（环境工程专业论文）石英砂负载βfeooh吸附去除饮用水中痕量溴酸盐的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进f 亍；研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不准含镅乖磅晕他个人 或集体已经发莉蓼粥立的冲哥瞅果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明礁l 力式标明。本声明的法箍錾艴由本人承担。 关于学位论文使用授权的声明 本人责淦了解山东大j 笋有关保留、使用学位论文的规定，同意学f 重髁留或 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅； 本人授权山东莎。学可以将癖驾铆擞的全湖珂若部分内容编入有衰剖碳捕拦行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存沦妍唧西藏鹾斟童论文。 ( 保密论艾舀璋随后应遵守l l 姗 论文作者签名：五焦焦导师签名：若乏睦日 期： 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a 】日i s t r a c t 3 第一章文献综述。5 1 1 溴酸盐的来源与危害 。5 1 1 1 溴酸盐的来源5 1 1 2 溴酸盐的危害与饮用水标准6 1 2 溴酸盐的控制技术。 7 1 2 1 加酸降低p h 值7 1 2 2 加氨8 1 2 3 臭氧催化氧化9 1 2 4 添加o h 抑制剂或h o b r 抑制剂一1 0 1 2 5 优化臭氧投加方式1 0 1 3 溴酸盐的去除技术。l l 1 3 1 亚铁离子还原法1 1 1 3 2 零价铁还原法1 l 1 3 3 生物降解法12 1 3 4 紫外线照射法l3 1 3 5 离子交换法13 1 3 6 吸附法1 3 1 4 论文的研究意义和目的 1 5 论文的研究内容及创新点。 第二章实验材料与方法 1 5 2 1 实验材料1 6 2 1 1 实验主要试剂16 2 1 2 实验仪器16 2 2 实验装置与方法。1 7 2 3 实验分析方法1 8 2 3 1 阴离子的检测1 8 山东大学硕士学位论文 2 3 2p h 值的测量1 9 第三章c a c q s 的制备及吸附去除溴酸盐试验研究2 0 3 1c a c q s 制备2 0 3 2c a c q s 投加量的影响 3 3 溶液初始p h 值的影响。 3 4 接触时间的影响 2 0 3 5 反应温度的影响2 4 3 6 竞争阴离子对吸附效果的影晌2 5 3 7 本章小结2 7 第四章c a c q s 去除溴酸盐动力学与热力学研究分析2 8 4 1 反应动力学分析。2 8 4 1 1 伪一级动力学模型2 8 4 1 2 伪二级动力学模型2 9 4 2 反应热力学分析 4 2 1 吸附等温线3 0 4 2 2 吸附热力学研究一3 2 4 3 本章小结 第五章结论与展望 5 1 结论。 5 2 展望。 参考文献 致谢 攻读硕士期间发表的学术论文 3 4 3 4 3 6 4 2 4 3 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t 1 c h a p t e r1l i t e r a t u r er e v i e w 5 1 1t h es o u r c ea n dh a z a r do fb r o m a t e 。5 1 1 1t h es o u r c eo f b r o m a t e 5 1 1 2t h eh a z a r da n dd r i n k i n gw a t e rs t a n d a r do f b r o m a t e 6 1 2t h ec o n t r o lt e c h n o l o g yo fb r o m a t e 7 1 2 1l o w e r i n gp h 7 1 2 2a d d i n ga m m o n i a 8 1 2 3o z o n ec a t a l y t i co x i d a t i o n 9 1 2 4a d d i n g o hi n h i b i t o r so rh o b ri n h i b i t o r s 1 0 1 2 5o p t i m i z a t i o no z o n ed o s i n gm e t h o d 10 1 3t h er e m o v a lt e c h n o l o g yo fb r o m a t e 1 3 1f e 2 + r e d u c t i o nm e t h o d 11 1 3 2z e r o v a l e n ti t o nr e d u c t i o nm e t h o d 1l 1 3 3b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n 12 1 3 4u vi r r a d i a t i o n 1 3 1 3 5i o ne x c h a n g em e t h o d 13 1 3 6a d s o r p t i o n 1 3 1 4t h em e a n i n g sa n dp u r p o s e so ft h es t u d y 1 5t h ec o n t e n t sa n di n n o v a t i o n so ft h es t u d y 15 c h a p t e r2m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 2 1m a t e r i a l s 1 6 2 1 1m a i nr e a g e n t s 2 1 2m a i ni n s t r u m e n t s 16 2 2t h ee x p e r i m e n td e v i c e sa n dm e t h o d s 2 3e x p e r i m e n t a la n a l y s i sm e t h o d s 1 8 2 3 1a n i o nd e t e c t i o n 18 山东大学硕士学位论文 c h a p t e r3c a c q sp r e p e r a t i o na n db r o m a t ea d s o r p t i o ns t u d y 2 0 3 1c a c q s p r e p a r a t i o n 3 2e f f e c to fc a c q sd o s e 2 0 3 3e f f e c to fi n i t i a lp h 3 4e f f e c to fc o n t a c tt i m e 3 5e f f e c to fr e a c tt e m p e r a t u r e 3 6e f f e c to fc o e x i s t i n ga n i o n s 3 7s u m m a r y 2 0 2 3 2 4 2 5 2 7 c h a p t e r4t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s s t u d i e so fb r o m a t er e m o v a lo n c a c q s 4 1a d s o r p t i o nk i n e t i c s 2 8 2 8 4 1 1p s e u d o f i r s t o r d e rm o d e l 2 8 4 1 2p s e u d o s e c o n d 叫d r d e rm o d e l 2 9 4 2a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s 4 2 1a d s o r p t i o ni s o t h e r m 3 0 4 2 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m 3 2 4 3s u m m a r y c h a p t e r 5c o n c l u s i o na n dp r o s p e c t 5 1c o n c l u s i o n 3 2 3 4 5 2p r o s p e c t 3 4 r e f e r e n c e s a c k n o w l e d g e m e n t s p a p e r sp u b l i s h e da n da c c e p t e dd u r i n gg r a d u a t i o n 4 2 山东大学硕士学位论文 摘要 随着饮用水深度处理技术之一的臭氧氧化工艺得到了越来越广泛的应用，臭 氧氧化含溴水产生的消毒副产物溴酸盐也引起了广泛的关注。溴酸盐已经被国际 癌症研究机构归入2 b 级( 具有较高的致癌可能性) 人类潜在致癌物，我国生活 饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 和饮用天然矿泉水( g b8 5 3 7 2 0 0 8 ) 标准 均规定溴酸盐最高允许浓度为1 0 g l ，开展对饮用水中溴酸盐副产物进行控制 和去除的研究非常迫切。由于现有的溴酸盐控制与去除技术存在着一定的缺点和 不足，吸附法由于操作简便、成本低等优点成为近年来研究的热点。 本研究通过重复负载法制备了石英砂负载p - f e o o h ( c a c q s ) ，并通过静态 吸附实验研究了不同条件下c a c q s 对溴酸盐的吸附效果。主要研究了吸附剂投 加量( 2 0 1 6 0g l ) 、溶液初始p h 值( 3 1 2 ) 、接触时间( 1 - 2 4 0m i n ) 、溴酸盐初始。 浓度( o 6 1 0m g l ) 、反应温度( 2 8 8k 、2 9 8k 和3 0 8k ) 和竞争阴离子( f 。、n 0 3 。、 o h 。、s 0 4 2 、p 0 4 知、c o a 2 - 和c l ) 等因素对吸附效果的影响，并探讨了c a c q s 对 溴酸盐的吸附热力学和动力学。实验研究结果表明： 1 c a c q s 吸附去除溴酸盐的过程反应非常迅速，在2 0m i n 之内即能吸附完 全。p h 对吸附效果的影响较大，当溶液初始p h 为3 1 0 时，吸附效果比较稳定， 吸附量在1 5 叫g 左右，而当p h 1 0 时，吸附量呈快速降低的趋势，最适p h 范围比较大，表明c a c q s 能适用于饮用水处理过程。降低温度有利于吸附反应 的进行，三种实验温度条件下( 2 8 8k 、2 9 8k 、3 0 8k ) ，c a c q s 对溴酸盐的饱和 吸附量分别为4 7 3 9 弘g ，4 5 7 5p g 和2 9 0 7 弘g 。 2 水中共存阴离子会对c a c q s 去除溴酸盐产生影响。阴离子对溴酸盐的抑 制大小顺序为p 0 4 3 s 0 4 2 c o a 2 - n 0 3 。f 。和o h 能与c a c q s 表面的c l 发生 离子交换作用，在一定程度上与溴酸根形成竞争吸附作用，对溴酸盐的抑制作用 要大于c 0 3 厶。 3 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附模型均可以很好的描述c a c q s 对溴酸盐的吸 附过程，但l a n g m u i r 模型对吸附过程有更好的适用性，能更好地描述吸附规律( 相 关系数尺2 均大于0 9 9 ) 。吸附动力学可以用伪二级反应动力学方程进行拟合。 g o 值小于0 表明吸附为自发过程并且为放热反应。溴酸盐吸附的铲值为 山东大学硕士学位论文 一1 4 7 4 k j m o l ，为负并且小于4 0 k j m o l 表明溴酸盐在c a c q s 上的吸附作用为放 热反应并且其之间相互作用为物理过程。 关键词：石英砂负载p f e o o h ( c a c q s ) ；吸附；溴酸盐；热力学；动力学 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b r o m a t ed o e sn o to c c u ri nn a t u r a lw a t e r s ，b u ti ti sf o r m e dd u r i n go z o n a t i o n w h i c hi sc o m m o n l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n tb e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fb r o m i d e b r o m a t eh a sb e e nc l a s s i f i e db yt h ei n t e m a t i o n a la g e n e yf o rr e s e a r c ho nc a n c e r ( i a r c ) a sap o s s i b l eh u m a nc a r c i n o g e n ，a n di nc h i n a ，m a x i m u mc o n t a m i n a n tl e v e l ( m c l ) o fb r o m a t ei s l0 鹏li nd r i n k i n gw a t e rs a n i t a r ys t a n d a r d ( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) a n dd r i n k i n gn a t u r a lm i n e r a lw a t e r ( g b8 53 7 2 0 0 8 ) ，t h e r e b yt h er e s e a r c ho fc o n t r o l a n dr e m o v a lo fb r o m a t ei su r g e n t a st h ep r e s e n tt e c h n o l o g i e sf o rb r o m a t ec o n t r o lo r r e m o v a lh a v es o m ed e f i c i e n c i e s ，t h eu s eo fa d s o r p t i o ni sb e c o m i n gr e s e a r c hh o ts p o t i n r e c e n ty e a r sd u et oi t sl o wc o s ta n dc o n v e n i e n t t h i ss t u d ys y n t h e s i s e dt h ea d s o r p t i o nm a t e r i a ln a n oc r y s t a l l i n ea k a g a n e i t e ( b f e o o h ) 一c o a t e dq u a r t zs a n d ( c a c q s ) b a t c he x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta sa f u n c t i o no fv a r i o u so p e r a t i o n a lc o n d i t i o n ss u c ha sa d s o r b e n td o s a g e ( 2 0 16 0g l ) ， i n i t i a lp h ( 3 12 ) ，c o n t a c tt i m e ( 1 2 4 0m i n ) ，i n i t i a lb r o m a t ec o n c e n t r a t i o n ( o 6 10 m g l ) ，t e m p e r a t u r e ( 2 8 8k ，2 9 8k a n d3 0 8k ) a n d c o m p e t i t i o na n i o n s ( f 、n 0 3 。、 o h 。、s 0 4 2 、p 0 4 3 、c 0 3 2 和c d mt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fa d s o r p t i v e p r o c e s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa l ea sf o l l o w s ： 1 t h ea d s o r p t i o no c c u r r e dq u i c k l ya n dt h et i m er e q u i r e dt oa c h i e v ee q u i l i b r i u m i s2 0m i n p hh a sag r e a ti n f l u e n c eo nb r o m a t er e m o v a l ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o no f b r o m a t ei sa b o u t1 5g gi nt h ep hr a n g ef r o m3 0t o10 0a n dd e c r e a s e ss h a r p l ya t p h so v e r10 0 t h eo p t i m u mb r o m a t er e m o v a lw a so b s e r v e do v e ra 、衍d ep hr a n g eo f 3 10 ，s u g g e s t i n gt h a tt h ec a c q sc a nb es u c c e s s f u l l yu t i l i z e di nd r i n k i n gw a t e r p r o c e s s e s l o w e ra d s o r p t i o ne f f i c i e n c yf o rb r o m a t ew a so b s e r v e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r e t h e a d s o r p t i v ec a p a c i t i e s o fb r o m a t eu n d e rt h r e ed i f f e r e n tt e s t t e m p e r a t u r e s ( 2 8 8k ，2 9 8k ，3 0 8k ) w e r e4 7 3 9p g g ，4 5 7 5p 眺和2 9 0 7 “魄， r e s p e c t i v e l y 2 c o e x i s t e n c ea n i o n si nw a t e rc a nh a v ea ni n f l u e n c eo nb r o m a t er e m o v a lw i t h c a c q s n i ed e g r e eo fa n i o n ss u p p r e s s i o no nb r o m a t ew a sp 0 4 3 。 s 0 4 2 。 c 0 3 2 - n 0 3 。f 和o h i o n e x c h a n g e dw i t hc i o c c u r st oac e r t a i ne x t e n td u r i n gt h eb r 0 3 。 3 山东大学硕士学位论文 _l 一一一一 a d s o r p t i o np r o c e s s ，a n dh a v eah i g h e rs u p p r e s s i o nc o m p a r e dw i t hc 0 3 小 3 t h eg r e a t e rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( 0 9 9 ) a ta l lt h et e m p e r a t u r e si n d i c a t e d t h el a n g m u i rm o d e lmt h ed a t ab e t t e rt h a nt h ef r e u n d l i c hm o d e li nt h ep r e s e n ts t u d y t h ep s e u d o s e c o n d o r d e rm o d e ld e s c r i b e st h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e l l t h en e g m i v e a g 。v a l u e si n d i c a t et h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si ss p o n t a n e o u sa n df e a s i b l e t h ev a l u e o f 口f 0 rb r o m a t ea d s o r p t i o ni s 一6 5 7k j m o l ，w h i c hi sn e g a t i v ea n dl o w e rt h a n4 0 k j m o l ，s u g g e s t i n gt h a ti n t e r a c t i o nb e t w e e nb r o m a t ea n dc a c q s i se x o t h e r m i ca n d t h a tt h ea d s o r p t i o nc a nb ed e s c r i b e da sap h y s i c a lp r o c e s s k e y w o r d s ：1 3 - f e o o h - c o a t e dq u a r t zs a n d ( c a c q s ) ；b r o m a t e ；a d s o r p t i o n ；i s o t h e r m ； k i n e t i c s 4 山东大学硕士学位论文 1 1 溴酸盐的来源与危害 第一章文献综述 1 1 1 溴酸盐的来源 在发现氯消毒能产生许多对人体具有致癌、致突变性的消毒副产物以后，寻 找替代氯消毒的水处理技术以减少消毒副产物所带来的健康风险越来越受到人 们的关注。其中，臭氧消毒作为有效的替代技术在许多国家被广泛地应用于给水 及废水处理，它不仅能防止氯消毒过程中有害消毒副产物的形成，还能有效的去 除农药和许多水体中的有害物质。虽然臭氧消毒是一种成熟的水体净化技术， 但是当原水中含溴离子( b r ) 时，臭氧化作用可产生具有致癌作用的消毒副产物溴 酸盐( b r o ：) t 2 1 ，这引起了广泛的关注。b r 常存在于水体中，且本身不会对人体产 生危害。在有沉积岩溶解、海水入侵、生活及工业污水以及地表径流的淡水区域， b f 浓度一般为1 5 2 0 0p g l ，浓度略高于地下水3 1 ，当水中b r - 的浓度低于2 0 嵋几 时一般不会产生溴酸盐，当b r 的浓度处于5 0 - 1 0 0p g l 或者更高时才有可能形成 溴酸盐【4 1 。 在常规水处理中，应用臭氧氧化预处理或者消毒含溴饮用水可形成3 5 0 鹇l 的溴酸盐1 2 1 。通常认为溴酸盐的生成途径有两种，一种是臭氧分子直接氧化 b r ，另一种是羟基自由基( o h ) 的间接氧化，溴酸盐形成的主要途径取决于水中 溶解性有机碳( d o c ) 和溴含量以及水源的p h 【5 1 。 ( 1 ) 臭氧分子氧化途径 臭氧分子氧化途径一般为，b r 首先经臭氧氧化为o b r ，继而o b r 被氧化成 b r 0 3 。反应过程如下式所示： 0 3 + b r 一0 2 + o b r ( 1 - 1 ) 0 3 + o b r 一2 0 2 + b r ( 1 2 ) 0 3 + o b r 一0 2 + b r 0 2 ( 1 3 a ) 0 3 + h o b r 0 2 + b r 0 2 + h 十( 1 - 3 b ) 0 3 + b r 0 2 。一0 2 + b r 0 3 。 ( 1 - 4 ) o b f 在反应过程中很快生成，但其中的7 7 经式( 1 2 ) 的反应被还原成b r ， 山东大学硕士学位论文 仅有2 3 的o b r - 被氧化成b r 0 3 。由于臭氧与h o b r 的反应很慢，臭氧氧化o b r - 为 生成b r 0 3 - 的主要途径。而o b r 与h o b r 之间存在的平衡使得臭氧氧化o b r 生成 b r 0 3 的反应受p h 影响，高p h 值会促进b 而3 。的形成【6 1 。 ( 2 ) 羟基自由基氧化途径 o h 是一种强氧化剂，是臭氧在o h 。作用下分解的产物。p h 为7 8 时o h 氧 化的途径如图1 1 所示： 玎旦i b 删。b f 2 0 b 竺ob p 墨i 哪i 聃1 l t o b t t o l 3 r 竺：竺箜l 怛型竺l b l 0 ， ：_ jl - 。二_ pb r 0 2 。 b 毗卫_ 印一 图1 - 1 羟基自由基氧化b r 0 3 。途径 b r - 与o h 发生可逆反应生成中间产物b r o h 后生成少量的b r 2 。，然后o b r 被b r 2 。进一步氧化成o b r 。另一方面，水中c 0 3 2 - 和h c 0 3 - 不与0 3 反应，只能被 o h 氧化生成氧化剂c 0 3 。，h o b r 、o b r - 可被氧化剂o h 、c o l 氧化生成o b r 。 o b r 在水中易发生歧化反应生成b r o 和b r 0 2 ，b r 0 2 可直接被臭氧分子氧化成 b r 0 3 。，而如果水中o h 浓度很高，o h 、c o l 也能氧化b r 0 2 生成b r 0 3 - 1 们。需要 说明的是，c 0 3 作为氧化剂存在较高的选择性，易导致水中b r 0 3 - 浓度较大川。 1 1 2 澳酸盐的危害与饮用水标准 有证据表明，连续1 0 0 天投加o 3 8 - 2 1m g k g 剂量的b r 0 3 ，可使老鼠肾细 胞产生肿瘤，且致癌风险增加约l o 【3 1 。也有报道发现b r 0 3 会造成d n a 损伤。 饮用溴酸盐含量较高的水或者长期引用含有溴酸盐的水都可能对人体产生危害 4 1 。b u t l e r 等人总结了b r 0 3 - 可对人体产生严重的胃肠道刺激、抑制中枢神经系统 和引起肾衰竭【3 1 。国际癌症研究机构( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c ho nc a n c e r ， i a r c ) 认为尽管没有充分的证据证明溴酸盐对人体具有致癌作用，但是动物实 验却已证明了它的致癌性和致突变性【8 】，并且表示饮用水中p g l 水平的溴酸盐 就存在一定的致癌作用，故将溴酸盐归入2 b 级( 具有较高的致癌可能性) 人类潜 在致癌物嗍。世界卫生组织( w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ，w h o ) 研究表明，当饮用 水中溴酸盐的含量为3 0 、3 和o 3 烬几时，其致癌风险分别为1 0 4 、l0 5 和1 0 击( 终 身暴露尸。 如今饮用水中溴酸盐的危害已得到许多国家的关注，因此在制定水质标准时 6 山东大学硕士学位论文 对其限值有所规定。美国环保局饮用水标准中规定溴酸盐的最高允许浓度为1 0 p g l ；欧盟规定为3 肛g l 【4 】。2 0 0 4 年世界卫生组织将饮用水水质标准中溴酸 盐的限值从2 5 腭l 修订为1 0p g l 。随着臭氧工艺在饮用水深度处理中的广泛应 用，水中溴酸盐的问题也引起了我国卫生部门的关注。我国生活饮用水卫生标 准( g b5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) 和饮用天然矿泉水( o b8 5 3 7 2 0 0 8 ) 标准均规定b r 0 3 。 最高允许浓度为1 0 “g l 。 1 2 溴酸盐的控制技术 溴酸盐在水环境中性质非常稳定，一旦形成就很难在常规处理工艺中被去 除，所以很多学者研究了溴酸盐的控制技术，以减少溴酸盐的生成。研究发现， 水中溴离子初始浓度、臭氧投加量与投加方式、水温、p h 值、无机碳浓度以及 有机物种类和浓度等因素影响溴酸盐的生成川，因此可通过改变反应条件来控 制。目前控制或减少溴酸盐生成的主要措施有加酸降低p h 值、加氨、臭氧催化 氧化、添加羟基自由基抑制剂和次溴酸抑制剂和优化臭氧投加方式等。 1 2 1 加酸降低p h 值 由于随着p h 值的升高，更容易生成溴酸盐，因此降低p h 值是减少溴酸盐 生成的方法之一。 降低p h 值能减少溴酸盐生成，主要存在三个方面的原因：( 1 ) 降低p h 值能 减慢臭氧的衰减【7 1 ，使臭氧的稳定性增加，在一定接触时间下减少臭氧投加量， 能一定程度减少溴酸盐的生成【2 】；( 2 ) p h 值降低使h o b r o b f 的平衡向h o b r 方 向移动，而由溴酸盐生成过程可知，h o b r 被臭氧氧化是溴酸盐生成的限速步骤 【9 1 ，故h o b r 含量的增加和o b f 含量的减少能减缓h o b r o b ( 被臭氧氧化，从而 降低溴酸盐的生成量1 1 0 】：( 3 ) p h 值降低能减慢臭氧分解产生o h - 的速率，从而降 低溴酸盐的生成【11 1 。 一般来讲，加酸降低p h 值从8 。o 到7 o ，可减少5 0 6 6 的溴酸盐生成 量7 1 ，但是加酸降低p h 值只适用于低碱度或混凝前加酸可以强化混凝效果的原 水，实际上，在水厂处理过程中通常用通入二氧化碳的方法降低p h ，此种方法 需要大量的二氧化碳，故高碱度的含溴自来水用降低p h 值的方法来控制溴酸盐 的生成既不方便也不经济【1 2 】。 7 山东大学硕士学位论文 此外，研究也发现，在降低p h 值减少溴酸盐生成的同时，总有机溴( t o t a l o r g a n i cb r o m i n e ，t o b r ) 却增) j n t1 9 1 。这是因为p h 越低，0 3 的分解与溴酸盐的 生成速率都越低，0 3 可不断与b r 反应生成h o b r o b r ，h o b r o b r - 再与n o m 反 应生成t o b r t l 2 】，相比于氯消毒副产物，t o b r 更容易与脱氧核糖核酸( d c o x y f i b o n u c l e i ca c i d ，d n a ) 反应，对健康可能造成更大的危害。 1 2 2 加氨 加氨能减少溴酸盐的生成量主要是因为当水中有氨存在时，氨与水中的 h o b r 反应生成溴胺，消耗掉了生成b r 0 3 - 的中间产物h o b r ，从而控制溴酸盐的 生成量【2 j 。 在初始阶段，溴酸盐的生成基本与加氨无关【1 4 】，因为在这个阶段，溴酸盐 生成的主要途径并不是臭氧直接氧化b r 为h o b r o b r - ，而是o h 氧化b f 为b r o 在氧化后期过程中，加氨才可明显降低溴酸盐的生成，而水中n h 4 + 质量浓度也 能影响溴酸盐的生成效果，其浓度越大，控制溴酸盐生成效果越明显【1 4 】。当氨 浓度达到2 0 0 嵋几时，h o b r 的浓度已经降到最低，继续增加氨的浓度，溴酸盐 的生成量趋于稳定【1 0 1 。 有研究认为1 9 1 ，当加氨时水中含有较高浓度的d o c ，溴酸盐生成量的减少 并不是由于生成了溴氨，而是氨对o h 的清除作用。d o c 较高时天然有机物 ( n o m ) 与臭氧及o h 的反应抑制h o b r o b r 的生成，因而溴胺的生成受到影响。 与此同时，n h 3 能与- o h 快速反应使得溴酸盐生成量减少。研究发现，加氨同时 可减少t o b r 的形成1 6 j 。 虽然加氨是一种有效的控制溴酸盐生成的方法，但也存在不足之处：( 1 ) 加 氨控制溴酸盐的生成很大程度上取决于水中的n o m 、p h 和b f 的浓度。如n o m 能与0 3 反应生成h 2 0 2 ，而h 2 0 2 与0 3 进一步反应生成的o h 会导致溴酸盐生成 量的增加【1 5 】，故加氨对水质有一定的要求，应用存在局限性；( 2 ) 加氨对o h 与 b r 反应生成的b r 没有作用，只是限制了h o b r o b r 的氧化，减少溴酸盐生成量 的效果受到影响【1 6 1 ；( 3 ) 加氨会导致形成较多的含氮消毒副产物，有研究表明含 氮消毒副产物比含碳消毒副产物的毒性更强1 9 1 ，这也限制了加氨在实际中的应 用。 b u f f l e 等人【1 刀提出了将原水预氯化后加氨水再进行臭氧氧化的c 1 2 小m 3 联用 8 山东大学硕士学位论文 工艺，实验结果相比单独加氨，溴酸盐的生成量可削减4 倍。b u f f l e 等人的实验 提出了此过程存在的三种关键机制：( 1 ) h o c i 氧化b r 成h o b r ，使尽可能多的 b r 转化为h o b r ，然后与氨反应生成溴氨，b r - 量的减少有效阻止b r 被o h 氧化； ( 2 ) 天然溶解有机物( d i s s o l v e dn a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，d n o m ) 被h o c i 卤化可 降低o h 的暴露量而氯胺可清除剩余的o h ；( 3 ) 在溴离子被臭氧氧化为h o b r 后，d n o m 可作为h o b r 的受体。在p h 为8 ，臭氧流量为6m g l m i n ，溴离 子浓度为5 6 0o g l 的条件下，应用传统臭氧氧化工艺生成3 5p g l 的溴酸盐，而 使用c 1 2 - n h 3 联用工艺仅生成溴酸盐5p g l ，若降低p h 值至6 ，还能进一步减 少溴酸盐的生成。结果表明，在控制溴酸盐生成问题上，c 1 2 - n h 3 联用工艺是一 个切实可行的方案。如果使用臭氧是为了氧化去除水中的有害有机污染物而不是 消毒，那么溴酸盐的生成虽然可通过c 1 2 - n h 3 联用工艺控制，但是去除有机污染 物的重要氧化剂o h 也被消耗了，所以抑制了臭氧氧化有机污染物的能力。而且 在预氯化和氯胺消毒法过程中，可能会分别导致三氯甲烷和氯化氰等副产物的超 标 9 1 。 1 2 3 臭氧催化氧化 臭氧利用效率较低且臭氧与有机物反应选择性较强在一定程度上限值了臭 氧氧化技术的应用，而臭氧催化氧化效率更高且对污染物没有选择性，对芳香族 化合物、含氮及杂环类等有害的有机物的去除能力明显增强，同时也能增强臭氧 氧化对有机物的破坏力和无机化程度，加上对削减臭氧氧化消毒副产物还具有一 定的作用，是一种比较有发展前景的高级氧化技术【7 】。 何茹等人1 1 8 1 对单独臭氧氧化和存在金属氧化物的臭氧催化氧化过程中溴酸 盐的生成规律进行了研究，结果表明当溴离子初始浓度为2 0m g l 时，氧化铈 存在下的臭氧催化氧化可将溴酸根的生成量降低至2 8 4 “g l ，与单独臭氧氧化相 比溴酸根生成量减少了1 5 2 。由于氧化铈没有催化臭氧分解生成o h 的能力， 因此推测溴酸盐的生成量的减少可能是次溴酸被臭氧分子氧化的过程被氧化铈 抑制，也有文献表明原因可能为b r o 被氧化铈中的非稳态c e ( i i i ) 还原，阻止了 它的继续氧化【7 1 。陈伟鹏的研究也发现了在催化臭氧氧化过程中氧化铈表现出的 控制溴酸根产生的能力，当溴离子浓度分别为o 5m g l 和1 0m g l 时，溴酸根 的产生量在氧化铈催化氧化过程中分别只有臭氧氧化的3 0 和1 6 1 9 】。 9 山东大学硕士学位论文 虽然溴酸盐的生成能通过臭氧催化氧化技术得到一定控制，但并不能彻底防 止其产生。可将臭氧催化氧化技术和生物活性炭或者其他工艺一起联用，来兼顾 溴酸盐和有机污染物的控制1 1 6 。 臭氧催化氧化作为一种新兴技术，还存在机理尚不明确，影响因素不易控制 等问题【2 0 1 ，在实际中的运用还有待进一步的探讨。 1 2 4 添加o h 抑制剂或h o b r 抑制剂 在溴酸盐的形成过程中，o h 和h o b r 是很多步反应的氧化剂，因此可通过 减少o h 和h o b r 的量来减弱溴酸盐的生成 7 1 ，添加o h 或h o b r 抑制剂是控制 溴酸盐的方法之一。 为了在不影响臭氧消毒和氧化效果的同时抑制溴酸盐的产生，所选用的o h 抑制剂主要有以下两个方面的特点：( 1 ) 抑制剂与o h 迅速反应，而不与臭氧发 生作用，不消耗臭氧：( 2 ) 抑制剂不具有毒性或者过量的部分可由后续的生物活 性炭滤池或生物砂滤去除。向水中投加甘露醇、乙烷、甲酸盐、醋酸盐和葡萄糖 等o h 抑制剂可有效减少溴酸