的方法使阴离子交换树脂再生 后，发现其催化效果几乎不变。谢文磊等1 6 2 1 采用经n a o h 溶液预处理过的7 1 7 型 阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交换的研究，以豆油和猪板油混和油 作为原料，加入油脂质量1 0 的催化剂，在温度5 0 。c 下，反应1 5 0 m i n ，结果显 示甘三酯2 位的脂肪酸变化大，酯交换程度大。但是这种方法不适应于大规模的 工业化生产，交换树脂的成本较高。 1 2 2 负载型固体碱 负载型固体碱是由载体和能够产生强碱性的前驱体组成。 负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸 盐、醋酸盐、氨化物或碱土金属醋酸盐【7 4 铂】。d m a r t i na l o n s o 7 7 】等人用浸渍 法将k 2 c 0 3 负载在丫a 1 2 0 3 上制备出了固体碱性材料，他们认为k 2 c 0 3 能够与氧 化铝的表面产生强相互作用，生成的类似于钾铝酸盐结构是产生碱位的原因。 谢文磊 7 8 】等将k n 0 3 负载到y a 1 2 0 3 上也得到相同的结果。并且，负载型固体碱 的碱强度与负载物的负载量和活化温度有密切关系。 负载型催化剂的载体主要是具有多孔结构，比表面积较大的物质，如 a 12 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、m g o 、c a o 或它们的混合物【7 9 1 以及活性炭，沸石和树脂 等。华中农业大学卞庆贵 s o l 等以丫a 1 2 0 3 为载体负载k f ，制备纳米k f 7 一a 1 2 0 3 酯交换催化剂用于催化鸟桕籽油制备生物柴油，结果表明，当k f 2 h 2 0 的用量 为l8 9 ，共混反应温度为6 5 ，煅烧温度为3 0 0 。c ，煅烧时间为2 5h 时，转酯化 率可达9 0 以上，并且催化剂具有较好的热稳定性。w i m o n r a tt r a k a r n p r u k w 等将1 5 钾负载到煅烧后的m g a 1 水滑石上，以此催化棕榈油制备生物柴油， 产率达到9 6 6 。四川i 大学姜丽寒【8 i 】等分别以m g o 、s i o 、a 1 2 0 3 为载体，c a o 为前驱物制备负载型催化剂，研究发现该催化剂反应后易回收再生，且具有一 定的抗酸抗水性。 1 3研究背景、目的和意义 生物柴油制备过程中，核心技术是催化方法和催化剂。综合国内外研究现 状，转酯化法是目前催化制备生物柴油的主要方法，这种方法的研究已经较为 系统和成熟。催化剂主要使用均相酸碱催化剂，特别是形成工业化生产的企业， 主要使用液体碱做催化剂，它虽然反应快，但存在催化剂分离困难、副反应多、 7 乳化现象严重、腐蚀设备、污染环境和后处理繁琐等缺点。 采用固体酸或碱催化制备生物柴油反应条件温和，催化剂可重复使用，容 易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染。目前采用固体酸或碱 催化剂催化油脂转酯化反应成为研究的热点博2 | 。 但就目前国内外研究结果来看，固体酸的反应时间过长，生产成本高；而 单一的碱或碱土金属氧化物也存在非常明显的缺点，如催化剂用量大、与产物 难分离等。阴离子交换树脂在商业上应用的可能性不大，成本较高。负载型催 化剂具有制备方法灵活，催化效率高，可重复利用次数高等特点。因此本研究 选择该类催化剂转酯化菜籽油制备生物柴油。 参照国内外大量文献，目前催化剂的研究热点问题主要集中在如何提高催 化剂的利用效率。一方面节约反应时间，另一方面又可增加催化剂的重复利用 次数。 本研究选择水滑石作为催化剂载体。因为水滑石能够较容易的从反应体系 中分离并再生，可重复利用，成本低，是较好的催化剂载体。前驱物选择k 2 c 0 3 ， 因为国外文献中指出它在催化过程中具有良好的催化活性1 7j ，但是容易溶解在 反应体系中，因此把它负载到水滑石上，可以提高催化效率，增加重复使用次 数，是一种良好的低成本的绿色固体碱催化剂。 本课题以国家科技支撑计划生物质液体燃料产业化关键技术研究和教 育部科学技术研究重点项目菜籽脂肪酸甲酯的制备、评价及综合利用关键技 术为依托，以纳米水滑石为载体制备出k 2 c 0 3 h t 负载型固体碱催化剂，利用 该固体碱催化剂催化菜籽油制备脂肪酸甲酯，重点研究其催化工艺，并对催化 剂的微观结构进行表征，研究其抗酸抗水性和重复利用次数等特性，以降低脂 肪酸甲酯的生产成本，实现环境效益、社会效益和经济效益的最大化。 1 4主要研究内容 ( 1 ) 研究以k 2 c 0 3 固体催化剂催化脂肪酸制备生物柴油的甲酯化工艺，用内 标法测定产品中脂肪酸甲酯的百分比含量，分别设计单因素和正交试验确定甲 酯化反应的最佳工艺参数。 ( 2 ) 制备k 2 c 0 3 h t 固体碱催化剂，考察k 2 c 0 3 的负载量、共混温度、焙烧温 度和焙烧时间等制备条件对固体催化剂活性的影响，利用x r d 、s e m 和热重分 析对制备的催化剂进行表征，并对催化剂的抗酸抗水性进行研究。 ( 3 ) 确定以k 2 c 0 3 h t 固体碱催化剂催化菜籽油制备生物柴油的转酯化工 艺，研究制备过程中醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对实验 效果的影响，采用响应曲面法来进一步考察因素之间的相互作用及其与酯化率 的关系。设计单因素和回归正交旋转试验优化转酯化反应的最佳工艺参数。并 寻找低成本下催化剂的最佳重复利用次数。 第二章k 2 c 0 3 催化菜籽油制备生物柴油的研究 目前，采用n a o h 等均相碱催化油脂进行转酯化反应是制备生物柴油的主 要方法，但它对原料要求较高，原料中的水分和酸价对反应有很大的负面影响。 而固体碱催化剂对原料的要求低，产品后处理简单，几乎不产生工业污染【8 3 。8 4 j ， 因此是近年来工业化生产的热点。 k 2 c 0 3 是一种弱碱性盐，g a r z a m e n d i 【7j 等发现k 2 c 0 3 催化效率高，反应时 间短，比强碱更环保，反应更温和，可以作为一种良好的负载型催化剂的前驱 物，但是目前国内外对它催化制备生物柴油尚未进行系统的研究。本章主要采 用单因素和正交试验法，以脂肪酸甲酯的转化率作为指标，研究k 2 c 0 3 催化菜 籽油转酯化的工艺条件。 2 1 材料与方法 2 1 1 材料与试剂 名称生产厂家 菜籽油安徽丰大股份有限公司 k 2 c 0 3 ( 分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 正己烷( 色谱纯)天津市四友精细化学品有限公司 十七烷酸甲酯( 色谱纯，内标) s i g m a 公司 甲醇( 分析纯) 上海中试化工总公司 2 1 2 主要试验仪器 设备名称 生产厂家 旋转蒸发仪上海申胜生物技术有限公司 万分之一电子天平( f a l 0 0 4 ) 上海赛普利斯公司 数显恒温水浴锅( h h 2 ) 金坛市杰瑞尔电器有限公司 电热鼓风干燥箱( h g l 0 1 2 )南京实验仪器厂 冰箱( b c d 2 2 1 l )美菱集团 气质联用仪( g c 2 0 1 0 )日本岛津公司 2 1 3转酯化法制备脂肪酸甲酯 在装有冷凝管的圆底烧瓶中，加入一定量的菜籽油，加热至反应温度后， 9 在搅拌状态下加入一定质量的固体碱催化剂和甲醇混合