（环境工程专业论文）纳米TiOlt2gt降解含酚废水的研究.pdf

露庆人学r ：程硕士学位论文 中文摘要 摘要 光催化氧化技术是一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设备简单、 操作条件易控制、非选择性地降解有机污染物、无二次污染等优点，光催化氧化技 术的诞生，开创了含酚废水降解处理的新局面。 本文以钛酸丁酯为前驱体，利用溶胶一凝胶法制备了纳米级的t i 0 2 粉体材料， 通过实验研究了水含量、水解温度对溶胶凝胶过程的影响和锻烧温度等工艺条件对 纳米粒子的粒径大小及晶相组成等性能的影响。实验表明，合适的溶胶凝胶条件是： 反应物配比为钛酸丁酯：水量：溶剂量：二乙醇胺= l ：1 ：2 6 5 ：1 ；水解温度条件 是2 2 ；锻烧条件为煅烧温度5 5 0 。c ，煅烧时间为1 h 。 纳米t i 0 2 的晶型结构与其煅烧温度有很大关系，随着煅烧温度的上升，纳米t i 0 2 的晶型结构会由锐钛矿型向金红石型转变。在5 5 0 温度下煅烧1 h ，所得t i 0 2 晶形 比例为锐钛型：金红石型= 8 ：2 。 本文选择金属离子p b 2 + 对t i 0 2 进行掺杂。对苯酚降解实验表明，掺杂后的t i 0 2 的光催化活性比未掺杂的有了提高。并且在不同煅烧温度下处理，结果其转变温度、 活性最高的煅烧温度均比未掺杂的t i 0 2 高5 0 左右，x 射线衍射检测表明，掺杂 后的t i 0 2 粒径比未掺杂的t i 0 2 粒径小。本文还对p b 2 + 掺杂机理及光催化机理进行 了讨论。 以苯酚为降解对象，研究了影响苯酚降解的几个因素：光照时间、废水p h 值 和苯酚浓度，得出当光照时间为5 小时，苯酚浓度为2 0 m g 1 和酸性条件下，苯酚的 光催化降解率较高。 关键词：纳米材料溶胶凝胶二氧化钛光催化氧化含酚废水 重庆大学j 一程硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d m i o nt e c h n o l o g yi san e ww a s t ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , w h o s ev i r t u e sa r eh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y , s i m p l et e c h n i c a le q u i p m e n t ，o p e r a t i n g c o n t r o l l i n ge a s i l y ，d e g r a d a t i o no r g a n i c sp o l l u t i o nw i t h o u ts e l e c t i v i t ya n dw i t h o u ts e c o n d p o l l u t i o n t h eb e g i n n i n go f t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g ys t a r t st h en e wp h a s e o f p h e n o lw a s t e w a t e rd e g r a d a t i o nt r a n s a c t i o n t h en a n o p a r t i c l et i t a n i u md i o x i d ew a sp r e p a r e dw i t ht n bw h i c ha r ef o r m e rm a t e r i a l i nt h es o l g e lp r o c e s s t h ee f f e c t so f t h ew a t e rv o l u m e 、h y d r o l y z et e m p e r a t u r e i n f l u e n c e do ns o l - g e lp r o c e s sa n dt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r eo f t h ed r yg e li n f l u e n c e do n t h es p e c i f i cp a r t i c l es i z ea n dt h ec o m p o s i n go f c r y s t a lp h a s ew e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em o s ts u i t a b l es o l g e lp r o c e s sc o n d i t i o n ss h o u l dc o n t r o l l a sf o l l o w s ：p r o c e s st e m p e r a t u r ew a sa b o u t2 2 c ；t h er a t i oo f t n b 、w a t e r 、s o l v e n ta n d d i e t h a n o l a m i n ew a s1 ：l ：2 6 5 ：1a n dt h ec a l c i n e dc o n d i t i o nt h a tw a st h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r ew a s a b o u t5 5 0 ca n dt h ec a l c i n e dt i m ew a sa b o u t1h o u r 。 t h ec r y s t a lt y p eo f n a n o p a r t i c l et i t a n i u md i o x i d eh a sal a r g en u m b e ro fr e l a t i o n s w i t ht h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e i tw i l lt r a n s i t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l ew h e nt h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r ec l u m b o nt h ec o n d i t i o no f t e m p e r a t u r ew a sa b o u t5 5 0 。c a n dt h ec a l c i n e d t i m ew a sa b o u t1h o u r , t h er a t i oo f a n a t a s ea n dr u t i l ew a s8 ：2 p b 2 + w a ss e l e c t e dt od o p i n gi nt i 0 2i nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t so fd e g r a d a t i o n p h e n o ls h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e dw i t h p b 2 + - l o a d e dt i 0 2 m e a n w h i l e ，t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r eo f p b ”一l o a d e dt i 0 2w a sh i g h e rt h a np u r et i 0 2 t h ex r ds h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e sd i a m e t e r o fp b 2 + 一l o a d e dt i 0 2w a ss m a l l e rt h a np u r et i 0 2 t h i sp a p e ra l s od i s c u s s d e dt h e m e c h a n i s mo f d r o p i n gt h ep b ”i o na n dp h o t o c a t a l y s e t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dd e g r a d t i n gb e n z o p h e n o lu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ： i l l a m i n a t i o nt i m e 、p ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no f b e n z o p h e n o la n dh a v ec o n c l u d e dt h a tt i 0 2 h a v eh i g hp h o t o c a t a l y s eu n d e ri l l u m i n a t i o nt i m e 2 5 h ，【b e n z o p h e n 0 1 = 2 0 m g la n da c i d s u r r o u n d i n g s k e y w o r d s ：n a n o m e t e rm a t e r i a ls o l - g e lt i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s e o x i d a t i o n w a s t ew a t e rc o n t a i np h e n o l 重庆人学：程硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着我国经济的发展，工业及民用造成的废水排放量日益增多，水污染不仅造 成了巨大的经济损失，而且对人民的身体健康也产生了严重影响，如何处理这些废 水已经成为一个严峻的问题。现有的废水处理技术主要有混凝沉降、气浮处理、吸 附、生物活性污泥法等【lj 。虽然这些方法许多已经实现工业化，但是仍然存在一些 问题：( 1 ) 废水中成分复杂，这些方法难以使大多数有机物都得到有效的降解；( 2 ) 处理后产生的沉淀、污泥难以处理；( 3 ) 需要较高的能耗和水处理剂，成本居高不 下。 8 0 年代后期，光催化氧化法开始应用于环境污染控制领域，并以其无污染、降 解率高、成本低而受到人们的关注。研究表明，光催化氧化法对许多难降解污染物， 如卤代烃、有机磷化合物、农药、金属有机物、表面活性剂及有机染料等大多数污 染物均有较好的降解效果【2 】。光催化处理废水以光为能源，常以半导体为催化剂。 已经研究报道的半导体光催化剂包括1 1 0 2 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等，其中c d s 、t i 0 2 催化活性最强，但c d s 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 的化学性质比较稳定而成本低、无毒，这使它成为最有应用潜力的一种光催化剂。 苯酚是一种常见的有机污染物，广泛存在于石油、化工、机械加工及印刷等行 业废水中，其降解规律对各种取代基的苯系污染物有一定的可比性，因此我们选择 苯酚作为降解目标物，研究了不同制备条件对纳米t i 0 2 的晶型结构和晶粒尺寸的影 响；通过掺杂改性，研究掺杂不同量铅离子对二氧化钛光催化剂结构和催化降解率 的影响；探讨了玻璃附载对催化剂的影响；并且研究了影响纳米t i 0 2 光催化降解的 其他外部因素。 1 2t i 0 2 光催化氧化法处理废水的研究发展状况 1 2 1t i 0 2 纳米粉的制备及固定化 t i 0 2 纳米粉的制备 常用的制备方法有溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等。 曲s 0 1 g e l 法p 5 ：该方法工艺简单，：【业应用较多。余锡宾【4 】等人用钛酸丁酯一 无水乙醇一三乙醇胺水溶液，采用s o l g e l 法，调节p h = 5 ，7 ，9 ，分别得到白色沉 淀，热处理后，得到不同的t i 0 2 微粒，在4 7 3 k 一6 7 3 k 左右微粒呈不规整锐钛矿结 构，而随温度升高，粒径增大。万海保1 5 1 等人用s o l g e l 法在不同温度下热处理得到 纳米t i 0 2 粉体。用x r d 、f t - - i r 、r a m a n 、x p s 、t e m 、t g 等手段对粒度，晶体 重庆人学一 程硕士学位论文 1 绪论 结构及晶相转变进行了系统的研究。 b ) 水解沉淀法：王子忱【6 1 等人以硫酸和氨水为原料，以乙醇为分散剂，合成了 超细多孔t i 0 2 并详细考察了p h 值和反应温度对t i 0 2 前驱体结构的影响。 c ) 水热法：刘译1 7 l 等人用钛白粉、k o h 等为原料制得了金红石型的t i 0 2 晶体， 并且给出了典型的水热反应条件。 t i 0 2 的固定化 固定t i 0 2 常见的载体有s i 0 2 、海沙、空心陶瓷微球、空心玻璃微球等。赵文宽 峭j 等人用粗孔球形硅胶为载体，以聚乙二醇和二乙醇单乙醚的钛酸四丁酯无水乙醇 溶液为浸涂液，用涂覆法制备了t i 0 2 s i 0 2 光催化剂，用x r d ，s e m 和u v v i s 等 对催化剂的物相、形貌及t i 0 2 负载量进行了表征，并通过可溶性染料活性艳红x - 3 b 的降解反应，考察了其光催化活性，结果表明，当选用1 6 7 9 t i 0 2 s i 0 2 光催化剂 时，活性艳红x 。3 b 溶液的脱色率可达9 3 以上。c a r l a n d e r s o n 和a l l e n j b a r d 研究 表明t i 0 2 s 1 0 2 比率不同，对罗丹明6 g ( r 6 g ) 的降解速率不同，其中t i o j s i 0 2 = 3 0 ： 7 0 时，降解速率大约是d e g u s s a p 一2 5 t 1 0 2 的3 倍，当s i 0 2 比例增加时，反应速率会 减小。吸附到t i 0 2 s i 0 2 表面上的r 一6 g 先光解，生成的中间产物会与s i 0 2 上的吸 附的r 一6 g 发生反应，但是r 6 g 的吸附并不是反应的先决条件。 张彭义1 9 1 等人采用改进的溶胶凝胶法制备固定化二氧化钛膜并研究其光催化 性能，考察了溶胶溶液组成、涂覆基材、涂覆方式、涂覆次数对溶烧温度及制各条 件的影响，结果表明，用组成及配比为钛酸异丙酯：正丙醇：乙酞丙酮：水= 4 5 ： 3 5 ：1 5 ：3 o ( 体积t l ) 的溶胶浸涂钛板，并在4 0 0 空气气氛下焙烧3 0 m i n ，重复浸 涂4 6 次得到的二氧化钛固定膜具有较高的活性，对活性艳红x 3 b 的光催化降解 性能与悬浮式0 1 1d e g u s s a p 一2 5 的性能相当。 此外包南、方佑龄、陈士天等分别将啊0 2 负载于海沙、空心陶瓷微球、空心玻 璃微球上，对它们的光催化性能进行了研究。 1 2 2t i 0 2 光催化剂表面修饰 t i 0 2 之所以能作为光催化剂，是由于其本身结构与性质决定的。t i 0 2 的能带结 构是由一一个充满电子的低能价带和一个空的高能带构成，它们之间存在禁带。当 t i 0 2 受到能量大于带隙能( e g ) 的光照时，其价带上电子( e 一) 受到激发，越过禁带进入 导带，在价带留下带正电的空穴( h + ) ，电子与空穴分离后分别迁移至粒子表面，能 与吸附在表面上的物质发生氧化还原反应，当然也可以重新复合失活，见图1 1 。只 有选择合适的俘获剂和表面空位柬俘获电子和空穴，复合才会受到抑制，有利于氧 化还原反应地进行，因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复 合速率对光催化的活性具有一定的影响。 重庆大学i 程硕士学位论文 l 绪论 褒 图1 1 受光照时半导体电子和空穴的变化 f i g 1 1t h et r a n s f o r m a t i o no f e l e c t r o na n dc a v i t yo f s e m i c o n d u c t o ri ni l l u m i n a t i o n t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽( 约3 2 e v ) ，只能在 紫外区显示光化学活性，对太阳的利用率小于l o 口3 i ，如何提高光催化剂的光谱响 应范围和催化效率是t i 0 2 光催化技术研究的中心问题。研究表明，通过表面修饰的 手段对t i 0 2 进行改性可以提高t i 0 2 的光催化效率和拓展光响应范围【l “。这些表面 修饰手段可大致分为两类，第一类是利用在半导体微粒表面形成浅电子陷阱，俘获 电子，阻止电子和空穴复合，如贵金属沉积、过渡金属离子掺杂属于这类修饰。第 二类是利用光敏剂和啊0 2 形成的量子尺寸异质结来促进半导体的光生空穴和电子 的分离。光敏剂可以是有机染料，也可以是窄带隙半导体。 贵金属沉积 t i 0 2 光催化剂的表面用贵余属修饰可以改善其光催化活性。这是因为金属和 t i 0 2 半导体具有不同的费米能级，多数情况下是金属的功函数高于半导体的功函数， 当二者接触时，电子发生转移。从费米能级高的t i 0 2 转移到费米能级低的金属，直 至二者费米能级相匹配，见图1 2 。在二者接触后形成的空间电荷层中，金属表面获 得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的电荷，于是导致半导体能带向上弯曲形 成s c h o t t k y 能垒，它能有效地充当电子陷阱阻止电子与空穴的重新复合，如图1 3 所示。 重庆大学工程硕十学位论文 1 绪论 吒 吒 母 图1 2 金属对半导体的影响图1 3 金属修饰的半导体 f 嘻1 2 t h e e f f e c to f m e t a l f i g 1 。3 t h es e m i c o n d u c t o r v s s e m i c o n d u c t o ro f m e t a lm o d i f y 己经研究过的金属半导体体系有a g t i 0 2 1 、r u t i 0 2 【1 2 】、r h - t i 0 2 l 3 】等，这 些贵金属的沉积普遍的提高了半导体的光催化活性。研究表明金属在半导体表面所 占的面积很小，半导体表面绝大部分是裸露的，金属多以原子簇形态沉积在半导体 表面。沉积量对于半导体的活性有很大的影响，而沉积形态影响不大，沉积量过大 有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解反应。 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子掺杂可以影响电子和空穴的复合，改变光催化剂效率，同时，金 属离子的掺杂还可以使t i 0 2 的光吸收范围发生移动。掺杂不同的金属离子，引起的 变化是不一样的，一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，如f e ”等髀”j ，而 另外一些金属离子如c 一的掺杂是有害的。c h o i 等【1 7 l 系统地研究了2 1 种金属离 子掺杂，发现在晶格中掺杂0 5 w t 的f e 3 + ，m 0 5 + ， r u 2 + ，o s 2 + ，r e 2 + ，v 5 + 和r h 2 + 增加了光催化活性。其中f e 3 + 掺杂的纳米t i 0 2 光催化活性增加最明显。用激光脉冲 光解分析f e ”，v 5 + ，m 0 5 斗和r 舢“掺杂的样品，其电子寿命增加到5 0 m s ，而未掺杂 的纳米t i o z 的电子寿命 t i ”o h 一 t i ”o h + 快( 1 0 n s ) ( 1 3 ) e 。b - + t i ”o 髓一一 t i o h )浅阱( 1 0 0 p s ) ( 动力学平衡过程) ( 1 4 ) c o b - + t i “一 t i “。深阱0 0 n s ) ( 不可逆)( 1 5 ) 3 ) 载流子复合 e c b + t i ”o h ) + 一 t i “o h 慢( 10 0 n s )( 1 6 ) h 。b + + t i ”。o h + 一 t i “o h。决( 1 0 n s ) ( 1 7 ) 4 ) 界面电荷转移 t i “o h + + r e d 一 t i “o h + r e 矿慢( 1 0 0 n s ) ( 1 8 ) e l f + 0 。一 t i ”o h + o 、一很慢( m s ) ( 1 9 ) 呕庆火学r 程硕士学位论文1 绪论 以上各式中， t i “o h 为t i 0 2 表面羟基，e c b - 为导带电子，e t i 为被深阱俘获的 导带电子；h v b + 是价带空穴；r e d 是电子给体( 还原剂) ；o 。是电子受体( 氧化荆) ： t i “o h - ) + 是表面俘获的价带空穴( 即表面羟基自由基) ：而 t i ”o h 是表面俘获的 导带电子。式( 1 r 3 ) 的动态平衡表示在导带以下的浅阱对导带电子的可逆俘获，被俘 获的电子在室温下能跃回到导带。 光激发产生的电子和空穴可经历两种主要的变化途径，如图l ，5 所示。一是光 生电子和空穴复合，将所吸收的能量以光或热的形式释放出来：二是光生载流子被 电子给体受体物质俘获并发生氧化还原反应。复合和俘获是两个相互竞争的过程。 对光催化反应来说，光生载流子的俘获过程才是有效的。如果没有适当的电子或空 穴俘获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合，降低量子效率。 在最初的1 0 纳秒中，复合过程主要由 t i ( i i i ) 参与。1 0 纳秒后，价带空穴以长 寿命的 t i “o h + 形式存在。在1 0 0 纳秒时间范围内，可通过与导带电子的复合 或物质的氧化重新形成 t i “o h 。 界面电荷转移的总量子效率取决于两个关键过程：a ) 光生载流子复合和俘获之 间的竞争( 皮秒到纳秒) ；b ) 被俘获的光生载流子的复合和界面电荷转移之间的竞争 ( 微秒到毫秒) 。对于稳定态光解作用来说，延长光生载流子复合的时间，或者是增 加界面电子转移效率都能导致量子效率的提高。这种关系已由几种t i 0 2 样品的时间 分辨微波导电率( t r m c ) 的研究所验证。 实际上，在光催化反应中，氧化反应可同时通过以下两种途径来完成：a ) 通过 价带空穴直接氧化；b ) 表面羟基自由基间接氧化。 b ) 次级过程 在t i 0 2 光催化降解有机物的过程中，0 2 作为电子的主要受体，可以被还原形 成多种活性氧。代表性的反应有： 0 2 + 2 e c b - + h + - - h 2 0 2 ( 1 10 ) 2 h 2 0 + 2h v b 十一h 2 0 2 + 2 l +( 1 1 1 ) 0 2 + e c b 。一0 2 一 ( 1 - 1 2 ) 0 2 一+ r h 0 2 ( 1 1 3 ) h 2 0 2 + 0 2 一一o h + 0 r + 0 2( 1 1 4 ) g e r i s c h e r 和h e l l e r 等对受光照的半导体中载流子输运的理论分析表明，激发的 电子转移给分子0 2 是决定光催化反应的速率控制步骤。而k e s s e l m a n 等则通过单晶 t i 0 2 的电化学测量，证实了这种情形的存在。而t i 0 2 表面羟基的形成，是由于光生 空穴和表面吸附h 2 0 、氢氧化物或 t i “o h 反应产生的。尽管光催化反应的初级过 程已经广为接受，但破坏有机物的后续反应仍然是模糊的。通常认为有机物的氧化 通过空穴直接氧化或通过表面羟基氧化。刈于一些与半导体表面紧密键合的电于给 重庆人学一i ：程硕士学位论文 体如甲酸、乙酸、乙二酸，光催化氧化由直接的空穴转移来完成。 同时，在光照t i 0 2 水溶液的e s r 研究中已经证明羟基和过氧化氢自由基的存 在，在卤代芳香化合物的光催化降解过程中可检测到典型的羟基化问体，又都证实 了表面羟基参与的光氧化过程。但是因为在水溶液体系中，这两种氧化过程能够形 成相似的中间体，所以以上非直接的证据目前无法证明有机物到底是以何种方式被 氧化的。 以上介绍的半导体光催化体系中，大多数污染物对3 8 0 r i m 附近的近紫外光没有 吸收，t i 0 2 光催化剂是光的唯一吸收体。但是，如果目标污染物对光也有吸收，生 成的激发态物质也有可能参与这类污染物的光降解过程，反应机理就会变得更为复 杂。z h a o 等研究发现，在t i 0 2 催化剂存在下，即使是x 4 7 0 r i m 的可见光也能使罗 丹明b 、酸性红等有机染料发生降解，生成小分子化合物、c 0 2 、卤素无机离子等。 光催化的反应动力学理论 对大多数有机分子而言，尽管不能排除o h 均相氧化的可能性，但它对整个 光催化反应的贡献是有限的，因而以表面作用为主。有机物在催化剂表面被氧化， 要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。对悬浮相光催化氧化，颗粒之间的 距离在微米级，此时扩散速度比表面化学过程的速度大得多，不存在传质的影响。 对采用t i 0 2 膜的固定相光催化反应，传质的影响便变得突出，扩散过程可能成为速 度控制步骤。 1 ) t i 0 2 悬浮相体系 在扩散作用的影响可以忽略不计时，如果反应物的吸附和产物的脱附都进行得 非常快，使得反应的每一瞬间都建立了脱附和吸附的平衡，则多相光催化的总反应 速度只由表面反应所决定，所以有： r = k + 0r + 0o h n 1 5 ) 式中k 代表表面反应速率常数，0r 为有机物分子r 在t i 0 2 表面的覆盖率，0 o h 为表面o h 基团的覆盖率。在一个具体的反应条件恒定的体系中，0o h 可以视 为常数，故： r = k 4er ( 1 1 6 ) 假定产物吸附很弱，0r 可由l a n g m u i r 公式求得，代入上式得： f ! ：墨! ：篁：f 1 1 7 ) l + k ，+ c ， = 丽k + 妻 旧 7 2 百而+ i u + ” 上式为l a n g m u i r - - - - h i n s h e l w o o d 动力学方程，二与之问服从线性关系，式 ， l ，一 中k r 为r 在t i 0 2 表面的吸附平衡常数，c ，代表r 的浓度。 重庆火学一j ：程硕士学位论文 i 绪论 但在实际反应体系中，除目标反应物之外，还存在着其它的物质，如溶剂、中 间产物、反应产物及其它溶质等，这些物质也会在t i 0 2 表面发生吸附。因此， 考虑到溶液中其它物质的影响时，( 1 - - 一1 6 ) 式应化为： ，： 苎：垒：曼 1 + k ，+ c ，+ k i c 1 + + k 。+ c 。 1 + k ，+ c ，+ k ，c ( 1 1 9 ) 在实验阶段，反应体系中目标反应物单一，反应产物吸附较弱，因此可以忽 略y k i c i 的影响。 在t i 0 2 分解有机物的过程中，0 2 的作用是不容忽视的，它是有机物分解所必 须的，而且会与反应物发生吸附竞争( ) 。所以在通氧的情况下，r 的形式为： ，： 生：茎! ：堡- 兰鱼：鱼 f 1 2 0 1 l + k ，+ c + 步k ， + 、 r c 1 + k 0 2c 0 2 f l 但是，实际上t u r c h i 和o l l i s 于1 9 9 0 年就对以上的l h 机理提出了质疑。他 们认为反应可能有以下几种情形：( 1 ) 吸附态有机物与吸附态自由基之间的表面反应； ( 2 ) 吸附态有机物与从催化剂表面分散到液相中的自由基之间的反应；( 3 ) 液相中有机 物与吸附态自由基之间的反应；( 4 ) 有机物与自由基均处于液相中的反应。通过对以 上四种反应历程进行分析，他们得到的动力学表达式在形式上均与式f 1 1 6 ) 相似，只 不过其中的常数项对不同的历程具有不同的物理含义。也就是说实验观察到的有机 物氧化初始速率的倒数( 1 r ) 与其浓度倒数( 1 c ) 之间的线性关系，不足以证实有机物 光催化一定是以l - - h 机理进行的。c u n n i n g h a m 等人也做了大量的系统研究工作， 虽然倾向于l h 机理，但在解释他们的实验结果时似乎也遇到了不少的矛盾。此 外，他们也不能很好地解释为什么具有弱吸附能力的苯酚和醇化合物的光催化氧化 反而比具有强吸附的取代苯磺酸更容易的实验事实。因此，这方面的问题仍需进一 步的研究和探讨。 2 ) t i 0 2 膜固定相体系 对采用砷0 2 膜的固定相光催化体系，传质的影响变得突出，扩散过程可能成为 速度控制步骤。在此体系中，物质传输的影响是不可忽略的，因而体系的反应速率 为： 上：! 一+ l f 1 2 0 1 r w e lr t t r 日m p m | e r r e t i o nr g t t e 另外，反应速率常数还与催化刘、光强、气压等有关，即k = k ( t i 0 2 ，i ，p ) 。 t i 0 2 光催化的影响因素 a ) t i 0 2 晶型的影响 t i 0 2 的两利t 晶型中，一般认为锐钛矿型的催化活性高于金红石型。也有研究发 重庆人学 程硕+ 学位论文 1 绪论 现，具有高催化活性的t i 0 2 多为锐钛矿型与金红石型的混合物( 非简单的混合物) ， 少量的金红石型结构能促进锐钛矿型晶体中的光生电子和空穴分离。 b ) 表面吸附的影响 载流子传输到受体或施体的过程与载流子的复合过程是相互竞争的过程。但是 这一载流予传输过程仅仅当受体或施主在t i 0 2 粒子表面吸附时才能发生。因此， t i 0 2 粒子表面与受体或施主物质的吸附紧密，有利于光催化反应。一般，表面与有 机物或氧气良好吸附能显著提高光催化效率。 c ) 溶液中氧气的影响 一般水溶液中进行的光催化反应，氧气是主要的电子受体物质。因此，反应中 要通入空气以提供所需的氧，并用磁力搅拌使溶液中保持一定的溶解氧量。 d ) 温度和p h 值的影响 由于光催化反应的表观活化能较低，因此温度变化对反应的影响不大。 溶液的p h 值对反应的影响较小，但是粒子的表面电荷、能带位置受p h 值的影 响很大。根据已有的文献，在低p h 值和高p h 值时都有可能出现较高的反应速率。 因此，溶液p h 值的影响在不同的光催化反应中可能各不相同 1 2 4t i 0 2 光催化反应在废水处理中的应用 光催化反应作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注。近年来废水处理 许多工作涉及到光催化反应。该方法有如下优点：1 ) 能达到有害物质完全分解的目 的；2 ) 可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；3 ) 不需要大量消耗光以外的 其他物质，可以降低能耗和原材料消耗。 有机污染物废水的处理 a ) 染料废水 工业生产中的染料分子进入水体中会造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、 胺基、偶氮基团等致癌物质。常有的生物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效 率的，而半导体对染料则有很高的降解率。目前，对于利用半导体光催化降解染料 的研究已有许多报道【2 扯3 。国内，魏宏宾 3 8 l 等报道，选择适当的实验条件，对多 种染料的去除率可达9 5 左右。 b ) 农药废水 农药废水对人体和自然界危害十分巨大，1 9 9 6 年辽宁省昌图区就发生过阿特拉 津废水污染农圈事故，造成直接经济损失1 0 3 亩稻苗死亡，这是由于阿特拉津有低 的蒸气压，不易在水体中挥发。霍爱群等就研究了利用r i 0 2 降解阿特拉津u l 。国内 陈士夫等4 l j 对于有机磷农药废水t i 0 2 光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完 全降解为p 0 4 ，c o d 除去率达7 0 - 一9 0 ，并利用太阳光作了室外实验。此外，陈 梅兰等刚利用t i 0 2 在高压汞灯下降解敌杀死澳氰菊酯，在l8 0 m i n 可使其降解率 重庆大学工程硕二 学位论文 绪论 达7 3 5 。可见，利用t i 0 2 降解农药废水有良好的效果。 e ) 表面活性剂 使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构，随结构的不同，光催化降解 性能往往有很大的差异。赵进才等 4 2 1 报道了壬基聚氧乙烯苯洲p e n ) 分解过程中的 中间生成物的测定，并探讨了催化反应机理。h i d a k a 等【4 34 4 1 对表面活性剂的降解作 了系统的研究，实验结果表明，含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断 链降解实现无机化，直链部分降解速度极慢。 虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成c 0 2 ， 但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副 产物对环境的危害明显减小，目前国内外公认，将此法用于废水中表面活性剂的处 理具有很大的吸引力。 d 1 含油废水 随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水体及海岸环境造成严 重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也是近年 来人们很关注的个课题。t i 0 2 密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光 催化反应，必须寻找一种密度远小于水，能被t i 0 2 良好附着而又不被t i 0 2 光催化 氧化的载体。 方佑龄等【4 5 】用硅偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面 上的t i 0 2 光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得 满意效果。另外，他们还以浸涂热处理的方法在空心玻璃球载体上制备了漂浮型 t i 0 2 薄膜光催化剂，能按要求控制t i 0 2 的附载量和晶型，是一种能降解水体表面漂 浮油类及有机污染物的高效光催化剂。陈士夫等以空心玻璃球微球为载体，采用浸 涂法制各了t i 0 2 b e a d s 光催化剂，研究了对水面漂浮的油污降解的可能性，结果表 明，对正十二烷光催化去除率达9 3 5 ，甲苯可完全去除。 e ) 其他有机物 有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其治理是水污染处 理的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景，目前 关于这方面的研究己有许多报道1 4 “一”j 。 无机污染物废水的处理 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性，d e l t e f 等口i 】就详尽的 研究了s c n t i 0 2 光催化机理。 大量实验结果证明，t i 0 2 光催化反应对于工q k 废水具有很强的处理能力。但值 得提出的是，出于光催化反应是基于体系对光能最的吸收，因此要求被处理体系具 有良好的透光性。对于高浓度的工业废水等，若杂质多、浊度高、透光性差，反应 重庆火学工程硕二 ：学位论文 则难以进行。因此该方法在实际废水处理中，适用于后朔的深度处理。 利用光催化反应处理有机废水作为一，种新的水处理技术斧在受到广泛的关注。 近年来人们对此进行了很多的研究工作，浚方法有如下优点：l 、能达到有害物质完 全分解的目的；2 、可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；3 、不需要大量消 耗光以外的其他物质，可以降低能耗和原材料消耗。 1 2 5t i 0 2 光催化的发展方向 目前，t i 0 2 光催化的研究已经确立了普遍的机理和概念，在实际应用方面也取 得了一定的进展。但是，还有许多问题尚待解决，以便进一步缩小基础研究与实际 应用的差距。 首先，就光催化机理来说，光激发的初级过程已经研究得较为透彻，但其光矿 化有机物的次级过程仍然是模糊不清的，对于光催化反应的动力学过程尚无完整清 晰的认识。这不仅仅是由于许多反应的中间产物难于捕捉和检测，而是由于光催化 体系的复杂性，中间产物的形成受诸多因素的影响，并不能真实地反映光催化的次 级过程。因此需要利用各种现代分析技术深入研究光催化反应机理和相关动力学。 其次，还要对半导体的异质结理论进一步研究，深人研究光催化剂修饰和改性 的作用机理，开发高活性光催化剂。 再次，t i 0 2 光催化反应主要利用的是波长4 0 0 n m 以下的紫外光，这部分光辐射 在日光辐射总量中仅占很小的一部分。因此，、扩展光催化剂的光谱利用范围，提高 太阳光利用率，对大规模应用光催化技术具有深远的意义。 另外，目前所用的t i 0 2 悬浮体系，不利于催化剂的回收，而t i 0 2 固定相体系 还没有很好的解决固定催化剂和催化活性降低之间的矛盾，因而与实际应用还有很 大差距。高效实用的新型光催化反应器的设计开发将会大大推动光催化技术的应用。 1 3 含酚废水处理现状与进展【5 2 】 工业含酚废水来源广、数量多、危害大，它的大量排放给环境带来了严重的污 染，有害于人类健康及生物的生长繁殖，并且影响经济的可持续性发展。酚类化合 物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。酚若进入人体，会引起蛋白质变 性和凝固。水中含酚量 1 0 m g l ，鱼类等水生生物不能生存。含酚量 1 0 0 m g l 的水 若用于灌溉，必将导致农作物的减产和桔死。酚类化合物是美国国家环保局列出的 1 2 9 种优先控制的污染物之一。含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的 有害废水之一。因此，大力开展含酚废水的治理研究，不断改进合酚废水的处理技 术，是保护环境和造福人类的重要任务。 1 3 1 含酚废水的排放标准与治理现状 含酚废水是危害很大的污染物，必须严格按照国家环保局制定的排放标准控制 重庆大学l 礓 颥十学位论文 1 绪论 则难以进行。因此该方法在实际废水处理巾，适用于后期的深度处理。 利用光催化反应处理有机废水作为一种新的水处理技术正在受到j 泛的关注。 近年柬人们对此进行了很多的研究上作，浚方法甫如下优点：l 、能达到有害物质完 全分解的目的：2 、可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；3 、不需要大量消 耗光以外的其他物质，可咀降低能耗和原材料消耗。 1 2 5t i 0 2 光催化的发展方向 目前，t i 0 2 光催化的研究已经确立了普遍的机理和概念，在实际应用方砸也取 得了一定的进展。但是，还有许多问题尚待解决，以便进一步缩小基础研究与实际 应用的差距。 首先，就光催化机理来说，光激发的初级过程已经研究得较为透彻，但其光矿 化有机物的次级过程仍然是模糊不清的，对于光催化反应的动力学过程尚无完整清 晰的认识。这不仅仅是由于许多反应的中问产物难于捕捉和检测，而是由于光催化 体系的复杂性，中间产物的形成受诸多因素的影响，并不能真实地反映光催化的次 级过程。因此需要利用各种现代分析技术深入研究光催化反应机理和相关动力学。 其次，还要对半导体的异质结理论进一步研究，深人研究光催化剂修饰和改性 的作用机理，开发高活性光催化剂。 再次，币0 2 光催化反应 要科用的是波长4 0 0 n m 以下的紫外光，这部分光辐射 在日光辐射总量中仅占很小的一部分。因此，、扩展光催化剂的光谱利用范围，提高 太阳光利用率，对大规模应用光催化技术具有深远的意义。 另外，目前所用的t i 0 2 悬浮体系，不利于催化剂的回收，而t i 0 2 固定相体系 还没有很好的解决固定催化剂和催化活性降低之间的矛盾，因而与实际应用还有 目 大差距。高效实用的新型光催化反应器的设计开发将会大大推动光催化技术的应用。 1 3 含酚废水处理现状与进展l ”j 工业含酚废水来源广、数量多、危害大，它的大量排放给环境带来了严重的污 染，有害于人类健康及生物的生长繁殖，并且影q 4 经济的可持续性发展。酚类化合 物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。酚若进入人体会引起蛋白质变 性和凝固。水中含酚量 1 0 m g l ，鱼类等水生生物不能生存。古酚量 1 0 0 m g l 的水 若用于灌溉，必将导敏农作物的减产和枯死。酚类化台物是美国国家环保局列出的 1 2 9 种优先控制的污染物之一。含酚陂水在我国水污染控制中瞧被列为重点解决的 有害废水之。因此，大力开展台酚废水的治理研究，不断改进台酚废水的处理技 术，是保护环境和造福人类的苇要任务。 1 3 1 含酚废水的排放标准与治理现状 含酚废水是危害很大的污染物，必须，格按照旧家环保局制定的排放标准控制 含酚废水足危害很大的污染物，必琐，格按照闭家环保确制定的排放标准控制 重庆火学工程硕二 ：学位论文 则难以进行。因此该方法在实际废水处理中，适用于后朔的深度处理。 利用光催化反应处理有机废水作为一，种新的水处理技术斧在受到广泛的关注。 近年来人们对此进行了很多的研究工作，浚方法有如下优点：l 、能达到有害物质完 全分解的目的；2 、可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；3 、不需要大量消 耗光以外的其他物质，可以降低能耗和原材料消耗。 1 2 5t i 0 2 光催化的发展方向 目前，t i 0 2 光催化的研究已经确立了普遍的机理和概念，在实际应用方面也取 得了一定的进展。但是，还有许多问题尚待解决，以便进一步缩小基础研究与实际 应用的差距。 首先，就光催化机理来说，光激发的初级过程已经研究得较为透彻，但其光矿 化有机物的次级过程仍然是模糊不清的，对于光催化反应的动力学过程尚无完整清 晰的认识。这不仅仅是由于许多反应的中间产物难于捕捉和检测，而是由于光催化 体系的复杂性，中间产物的形成受诸多因素的影响，并不能真实地反映光催化的次 级过程。因此需要利用各种现代分析技术深入研究光催化反应机理和相关动力学。 其次，还要对半导体的异质结理论进一步研究，深人研究光催化剂修饰和改性 的作用机理，开发高活性光催化剂。 再次，t i 0 2 光催化反应主要利用的是波长4 0 0 n m 以下的紫外光，这部分光辐射 在日光辐射总量中仅占很小的一部分。因此，、扩展光催化剂的光谱利用范围，提高 太阳光利用率，对大规模应用光催化技术具有深远的意义。 另外，目前所用的t i 0 2 悬浮体系，不利于催化