（环境工程专业论文）膜反应器在水处理中的应用.pdf

中文摘要 目前，膜技术已经广泛应用于水处理工艺中。广大科研人员进行了很多针对 膜技术在各种水利条件和水质情况下的研究。 本文通过对在北京中直机关的污水处理站的膜组件的研究，证实了膜生物反 应器工艺的膜污染发展的三个阶段；验证对膜污染速度有影响的因素，分析了膜 组件的不同的松弛度，不同的工作通量对膜组件产生的影响；验证了不同的化学 清洗剂的清洗效果。结果表明，适当的膜组件安装松弛度有利于缓解膜污染的进 展速度，一般以2 2 为宜；较大的工作通量能提高膜丝的处理效率，但会使膜 丝寿命缩短；针对不同的水质和水中所含主要污染物的情况，需要配合不同的清 洗剂和清洗时间。 通过对天津市杨柳青水厂的膜絮凝反应器装置运行一段时间以来的观察，验 证了该工艺作为以滦河水为地表水( 水质标准为国家i i i 级标准) 的给水处理工艺 的可行性。 通过对出水水质的检测，该工艺的出水水质完全符合国家标准。膜出水的浊 度可以一直维持在0 1 n t u 以下，c 0 在3 m g l 以下，p h 值保持在7 9 _ 喝2 。 在原水水质出现波动的情况下，依然可以保持出水水质的稳定性。 通过对膜组件的跨膜压差和膜通量的监测，证明膜片在低温条件下的工作状 况一直保持良好，膜片的比通量一直维持在2 0 l m 2 h ，说明该工艺有很高的可 靠性和稳定性。 关键词：m b r ，比通量，松弛度，工作通量，膜清洗，m c r ； a b s t r a c t 1 1 1 em e m b r a n et e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ew a t e rt r e a t m e n ti n d u s t r y t h e r eo r em a n yr e s e a r c h e sa n de x p e r i m e n t sa b o u tt h eu s a g eo ft h em e m b r a n e t e c h n o l o g yi nd i f f e r e n ts i t u a t i o n s t h et h r e es t e p so f t h em e m b r a n ef o u l i n gw o r ec o n f i r m e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t i nt h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tp l a n ta tt h eb e ij d j gz h o n gz h ib u r e a u t h ef a c t o r s w h i c hc a l li n f l u e n c et h ef o u l i n gr a p i dw e r ef o u n do u t t h ei n f l u e n c e st ot h ef o u l i n g p r o g r e s sb yt h ed i f f e r e n tr e l a x a t i o n sa n dw o r k i n gf u x e sw e r ea n a l y z e d a n dt h e c l e a n i n ge f f e c to ft h ed i f f e r e n tc h e m i c a lm e d i c i n ew a sv a l i d a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tap r o p e rr e l a x a t i o nc o u l dp u to f ft h ef o u l i n gr a p i d ，i tw a st h eb e s tc o n d i t i o nw h e n t h er e l a x a t i o nw a s2 2 t h e l a r g e rw o r k i n gf l u xm i g h ta d v a n c et h ew o r k i n g e f f i c i e n c y , b u ti tw o u l dc u td o w nt h ew o r k i n gl i f eo ft h em e m b r a n e t ot h ed i f f e r e n t r a ww a t e r , d i f f e r e n tc h e m i c a im e d i c i n ea n dt r e a t m e n ts h o u l db eu s e d f o c u so nt h em c r , t h ea b i l i t yo ft r e a t i n gt h ew a t e rw h i c hc a n l ef r o mt h el u a n r i v e rw a sc o n f i r m e d t h ew a t e rq u a l i t yw a sc h e c k e de v e r y d a y , a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eq u a l i t y o ft h et r e a t e dw a t e rc o u l da c c o r dw i t ht h en a t i o n a lw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d t h e t u r b i t yw a sa l w a y su n d e r0 1n t u t h ec o d m nw a su n d e rs m g l ，p hw a s7 9 8 2 1 1 1 eq u a l i t yw a ss t e a d yw h e nt h eq u a l i t yo f t h er a ww a t e rf l u c t u a t e d t h ef l u xa n dt h et m pw e r es u r v e y e da l s o a n dt h em e m b r a n ec o u l dw o r kw e l l w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl o w t h eu n i tf l u xw a sa l w a y s2 0 l m 2 h i tp r o v e dt h a tt h e m c r t e c h n o l o g yw a sg o o da ts e c u r i t ya n ds t a b i t i t y k e yw o r d s ：m b r , u n i tf l u x ，r e l a x a t i o n ，w o r k i n gf l u x ，m e m b r a n ec l e a n i n g , m c r ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鎏互些盔堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：芝1 荔辛获签字日期：伽司年弓月彭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乏么 签字日期：7 和7 年事月占日 导师签名： 签字日期：”司年乡月7 日 学位论文的主要创新点 一、通过对位于北京中直机关疗养院的m b r 设备的观察，验证了膜组 件的污染发展过程存在三个阶段，即膜污染的初始阶段( 第一阶段) 、 膜污染的波动阶段( 第二阶段) 和膜污染的均化阶段( 第三阶段) ； 二、通过改变膜组件的工作参数膜组件的松弛度和设定工作通 量，验证了这两个参数对膜组件污染进程的影响，从而为以后指导工 程实践提供了基础理论。 三、设计了不同的化学药品和清洗方案的组合，以验证由不同的污染 物引起的膜污染的最佳清洗方案； 四、通过对位于天津市杨柳青水厂的m c r 设备的长期观察，总结出了 该种工艺的工艺特点；通过对该设备一个多月的出水水质数据进行分 析，验证了该工艺的可行性和其相对于传统处理工艺的优势。 第一章综述 第一章综述 1 1 水资源及水环境现状 地球上的水大部分是咸水，淡水仅占2 5 3 ，其中三分之二被冰川和永久 积雪所冰冻，只剩下不到1 可供使用。世界上6 0 亿人口已经占用了从河流、湖泊 和地下水层所能取得的淡水总量的一半以上“1 。 人类为了满足各种用水需求，不断超量地对淡水资源进行开采和利用，严重 影响了自然界生态系统的生存和发展。 我国的水资源非常紧张，水环境恶化的现状还引发了地下水位下降，近岸海 域污染日趋严重等其他问题。 在数量上，我国水资源年平均径流量为2 7 11 5 亿n 1 3 ，居世界第6 位。但人均年 占有量不足2 2 0 0 m 3 。约为世界人均水资源占有量的1 4 ，北方地区只有9 9 0 m 3 。， 不到世界入均值的l 8 。在充分考虑节水的情况下，估计在2 0 3 0 年用水总量为 7 0 0 0 亿- 8 0 0 0 亿f i 1 3 。预计用水量已经接近可利用水量的上限”1 。 目前，由于现有的水源开发已接近极限，因此，要满足水的需求量只能从节 约用水和处理污水、回用有限水资源方面着手。 1 2 水处理技术概述 城市集中水处理技术是人类文明进步的一大标志。传统的城市供水技术以地 下水或地表水为水源，其处理工艺称为“常规处理工艺”。由下列单元组成：混 凝、沉淀和澄清、过滤消毒等。处理对象是水中悬浮物、胶体物质以及致病微生 物。原水加药后，经混凝处理工艺，胶体物质脱稳并和悬浮物一起参与形成大颗 粒絮凝体，再经沉淀池重力分离。其中，混凝是凝聚和絮凝的总称。凝聚为胶体 颗粒的脱稳过程，絮凝是脱稳胶体颗粒相互聚集的过程，形成的絮凝体又称“矾 花”。这个过程是向水中投加药剂( 混凝剂) 混合后在反应池的渐缓水流中，经 过一段时间完成的。它是后续沉淀、过滤的重要基础。1 。该工艺的工艺流程如图 1 - 1 所示： 第一章综述 田一圈 圈一固 一日 i 一田 图1 - 1 传统法给水处理【艺流程 目i i 的社会已经进入大工业化时代，工业污染问题非常严重。各种水体己被 各种化学物质严重污染，传统的处理方法已经不能满足需要。上个世纪的五六十 年代已经出现过很多次因为水体受至n 污染引起的人类中毒甚至死亡的事件。 随着社会的发展，这种传统工艺出现了以下几个问题“1 ： ( 1 ) 受污染水源经常规混凝、沉淀、过滤工艺只能去除水中有机物的2 0 一3 0 ，而且由于溶解性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳定而使常规饮用水 处理工艺对原水浊度去除效果也明显下降。用增加混凝剂投加量的方式来改善处 理效果，不仅使水处理成本上升，而且会增加污泥排放量，影响生态环境。 ( 2 ) 氨氮在地表水中普遍存在，是目前水环境中的主要污染指标之一。氨 氮以溶解于水中的离子的形式存在，常规饮用水处理技术对其去除效果十分有 限，只有1 0 左右。过高的氨氮含量会促进水中硝化细菌和部分异养菌生长，使 水质恶化，目前，国内大部分水厂采用折点氯化的方法来控制出厂水中的氨氮浓 度，但由此产生的大量有机卤化物又导致水质毒理学安全性下降。 ( 3 ) 在氯化消毒过程中，氯与水中的有机物反应产生卤代烷烃和其他副产 物，这些化学物质无法在工艺中被除去，虽然其含量很低，但人类长期饮用后也 会对身体健康造成很大的危害。 ( 4 ) 占地面积庞大，一次性建设投资费用高。 目前活性污泥法是世界上应用最为广泛的污水处理方法，该处理方法已经有 一百多年的历史，其工艺流程如图卜2 所示。 2 第一章综述 水 泥 图l - 2 活性污泥法流程图 但由于采用重力式沉淀作为处理水和微生物的固液分离手段，由此带来了以 下几方面的问题： ( 1 ) 流程复杂，占地面积大，基建投资昂贵； ( 2 ) 沉淀池固液分离效果有限，曝气池内的污泥难以维持较高的浓度； ( 3 ) 由于沉淀池固液分离效率不高，出水水质不理想，而且容易出现污泥膨胀、 污泥上浮现象，出水水质不稳定； ( 4 ) 水力停留时间( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 相互依赖，实际运行时很难通过延长 s r t 、缩短h r t 的方法降低污泥负荷，提高体积负荷，以提高处理效率； ( 5 ) 剩余污泥量大，污泥处置费用高，管理操作复杂等。 以上的诸多因素使传统的水处理方法已经不能适应现在社会的需要，在此背 景下，国内外环境科学家竞相开发新型、改良型的高效水处理技术和工艺，以适 应现在社会的需要。其中，以膜技术在水处理中的应用格外引人注目。 1 3 膜技术概述 国际理论与应用联合会( i u p a c ) 将膜定义为“一种三维结构，三维中的一 度( 如厚度方向) 尺寸要比其余两度小得多，并可以通过多种推动力进行质量传 递”，该定义强调了维度的相对大小和功能。膜也可以定义为两个均相之间的一 个不连续区间，即有选择性的屏蔽。膜的分离作用也就是借助膜在分离过程中的 选择渗透作用”1 。由于膜与渗透组分之间的物理或化学性质的不同，膜可以使某 一特定组分更容易通过。 膜可以是固态的，也可以是液态或气态的。被膜所隔开的流向物质可以是液 态的，也可以是气态的。膜可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的：可以 是带电的或中性的，而带电膜又可以是带正电或带负电，或二者兼而有之。膜可 第一章综述 以是具有渗透性的，也可以是具有半渗透性的。膜分离技术之所以能在半个世纪 内得到迅速发展，脱颖而出，有以下3 个方面的原因： ( 1 ) 已经形成了较为完整，系统的基础理论。 ( 2 ) 近代科学技术的发展为分离膜的研究和制造创造了很好的条件。高分 子学科的进展为膜技术提供了具有各种分离特性的高聚物膜分离材料。电子显微 镜的近代分析技术的发展为分离膜的形态结构及其与分离性能和制造工艺之间 关系的研究提供了有效的工具。这些条件使膜能够迅速的由均质膜发展到非对称 膜和超薄复合膜，不断地制造出适合于不同分离对象的性能优异的分离膜。 ( 3 ) 现代工业迫切需要节能、低品位原材料再利用和能消除环境污染的生 态新技术，而大部分膜分离过程是最节能的分离方法之一。水资源再生，低品位 原材料的回收和再利用，环境功能中的污水和废气处理等，都与膜分离技术密切 相关。 膜按孔径大小可以分为：微滤、超滤、纳滤、反渗透。具体分布如下表所示： l oo l m1 0 1 嘲i o 皤1 0 锄i o c ml o 一埘 孔径 iiii 12s“ “等i甲等呷i掣? l枷ii；1 妒iii ll i * k o 、一。& i 赣乳尢蕾 分离对象 曩持 巍 盏 乳t辟一 化茸 囊 lt谴mfli l自 矗 i f )i 分离法 l * 博( 肝) i 【体e 馥悼甘t ，n o ：1 i 舌 化曩lft * 0ii螅麓 舻 i if u nl 分南腱 l 的种类 ltt ( 晦) i l 盎茳臣刚i i 女一r ol l j 膏2 女i e mji翦廿盅 j 图1 - 3 膜孔径分类图谱 多孔膜过滤过程都是压力驱动型，而多孔膜分为微滤( m f ) 和超滤( u f ) 膜，它 们的分离机理都是筛孔分离原理，即在膜壁上有纳米级的小孔，在压力驱动下， 尺寸小于膜分离孔径的分子或粒子( 如无机盐) ，可穿过膜壁，而尺寸大于膜分 离孔径的分子或粒子则被阻挡在膜表面上，从而实现大小粒子的分离。对于筛分 过程，普遍认为其截留作用是通过三种方式实现的“1 ：( 1 ) 比膜孔大的颗粒的机械 4 第一章综述 截留；( 2 ) 颗粒之间的相互作用( 如聚集、吸附) 及颗粒与膜表面的吸附( 3 ) 颗粒 之间的桥架作用。本文中所涉及到的m c r 和m b r 所使用的中空纤维膜为超滤 膜。 1 4 超滤的基本理论 超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径范围为0 0 5 旷i n m ，超 滤的典型应用是从溶质中分离大分子物质和胶体，所分离的溶质分子量下限为几 千d a l t o n 。 超滤膜对溶质的分离过程主要有”1 ： ( 1 )在膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ； ( 2 )在孔中停留而被去除( 阻塞) ； ( 3 )在膜面的机械截留( 筛分) 。 1 4 1 超滤的基本传质理论 超滤的特性一般可用两个基本量表示： ( 1 ) 膜的透过通量( j ，) ，它表示单位时自j 内单位膜面积上透过的溶液量， 通常是可以测定的。 ( 2 ) 溶质的截留率，可通过溶液的浓度变化测出，其定义如下： _ ( 1 。1 0 0 ( 1 ) 式中j k 一表观截留率 ，。一透过液浓度，m g l r 。一原液浓度，m g l ， 超滤法分离中，主体溶液带到膜表面的溶质，被膜截留而累计增多，所以在 膜表面处的溶质变得比原主体溶液浓度高，这种现象称为浓差极化( 如图所示) ， 是对膜透过现象产生很大影响的因素之一。 第一章综述 jo 图卜4 浓差极化示意图 由于浓差极化现象的存在，实际上膜是截留膜面上溶质浓度为r - 的溶液， 所以，膜的真实截留率r 应该是： r ：1 1 0 0 r 0 - 1 0( 2 )= q ( 2 ) ，_ 其中r 。为溶质浓度为r 的溶液的密度 1 4 2 膜污染 对于膜污染，应当说，从料液与膜接触那一刻，膜污染即开始，一般认为， 引起膜通量下降的因素主要有以下四点。1 ： ( 1 ) 浓差极化。由于膜面上的溶质浓度成梯度增加，即边界层渗透压升高，使 得膜的渗透通量下降。 ( 2 ) 膜孔阻塞。被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞，造成通量下降。 ( 3 ) 膜孔吸附被分离溶质( 尤其是蛋白质) 在膜面或膜孔内沉积进而吸附器他 的分子，形成污染。 ( 4 ) 凝胶层的形成。在较低流速时，浓差极化使膜面的溶质浓度大于其饱和溶 解度，在膜表面吸附沉积，产生凝胶层。 污染物的种类包括有机物和无机物两种。无机物包括：c a s 0 。c a c 0 ，铁盐 或凝胶，磷酸盐复合物，无机胶体等；有机物包括：蛋白质，脂肪，碳水 化合物，微生物，有机胶体及凝胶，腐质酸，多羟基芳香化合物等。 1 4 3 膜污染的测定 根据d a r c y 定律过滤模型，膜的溶剂透过速率可表示如下： 6 第一章综述 j 2 硒了d i p 葡 ( 3 ) 式中p 膜两侧的压力差( p a ) ： i l 一溶液粘度； l o 一膜阻力； r 。一是浓差极化边界层阻力； r 广膜污染产生的阻力； 它表明，透量j 和膜两侧压力差成正比，与总阻力成反比。利用该方程定性 解释膜透量随时问延长而降低是可行的，但难以定量测量。 由式( 1 ) 知，当开始用纯水测膜透水率时，r 。和r ，为o ，则有： 厶2 是 在膜运行污染后测膜纯水透水率时，r 。为0 ，则透水率j 为： ，= 旦旦 顾心t + r ，) 假设“在测试中不变，= 凡，则把式4 除以式5 得： j 一r m 七r f j r 。 r f 。 r 。j o 一，) 掰：生 j 式中r i r 一膜阻力增大系数，m 越大，表示透过量衰减越大； 阻力系数r f 与溶液粘度有关，可表示为： 髟2 弼n p q - ) 1 4 4 影响膜污染的因素 1 4 4 1 粒子或溶质尺寸及形态 ( 5 ) ( 6 ) 7 = ) 。 ( 8 ) ( 9 ) 当粒子或溶质尺寸大小与膜孑l 相近时，由于压力的作用，溶剂透过膜时把粒 7 第一章综述 子带向膜面，极易产生堵塞作用。当膜孔径小于粒子或溶质尺寸，由于切向流作 用，它们在膜表面很难停留聚集，因而不易堵孔。对于球形蛋白质、支链聚合物 及直链线型聚合物，它们在溶液中的状态也直接影响膜污染；同时，膜孔径分布 或分割分子量敏锐性，也对膜污染产生影响。 1 4 4 2 溶质与膜的相互作用 溶质与膜的相互作用有以下几种形式：膜一溶质的相互作用的影响、溶质一 溶剂的相互作用的影响、溶剂一膜相互作用的影响，其中以膜与溶质问相互作用 影响为主，相互作用力有以下几种： ( 1 ) 静电作用力。有些膜材料带有极性基团或可离解基团，因而在与溶液 接触后，由于溶剂化或离解作用使膜表面荷电，它与溶液中荷电溶质产生相互作 用。当二者所带电荷相同时，便相互排斥，膜表面不易被污染；当所带电荷相反 时，则相互吸引，膜表面易吸附溶质而被污染。 ( 2 ) 范德华力。它是一种分子间的吸引力，与组分的表面张力有关。 ( 3 ) 溶剂化作用。亲水的膜表面与水形成氢键，这种水处于有序结构，当 疏水溶质要接近膜表面，必须破坏有序水，这需要能量，不易进行，膜不易污染： 而疏水表面上的水无氢键作用，当疏水溶质靠近膜表面时，挤开水是一个疏水表 面脱水过程，是一个熵增大的过程，容易进行，因此二者之阳j 有较强的相互作用， 膜易污染。 ( 4 ) 空i - 自j 立体作用。通过接枝聚合反应接在膜面上的长链聚合物分子，在 合适的溶剂化条件下，由于其分子运动范围大，可以使大分子溶质远离膜面，阻 止膜面被污染。 1 4 4 3 膜的结构与性质 膜结构选择也很重要。对于某些双皮层结构中空纤维超滤膜，如果内外皮层 的致密程度和孔径大小相近，使用内压时，有些大分子透过内皮层孔，可能在外 皮层更小孔处被截留而产生堵孔，引起透水量不可逆衰减，甚至用反洗也不能恢 复其性能；而对于单皮层中空纤维超滤膜，外表面为开孔结构，即外表面孔径比 内表面孔径大几个数量级，这样透过内表面的大分子不会被外表面孔截留，因而 抗污染能力强，而且即使内表面被污染，用反洗也很容易恢复其性能。当然，在 膜内空中的堵塞程度也与膜材料、溶质性质有关。 1 4 4 4 溶液特性的影响 溶液特性包括箍的种类与浓度，p h 值，温度和粘度等。通常柬讲，多价盐 类对反渗透和超滤污染可能性大，尤其是有蛋白质或有机大分子物质存在时，污 第一章综述 染性更大。在生物工程中，盐的种类与浓度和p h 值，通常对蛋白质溶解度和构 形有影响，从而影响膜的性能。温度与粘度对膜污染的影响，是通过溶质状态和 溶剂扩散系数来影响膜的透液量和分离特性。 1 4 4 5 膜的物理特性 膜的物理特性包括膜表面粗糙度，孔径分布及孔隙率等。膜面光滑，不易污 染；膜面粗糙则容易吸留溶质。孔径分布越窄越耐污染。 1 4 4 6 操作参数 操作参数包括料液流速、压力和温度等。通常高的料液流速可以减小浓差极 化或沉积层的形成、提高透水量。但要考虑有些生物产品对剪切力敏感，必须选 择合适的料液流速。在浓差极化现象不严重的情况下，通常可用增加压力来提高 透水率，但需要用实验来测定其限度，因为提高压力，会使浓差极化和膜污染加 重，到临界压力后便形成凝胶层，透水率不再随压力提高而增加，因此操作压力 要合适，以不超过临界压力为限。温度通常通过影响料液粘度对透水量产生作用， 但在考虑升温时必须注意生物产品活性的稳定性和有些蛋白质溶解度随温度的 变化，否则升高温度有时反而使透水量降低。 1 4 5 膜污染的控制 1 4 5 1 料液的预处理 ( 1 ) 热处理料液：目的使蛋白质变性，以降低料液粘度，降低料液在膜表 面的吸附性，从而降低膜的污染。 ( 2 ) p h 调节：对于蛋白质，要注意等电点问题和离子化的问题。 ( 3 ) 离子交换：主要去除钙、镁离子，防止其在膜表面形成无机垢。 ( 4 ) 加入离子隐蔽剂，防止离子与有机大分子形成复合物，从而降低这类 复合物对膜的污染。 ( 5 ) 预过滤，去除颗粒物，以防堵塞流道或损伤膜。 1 4 5 2 膜材料的选择 膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质问相互作用的大小。一般来讲，静 电相互作用较易预测，但对膜的亲疏水性测量较为困难。通常认为亲水性膜及膜 材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染。 1 4 5 。3 膜孑l 径或截留分子量的选择 从理论上讲，在保证能截留所需粒子或大分子溶质的前提下，应尽量选择孔 9 第一章综述 径或截留分子量大的膜，以得到较高透水量。但实际实验发现，有时选用较大的 膜孑l 径，反而有更高污染速率。这是因为当待分离物质的大小与膜孔相近时， 由于压力的作用，溶剂透过膜时把粒子带向膜面，极易产生堵塞作用，而当膜孔 径远小于粒子尺寸时，由于液体的切向流冲刷作用，污染物在膜表面很难停留聚 集，因而不易堵孔。对于不同分离对象，由于溶液中最小离子及其特性不同，应 当用实验来选择最佳孔径的膜。 1 4 5 4 组件结构选择 一般来讲，带隔网作料液流道的组件，由于固体物容易在膜面沉积、堵塞， 因而不宜采用；但毛细管式与薄流道式组件设计可以使料液高速流动，剪切力较 大，有利于减少粒子或大分子溶质在膜面沉积，减小浓差极化或凝胶层形成。 1 ，4 5 5 溶液p h 值控制 溶液p h 值对蛋白质在水中的溶解性、荷电性以及构型有很大影响。一般来 讲，蛋白质在等电点时，溶解度最低；偏离等电点时溶解度增加，并带电荷。f a n e 等人”1 用p m 3 0 聚砜膜超滤0 1 牛血清蛋白，实验后测定膜吸附的蛋白量，结果 显示，在等电点时的蛋白质吸附量最高，膜的透水量最低。因此当料液中含有蛋 白质、酶时，一般把p h 值调至远离等电点。 1 4 5 6 溶液温度影响 温度对膜污染的影响尚不是很清楚，根据一般规律，溶液温度升高，其粘度 下降，透水率应提高。但对某些蛋白质溶液，温度升高反而会使透水率下降，这 是由于在较高温度时，某些蛋白质溶解性下降的缘故。 1 4 5 7 溶质浓度，料液流速与压力的控制 在用超滤技术分离、浓缩蛋白质或其他大分子溶质时，压力与料液流速对膜 透水率影响通常是相互关联的。当流速等操作条件一定时，而且在浓差极化不明 显之i ； ，膜的透水率随压力增加而近似直线增加。在浓差极化起作用后，由于压 力增加，透水率提高，浓差极化随之严重，使透水率随压力提高呈曲线增加。当 压力升高到一定数值后，浓差极化使膜表面溶质浓度达到极限浓度时，溶质在膜 表面开始析出形成“凝胶层”，这点压力成为临界压力。此时，“凝胶层”阻力对 膜的透水率影响起决定作用，透水率几乎不依赖于压力。因此对于溶质浓度一定 时，要选择合适的压力与料液流速，避免“凝胶层”形成，可得到膜的最佳透水 率。 1 4 6 膜清洗 1 0 第一章综述 膜清洗有物理清洗、化学清洗等方法。对于不同形式的膜污染，应采用不同 的清洗方法。评价污染膜清洗效果的好坏，常用膜比通量恢复率z 来表征“： f ：一f 1 0 0 。x ( 1 0 ) 矗 式中，f 一清洗后膜比通量，l ( m 2 k p a h ) ： f o 一清洁膜比通量，l ( m 2 k p a h ) ： 1 4 6 1 物理清洗 物理清洗指人工、机械清洗和清水清洗等不使用任何形式化学药剂的清洗方 法。物理清洗所需设备简单，但清洗效果有限，不能彻底清除膜污染，只能作为 一种简单的维护手段。 一般的物理清洗以水力清洗形式最为常见。通过使用高压水流冲洗膜的表 面，或在线进行反冲洗都可以达到一定的效果。 1 4 6 2 化学清洗 在膜处理水的实际过程中，由于膜的细小孔径很容易被污染物堵塞，仅靠物 理清洗技术不能有效恢复膜的透过率，直接影响处理效果，因此必须使用化学清 洗方法恢复膜的通透性。 化学清洗通常是根据膜的污染程度，用氧化剂( 次氯酸钠等) 、酸( 盐酸、硫酸、 硝酸等) 、碱( 氢氧化钠等) 、络合剂、表面活性剂、酶、洗涤剂等化学清洗剂对膜 进行浸泡和清洗，是一种去除膜污染的相对最有效的方法。对于不同材质的膜和 不同的污染物，应选择不同的化学清洗剂，并防止化学清洗剂对膜造成损坏。 在实际的工程运行中，单纯的物理或化学清洗方法并不能最大限度地消除膜 污染，取得最大的膜比通量，通常采用多种清洗方法的组合使用。物理一化学清 洗是将物理清洗和化学清洗相组合以提高清洗效果的一种方法，一般可使膜的通 透能力恢复9 0 以上。 用于处理生活污水的膜，其污染形成途径主要有三个1 ：其一是滤饼层，主 要是水透过膜时，被截留下来的部分活性污泥和胶体物质：其二是溶解性有机物， 有机物的来源主要是微生物的代谢产物，它可在膜表面形成凝胶层，也可在膜内 微孔表面被吸附而堵塞孔道，使膜通量下降；其三是微生物污染，膜面和膜内的 微孔中有微生物所需的营养物质，因而不可避免的会有大量微生物滋生。 1 5 膜技术的发展 第一章综述 1 5 1 膜技术在国外的发展1 2 0 世纪早期，膜技术尚未达到工业应用水平，也未形成产品。3 0 年代生产 出了醋酸纤维素微滤膜。5 0 年代，微滤膜和离子交换膜率先进入工业应用，此 后每l o 年就有一种新的膜技术得到工业应用。6 0 年代后，微滤膜的研究主要是 开发新品种，控制膜的孔径分布，扩大应用范围。1 9 6 7 年美国杜邦( d op o n t ) 公司首先研制出以尼龙6 6 为膜材料的中空纤维膜组件；1 9 7 0 年，又研制出以 芳香聚酰胺为膜材料的“p e r m o s e pb 呻”中空纤维膜组件，并获得1 9 7 1 年美国 柯克帕特基克( k i r k p a t f i c k ) 化学工程最高奖。近年来，以聚四氟乙烯和聚偏氟 乙烯为材质的微滤膜在美、德、日等国家已商品化，该类膜具有耐溶剂。耐高温， 化学性质稳定等优点，广泛应用于微电子、医学、食品、化工等领域。目前，全 世界微滤膜的销售量在所有合成膜中居第一位，其中美国的砒l l i p o r e 公司是世 界上最大的微滤膜生产公司之一。 超滤从2 0 世纪7 0 年代进入工业应用后发展迅速，已成为应用领域最广的膜 技术。为了提高超滤膜的抗污染性、热稳定性和化学稳定性，一方面开发了耐热、 耐溶剂的高分子膜，如日本的d o s 一4 0 聚醚砜超滤膜有优异的耐热性，以聚酰亚 胺树脂p i 一2 0 8 0 制得的超滤膜有极好的耐溶剂性。另一方面，无机超滤膜的开 发应用也得到迅速发展，如日本已开发出了孔径为5 5 0 n m 的陶瓷超滤膜，截留 分子质量为2 l d a l t o n ，特别适用于生物制品的分离和提纯。 反渗透技术出现于2 0 世纪4 0 年代，1 9 4 8 年a b b l en e l k t 首先创造了o s m o s i s 这一词，用来描述水通过半透膜的渗透现象，由此开始对反渗透过程的研究。但 当时因为通量太小，未能应用于工业生产。1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 和索里拉金 ( s o u r i r a j a n ) 教授利用相转化法制成了具有极薄活性表皮层和多孔支撑层的非 对称醋酸纤维素膜，这种膜的渗透速率比以前的反渗透膜的渗透速率大l o 倍以 上，从此反渗透技术在美国得到迅猛发展，随后在世界各地相继应用。7 0 年代 j e c a d o t t e 等研制出了界面聚合的n s 1 0 0 反渗透复合膜，1 9 7 2 年他们又研制 出就地聚合的n s 一2 0 0 复合膜，为复合反渗透膜的开发奠定了基础。1 9 8 0 年他 们研制了f t 一3 0 复合膜，该膜有优异的渗透选择性，耐游离氯性优于其它复合 膜。与此厨时日本的东丽公司开发出了p e c l o o o 复合膜，其特点是脱除率高， 耐温性好。在开发各种性能优异的反渗透膜的同时，杜邦公司开发了中空纤维组 件，d o w 公司开发了卷式膜组件，使反渗透技术得以大规模的应用。 纳滤膜( n f ) 介于反渗透和超滤膜之间，或称松散反渗透。是近1 0 多年来 发展最快的膜品种。该类膜可在小于i m p a 的压力下进行操作，一般对单价离子 的截留率小于6 0 ，对2 价离子及相对分子质量大于2 0 0 的有机化合物的截留率 可达9 0 - - 9 9 ，主要用于水的软化和废水处理。比较有名的纳滤膜为f il mt e c 1 2 第一章综述 公司从n s 一3 0 0 转化来的n f 一4 0 和n f _ - 5 0 ，和日本电工开发的n t r 一7 2 5 0 及东 丽开发的u t c - - 2 0 ，u t c - - - 6 0 等。 国际上纳滤膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代中期，初始目标是软化水，用膜发 代替传统的石灰软化法和离子交换法，最初想以改性c a 不对称膜来达到这一目 的。通过对复合膜的研究发现，一些品种的芳香族聚酰胺复合膜有优异的纳滤性 能。8 0 年代中期纳滤膜开始商品化，至今有多种材料和型号的纳滤膜，如c a c t a 不对称纳滤膜和s - - p e s 类涂层复合膜等，其截留分子质量在百量级，在水 的软化，不同价阴离子分离，高、低分子质量有机物分级以及中、低分子质量有 机物去除等方面有广泛应用。 合成膜及膜分离装置已发展成为重要的产业，1 9 8 8 年世界合成膜的销售量 为1 2 亿美元，1 9 9 0 年达2 2 亿美元，目静世界膜产品市场销售额己超过1 0 0 亿 美元，且以1 4 3 0 的年增长速度在迅速发展。膜产业也是2 1 世纪新型1 0 大 高科技产业之一。从技术发展的阶段看，2 1 世纪的膜技术将从诱导期进入全面 发展期，它将对2 l 世纪工业技术的改造起到深远的影响。 目前，使用膜技术进行水处理的工艺已经在进行工业应用，并且还在完善之 中。在沿海地区，多使用反渗透技术进行海水淡化，淡化后的海水可以直接饮用， 或者将经过深度处理后的海水直接用于工业生产。在内陆地区，使用膜技术对苦 咸水或微污染的地表水进行淡化处理后，出水水质完全能够满足人们的需要。 1 5 。2 膜技术在国内的发展 我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的，2 0 世纪6 0 年代是 其开创阶段，从1 9 6 5 年开始了反渗透膜的探索性研究，从7 0 年代开始，电渗析、 反渗透、超滤和微滤的膜组件相继得到开发，8 0 年代进入了膜技术的推广应用 阶段，这一时期膜技术在苦咸水和海水淡化、纯水制备、超纯水和饮用水处理、 食品加工、药品制造、工业废水处理、合成氨和石油化工过程中有机物的回收等 领域已有了较大规模的应用。在7 0 年代后期，我国开始反渗透复合膜的研制， 1 9 7 7 - 1 9 7 8 年聚砜超滤膜的研制成功为反渗透复合膜的研制提供了基膜制备技 术基础，复合膜的研制目前尚处于仿制和少量改进阶段，品种少，但在通用品种 方面反渗透膜已经进入工业化生产 我国超滤和微滤在近2 0 年来发展很快，目前已有很多厂家和单位从事超滤 膜的研发和生产，我国超滤膜的品种与国外先进国家相比差距不大，但膜的质量 ( 如孔径分布、截留率等) 及产品的系列化和标准化方面尚有差距，需加强高精 度系列滤膜及无机和专业超滤膜的研制和膜的表面改性。进一步提高膜的性能， 如耐高温、抗氧化、抗污染、低压操作、高通量等。 第一章综述 我国的纳滤研究始于8 0 年代末，在实验室中相继开发了c a - t a 纳滤膜，s p e s 涂层纳滤膜和芳香族聚酰胺复合纳滤膜等，面对其在软化水、染料和药物 中除盐和特种分离等方面的性能迸行了实验研究，取得了一批初步的成果。 1 6 膜反应器技术概述 膜反应器技术是将膜技术与传统水处理方法相结合得到的一种新型高效的 处理工艺。它利用膜技术截留水中的颗粒、絮体和大分子物质，从而达到净化水 体的目的。 基于超滤工艺研究开发的反应器有两种：膜生物反应器( m e m b r a n e b i o r e a c t o r ，m b r ) 和膜混凝反应器( m e m b r a n ec o a g u l a t i o nr e a c t o r ，m c r ) 。m b r 是活性污泥法和膜分离技术的结合，用于处理污水，然后回用或者排放；而m c r 是混凝和膜分离技术的结合，用于处理给水，供生活或生产使用。 1 6 1 膜生物反应器 膜生物反应器的构想最早出现在酶制剂工业中。b l a t t 等人在1 9 6 5 年提出 了用膜分离技术进行微生物浓缩，1 9 6 8 年w a n g 等成功运用膜分离技术制取酶制 剂。真正将膜分离技术引入水处理工业并与活性污泥法相联系，是1 9 6 9 年美国 的s m i t h 等人“3 1 首次将活性污泥法和超滤法相结合处理城市污水，并发表了题为 “膜分离活性污泥”的论文，这被认为是膜一生物反应器组合工艺的最早雏形。 文中采用超滤膜对曝气池出水直接进行过滤，并将微生物回流到反应器中，结果 有效地提高了污泥浓度。采用膜分离技术代替二沉池进行固液分离，构成了膜一 生物反应器的基本形式。同年，由d o r r 0 1 i v e r 公司”申请了美国专利。h a r d t 等 “”将完全混合生物反应器与超滤膜相结合进行污水处理，c o d 去除率可达9 8 ， 出水中不含细菌。b e m h e r i s 等“”在一座污水厂的试验中进行了膜一生物反应器 实际运行，也取得了良好的处理效果。a r i k a “”等发现用超滤膜取代二沉池，可 杜绝污泥膨胀对出水水质的影响，而且高的污泥浓度有较高的抗冲击负荷能力。 g r e t h l e i n 等“”将厌氧生物处理单元与膜分离技术结合起来处理生活污水，对 b o d 、n h ，- n 去除率分别达9 0 9 6 和7 5 。l i 等“”用类似的工艺处理制糖废水。 但由于早期的膜使用的高分子膜材料大都生物稳定性差，使用寿命短，分离 效果受操作条件影响很大，因此，直到1 9 8 0 年膜生物反应器的研究基本上还处 在基础研究阶段，较为成功的的m b r 工艺报道较少。 进入8 0 年代，由于新型材料的出现和膜市场的迅速开发，加上8 0 年代后期， 各种形式的膜一生物反应器的出现，使得系统运行的稳定性得到提高，运行能耗 1 4 第一章综述 降低，膜一生物反应器工艺在废水处理中的应用受到越来越广泛的重视。日本在 m b r 技术的研究和开发上走在了前列伽1 。日本通产省工业技术院大型开发项目 “日本水综合再生利用系统9 0 年计划”，从1 9 8 6 年起开始实施，1 9 9 0 年完成， 这项耗资高达1 1 8 亿日元的项目，开发的目的是把膜技术运用到水处理工艺中， 通过高效、低能、低耗的处理过程，将厌氧甲烷发酵技术和膜分离技术相互组合 成为一个厌氧一膜生物反应器处理系统。随后，m b r 在其他发达国家和地区也得 到了发展和应用。 进入9 0 年代，日本的u e d a 等用m b r 工艺处理生活污水，使用的聚乙烯材料 的中空纤维处理量为3 2 3 9 m 3 d ，膜通量为1 2 1 l m 2 h ，h r t 为1 3 小时，当进水 b o d 5 为1 3 3 、总氮约为4 1 m g l 、总磷为5 m g l 左右时，三者的去除率分别为9 9 、8 3 、7 0 。m a s a r u 等”则将m b r 应用于处理牛奶废水、酿造废水、啤酒 废水等的处理，结果发现，其b o d 5 去除率均在9 9 以上。 在欧洲，英、法、德也在此方面进行了研究，m b r 工艺参数案例，如表1 - 1 所示： 表卜1 耶r 工艺参数案例哺矧 案例1 ，英国案例2 ，法国案例3 ，德国案例4 ，德国案例5 ，德国 膜形式扳式中宅纤维膜中宅纤维膜板式中宅纤维膜 孔径( u 曲0 ，42 0 0 0 0 0 d a l t o n so ，2o | 4 膜面积( m ，1 6 01 28 3 48 02 7 8 反应器体积0 6 5 ( 硝化)4 1 ( 硝化)6 3 ( 硝化) 1 5 ，5 ( 一) 0 2 5 ( 反硝化)2 8 ( 反硝化)2 7 5 ( 反硝化) 曝气量( m 3 h ) 1 4 2 1 3 88 0 驱动压力( k p a )3 01 02 5 膜通量( l m h )2 l1 62 02 0 2 5 m l s s ( g l ) 1 61 5 2 51 2 1 81 2 1 61 2 2 0 污泥龄( d ) 4 5 1 5 2 02 0 2 5 进水c o d ( m g l ) 3 0 0 8 0 02 9 0 7 2 02 0 0 3 0 02 0 0 3 0 08 0 0 出水c o d ( r a g l ) 6 11 3 1 6 2 0 2 0 2 0 进水 3 0 7 02 2 3 5 04 0 6 0 4 0 6 03 5 n h a n ( m g l ) 出水 51 6 3 25 未检出 l n h ，一n ( m g l ) 目前，膜一生物反应器已经成功地应用于中水回用、粪便污水处理，垃圾渗 第一章综述 滤液废水处理、高浓度有机废水处理、含油废水处理等。在世界范围内，实际运 行的m b r 系统已经超过5 0 0 套，同时许多工程正在计划或者建设中。其中所处理 的污水类型及相应的百分率见表1 - 2 表卜2 世界范围内m b r 所处理污水的类型及相应的百分率 约占所肓m b r 的百分比约占所有m b r 的百分比 污水类型污水类型 家庭污求 2 7 城市污水 1 2 1 = 业污水 2 7 垃圾渗滤液 9 楼宇污水 2 4 其他 1 表卜3 列出了6 种主要商业化的m b r 装置，其中5 种为好氧式，1 种为厌氧 式；3 种为浸没式，3 种为外置式。 表卜3 主要商业化m b r 品牌 好氧厌氧 生物反应器类型 膜形式膜通量( l m 。) k u b o t a 好氧 浸没式平板2 5 z e n o n 好氧浸没式 中卒纤维3 0 o r e l i s好氧外置式甲板 1 0 0 u s f好氧浸没式管五4 0 l e m b r