（材料学专业论文）AuTiOlt2gt纳米介孔复合微球的水热制备和光催化活性.pdf

摘要 为了解决日益严重的环境污染问题，各种催化技术正在被广泛地应用于环境 保护领域中。氧化物半导体光催化技术在降解有机污染物和气体净化等方面具有 很好的应用前景。二氧化钛由于具有生物和化学惰性、强的氧化能力、较低的生 产成本及抗光、化学腐蚀等优点，被广泛用作光催化反应的催化剂。近年来，人 们一直在努力探索各种方法和改性手段来提高t i 0 2 光催化效率。然而，高活性 纳米t i o z 光催化剂的制备、纳米t i 0 2 光催化剂的固载以及t i 0 2 光催化活性的提 高等问题仍然值得优先考虑。本论文针对高活性二氧化钛的合成制备及表面改性 等方面进行了有益的探索，其主要内容如下： 1 以钛酸四丁酯和a u 溶胶为前驱物，通过低温水热技术成功制备出介孔、 高活性的a u - t i 0 2 复合纳米微球。用x r d 、s e m 、t e m 、u 讧、，i s 、p l 和氮气吸 附脱附等测试方法对样品的物理化学性能进行表征。光催化活性通过降解空气 中的甲醛气体进行测量。实验结果表明，少量a u 粒子的加入抑制了锐钛矿相的 生长，而导致了更小的晶粒大小和更大的比表面积。同时，一定量a u 的加入可 以增加带隙的宽度和降低荧光的强度，延长了光生电子和空穴的寿命。a u t i 0 2 复合纳米微球的光催化活性明显高于商用p 2 5 和纯t i 0 2 样品。当a u 与t i 的原 子比低于0 0 0 4 2 5 时，反应速率随着原子比的增加而增加，当原子比达到0 0 0 4 2 5 时，样品具有最好的光催化活性。 2 以p 2 5 作为原料，采用在k o h n a o h 混合溶液中低温水热处理( 8 0 ) 方 法，成功制备出高比表面积和大孔体积的钛酸盐纳米管。沉淀物通过盐酸和蒸馏 水洗涤后在8 0 的温度下真空干燥8 小时，所得样品分别在空气中于3 0 0 、4 0 0 、 5 0 0 、6 0 0 与7 0 0 c 煅烧两小时。实验结果表明：纳米管状的t i 0 2 由于具有较大 的比表面积和孔体积，表现出比p 2 5 更好的光催化降解丙酮的活性。 关键词：二氧化钛，水热法，a u r i 0 2 复合微球，低温制备，纳米管 a b s t r a c t t os o l v et h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sp r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , v a r i o u s c a t a l y t i ct e c h n i q u e sa r eb e i n ga p p l i e di nt h ef i e l d so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n o x i d e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si so n et e c h n i q u et h a th a sg r e a tp o t e n t i a lt oc o n t r o l a q u e o u so r g a n i cc o n t a m i n a t e so ra i rp o l l u t a n t s a m o n gv a r i o u so x i d es e m i c o n d u c t o r s ， t i 0 2h a sb e e np r o v e dt ob et h em o s ts u i t a b l ep h o t o c a t a l y s tf o ri t ss t r o n go x i d i z i n g p o w e r , n o n t o x i c i t ya n dl o n g - t e r ms t a b i l i t ya g a i n s tp h o t oa n dc h e m i c a lc o r r o s i o n i n r e c e n ty e a r s ，m a n ya t t e m p t s ，s u c h 笛f i n d i n gn e wp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n du s i n g m o d i f i c a t i o n s ，h a v eb e e nm a d et oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 h o w e v e r , t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s tw i t hh i g h l yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h e i m m o b i l i z a t i o no fp o w d e rp h o t o c a t a l y s t , a n dt h ei m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y s t p e r f o r m a n c ea lep r i o r i t i e st ob ec o n s i d e r e d h e r e i n , v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e n c a r r i e do u to nt h es y n t h e s i so fh i g h l ya c t i v et i 0 2p h o t o c a t a l y s t s t h em a i np o i n t s c o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 a u t i 0 2n a n o c o m p o s i t em i e r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n to fp r e c i p i t a t e so ft e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t i ( o c , h 9 ) 4 ) i nam i x e ds o l u t i o no f w a t e r , e t h a n o la n da uc o l l o i dp a r t i c l e sa ti8 0o cf o r7h t h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n , n i t r o g e ns o r p t i o n , u v - v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o n o f f o r m a l d e h y d ei na i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo fn a n o s i z e da up a r t i c l e s s l i g h t l yd e p r e s s e dt h eg r a i ng r o w t ho fa n a t a s e ，r e s u l t i n gi ns m a l l e rc r y s t a l l i t es i z ea n d g r e a t e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s m o r e o v e r , t h ea b s o r b a n c ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f a n a t a s et i 0 2w a sm o d i f i e db yt h o s ea d d e da un a n o p a r t i c l e sa n da na p p r o p r i a t ea u a m o u n ti na u t i 0 2n a n o c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sl e dt oi n c r e a s eo f b a n dg a p ，d e c r e a s e o fp h o t o l u m i n e s e e n c ei n t e n s i t ya n dp r o l o n g a t i o no fl i f eo fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n s a n dh o l e s n 屹p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo fa u - t i 0 2n a n o c o m p s i t em i c r o s p h e r e sw a s o b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2m i c r o s p h e r e sa n dd e g u s s ap 2 5 w h e nt h e a t o m i cp e r c e n t a g er a t i oo fa ut ot iw a sb e l o w0 0 0 4 2 5 ，t h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t e c o n s t a n t si n c r e a s e d w h e nt h ea t o m i cp e r c e n t a g er a t i oo fa ut ot ir e a c h e d0 0 0 4 2 5 ， t h es a m p l ed i s p l a y e dt h eh i 曲e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y n 2 t i t a n a t en a n o t u b e sw e r ep r e p a r e da t8 0o c ( 7d a y s ) i nam i x t u r eo fa q u e o u s s o l u t i o n so fk o ha n dn a o hf o r7d a y su s i n gp 2 5a sp r e c u r s o r t h ep r e c i p k a t ew a s w a s h e db yh c ia n dd i s t i l l e da n dt h e nw e r ed 五e di nav a c u u mo v e r la t8 0o cf o r8h t h eo b t a i n e dw h i t ep o w d e r sc a l c i n e da t3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0o ci na i rf o r2 h ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e , c a l c i n e da t4 0 0 t o6 0 0o c ，s h o w e d h i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb e t t e rt h a np 2 5 d u e t ot h el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea n dp o r e v o l u m e k e y w o r d s ：t i t a n i u mo x i d e ，h y d r o t h e r m a l ，a u - t i 0 2n a n o c o m p o s i t er n i c r o s p h e r e s ， l o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ，n a n o t u b e s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 l 。l 引言 第一章绪论 二十世纪以来，人类在享受科技迅速发展所带来的舒适和方便的同时，也品 尝着盲目发展和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。从= 十世纪震惊世界的全 球变暖和疯牛病等事件到二十一世纪的“非典病毒已严重威胁着人类的继续繁 衍和生存。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而 有效的控制和治理各种化学污染物对水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合 治理中的重煮，开发点能把各种化学污染物无害纯的实用技术，尤其是污水处理 和空气净化成为各国科研王作者的重要研究恣窖。在众多净化方法中，半导体光 催他氧化技术作为一种先进的氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) 受到各 国科技工作者的广泛关注【l 删。 半导体光催化是一门集光学、电化学、材料学、表面化学和催化化学于一体 的综合性学科，其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和 还原能力的光生空穴和电子，在催化剂的表面发生直接或者间接的氧化或还原反 应 j 。半导体光催化技术引起科学界广泛关注的主要原因在于其具有利用免费 能源( 太阳光) 和净化环境的潜在价值。当人类社会跨入2 1 世纪，这两个问题 无疑是关系到入类能否实现可持续发展的主要闯题。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 1 】发 现了露铙单晶电极表露光分解水的现象以来，人们便开始了半导体异相光催化 的研究，标志着异相光催化技术新时代鳇到来，并掀起了光催化分解水来解决能 源危机的热潮。1 9 7 6 年，j 嚣c a r e y 习利用麓。2 悬浮渡在紫外光照射下成功地降 解了多氯联苯，开创了利用光催化技术处理污水的先河，成为半导体光健化研究 中又一活跃的领域。美国的科学家利用太阳光代替人工光源对水中的污染物进行 太阳光催化氧化实验，此后很多国家的学者也纷纷加入到此研究行列，掀起了研 究半导体光催化技术的热潮。 目前广泛研究半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导体化合物【4 - 9 ， 如c d s 、s n 0 2 、瓢0 2 、z i l o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 和m o s i 2 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，僵c d s 、z n o 在光照射 对不稳定，透为光阳极腐蚀焉产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生物有毒性，对环境 有害。t i 0 2 光催化材料是当前最有应黑潜力的一种光催化剂。墨。2 作为光催化 剂具有四个优点：( 1 ) 合适的禁带宽度( 3 2e v 左右) ，可以用3 8 7n m 左右的光源激 发活化，有望直接利用太阳光来驱动光催化反应；( 2 ) 光催化效率高，价带上的 武汉理工大学硕士学位论文 空穴和导带上的电子分别具有强的氧化、还原能力，可分解大部分有机污染物； ( 3 ) 化学稳定性好，具有强的抗光腐蚀性；( 4 ) 原料无毒，价格便宜【7 】o 基于以上 的优点，t i 0 2 半导体光催化技术受到了人们的普遍关注并被认为是最有希望的环 境污染控制技术，其应用前景也非常广阔。所以目前很多半导体光催化研究主要 集中在t i 0 2 ，并且作为耐久的光催化剂已经被用于处理各种环境问题上。下面 主要以t i 0 2 为例简要说明半导体光催化剂的光催化原理。 1 2 半导体二氧化钛的结构及光催化原理 纳米二氧化钛有三种晶体结构，即：锐钛矿、板钛矿和金红石。结构基本单 位是t i 0 6 八面体。三种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿 结构由t i 0 6 八面体通过共边组成，而金红石和板钛矿结构则由共顶点且共边组 成。 半导体材料的能带结构和光电性质是决定其光催化性能的重要条件，这种能 带结构包括导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 和价带( v a l e n c eb a n d ) ，以及在价带与导带之间 的禁带。催化剂的能带结构决定了半导体材料光生载流子的特性。光生载流子( 光 生电子和空穴) 在光照条件下的产生和被激发过程，以及激发后与吸附分子的相 互作用，都与半导体材料的能带结构有关。这些光生载流子在半导体本体和表面 的特性又直接影响其光催化性能，所以半导体的能带结构对于光催化研究十分重 要【6 l 。当能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，鼬的光照射半导体时，价带上的 电子( o 就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴，并在电场的 作用下分离、迁移到粒子的表面【7 】( 见图1 - 1 ) 。光生空穴有强的氧化能力，可夺取 半导体表面吸附物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化；而光生 电子有强的还原能力，电子受体通过接受光生电子而被还原。 图1 1 所示即为受光照时t i 0 2 半导体内载流子的变化：迁移到表面的光生 电子和空穴既能参与光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性。如果 没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的光能在几个毫秒的时间之内就会通过光生 电子和空穴的复合以热的形式释放，或以其它形式散发掉：当催化剂存在合适的 俘获剂或表面缺陷态时，光致电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前， 就会在催化剂表面发生氧化还原反应，将吸收的光能转换为化学能。由于价带 空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。在光催化半导体中，空穴具 有较大的反应活性，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化性 的羟基自由基j 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 f i g 1 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db y d e x c i t a t i o ne v e n t s 图1 1受光照时半导体内载流子的变化 在多相光催化体系中，半导体粒子表面吸附的o h - 基团、水分子及有机物本 身都可以充当空穴俘获剂，反应如下【8 】： o h - - i - h + _ o h ( 1 1 ) h + + h 2 0 _ o h + 矿 ( 10 2 ) 矿+ r e d _ r e r ( 1 3 ) 脉冲辐射实验证呀9 】，在t i 0 2 表面上o h 的生成速率不受0 2 的影响。o h 是一 个氧化性很强的活泼自由基，它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化 反应，是光催化氧化中主要的氧化剂，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物 并使之矿化，对作用物几乎无选择，对光催化氧化起着决定作用。光生电子的俘 获剂主要是吸附于半导体表面上的氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是 氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。0 2 经过质子化作用之后能够成为表 面o h 的另一个来源，具体的反应式如下： e - c b + 0 2 汹) 一0 2 ( 1 - 4 ) 0 2 + 矿一h 0 2 ( 1 5 ) 2h02_02+h202(1-6) h 2 0 2 + 0 5 。- - * - o h + o 矿+ 0 2 ( 1 - 7 ) 半导体表面氧的吸附量影响着光催化反应速率，例如无氧条件下，t i 0 2 光催化降 解受到抑制。半导体光催化剂的光生空穴具有极强的氧化能力，可以分解破坏许 多有机物。大多数光催化氧化反应可以直接或间接的利用空穴的氧化能力，如 3 武汉理工大学硕士学位论文 t i 0 2 光激发产生空穴的电位相对于标准氢电极电位约为3 0e v ，比起氯气的1 3 6 c v 和臭氧的2 0 7 “高，因此光生空穴的氧化性很强，能够氧化绝大多数的有机 物。 1 3 纳米二氧化钛的合成方法 纳米t i 0 2 的合成方法一般分为气相法和液相法。气相法主要包括气体冷凝 法、溅射法、活性氢熔融金属反映法、流动液面上真空蒸发法、混合等离子法 和通电加热蒸发法等。虽然气相法制备的纳米t i 0 2 粉体纯度高、粒度小、单分 散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高。相比之下，液相法具有温度低、 设备简单、易于操作等优点，是实验室和工业生产上广泛采用的制备方法。液相 合成法主要有液相沉积法、溶胶凝胶法、醇盐水解( 沉淀) 法、徼乳液法以及水热 法等。 1 - 3 1 气相法 化学气相沉积法是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基 本粒子，再经过成核和生长两个阶段合成纳米材料的工艺过程。它可通过选择适 当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、 晶相等的控制。按加热方式的不同，c v d 法可分为电弧加热合成法、激光诱导 气相沉积法，等离子气相合成法等。从原理上说，气相法制备利用的是金属钛、 钛的醇盐或无机盐在较高的温度下水解或氧化得到氧化钛。在气相法中，由于反 应温度高，成核过程快，粉体的结晶度高，反应的产物无需经过反复洗涤来提高 产品的纯度，是一种快速制备粉体的方法。缺点是设备的一次投资大，对设备的 材质要求高，能耗相应较大。 1 3 2 液相法 1 3 2 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制各玻璃、陶瓷等无机材料 的新工艺。用此方法制备的纳米颗粒化学均匀性好，纯度高，颗粒细，目前仍然 是纳米材料，合成工艺中采用的重要方法，其基本原理是：将金属醇盐或无机 盐经水解，然后使溶质聚合凝胶化，再经干燥，焙烧得到无机材料。 溶胶一凝胶法具有许多优点：由于反应在各组分的混合分子间进行，所以粉 体的粒径小、均匀性高、反应过程易十控制，可获得一些其他方法难以得到的粉 4 武汉理工大学硕士学位论文 体。不涉及高温反应，能避免引入杂质，产品纯度高。但是溶胶凝胶法在制备 粉体过程中同样有许多因素影响到粉体的形成和性能。因为醇盐的水解和缩聚反 应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，故控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶 胶的关键。溶胶一凝胶法也存在一些缺点：首先，所使用的原料价格比较昂贵， 有些原料为有机物，对健康有害；其次，通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长， 常需要几天或几周；第三，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多 气体及有机物，并产生收缩，不利于合成大表面积的材料【l0 1 。 1 3 2 2 液相沉积法 液相沉淀法一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，原料便宜易得，是最 经济的制备方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀 剂( 如o h ， c 2 0 4 2 ，c 0 3 2 - 等) 后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶 性的氢氧化物、水合氧化物或盐类，然后从溶液中沉淀析出，并将溶剂和溶液中 原有的阴离子洗去，经热分解或脱水后即可得到所需的氧化物粉末。沉淀法又分 为以下几种【1 1 】： ( 1 ) 共沉淀法在含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀 的方法称共沉淀法； ( 2 ) 单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀； ( 3 ) 混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀； ( 4 ) 均相沉淀控制沉淀剂浓度，并缓慢加入使溶液处于平衡状态，沉淀在 整个溶液中均匀出现的方法，称之为均相沉淀。一般生产中，大多数都采用均相 沉淀法，例如，纳米金属氧化物勾o 、p b o 、s n 0 2 等的生产。 此法操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料，且可精确地 控制粒子的成核与长大，得到粒度可控、分散性较好的粉体材料。主要缺点是影 响因素较多( 如溶液的组成、浓度、温度、时间等) ，形成分散粒子的条件苛刻、 沉淀剂容易作为杂质混入沉淀物、沉淀过程中各种成分的分离困难和沉淀剂不易 溶于水溶液等。因此，探索性能好、成本低以及便于工业化规模生产的纳米t i 0 2 ： 粉体的液相合成新工艺，对发挥纳米t i 0 2 的优异性能、促进其在涂料等领域的 应用十分重要。 1 3 2 3 微乳液法 微乳法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 乳液，然后从乳液中析出固相，制备出纳米材料【1 2 1 。微乳液是由油( 有机溶剂) 、 水、乳化剂和助化剂组成各相同性、热力学性能稳定的透明或半透明胶体分散体 系，其分散相尺寸为纳米级。从微观的角度分析，用表面活性剂界面膜所稳定的 武汉理工大学硕士学位论文 微乳液制各超细颗粒，此超细颗粒的特点是：粒子表面包裹一层表面活性剂分子， 使粒子间不易聚结；通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰， 并控制微粒的大小。微乳法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小 的球形液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚。微乳分为油包水型 ( w o ) 和水包油型( o w ) 两种，每个小液滴都可以看成一个小反应器，液滴越小 产物颗粒越小。因此该体系也具有限制产物晶粒尺寸的作用。 微乳法是合成纳米t i 0 2 的新方法。微乳液由表面活性剂、表面活性助剂、 有机溶剂和水溶液四组分组成。当两种含有不同反应物的微乳混合后，胶团颗粒 的碰撞使水核内物质发生相互交换和传递，钛酸盐在水中的水解反应就在水核内 进行1 1 引。当核内粒子长到一定尺寸时，表面活性剂分子就附在粒子表面，使粒子 稳定并防止其进一步长大。用有机溶剂洗去粒子表面的油和表面活性剂，最后在 一定温度下干燥并锻烧得到纳米t i 0 2 。 在反应和煅烧过程中t i 0 2 不易聚剿1 4 1 。 由于粒子表面包覆有表面活性剂，因此 施利毅等人f 1 5 】以t i c h 和氨水为原料， t r i t o nx - 1 0 0 为表面活性剂，己烷为表面活性助剂，环己胺和水分别为油相和水 相，将t i c h 和氨水溶液分别配成两种乳液，利用这两种乳液间的反应获得无定 型t i 0 2 ，经过锻烧可得到高比表面积的锐钛矿相t i 0 2 纳米颗粒。 微乳法具有不需要加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。该方法的 缺点是很难在低温下除去合成过程中的表面活性剂和表面活性助剂。 1 - 3 2 4 水热法 水热合成法是指在高温、高压下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的 氧化物在水中的溶解度，即氢氧化物溶入水中并析出氧化物的方法。用水热法制 备的超细粉末，最小粒径可以达到几个纳米。水热法包括以下几种【1 6 1 ： ( 1 ) 水热氧化 例如：m + 【o 】_ m xo y 其中m 为铬、铁及合金等。 ( 1 培) ( 2 ) 水热沉淀 例如：k f + m n c h - - - - , k m n f 2( 1 9 ) ( 3 ) 水热合成 例如：f e t i 0 3 + l h _ k 2 0 n t i 0 2 ( 1 1 0 ) ( 4 ) 水热还原 例如：m x o y + h 2 _ x m + ) ，h 2 0 其中m 为铜、银等。( 1 1 1 ) ( 5 ) 水热分解 例如：z r s i 0 4 + n a o h - - * z r 0 2 + n a 2 s i 0 3 ( 1 - 1 2 ) ( 6 ) 水热结晶 6 武汉理工大学硕士学位论文 例如：a i ( o h ) 3 - - - a l z 0 3 1 1h 2 0 ( 1 1 3 ) 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质，通 过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而 进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中水起到了两个作用：液态 或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使 反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、单分散、 形状以及大小可控的纳米微粒。 在纳米二氧化钦的制备中，水热法吸引人的地方是可制备不同晶相的二氧化 钛。金红石、锐钛矿和板钛矿都可通过水热法来制各。根据所用的前驱体不同， 可以将水熟制备二氧化钛纳米微粒的方法分为两类： ( 1 ) 以含水的沉淀或无定形二氧化钛粉体为前驱体，适当添加一定量的矿化 剂。 ( 2 ) 直接以钛醇盐或钛的无机盐为原料，以钛的无机盐为原料，反应中往往 是释放酸的反应，可以特意添加酸或碱来研究酸碱度对产物形貌及晶相的影响。 经研究和实验证实【17 1 ，水热法具有以下特点：它能直接制各结晶良好的粉体， 不需做高温灼烧的处理，避免了在此过程中的形成的粉体团聚，而且通过改变工 艺条件，可实现对粉体的粒径、晶型等的控制。同时因经过重结晶，所以制备的 粉体纯度高。水热法存在明显的不足之处是该法往往只适用于氧化物材料或少数 一些对水不敏感的硫化物的制备。同时，用于水热反应的容器除了应具有通常的 耐高温高压性能外，必须不与水和系统介质发生化学作用。本论文采用内衬聚四 氟乙烯的不锈钢耐压反应釜作为水热反应容器。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程 中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等 特性的控制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热法毕竟 是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。 1 4 二氧化钛光催化性能的改进 1 4 1 影响光催化性能的因素 实际上，对小尺寸和细晶粒的追求，在催化领域中并不新鲜。这里所说的纳 米结构主要指：纳米晶、纳米孔以及纳米晶界等3 个方面。多相光催化反应是由 一系列复杂的表面化学、表面物理吸附脱附过程组成催化剂的构成( 晶型) 、粒径 ( 比表面积) 、热处理温度、有机物初始浓度、外加催化剂、表面羟基和缺陷等都 可以对t i 0 2 光催化活性产生影响f 1 钔。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 1 1 纳米结构对光催化活性的影响 t i 0 2 通常有三种晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。 单纯板钛矿相t i 0 2 没有光催化活性，有催化作用的主要是锐钛矿相和金红石相。 其中金红石相t i 0 2 的禁带宽度为3 0e v ，锐钛矿相t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( p r t - - 1 ) 。因此锐钛矿相t i 0 2 可以吸收3 8 7l l l l l 波长以下的光，金红石相t i 0 2 可以吸收4 1 0n n l 波长以下的光。锐钛矿相t i 0 2 较高的禁带宽度使其光生电子孔 穴对具有更正或更负的电位。同时结构上的差异还造成了金红石相的表面吸附吸 附反应物的能力不如锐钛矿相t i 0 2 的效果好。当温度超过8 0 0 ，锐钛矿型向金 红石型转化【1 9 - 2 0 1 。最近研究表明，t i 0 2 的两种晶型具有一定的协同效应。由锐钛 矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶体的活性高，尤其以3 0 金红石 和7 0 锐钛矿组成的混合晶型活性最高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶 过程中，在锐钛矿表面形成薄的金红石层，有效地提高了锐钛矿晶型中电子空穴 对的分离效率【2 。这种效应被称为混晶效应。高活性的p 2 5 也是由两种晶型混和 组成，而不是纯的锐钛矿相 1 4 1 2 晶粒的影响 对于光催化剂，其光催化活性主要是受晶体结构、比表面积、晶化程度和晶 粒大小的影响。比表面积与颗粒尺寸成反比。表1 1 显示了纳米粒子的大小与表 面原子数的关系【2 2 1 。光催化剂粒子的粒径越小，暴露在表面的原子数就越多，其 比表面积也就越大，因而催化剂表面的吸附效率和光吸收效率也就越高。对于光 催化反应来说，有机物的氧化还原反应是在催化剂表面进行的，因而当催化剂表 面的晶格缺陷等其它影响因素相同时，催化剂的比表面积越大，吸附量也越大， 光催化活性就越强，因而比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。而比表面 积又与粒子大小有直接的关系，纳米粒子的平均尺寸越小，比表面积就越大，光 生电子和空穴从催化剂内部迁移到表面的距离也就越短，因而其复合几率就越 小。量子尺寸效应是指当半导体粒子的粒径在1 1 0 0n l l l ，粒径与德布罗意波长相 近时，随着单个颗粒尺寸减小，能带加宽，会引起吸收边的蓝移。具有量子尺寸 的纳米粒子，提高光催化反应效率的主要原因有：( 1 ) 对于纳米尺寸的t i 0 2 微粒， 其粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体相向表面扩散的时间会随粒径的减小 而缩短，电子与空穴的复合几率就减小，电荷的分离效率就高；( 2 ) 由于t i 0 2 微粒粒径减小，其禁带宽度增大，导带电位变负，价带的电位变正，纳晶t i 0 2 半导体的氧化还原能力增强；( 3 ) 纳晶t i 0 2 具有大的比表面积，其催化活性大于 相应的块体t i 0 2 材料。但是随着粒径的减小，结晶度会下降，表面会产生很多 晶格缺陷，这些晶格缺陷也会成为电子和空穴的复合中心，反而使得光生电子和 8 武汉理工大学硕士学位论文 空穴在表面的复合速率加快，导致光催化活性的降低。所以一个高活性的催化剂， 在具有大的表面积和高的结晶度之间应该有合适的平衡【2 3 。2 4 1 。 表1 1 粒径与表面原子数的关系 1 4 1 3 光催化体系中的影响因素 光催化体系中的影响因素包括催化剂浓度、反应物浓度、光源( 光强度和光 能量分布) 、气氛( 空气、氧气还是保护性的惰性气体) 等等。催化剂的浓度较 低时，提高其浓度可以提高降解率，但浓度增大后，不利于距离光源较远的颗粒 吸收光，由于这部分催化剂得不到光的有效激发，实际上起不到催化剂的作用。 而选用不同的光源对光催化反应也是有影响的。 通过溶胶凝胶法、化学沉淀法等湿化学方法制得的t i 0 2 粉体需要通过锻烧 来改善粉体的结晶度，锻烧过程使t i 0 2 的结晶度提高，无定形成分降低，光催 化活性得以提高，但是锻烧温度过高会造成催化活性降低，因为过高的热处理温 度会对 r i 0 2 的表面结构和形态产生影响，随着温度的提高，比表面积减少，反 应时表面吸附的化学物质的量减少，同时比表面下降，晶粒也会迅速长大，对光 子的吸收边发生红移，导致氧化还原电势降低。另外，随着热处理温度的提高， 光催化剂表面的羟基密度会降低，羟基数目的减少会导致催化活性的丧失。一般 来讲，随着热处理温度的升高，t i 0 2 会由无定型转变为锐钛矿型，最后转变为金 红石型。为了使t i 0 2 保持较高的光催化活性热处理温度一般保持在3 0 嘶o o 。 同时，外加催化剂也会对活性产生影响。光催化反应要有效地进行，就需要 减少光生电子和空穴的简单复合，这可以通过使光生电子、光生空穴或两者被不 同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获光 生电子而使电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。研究发现，光催化 氧化速度和效率在有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高f 2 5 】。 1 4 2 二氧化钛光催化性能的改进方法 二氧化钛光催化性能的改进一直是研究的热点问题。二氧化钛大部分降解过 程的光催化量子效率不足1 0 ，且光催化反应为非选择性氧化反应。这样使得其 9 武汉理工大学硕士学位论文 有效利用率大大减小。改性的目的包括提高光生载流子的分离，抑制载流子复合 以提高量子效率，扩大光的波长响应范围提高光催化材料的稳定性等。 1 4 2 1 二氧化钛本身结构的改进 催化剂的晶体结构、孔径、羟基密度、表面酸性、缺陷位点、吸附脱附性能 等在光催化效率方面发挥着重要的作用【2 们。催化剂较大的比表面能够吸附较多的 有机分子，提高催化反应的速率，但是具有较大比表面的催化剂粉末容易产生较 多的晶体缺陷，增加了电子空穴再结合速率，从而降低了光催化活性。另外，二 氧化钛的光催化性能还与晶型结构有关，因此，可以通过调整合成方法使催化剂 比表面和晶型结构达到一种平衡状态以提高其催化性能，也可以对催化剂表面进 行修饰，使其对有机物的氧化具有一定的选择性。电子空穴对复合的途径也许与 催化剂粉体的颗粒有一定的关系，因此颗粒粒径是影响光催化效率的主要因素。 催化剂的表面羟基在光催化过程中也发挥着重要的作用。一是羟基能够和被捕获 的光生电子空穴发生反应生成活性更高的羟基自由基；二是能够使自己本身成为 吸附污染物的活性位和覆盖钛离子的活性位，使电子与氧气反应生成氧负离子 【2 7 】 o 1 4 2 2 贵金属沉积 t i 0 2 表面适量沉积贵金属能抑制光生电子和空穴对的复合，大大提高其光催 化活性。催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在p t t i 0 2 光催 化分解h 2 0 的实验中被观察到的1 2 8 - 3 0 。目前，研究较多的贵金属有a u 、p t 、p d 、 a g 等，其中n 和a g 最为常用【3 ，这些金属的沉积改性普遍提高了t i 0 2 的光催 化活性。 在p t 等金属沉积的光催化剂相当在二氧化钛表面构成了以t i 0 2 和金属为电 极的短路微电池，二氧化钛电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而电子流 向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，从而降低了电子空穴的结合，提高了 光催化效率。如果这些金属的功函高于二氧化钛，那么离金属颗粒较近二氧化钛 的电子就会不断地转移到金属上，一直到功函相同。这样将形成s c h o t t k y 能垒 【3 2 j 3 1 。在金属半导体区域，s c h o t t l e y 能垒能够有效的降低电子空穴再结合速率， 加速电子向分子氧的转移速率，促进电子空穴的分离。金属的沉积也有最佳量的 问题，当沉积量过高时，由于金属对电子的吸附作用使得电子密度减小，产生复 杂的场结构，影响了电子空穴的分离，降低了催化剂的光催化活性；同样，过多 的沉积量也覆盖了催化剂的表面，阻止了光透过，减少了光生电子空穴的数目， 从而降低了光催化反应的速率。王传义等人【2 6 】用光还原法制得了a u t i 0 2 复合颗 粒，并用多种测试手段进行跟踪与表征。研究表明，金属在t i 0 2 表面所占的面 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 积很小，a u t i 0 2 的表面金簇以微晶形式存在。贵金属的沉积量应控制在一个合 适的范围，量太少起不到作用，但沉积过量会减少催化剂的有效比表面积，从而 降低催化剂活性。例如，对产生氢气的光催化速度而言，a u 在t i 0 2 表面的最佳 沉积量约为1 。这也表明金属沉积量对复合体系中电子的分布有影响【3 5 】。 1 4 2 3 金属离子掺杂 金属离子的掺杂，对光催化性能有较好的促进作用。一方面可以使t i 0 2 的 激发光波长范围拓展到可见光区，提高对太阳光的利用率；另一方面，还可以提 高光催化的反应效率【2 引。而对反应效率的提高，则可能有两种途径，一是通过延 长光生载流子的寿命，抑止了光生空穴电子对的复合几率：二是生成较多的表 面缺陷，增加了表面活性位的数量。 目前对金属离子掺杂的研究主要围绕掺杂离子种类和掺杂量。掺杂离子的种 类对光催化活性有不同的影响【2 ”们。一般认为，掺杂离子半径与t i 4 + 相近或者掺 杂离子的核外电子的排布具有全充满和半充满的电子构型，这类掺杂离子就具有 捕获载流子的能力，可以有效的延长载流子的寿命。目前已有的金属离子掺杂研 究主要涉及的是过渡金属离子和稀土金属离子。目前利用矿、m 0 5 + 、r u 3 + 、f e 3 十、 c u 2 + 、c d 2 + 、v 5 + 、p b 2 + 、r h 3 + 、l a 3 + 、c e 4 + 、c ，等离子掺杂拓展材料光响应范围 的研究都有报道【3 l 】。当掺杂阳离子与二氧化钛中钛的原子价态和半径相近的情况 下，较容易得到掺杂均匀的光催化剂。同时，具有闭壳层电子构型的金属如l i +