（环境工程专业论文）微生物燃料电池应用于废水处理关键技术研究.pdf

微生物燃料电池应用于废水处理关键技术研究 摘要 本文介绍了微生物燃料电池的原理以及最新的研究进展。在此基础上，采 用普通碳布阳极构建了管状单室微生物燃料电池( m f c ) ，并以葡萄糖为唯一电 子供体，研究了该m f c 的强化反硝化性能，分析和检测了c o d 、n 0 3 一的起止 浓度。同时采用不含铂涂层的普通碳布阳极构建了管状单室无质子交换膜空气 阴极微生物燃料电池( m f c ) ，并以葡萄糖为唯一电子供体，分别以含葡萄糖、 葡萄糖+ 硝酸钾、葡萄糖+ 硫酸钠、葡萄糖+ 氯化铁的培养液注入m f c ，分析和 检测m f c 外接电阻上的电压与各底物的起止浓度。还构建了双室微生物燃料 电池( m f c ) 和非生物燃料电池一钢铁燃料电池( s f c ) ，研究各变量( 阳极材料的 选择、盐桥尺寸等) 对硝酸盐去除效果的影响。研究结果如下： m f c 对于c o d 和硝酸盐的去除效率分别为6 3 8 和7 4 5 ，c o d 和硝酸 盐的平均降解速度分别约为1 3 5 9 m g c o d l d 和5 8 3 m g n 0 3 一l d 。初步验证了 m f c 是一种高效的去除硝酸盐的方法。 m f c 室内的电子受体氧化还原势越高，对固体电极接受和传输电子的影响 越大。在以不含铂涂层的普通碳布为m f c 阳极时，固体电极接受电子的能力 介于n 0 3 。和s 0 4 2 一之间，接近f e 3 + 。 阴阳极材料选择的不同、盐桥尺寸的不同都会对硝酸盐的去除造成很大的 影响。硝酸盐浓度的降低是随着盐桥直径的增加而增加的，随着盐桥长度的增 加而减少的。m f c 对于硝酸盐的去除效率平均为7 1 4 6 ，s f c 为6 7 9 9 ，硝 酸盐平均降解速度约8 m g n 0 3 。l d 。阴极室内硝酸盐的去除速率与m f c 的输出 电压成正相关关系。 本文结果表明：微生物燃料电池可以强化处理高浓度有机废水，对于有机 物质的去除效果比传统厌氧处理技术要高，并能同时输出电能。并且还可将 m f c 设计用于强化反硝化，促进硝酸盐的降解。m f c 作为一种污水资源化的 新技术，能够强化处理废水，具有巨大的发展潜力。 关键词：微生物燃料电池；废水处理；反硝化；电子竞争 t h ek e yt e c h n o l o g yr e s e a r c ho fm i c r o b i a lf u e lc e u a p p l i e dt o w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，i ti n t r o d u c e dt h em e c h a n i s mo fm i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) a n dt h e l a t e s tr e s e a r c hp r o c e s s o nt h i sb a s i s ，t h es i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) w i t h o u tp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ew a se s t a b l i s h e db yu s i n gc o m m o nc a r b o nc l o t h a st h ea n o d ea n dg l u c o s ea st h es o l es u b s t r a t e w et e s t e dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o d a n dn 0 3 。i nt h eb e g i n n i n ga n de n d i n g a tt h es a m et i m ea na i r c a t h o d et u b e f o r m s i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) w i t h o u tp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ew a s e s t a b l i s h e db yu s i n gc o n l m o nc a r b o nc l o t ha st h ea n o d ea n dg l u c o s ea st h es o l e s u b s t r a t e ，a n di t sp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d c u l t u r em e d i u ms o l u t i o n sc o n t a i n i n g g l u c o s e ，g l u c o s ea n dn i t r a t e ，g l u c o s ea n ds u l f a t eo rg l u c o s ea n di r o nc h l o r i d ew e r e i n d i v i d u a u ya d d e di n t ot h ea n o d i cc h a m b e ri nc o r r e s p o n d i n gt r e a t m e n t s v o l t a g e o u t p u to ft h em f ca n dt h ei n i t i a la n dt e r m i n a lc o n c e n t r a t i o n so fe a c hs u b s t r a t e w e r em o n i t o r e d a n dc o n s t r u c t e dat w o - c h a m b e r e dm i c r o b i a if u e lc e l l ( m f c ) a n da s i m i l a ra b i o t i cf u e lc e l l s t e e lf u e lc e l l ( s f c ) ，s t u d i e st h ei n n u e n c eo fe l i m i n a t i o n e f f 色c ta b o u tv a r i o u sv a r i a b l e s ( a n o d em a t e r i a l ，s i z eo fs a l tb r i d g ea n ds oo n ) t ot h e n i t r a t e t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h er e m o v a le f h c i e n c i e so fm f cf o rc o da n dn i t r a t ew e r e6 3 8 a n d7 4 5 r e s p e c t i v e l y ， t h e a v e r a g ed e g r a d a t i o n r a t eo fc o da n dn i t r a t ei sa b o u t 1 3 5 9 m g c o d l d 矛口5 8 3 m g n o3 一l d i ti n d i c a t e dt h a tm f ci sah i g h l ye f 亿c t i v e w a y t or e m o v en i t r a t e h i g h e ro x i d a t i o na n dr e d u c t i o np o t e n t i a lo ft h e e l e c t r o na c c e p t o ri nm f c w i l l g r e a t l yi n n u e n c ee l e c t r o na c c e p t a n c ea n dt r a n s m i s s i o nb yt h ea n o d e d a t af r o m t h i ss t u d ys u g g e s tt h a tt h ea f f i n i t yt oe l e c t r o n sf b rt h ec o m m o nc a r b o nc l o t ha n o d e i na nm f ci sp r o b a b l yb e t w e e nt h a to f n i t r a t ea n ds u l f a t e ，c l o s et of e r r i ci r o n t h ed i f f e r e n tc h o i c eo fc a t h o d ea n da n o d em a t e r i a l t h ed i f r e n ts i z eo fs a l t b r i d g e c a nh a v eav e r yt r e m e n d o u si n n u e n c et ot h en i t r a t ee l i m i n a t i o nt h e r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ed e n s i t yr e d u c t i o no fn i t r a t ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht h e d i a m e t e ro fs a l tb r i d g ei n c r e a s e s ， i n c r e a s e sa l o n gw i t ht h el e n g t ho fs a l tb r i d g e r e d u c e s t h ed e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yo fm f ca n ds f ct on i t r a t ea r ee q u a l l y7 1 4 6 a n d 6 7 9 9 ， t h e a v e r a g ed e g e n e r a t i o ns p e e d o fn i t r a t ei s 8 m g n 0 3 。l d a p p r o x i m a t e l y ap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h en i t r a t er e m o v a lr a t e i nc a t h o d e c h a m b e ra n dt h eo u t p u tv o l t a g eo ft h em f c t h er e s u l t ss h o wt h a t ：m f cc a nb e e n h a n c e dt h et r e a t m e n to f h i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r ， w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h a tb yt r a d i t i o n a l a n a e r o b i ct r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，a n di tc o u l dg e n e r a t ep o w e r a n dm f cw i ua l s ob e d e s i g n e dt oe n h a n c e dd e n i t r i f i c a t i o n ，a n dp r o m o t i n gm en i t r a t ed e g r a d a t i o n m f c h a s g r e a tp o t e n t i a l i nt h e d e v e l o p m e n t o fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta san e w t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；d e n i t r i n c a t i o n ；e l e c t r o n i c c o m p e t l t l o n 致谢 岁月如歌，时光荏苒，硕士研究生的学习即将结束，三年的学习生活使我 受益匪浅。经历大半年时间的磨砺，硕士毕业论文终于完稿，回首大半年来收 集、整理、思索、停滞、修改直至最终完成的过程，我得到了许多的关怀和帮 助，现在要向他们表达我最诚挚的谢意。 首先，我要深深感谢我的导师崔康平教授。崔老师为人谦和，平易近人。 在论文的选题、搜集资料和写作阶段，崔老师都倾注了极大的关怀和鼓励。在 论文的写作过程中，每当我有所疑问，崔老师总会放下繁忙的工作，不厌其烦 地指点我；在我初稿完成之后，崔老师又在百忙之中抽出空来对我的论文认真 的批改，字字句句把关，提出许多中肯的指导意见，使我在研究和写作过程中 不致迷失方向。他严谨的治学之风和对事业的孜孜追求将影响和激励我的一生， 他对我的关心和教诲我更将永远铭记。借此机会，我谨向崔老师致以深深地谢 立： 思。 其次，我还要感谢资环学院的所有老师，正是因为有了他们严格、无私、 高质量的教导，我才能在这几年的学习过程中汲取专业知识和迅速提升能力； 同时也感谢这三年来与我互勉互励的诸位同学，在各位同学的共同努力之下， 我们始终拥有一个良好的生活环境和一个积极向上的学习氛围，能在这样一个 团队中度过，是我极大的荣幸。 同时也感谢实验室的所有师兄师妹，他们以极大的热情，帮助我完成了第 一手资料的收集，感谢他们对本文调查工作所提供的大力帮助与支持。我还要 感谢我的家人，我的父母，他们给我极大的鼓励与生活上的帮助。 最后，我要感谢参与我论文评审和答辩的各位老师，他们给了我一个审视 几年来学习成果的机会，让我能够明确今后的发展方向，他们对我的帮助是一 笔无价的财富。我将在今后的学习、工作中加倍努力，以期能够取得更多成果 回报他们、回报社会。再次感谢他们，祝他们一生幸福、安康! 作者：曹晓燕 日期：2 0 1 2 年4 月 插图清单 图77 r 在生物体中葡萄糖代谢的一般途径2 图1 2 生物氧化还原图2 图1 3m f c 工作机理图5 图1 4 升流式m f c 结构示意图7 图1 5 平盘式m f c 结构示意图一占 图1 6 单室m f c 结构示意图一占 图3 1 单室m f c 电压输出图2 2 图3 2 电压极化曲线2 3 图3 3 功率密度曲线一2 卑 图4 1 实验装置全图2 7 图4 2 厌氧装置与m f c 对c o d 的去除随时间变化一3 7 r 图4 3 厌氧装置与m f c 对硝态氮的降解随时间变化3 2 图4 4 厌氧装置与m f c 对亚硝态氮的降解随时间变化3 3 图4 5 厌氧装置与m f c 对氨氮的降解随时间变化3 3 图5 1 注入含葡萄糖、葡萄糖+ 硝酸钟混合液的m f c 两端电压输出图3 7 图5 2 硝酸根浓度变化图一3 7 图5 3 注入含葡萄糖+ 硫酸钠、葡萄糖+ 氯化铁、葡萄糖混合液的m f c 两端 电压输出图3 占 图5 4 硫酸根浓度变化图一3 9 图5 5 铁离子浓度变化图一3 9 图6 1 实验装置原理图牟7 图6 2 不锈钢丝、普通钢丝作阳极时硝酸盐降解图一卑3 图6 3 变量为盐桥( d = 1 0 c m ) 长度时硝酸盐降解图牟牟 图6 4 变量为盐桥( d = 1 5 c m ) 长度时硝酸盐降解图牟5 图6 5 变量为盐桥( 1 = 3 0 c m ) 直径时硝酸盐降解图一卑7 图6 6 变量为盐桥( 1 = 3 5 c m ) 直径时硝酸盐降解图一牟占 图6 7 变量为盐桥( 1 = 4 0 c m ) 直径时硝酸盐降解图一牟9 图6 8m f c 的电压变化曲线5 d 表格清单 表2 1 实验使用仪器陀 表2 2 缓冲溶液配方表7 3 表2 3 阳离子混标的配方7 9 表2 4 阴离子标准液的配方”2 d 表2 5 阴离子混标的配方一2 d 表6 1 不锈钢丝、普通钢丝作阳极时硝酸盐降解数据一牟3 表6 2 变量为盐桥( d = 1 0 c m ) 长度时硝酸盐降解数据牟5 表6 3 变量为盐桥( d = 1 5 c m ) 长度时硝酸盐降解数据牟6 表6 4 变量为盐桥( 1 = 3 0 c m ) 直径时硝酸盐降解数据”牟7 表6 5 变量为盐桥( 1 = 3 5 c m ) 直径时硝酸盐降解数据一鲜占 表6 6 变量为盐桥( 1 = 4 0 c m ) 直径时硝酸盐降解数据一卑9 1 1 微生物燃料电池研究背景 第一章绪论 进入二十一世纪以来，人类对能源的需求剧增，出现了全球性的能源危机 及其导致的环境污染问题，严重影响着人类的生存和生活。所以，开发可再生 能源逐渐成为世界关注的热点。可再生能源指的是在自然界中可以不断再生并 能为人类持续使用的资源，其中主要包括水能、风能、太阳能等。可再生能源 与一般能源相比，具有以下三大优势：第一，可再生能源分布广泛、总量丰富； 第二，一般普通能源总量有限、不能再生，仅能提供人类使用一段时间，而可 再生能源在开发利用合理的情况下，可以持续使用；第三，可再生能源属于清 洁能源，很少或基本上不产生环境问题，使用的时候不必担心会造成环境污染。 因此，解决能源危机极其重要的方法就是开发可再生能源。 在维系人的基本生存、保障经济建设和维护社会稳定发展的所有自然要素 中，水的重要性毋庸置疑。然而随着城市化、工业化加快，世界面临着水资源 短缺、污染严重的巨大挑战。世界1 3 个缺水国家之中就包括中国，目前全国6 0 0 多个城市中大约一半的城市缺水，水资源因为水污染的恶化更加短缺：我国江 河湖泊大都受到污染，7 5 的湖泊产生了不同程度的富营养化现象；9 0 的城 市水污染严重，南方城市中水污染引起了6 0 7 0 的城市出现缺水现象；调查我 国1 18 个大中城市的地下水情况，结果显示，有1 15 个城市遭受污染，其中4 0 是重度污染。水体污染让水资源短缺的问题日益突出，对我国实施可持续发展 战略产生了负面的影响。从根本上解决我国的水资源短缺问题，必须坚持治污 为本，实现污水资源化。 新兴的微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，简称m f c ) 研制和开发为可再生 能源生产及废弃物处理提供了一条新的道路。通过微生物的代谢活动，微生物 燃料电池( m f c ) 可以获得电能。阳极产生的电子通过外电路的连接，传递到阴 极，最终电子、质子和氧气在阴极室形成水。微生物在代谢有机物的同时产电， 同时具备处理污水和输出电能两大优势，对于许多地下水污染严重的地区来说， m f c 技术成本较低，又能实现污染物的达标排放，具有很强的操作性和应用前 景。国内外正在迅速崛起m f c 这种可再生的清洁能源技术，它势必将得到不断 的推广和实践，为治理污染、节能减排做出突出贡献，为建设能源节约型社会， 走能源可持续发展道路贡献出一份力量。 1 2m f c 概述 1 2 1 生物氧化原理 研究微生物燃料电池，首先关键问题就是弄清楚生物氧化的机理。生物氧 化为微生物燃料电池内的电化学反应提供动力支撑。生物氧化与体外有机物化 学氧化的实质基本相同，就是脱氢、失电子或与氧结合，消耗氧气，最终生成 c 0 2 与h 2 0 。a t p 分子中比较活跃的化学能基本由产出的能量转换而成，再被生 物体利用。例如细菌降解利用葡萄糖，其流程如图1 1 所示： 岬l p 跫膳 枷审啊知荫瞻 或e d 2或q ) 38 蕾印4 訾一 h 瞻b 硼麒艄 图1 一l 在生物体中葡萄糖代谢的一般途径【1 1 图1 1 主要反映的是电子转移过程，又称为电子呼吸链，即通过在反应器中 传递电子使氢( h + + e ) 与氧结合生成h 2 0 的过程。在废水生物降解过程中，电子 受体普遍按其接受电子的能力( 氧化还原势) 从小到大为：c 0 2 ( - o 4 8v ) 、 s 0 4 2 一( 一0 2 5v ) 、f e 3 + ( 0 7 7v ) 、n 0 3 一( 0 9 6v ) 和0 2 ( 1 2 3v ) 等f 2 】。在电子传递链中 的载体是从接受电子能力低的化合物游向接受电子能力高的化合物，以0 z 为终 点。0 2 是接受电子能力最好的载体，结果被还原成h 2 0 。 髓2 ( 底物) 值物) r 溪嚣s ： 图1 2 生物氧化还原图 图1 2 是一般情况，实际它却是非常复杂的，其中仍有一些没被弄明白。在 呼吸过程中细菌细胞组织制剂能被还原，这一发现初次证明有这样的机理存在， 在各种组织制剂的培养基中保温培养染料夹道，结果呼吸作用大大加强( 3 1 ，这 2 斗 一结果说明这些染料具有很强的氧化还原能力，如果能在细菌细胞膜内外自由 流动，则可和生物及电子呼吸链一起耦合形成氧化还原体系。 1 2 2 燃料电池定义及分类 微生物燃料电池是一种能量转换的装置，在反应器中利用微生物作为主反 应体，将燃料的化学能通过电化学反应直接转化为电能，m f c 的能量转化效率 可达6 0 8 0 之间f 4 】。根据有无介体，可以将m f c 分为无介体与有介体两种： 1 、无介体m f c 这些年，人们非常关注无介体m f c 的研究。无介体m f c 是这样一类m f c ， 它里面的细菌可以产生醌类、细胞色素等物质，并将细菌细胞膜内产生的电子 转移到电极上【5 】。 r 办d 和力，似屉厂r f r e 如c e 刀s 燃料电池 6 】是无介体微生物燃料电池当中的一 员，是一种能使糖类发生代谢的微生物燃料电池【7 】，它几乎可以氧化全部的葡 萄糖，使其转化为电能。该类燃料电池依靠厌氧微生物，可以把大分子有机物 或糖类分解形成易生物降解的小分子物质，其中包括有机酸，多糖，单糖等， 分解过后的物质作为燃料电池的底物。具有以下诸多优势：( 1 ) 电池性能可以长 时间保持稳定；( 2 ) 放电后再进行充电可以恢复到原有水平；( 3 ) 充电非常迅速； ( 4 ) 在充放电循环过程中几乎没有损失能量。 2 、有介体m f c 类聚糖或肽键等不导电物质在微生物细胞膜中存在，他们极大的阻碍了电 子传输，此时在内部代谢物及呼吸链中只有需要通过介体才把电子传输到阳极 上。而无介体m f c 中存在着电子传递速率较慢的缺点，为了提高反应器内电子 的传递速率，可以合理地在m f c 中加一些物质作为载体【8 】。此类介体有如下特 性【9 1 2 】： ( 1 ) 介体的氧化态容易穿透细胞膜到达细胞里的还原组分； ( 2 ) 被催化体系的e o s 要与其e m 相匹配； ( 3 ) 其氧化态不会干扰其它的代谢过程； ( 4 ) 其还原态应容易穿过细胞膜从而脱离细胞； ( 5 ) 其氧化态必须是化学性能稳定、易溶的，并且在电极和细胞表面均不发 生附着； ( 6 ) 其在电极上发生的氧化还原反应速率相当快、且有较好的可逆性。 m f c 的电子传递介体可以采用一些金属有机物和有机物【13 1 。其中，具有代 表性的是吩嗪、硫堇【1 4 ，1 5 】、中性红【13 】和f e ( i i i ) e d t a 【1 6 】等。 电极反应的动力学参数是氧化还原介体的主要功能，其中最重要的因素是 氧化还原速率常数，然而电极材料又是影响介体氧化还原速率常数的重要因素 之一。为了要大大提高介体氧化还原速率，我们可以适当地把两种介体材料混 合使用，使材料之间产生联合作用。比如，在f e ( i i i ) e d t a 中加入硫堇作为从 阳极到阳极液西c 办p ，f c 厅砌c d ，f 之间的电子传输介体时，其效果明显要比单独使 用其中的任何一种要好得多。虽然两种介体都能被e c d z j 还原，并且 f e ( i i i ) e d t a 还原的速率大约是硫堇的l 1 0 0 ，但f e ( i i ) e d t a 的电化学氧化却 比还原态硫堇的氧化快得多。因此，在含有e c d ，z 的电池操作系统中，氧化葡萄 糖可以使用硫堇；而f e ( i i i ) e d t a 可以迅速氧化还原态的硫堇，最终通过 f e ( i i i ) e d t a f e ( i i ) e d t a 电极反应，还原态的络合物f e ( i i ) e d t a 可将电子传 输给阳极【1 7 】。类似的m f c 还有葡萄糖被甲基紫精、用踟c j 一_ 2u s 氧化和介体采用 f e ( i i i ) e d t a 作介体等【1 8 】。 构建m f c 的微生物催化体系，可以将介体和微生物细胞一起固定在阳极表 面。但是，在细胞内部细胞膜往往包裹着微生物细胞的活性组分，而在细胞膜 的表面又吸附着介体，所以不能形成有效的电子传输，实现共同固定非常困难。 具有活性、能实现从e c d ，f 传输电子的介体被公认为是有机染料中性红【1 2 ，1 9 。它 可以通过染料中的氨基共价键合和石墨电极表面的羧基实现共同固定，与电极 键合的染料在厌氧环境下能够促进电极与微生物细胞之间的电子传输，这都说 明具有导电性的细菌都是能够到达电极表面上的。但因为人们最常使用的介体 普遍存在一些不足，如使用时间短、费用高昂、使微生物中毒等，而这些缺陷 阻碍了有介体m f c 在工业中的应用以及产业化推广【2 0 2 2 】。 1 2 3 微生物燃料电池的工作原理 微生物燃料电池是利用微生物作为主反应体，将燃料的化学能直接转化为 电能的一种装置。与传统的燃料电池相比，它们的工作原理之问存在许多相似 之处，例如葡萄糖作底物的燃料电池，其阴阳两极反应式如下【2 3 1 ： 阳极反应c 6 q 2 d 6 + 6 必0 型堕b c q + 2 4 e 一十2 4 日+ e o = 0 0 1 4 v ( 式1 - 1 ) 阴极反应6 d 2 + 2 4 p 一十2 4 日+ 堂皇马1 2 马d e o = 1 2 3 v ( 式1 - 2 ) 就一般来说，在厌氧条件下m f c 将向阳极传递电子，与此同时继续氧化电 子供体( 见图1 3 ) ，其中电子供体种类繁多，既可以是分解的底物，又可以是人 为加入的中间体。阳极上的细菌作为本身的催化剂，在降解有机质的同时产生 电子，电子从阳极由外电路连接并传递至阴极，由于外电路的存在，继而产生 电流，在阴极室内氧气和电子反应，最终产物是水。 在阴极室，简单的碳水化合物可以成为底物，工业生活污水或难降解的有 机物也可以【2 4 】。微生物或酶可以催化有机物分解 2 5 】。在阴极室，最常见的氧化 4 剂是氧气，也可以是高锰酸钾或铁氰化钾等【2 6 j 。 1 2 4 微生物燃料电池的特点 磺子交换膜 图1 3m f c 工作机理图 氧 化 产 物 燃 料 与一般燃料电池相比，m f c 具有以下优势： ( 1 1 原料来源广泛：可以利用其他各种燃料电池不能利用的无机物、有机 物以及微生物呼吸的代谢产物甚至是污水等作为燃料【2 7 2 8 ； ( 2 ) 电池的操作条件温和：由于使用微生物或酶作为催化剂，一般只要求 在近中性的常压、常温环境下工作，运行成本便宜； ( 3 ) 生物相溶性好：因为可利用人体血液中的氧气和葡萄糖作为燃料，所 以一旦研制成功，便能迅速地为植入人体的人造器官提供电能。 ( 4 ) 高效清洁：转化直接，一次性直接转化为电能，没有中间形态的能量 存在，这也减少了能量转换时的能量损耗，效率高。经处理后，最终氧化产物 一般为c 0 2 和h 2 0 ，并且直接将化学能转变成电能，不会产生二次污染 2 9 】，这 是清洁性。 作为一种新兴的，技术含量高，可持续发展的绿色环保技术，m f c 具有广 阔的应用前景，为污水处理提供了一种新的工艺技术，并为保证社会循环提供 了良好的生物能源。 1 3 国内外研究进展 19 10 年，利用微生物可以产生电流这一新发现被英国学者p o t t e r 证实【3 0 】， 这可以认作为微生物燃料电池开辟了先河，从此以后人们开始大量研究微生物 燃料电池。自二十世纪7 0 年代初开始，直接微生物燃料电池的研究开始成为热 点，主要的研究对象是酶燃料电池，它以氧为氧化剂，以葡萄糖为阳极燃料。 这时由于硅和锂电池的研究取得了突破性的发展，因此冷落了酶燃料电池。8 0 年代以后，由于广泛应用氧化还原媒介体( m e d i a t o r ) ，大大提升了微生物燃料电 池的输出功率，增大了微生物燃料电池作为小功率电源而被使用的可能性，从 而促进了它的研制和开发【3 】。另外，由于微生物燃料电池的阴极和其它燃料电 池差不多，也可以利用空气中的氧作为氧化剂，所以相关的研究主要集中于阳 极。但在同一时间，也出现了修饰电极来替代常规的氧阴极。另外，以天然食 品作为燃料，可以自给自足的机器人( g a s t r o b o t s ) 研究也于近年来取得了很多进 展【3 z 】。而我国在这一块的研究与发达国家相比启动较晚，于上个世纪8 0 年代 末才开始着眼于微生物燃料电池的研制和开发【3 3 】，近年来已取得一些成绩。 1 3 1 电极材料 l 、阳极 m f c 中阳极担当着附着微生物并传输电子的重任，因此对阳极的研究是研 究微生物燃料电池的重头戏。目前，阳极的成分主要以碳制成的碳布、碳毡、 石墨棒等为主【3 4 】。虽然阳极取材广泛，但关于它们之间的差异性及其反应原理 还没有得到深入研究。用泡沫石墨和碳毡代替石墨棒作为电池阳极材料的产电 效果被l o v l e y 等学者研究比较后【3 5 】，发现为了得到更多的输出电流，可以增大 表面积，但没有进一步探讨微生物、m f c 产电性能与阳极特性之间的联系。m f c 阳极附着的微生物的多少决定了电池内电阻和输出电能的大小。阳极材料的表 面粗糙度，孔隙大小及阳极表面粗糙度又决定了m f c 阳极附着的微生物的量 【3 6 】。 2 、阴极 由于氧在反应器中还原速率很慢，因此影响了整个反应的进程，而为了加 快反应的速度，需要在阴极的材料制备上下一定的功夫，因为m f c 阴极使e 一 和电子受体的结合得到催化推动。以0 2 作m f c 阴极电子受体为例：e 一和h + 只 有在阴极的催化作用下才能与0 2 结合形成水，这是0 2 还原速率低的缘故，其 中e 一由导线传递而来、h + 由缓冲液和离子交换膜传递而来。通过比较传统的燃 料电池和微生物燃料电池，发现p t 被常常作为阴极材料，均因为其催化能力强， 物理、化学性能稳定。这些年来研究表明【3 7 】，与p t 催化剂相比，c o t m p p 阴极 可以产生差不多的能量密度。 1 3 2 阴极氧化剂 在m f c 中阴极氧化剂即为电子受体，电子受体的作用就是接受e 一和h + ， 最终生成氧化物，能够持续进行反应，其中e 一由导线传递而来、h + 由质子传递 介质输送而来。目前空气( o ：) 、高锰酸钾和铁氰化钾是比较受关注的电子受体。 6 1 3 3m f c 分类 根据不同的微生物营养类型，可将m f c 分成沉积物型、光能异养型和异养 型【3 8 4 0 】。沉积物m f c 是指微生物利用液相与沉积物相之间的电势差产生电能； 光能异养m f c 是指利用光能和碳源作为光能异养菌底物，电子受体采用电极从 而输出电能：而异养m f c 是指有机底物被厌氧菌代谢从而产电。根据不同的反 应器结构，可将m f c 分成单室m f c 和双室m f c 。其中双室m f c 又分为矩形式 【3 9 ，4 1 ，4 2 】、升流式【4 3 】、双瓶式【4 4 4 8 】和平盘式【4 9 】等。 矩形式微生物燃料电池的反应器由阳极室和阴极室构成，在形状上阴极室 和阳极室都是矩形的，质子交换膜存在于阴极室和阳极室中间。 子变换奠 图l 一4 升流式m f c 结构示意图【4 3 】 图1 4 为升流式微生物燃料电池的结构示意图，其主体结构为两个圆柱形的 有机玻璃管。阳极采用较大孔径的网状玻璃碳，防止堵塞生物膜，阴极室位于 阳极室的顶部，电极采用具有一定开孔率的网状玻璃碳。安置在两室间的质子 交换膜与水平线成l5 0 角，防止积聚气泡。实验中底物采用1o o o m g lc o d 的模 拟污水，在水力停留时间为2 4 h 的条件下c o d 去除率达9 0 ，最大功率密度为 17 0 m w m 2 。升流式m f c 的优点是：组装简易、运行费用小、耐水力冲击、操 作方便、适用范围广等，如果与其他预处理方式相结合将能够起到非常好的效 果，非常适合在废水处理中使用升流式m f c 。 污采或一 有枫钧 千空气 出承 糠骏垫 图1 5 平盘式m f c 结构示意图 上图所示是平盘式微生物燃料电池的结构示意图 a ，】，两阴、阳极之间有一 条通道。阴极和阳极室内充满空气与污水。平盘式微生物燃料电池的最大特点 是：不需要搅拌即可进行电能输出，生产费用较小：为了充分提高电极间的质 子传导率，学习氢燃料电池中电极的设计，然后采用电极一膜一电极“三合一 的组成构造，并紧密结合两电极。 - - 一 l r 阳扳 万用衰 r ! ! ! 1 ! 气 则宁i 阴橙 、 阳撮 电j 鞋 亭水 图1 6 单室m f c 结构示意图 对单室m f c 进行改进，曝气的单室m f c 【9 ，1 5 ，5 0 】被阴极直接暴露在空气中的 m f c 代替。此m f c 由碳纸阳极及碳布铂p e m 阴极构成，阳极位于圆柱形树脂 玻璃室内，阴极置于对面。该反应器与传统的双室m f c 相比，优势如下：组装 简易，占地面积较小，不需要曝气，运行费用小，如果把单室微生物燃料电池 里的质子交换膜去掉，设计成无质子交换膜的单室微生物燃料电池，那它的电 能输出将会有所提高 1 4 ，4 0 4 2 ，5 1 ，5 2 1 。 综上所述，人们追求的终极目标就是最小的能量消耗、最大的电能输出、 最低的运行成本。由此可见，直接空气阴极m f c 的研制和开发拥有很强的市场 竞争力以及发展潜力。 1 3 4m f c 影响因素 1 、电解质 影响m f c 的因素有很多，其中重要影响因素之一的是电解质，由于p h 会 影响质子的传递交换效率，并会对微生物的生长起到一定的影响，因此对p h 的控制显得尤为重要。p h 一般6 8 之间为宜。当电解质的p h 在6 8 之间时， 微生物燃料电池中的微生物生长情况良好，适于微生物的培养及生长。p h 太低， 降解阳极底物可能会产生有机酸，阻碍电子的产生和传递；p h 太高，质子倾向 于还原态，对电子的产生和导出不利。此外，质子交换介质不能被电解质腐蚀。 电解质会产生电池内阻，尽量提高电解质的导电性【5 3 】。 2 、0 2 当微生物燃料电池的阴极室不封闭时，反应器内有机物将作为电子受体为； 将其开放时，空气中的0 z 可以轻松进入到微生物燃料电池的阴极室内，对氧气 成为氧化剂有极大帮助。研究显示 5 0 】：基本不会对m f c 产电性能造成影响的 双室m f c 阴极室溶解氧均在2 以上。要保证m f c 阴极室溶解氧在2 以上，单 单靠在常压下进入到阴极室的溶氧是肯定达不到的，要人为地向阴极室内注入 空气，甚至直接通入氧气也可以。 3 、电池的内电阻 电池内阻包括质子交换膜的阻力和两电极之间的传质阻力。在一定范围内 尽可能让电极表面积增大，两极之间的距离缩短，充分搅拌阳极室等均能减少 能量损失，这些能量损失是因为电池内阻产生的。 4 、电池的外电阻 m f c 应选择适合的外电路负载。这是由于当负载较小时，电流先到达峰值 后再减小，并能稳定在某一固定值，内耗很大；当电池的负载较大时，电流稳 定且较小，内耗也小，对电子传输限速产生障碍的是外电阻。所以，选择外电 阻时必须考虑内电阻，m f c 产生最大的输出功率是在外电阻和内电阻一样大的 时候。 5 、底物有效转化率 此因素取决于质子传递速度快慢、物质是否充分融合、生物量的多少和微 生物生长好坏等因素影响【5 4 】。当底物混合不均，生物量少时，底物有效转化率 就低。同时也受质子传递速率的影响，质子传递速率高时，其底物有效转化率 就相对较高。 6 、阳极室电子受体 o ：能够自由穿梭质子交换膜，在反应器内外自由进出，并且在实验开始前 m f c 中就已经存在0 2 。氧气作为m f c 的一个重要因素之一，它的存在会极大 的影响m f c 的性能。最近有研究发现【5 5 】，当0 2 的去除剂采用半胱氨酸时，电 能产率提高了1 4 左右。半胱氨酸能和0 2 反应形成胱氨酸，是因为其拥有很强 的还原性。配置m f c 阳极底物时，其他电子受体应尽量去除，譬如硫酸根、 硝酸根等。 1 3 5 微生物燃料电池的应用前景 处于当今这个快速发展的新时代，人类对能源的使用量越来越大。预测到 2 0 1 5 年，全世界的能源消耗量可能会翻翻，将会对整个地球产生恶劣的后果，其 中包括酸雨、温室效应等环境问题。为了保护生态环境，为了人类能源的连续 稳定供应，微生物燃料电池成为大热。利用微生物电池处理废水，首先能够为 微生物燃料电池提供一个崭新的研究方向；另外可以把无用资源转化成可产能 的有用资源，并且可以直接将化学能转变成电能，这些对科技发展都具有重大 意义。 这几年，m f c 的研究主要集中在以下方面：为了掌握m f c 的产电情况、 输出电压和功率密度等性能，研究m f c 的结构、组成及其组成材料【s 6 】；探 索怎样才能降低m f c 能耗，提高m f c 效率的技术【5 7 - 6 2 】。微生物降解有机质， 产生质子和电子，经外部电路电子从阳极被传输到阴极，通过扩散质子也从阳 极进到阴极，进而构成整个电流回路。在阴极催化剂的作用下，氧分子、质子 和电子化合形成水，此流程中分子氧和有机质是电子受体中的一大部分。传统 厌氧生物处理城市废水技术的c o d c ，去除率比微生物燃料电池的低一些。只要 能提高电子传递速率就能提高城市废水降解的工作效率。已有许多报道揭示了 微生物是如何在m f c 阳极室内将电子传递到固体电极表面上的【6 3 石5 1 。 无膜、无介体是m f c 处理废水技术向前发展的新方向，一步步在实践道 路上走向可行。眼前m f c 要重点解决的问题在于如何提高库仑转移效率、提 高输出功率和进一步降低电池成本等，阴极氧化还原动力学问题是m f c 性能 改善方面主要面临的困难，与氢燃料电池面临相同困难。与此同时，还有o z 穿透隔膜、电子在阳极微生物细胞内向电极表面进行有效传输等问题，这些均 是改善m f c 性能的关键所在。 1 4 本文研究的主要内容 1 4 1 研究目的及意义 本研究任务来源于国家自然科学基金项目“地下水硝酸盐污染生物与非生 物燃料电池原位修复技术( n o ：4 1 0 7 2 1 9 4 ) 、芜湖市科技计划项目“微生物燃 料电池应用于废水处理关键技术研究”( n o ：2 0 1 0 a h d s 0 1 4 4 ) 。主要针对目前 废水生物处理技术普遍存在的高能耗问题，采用微生物燃料电池技术与装备， 研究m f c 应用于废水处理中的关键技术，实现有机废水低成本处理。 有机废水生物处理投资大、能耗高，一直是影响我国水处理率的主要因素 之一。据统计，我国2 0 0 5 年每天处理的市政污水超过4 0 0 0 万立方米，大多数 1 0 的污水是汇集到集中式污水处理厂去处理，处理过程中因为供氧需要消耗大量 能量，并产生大量剩余污泥。许多欠发达地区由于承担不起能耗费用和剩余污 泥处置费用而无法实现污水集中处理 6 6 ，6 7 】。 微生物燃料电池( m f c ) 是一种利用微生物作为催化剂将有机质化学能转化 成电能的装置【6 舡7 2 】。由于采用m f c 可以直接将各种有机质转化为电能，能量 转化效率不仅高、没有污染，而且获得电能时还可以净化废物、废水，降低或 消灭污染，因而越来越受到学术界的强烈关注【，3 。6 】。该技术不仅适用于高浓度 有机废水处理，还可以适用于普通有机废水的处理，使其有望成为发展中国家 和地区能够担负的先进的废水处理工艺技术。 本项目研究成果对降低适合废水处理的m f c 构建难度和构建成本，实现 有机废水处理与生物质