（物理学专业论文）受限于同心圆柱套筒间的半刚性高分子链构象行为.pdf

iyillflllllilf18llflr9fllll3liilll8lllfl3lliffl3lllll c o n f o r m a t i o no fs e m i f l e x i b l e p o l y m e r sc o n f i n e db e t w e e n t w oc o a x l a ic v n nc i r l c a li a v e r s a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i e x a m i n i n gc o m m i d a t e 。f 。r a ld e f e n c e ： 丝! ! ：三2 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑江太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 i i , 学位论文作者签名：向秧街 签字日期：沙j1 年岁月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江太堂有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝堑太堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：向舨；钎 导师签名： 捌乏 签字r 期：口l1 年 岁月f 伊日 签字日期：1 ol1 年夕月 致谢 本学位论文是在我的导师章林溪教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。章 老师严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，一直深深的感 染和激励着我。两年来，章老师不仅在学习上给了我精心指导，同时还在生活 上给予了我无微不至的关怀，不仅如此，章老师还让我明白了很多为人处事的 道理。在此论文完成之际，谨向恩师章林溪教授致以我最诚挚的谢意。 同时，我也要感谢本课题组的其他成员：何林李、杨志勇、柴爱华、温晓 会、张冬等。感谢他们在这段时期里给予我学习工作和生活上的帮助，让我在 群体中感受到了家的温暖。 最后，我还要感谢我亲爱的家人和亲爱的朋友们，他们给予我的爱、理解、 关心和支持是我不断前进的动力。 向张衡 2 0 1 1 年5 月 l 一 摘要 2 0 0 5 年，y e h u d as n ir 和r a n d a l1d k a m i e n 在自然科学杂志s c i e n c e 上发 表了一篇熵变驱动螺旋构象形成的文章，文中对链因避免排除体积重叠而自发形 成螺旋结构的观点做了一定的理论解释。我们试图通过理论计算模拟来进一步验 证这一结论。我们知道，当把一根半刚性的管子放在一个拥挤的环境中时，管子 常常会通过改变自身的形状来达到更稳定的状态。而当管子的厚度同自身的长度 达到合适的比例时，管子会自然形成最紧凑的螺旋结构。这种现象不难见到，比 如在稠密而拥挤的细胞环境中，长分子链( 例如一个细胞中的d n a ) 就经常采用 规则的螺旋状构造来形成一个较佳的存在方式。近来，生物聚合物高分子链的受 限，由其是其受限过程中螺旋结构的出现，引起了人们的广泛关注。有工作利用 蒙特卡罗方法研究了半柔性高分子链在具有弱吸附势的圆柱表面的螺旋构象行 为。一方面由于存在分子与分子间相互作用及管子与链间的范德瓦尔斯力的相互 竞争，另一方面由于存在弯曲能和吸收的熵变，从而最终导致围绕管周围的高分 子链产生规则的螺旋结构，并几乎以单分子层的形式吸附在在圆柱半径外。如不 考虑链与管间的作用力，仅考虑链的空间受限，是否会出现类似的情况呢? 为此，本文采用非格点蒙特卡罗模拟方法对聚合物高分子链在共轴同心圆柱 间的受限螺旋构象行为进行了研究，同时假定链与管间没有任何力的作用。首先， 通过改变受限环境及高分子链的刚性强度，得到本模型中影响高分子链构成螺旋 结构的一系列参数。其次，对高分子链的螺旋结构相关构象参数进行了分析讨论， 例如：高分子链的均方末端距，高分子链的持久长度，高分子链的螺旋取向参数 g ( m ) 等。最后，对比讨论了相同环境下，不同刚柔性链的稳定构象差异。 1 受限于共轴同心圆柱间的聚合物高分子链，高分子链的构象会随着链自 身刚柔性的变化而变化。在达到热力学平衡后，受限柔性高分子链会杂乱无章的 缠绕在一起，呈线团结构，找不到任何规律；受限刚性高分子链会变成一条几乎 拉直的链，并沿着圆柱中心轴方向延展；而半柔性高分子链的构形则变得十分有 规律，能形成自然界中最常见的螺旋结构。 2 高分子链螺旋结构的形成还受到受限环境的影响。将半柔性高分子链受 限在两圆柱间，只有在一定的内外圆柱半径范围内，才能形成清晰可辨的螺旋结 构。内圆柱半径较小，或是外圆柱半径较大，都会使螺旋结构减缓甚至消失。 3 高分子链螺旋结构的形成还与链自身的长度有关。链长越短，达到稳定 构象需的模拟时间越短，产生的螺旋数目小，螺旋的形成对受限环境要求较高； 链长越长，则需要的模拟时间越长，螺旋数目较大，螺旋的形成对环境要求会适 当降低。 4 内外圆柱半径分别为r 1 = 2 0 和r 2 = 5 0 。当b = 0 时，高分子链中的单体 沿圆柱半径方向百分比含量几乎差不多，统计参与螺旋的单体数百分比非常低， 几乎为0 。因为此时，链杂乱的缠绕在一起，不会形成螺旋构象，故沿圆柱半径 方向近似均匀分布且没有单体参与了螺旋。 5 内外圆柱半径分别为r l = 2 0 和r 2 = 5 0 。当b 在2 0 附近时，高分子链中 的单体在内圆柱外壁附近富集，百分比含量很高，统计参与螺旋的单体数百分比 较大，少数可达到7 0 以上。这是因为半柔性链缠绕在内圆柱外表面，并保持了 很好的螺旋结构。 6 内外圆柱半径分别为r 1 = 2 0 和r ，= 5 0 。当b 趋近于10 0 时，高分子链 几乎变成了直链，螺旋数目小，统计参与螺旋的单体数百分也比较低，并随着b 的增加，逐渐趋向为0 。 由于真实生物大分子常常是在拥挤的细胞环境中完成其各项功能作用的，这 些工作也许可以对今后进一步研究生物大分子在受限环境中的工作提供帮助。 关键词：蒙特卡罗模拟，聚合物高分子链，共轴同心圆柱，自由能，熵，螺 旋构象 i i i a b s t r a c t i n2 0 0 5 ，a na r t i c l ec a l l e de n t r o p i c a l l yd r i v e nh e l i xf o r m a t i o nw a sp u b l i s h e di n s c i e n c em a g a z i n e i ni t ，t h ea u t h o r sy e h u d as n i ra n dr a n d a l ld k a m i e nt o l du st h e c h a i n sc a ns p o n t a n e o u s l yf o r mt h es p i r a ls t r u c t u r eb ya v o i d i n go v e r l a p p i n go ft h e e x c l u d e dv o l u m e w et r yt og e taf u r t h e rv e r i f i c a t i o no ft h i sp h e n o m e n o nt h r o u g h t h e o r e t i c a lc o m p u t e rs i m u l a t i o n a sw ea l lk n o w n ，w h e np l a c e di nac r o w d e d e n v i r o n m e n t ，as e m if l e x i b l et u b ei sa l w a y sf o r c e dt of o l ds o a st om a k eam o r e c o m p a c ts h a p e a n do n c et h et h i c k n e s so ft h et u b ei sc o m p a r a b l es i z et ot h et u b e l e n g t h ，t h et u b em a ym a k eat i g h th e l i xs h a p ew h i c ho f t e na r i s e si nn a t u r e t h i si sa c o m m o np h e n o m e n o n f o re x a m p l e ，i nc r o w d i n gl i v i n gc e l l s ，m a c r o m o l e c u l e s ( s u c h a sd n a c h a i n s ) a r eo f t e nc u r v i n gt h e m s e l v e si no r d e rt oc r e a t eab e t t e re x i s t i n gw a y r e c e n t l y , t h ec o n f o r m a t i o no fc o n f i n e db i o p o l y m e r sa n dt h eh e l i xs t r u c t u r e o f p o l y m e r c h a i n sh a v ea t t r a c t e dw i d e s p r e a da t t e n t i o n a n dm a n yw o r k sa n dr e s e a r c h e s h a v e b e e nd o n eb ys c h o l a r si nt h i s a r e a u s i n gc o a r s e - g r a i n e d m o n t ec a r l o s i m u l a t i o n s ，i nw h i c ho n l ys h o r t r a n g e dw e a k l ya t t r a c t i v en o n b o n d e di n t e r a c t i o n s w e r ec o n s i d e r e db e t w e e nm o n o m e ra n dc y l i n d r i c a ls u r f a c e ，i n n ag u r e v i t c he ta 1 h a v e s h o w nt h a ts e m i f l e x i b l ec h a i n sa d s o r b e di nn e a r l yp e r f e c th e l i c e sa r o u n dt h e c y l i n d r i c a l v a r i o u sf a c t o r sa r el i k e l yt oc o n t r i b u t et ot h eo b s e r v e do r d e r e dh e l i c a l c o n f o r m a t i o n s o no n eh a n dt h e r ee x i s tv a n d e rw a g e r sb e t w e e np o l y m e rc h a i n s m o n o m e r sa n ds p e c i f i cm o n o m e r - c y l i n d r i c a li n t e r a c t i o n s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s e o r d e r e dh e l i c a lc o n f o r m a t i o n sh a v eb r o u g h tr e l a t i v e l yh i g he n t r o p ya sw e l la sc h a n g e d t h ef r e ee n e r g yo ft h ew h o l es y s t e m s i n c et h em o n o m e r - c y l i n d r i c a la t t r a c t i v ei sv e r y w e a k ，w h e t h e rt h eh e l i c a lc o n f o r m a t i o nc a ns t i l la p p e a ri fw en e g l e c tt h i ss h o r t r a n g e d i no u rw o r k , a no f f - l a t t i c em o n t ec a r l om e t h o di su s e dt os t u d yt h eh e l i c a l c o n f o r m a t i o n so fs e m i f l e x i b l e p o l y m e r c h a i n sc o n f i n e db e t w e e nt w oc o a x i a l c y l i n d r i c a ll a y e r s a tf i r s t ，w eg e tas e r i e so fp a r a m e t e r sw h i c hc a na f f e c tt h eh e l i c a l c o n f o r m a t i o nt h r o u g hc h a n g i n gt h ec o n s t r a i n e de n v k o n m e n ta n dt h es t i f f n e s so ft h e p o l y m e rc h a i n t h e nw es t u d ys o m ef e a t u r e so f t h eh e l i c a lc o n f o r m a t i o n ，f o re x a m p l e ： i v t h em e a ne n dt oe n dd i s t a n c e o ft h ep o l y m e rc h a i n ，t h ep e r s i s t e n c el e n g t hlp q t t h ec h a i na n dt h eh e l i c a lo r i e n t a t i o ng ( m ) o ft h ec h a i n f i n a l l y , w es i m p l yd i s c u s s t h ec o n f o r m a t i o nd i f f e r e n c e sa m o n gt h ep o l y m e rc h a i n sw h i c ha r e 、析t h d i f f e r e n t s t i f i n e s s e s 1 w h e nc o n f i n e di nt h es a m ee n v i r o n m e n t ，t h es t i f f n e s so ft h ep o l y m e rc h a i n c a l la f f e c ti t ss t a b l ec o n f o r m a t i o n s a ts t a b l es t a t e ，f u l l yf l e x i b l ec h a i nm a yb ec u r l e d u p i n t oab a l lw i t l ln oo r d e r c o m p l e t e l yr i g i dc h a i nm a yb ep u l l e di n t oa s t r a i g h t - c h a i n o n l ys e m i f l e x i b l ec h a i nc a n b ef o r m e ds p i r a ls t r u c t u r e 2 t h eh e l i c a lc o n f o r m a t i o nc a na l s ob ea f f e c t e db yt h ec o n s t r a i n e dc o n d i t i o n a sc o n f i n e db e t w e e nt w oc o a x i a lc y l i n d r i c a ll a y e r s ，h e l i x e sc a no n l ya p p e a ri np r o p e r i n n e ra n do u t e rr a d i u so ft h ec y l i n d r i c a ll a y e r s 3 t h el e n g t ho ft h ep o l y m e rc h a i nm a yh a v et od ow i t ht h es t a b l ec o n f o r m a t i o n ， t o o t h i sc a nb ee a s i l yu n d e r s t o o d l o n g e rt h ec h a i nl e n g t hi s ，e a s i l yt h eh e l i c a l s t r u c t u r ec a nm a d e 4 i nt h ec a s eo ft h er a d i u so ft h ei n n e rc y l i n d r i c a ll a y e rr l = 2 0a n dt h er a d i u s o ft h eo u t e ro n er 2 = 5 0 ，i ft h ec h a i nr i g i de q u a l sz e r o ，t h en u m b e ro fs p i r a la n dt h e n u m b e ro fm o n o m e r si ns p i r a la l s oe q u a l s0 t h e r ei sn oh e l i xi nc h a i ns t a b l e c o n f o r m a t i o n 5 i nt h ec a s eo ft h er a d i u so ft h ei n n e rc y l i n d r i c a ll a y e rr i = 2 0a n dt h er a d i u s o ft h eo u t e ro n er 2 = 5 0 ，i ft h ec h a i nr i g i di sn e a r2 0 ，t h en u m b e ro fs p i r a li sb i ga n d a l m o s t7 0 o ft h ec h a i nm o n o m e r sh a si n v o l v e di nt h eh e l i x 6 i nt h ec a s eo ft h er a d i u so ft h ei n n e rc y l i n d r i c a ll a y e rr l = 2 0a n dt h er a d i u s o ft h eo u t e ro n er e = 5 0 ，i ft h ec h a i nr i g i dt e n dt oe q u a l10 0 ，t h en u m b e ro fs p i r a la n d t h en u m b e ro fm o n o m e r si ns p i r a la l s ot e n d st ob e0 a sav a s tn u m b e ro fb i o p o l y m e r sc r u c i a lt ol i f ea r ec o n s t r a i n e di nn a r r o w v o l u m e s ，t h i si n v e s t i g a t i o nm a yp r o v i d es o m eh e l pt o t h e f u r t h e rr e s e a r c ho n b i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l e s k e y w o r d s ：m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，p o l y m e rc h a i n ，t w oc o a x i a lc y l i n d r i c a ll a y e r s ， f r e ee n e r g y , e n t r o p y , h e l i c a lc o n f o r m a t i o n v 目录 致谢i 摘要i i a b s t r a c t i v 1 i 者论1 1 1 高分子科学的建立与发展1 1 2 高分子的结构性质及统计特点1 1 2 1 高分子的结构特点1 1 2 2 链的均方末端距和均方回转半径2 1 2 3 持久长度4 1 3 高分子链构象的理论基础5 1 3 1 无规行走链模型5 1 3 2 受限的理想链模型6 1 3 3 自避行走链7 1 4 高分子链的空间受限构象9 1 4 1 高分子的受限现象9 1 4 2 国内外研究现状分析1 0 1 5 研究目的及研究内容。1 2 参考文献。14 2 计算机模拟方法18 2 1 前言18 2 2 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 及基本原理1 9 2 3m o n t ec a r l o 方法及其基本思想2 l v i 2 3 1 概述2 1 2 3 2 格子( 1 a t t i c e c h a i n ) 模型和非格子( o f f - l a t t i c ec h a i n ) 模型2 2 2 3 3 非格子链( o f f - l a t t i c ec h a i n ) 模型2 3 参考文献2 7 3高分子链在共轴同心圆柱套筒间的受限。2 9 3 1 1 打言。2 9 3 2 理论和方法。2 9 3 3 结果和讨论：3 3 3 3 1 受限高分子链的螺旋构象3 3 3 3 2 受限高分子链构象的统计性质4 2 3 3 3 结论4 8 参考文献4 9 作者简历。51 v i l 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 高分子科学的建立与发展 人类的生存与进步同高分子紧密相连。今天被我们称之为淀粉、蛋白质、纤 维素等天然高分子的利用，都可以追溯到远古人们对谷类、毛皮、蚕丝等的使用。 不过，直到本世纪3 0 、4 0 年代，高分子才被赋予真正正确的含义，并且逐渐形 成了一门科学。相对来说，高分子科学是一门新兴的学科，是人们在经过长期的 生产实践和科学试验的基础上发展起来的 1 ，2 。 在理论基础上，我国对高分子的研究起步于本世纪5 0 年代。随后在6 0 年代 中期，高分子物理学科基本形成，并发展了自己的队伍。而对高分子工程领域的 研究，由于长期以来绝大部分研究工作偏向于制品制造和工艺研究，学科基础研 究内涵约在8 0 年代后期才初步形成 3 】。在实际应用上，近几十年来，随着合成 高分子工业的发展，高分子工业已经发展成为我国国民经济的支柱产业，高分子 材料已经渗透到了日常生活和工业生产中的各个部门。 近来，高分子科学的发展有两个新动向：一是向生命现象靠拢，另一个是更 加细致化。空间结构、超结构以及高分子电解质的研究发展使生物高分子同合成 的高分子距离缩小。而对高分子链的构象研究一直在高分子科学中占有十分重要 的位置，并始终活跃于高分子研究领域 4 】。 1 2 高分子的结构性质及统计特点 1 2 1 高分子的结构特点 高分子一般由大量的重复单元构成，与普通小分子相比，高分子最大的特点 在于其巨大的分子量，高分子分子量一般在1 0 41 0 6 之间。同小分子物质相比， 高分子结构具有以下性质特点： 1 高分子量。高分子是由数目很大的结构单元组成的，通常达3 5 个数量 级，这些结构单元每一个都相当于一个小分子，因此，高分子的分子量要比小分 子高出好几个数量级。 2 线链状结构。高分子可看作是数目庞大的小分子以共价键相连接而形成 浙江大学硕士学位论文绪论 的。若把小分子抽象为一个点，那么绝大多数高分子则抽象为由千百万个“点” 连接而成的“线”或者“链”。除真正的线状链外，还可能形成支链，网链等等。 3 分子量和分子尺寸多分散性。除有限几种天然高分子外，高分子的分子 量都是不均一的。不仅如此，一般高分子主链的单键都可发生内旋转，由此引起 的高分子在空间有无数种排布( 构象) 5 。因此，即使分子量相同的高分子链， 构象不同分子尺寸也就不同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能具有不同 的尺寸，也可以理解为在同一时刻分子量相同的不同分子之间可具有不同的尺 寸。这些性质决定了所谓高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平 均值。 4 物质结构多层次性。高分子结构的前述特点造成高分子的结构可分成许 多层次，包括链结构单元的近程关系、远程关系、链之间的聚集状态、织态结构 等多级层次。它们表现为多链模式的运动，赋予聚合物的多重转变和各种物理性 质 6 - 9 】。 一般来说，高分子的许多宏观性质均取决于高分子的分子量。因此，在对高 分子物理性质的研究中，分子量即变为一个相当重要的变量，正是由于这个原因， 仅仅单个高分子链就可构成一个统计力学系统，从而研究单个高分子链也就变得 十分有意义。 单链高分子的许多物理性质是对不同链构象的统计平均结果，因此描述高分 子单链的静态性质是一个十分复杂而又困难的问题。在以往的研究中，人们定义 了一些量来表征高分子单链的统计性质。 1 2 2 链的均方末端距和均方回转半径 对于由键长为r 的键连接n + 1 个等质量的结构单元而形成的线型高分子链， 若假设第i 个单元的结构位置坐标为r ，那么相邻键矢量可定义为： 厂，= r ，一r l - l ( i = 1 ，2 ，3 ，1 1 ) ( 1 1 ) 所以，两个链端点间的矢量一一末端距矢量定义为 尺。= 尺。一r 。= 尸。 ( 1 2 ) # l 然而，由于末端距矢量r 。的平均值 = 0 ，因此最常用的描述链几何尺寸 的量是该末端距矢量的平方的平均值 1 0 - 1 4 ，即 浙江大学硕士学位论文 绪论 ( 尺2 ) = ( c r 托一r 。y ) = c 3 ， 显然，上式对于描述线性链的平均几何尺寸是非常合适的，因而，对于线性 链，末端距具有明确的意义。但是对于含有多个端点的支化链或者无端点的闭环 链来说，定义链的末端距就变得非常不合适了。因为对于多端点的支化链，末端 距矢量的定义不唯一，而对于环形链来讲，末端距矢量根本没有任何意义。因此 描述高分子链的几何尺寸的最恰当的量是所谓的回转半径( r a d i u s o f g y r a t i o n ) s 的平方，它比末端距的讨论对象更广泛，且可以从实验直接测定得到。 首先，我们来介绍一下线形高斯链的均方回转半径。由理论力学可知，n + 1 个单体所组成的高分子链体系回转半径s 的平方定义为： s 2 = 芝m i s i 2 ( 1 4 ) 式中聊，是第i 个单体的质量，s 。是链体系的质心到第i 个单体的位置矢量。 假若链体系中各单体的质量相同，则上式又可以写成： s 2 = 嘉豁 5 ， 其次，根据质心到各单体的位置矢量与单体间的位置矢量( 如图1 1 所示) ， 我们可以得到： = i ，一墨 ( 1 6 ) 图1 1 质心到各单体的位置矢量和单体间的位置矢量 浙江大学硕士学位论文绪论 所以 - 2 = 寺瓦秀= 寺( 弓一墨) ( 弓一墨) j l = o 二4 2 0j=o二420，20 ( 1 7 ) = 寺( 弓2 + 互2 2 弓墨) t = oj = o 上式中右边第三项是质心到单体的位置矢量点积的累加和，由质心的定义 知，该值为零。而前面两项经两次加和后均等于( ，z + 1 ) 2s 2 。 结合式( 1 5 ) ，可得： 5 , 2 ：窆元：( 船+ 1 ) 2 ( 1 8 ) j l = o 故均方回转半径为： ( 5 2 ) = 芝( 元2 ) 加+ ) 2 j j = o ( 1 9 ) 所以，我们只要知道构成高分子链各个单体的位置矢量，就可以根据式( 1 9 ) 计算出高分子链的均方回转半径，并且式( 1 9 ) 在推导过程中并没有无扰链的 限制，因而该式对任何链都适用 1 5 - 1 8 。 1 2 3 持久长度 高分子链的弯曲刚性强度可以用持久长度( p e r s i s t e n c el e n g t h ，l p ) 来表示。 其定义为下述关系式表述。 设链由n 个长度为r 的微小单元构成，每一个单元与其前一个相邻单元之间 的夹角为0 ，通过对几何链的自由内旋转角进行分析，可已得知任意两个单元矢 量的点积有： z ，= 厂2 ( c o s o 一 吣f ) ( 1 1 0 ) 因此，链末端距在第一个单元矢量上的投影为 厶= ，艺( c o s e ) ( 1 11 ) 当链长为无限，即甩寸o o 时，。就变成了持久长度【1 9 o = l i 竺白= l i m i t ( 1 - c o s o ( 1 一s o ) 】= 矗晶 ( 1 n + 月_ o 、工。”。”， 4 浙江大学硕士学位论文绪论 它的物理含义是指沿着高分子链围线方向经过，。长的距离，高分子链的取向 相关将会消失 2 0 。在高分子科学中，倘若高分子链的的围线长度( c o n t o u rl e n g t h ) 为l ，依据持久长度同围线长度的比例关系( i l ) ，我们可以把高分子链大致 分成：半刚性高分子链( t p z , 一1 ) 、柔性高分子链( 三1 ) 和刚性高分子链 ( ，。l 1 ) 。如图1 2 所示，生物高分子链的刚性强度几乎囊括了从柔性到刚性 的全部范畴。 柔性高分子半柔性高f i - 7 -刚。陛高分子 1 0 。21l o ：1 0 4 f 。亿 s s d n a a e t i n m i e r o t u b u l e f l a g d l a c i l i a 单链d n a肌动蛋白微管蛋白鞭毛，纤毛 图1 2 典型生物大分子的刚性示意图 生物高分子的刚性及构象与其生物功能紧密相关 2 1 2 2 ，如具有双螺旋结构 d n a 的柔性就可以使自身在狭小的细胞空间里有效的存储和转移大量的基因信 息。我们知道不同刚性强度的链往往会因其热运动而引起其不同的构象变化，所 以研究高分子链的构象十分重要。 1 3 高分子链构象的理论基础 1 3 1 无规行走链模型 无规行走问题最先由p e a r s o n 提出，并随后由m a r k 、g u t h 和k u h n 得到应用 发展。由于高分子链结构中主键( c c 键) 旋转有一定的自由度，高分子链的几 何形状应当遵循“无规行走”规律，无规行走规律是描述大多数柔性高分子链特 征的典型方法。其基本特征是：链中相邻键的夹角( 键角) 可以任意选取，每个 键的内旋转角也可以任意取值，链中非直接键接的链单元与链单元之间不存在任 何相互作用【2 3 2 5 。如图1 3 所示，要生成链长为n 的柔性高分子链，无规行走 需由相继的n 步构成。图中起始于空间中的任意一点( a ) ，终止于任意一点( b ) 。 在每一步的行走过程中，点的下一位置可以是周围最近邻的任何一个格点位置， 并且这些所有的可能性都有相同的统计权重。于是，无规行走n 步后，行走的所 有位置便可以看作是链的所有单体位置。其中，我们还可以得到a 和b 之间的距 离便是柔性高分子链的末端距r 行走的步长a 即代表链键长( 相邻链单体之间的 浙江大学硕十学位论文 绪论 距离) 2 6 。 l i m i i i 一_ _ j l l l 一1 一 i m 一- 一 i 一一i i i i 。一l i i 一一i i i 一一- 一 l l l 一一l 一 图1 3 链长为n 的无规行走链模型 i i m i i i i 一一i i i m i 一 i m i i i i 一一i i i m 一- 一 l 一一l _ 。 i i 一一l 一 i 一卜- l 上节我们提过高分子链均方末端距( 式( 1 1 ) ( 1 3 ) ) 和均方回转半径( 式 ( 1 4 ) 。( 1 9 ) ) ，对于均方末端距，需要对许多相同链的芦2 取平均，或对同一 链在不同时间内的尹2 取平均，于是可有： ( 尹2 ) = 聆，2 对于均方回转半径，( s 2 ) = 丢( + 2 ( i 弓) f j r 2 ) ( 具体推导过程可参考文献 2 7 ) 因此通过简单的数学推导，可以得到两个重要的关系式 2 8 ： ( r 2 ) ：n a 2 、， ( s ：) 啦一刀j 1 口 、， ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 也就是说统计尺寸( 均方末端距( r 2 ) 及回转半径( s 2 ) ) 与高分子链长n 均呈 线性关系。 1 3 2 受限的理想链模型 当高分子链受限于特征尺寸为d 的微孔，且d 与链勿扰尺寸接近时，高 分子链的构象和熵都会发生明显的变化。理论上，我们可以给高分子链进行一维 二维和三维的受限，即分别可对应把链受限于由两个无限大平板组成的间隙中 6 -。叶-_i。- 一 一 一 一 一 一 一 一 l ， 、 浙江大学硕士学位论文 绪论 无限长圆管或者方管中和圆球或立方体中 2 9 ，3 0 。这时受限特征尺寸d 即相应 为平板间距离、管直径和球直径或立方体边长。 不难想象，在适当的限制条件下，受限高分子链的一部分构象将不能够再实 现，它的熵也会因此降低。按照高分子的标度理论 3 1 1 ，受限于特征尺寸d 的微 孔中的链，其熵变厶可以表征为链无扰尺寸凡和d 的某种幂函数： 丛伯 一( 鲁卜胆( 笥 ( 1 1 6 ) 式中0 为幂指数。鉴于分子链的熵是一个广延量，主项应- 9 链长n 成线性关 系。我们假定受限链仍满足这种关系： 丛刀 ( 1 1 7 ) 对比( 1 1 6 ) 和( 1 1 7 ) 两式，可得0 = 2 。所以式( 1 1 6 ) 又可写为： 等2 。8 ， 再假设链同微孔壁间没有任何能量作用，于是受限理想链的自由能可依据上 式得： l l f = - t 丛一丁歹r 0 2 = 砌2 d 2 d 式中t 为温度。 上式表面高分子链受限后的熵变和自由能的改变同特征值d 的平方成反比 3 2 ，也就是说，受限微孔越大，熵变和自由能改变越小，反之则越大。 1 3 3 自避行走链 一般来说，普通高分子链同无扰状态下的分子链有个重大区别，那就是形成 高分子链链单元在空间中占有一定的体积，一个被单体占有的空间不能再容纳链 的其它单元，这种情况称为“排除体积效应”。而自避行走链中就是在无规行走 链中引入了“排除体积效应” 3 3 - 3 4 】。 “排除体积效应”模型最初是由a s a k u r a 和o o s a w a 共同研究聚合物同溶剂 共混体系时提出的模拟真实环境中粒子的共存方法【3 5 。其基本原理如下： 假设有两个半径为厂。的大硬球放在由半径为尸，的小球组成的溶剂中。则两 浙江大学硕十学位论文 绪论 个大球的中心相互间距不能小于2 r 。，小球相互之间距离不能小于2 r ，。而大 球和小球间的距离在部分重叠前也应大于或等于厂。+ 厂，。因此，我们可以在每一 个大球外假设一个厚度为r ，的阴影区，并规定小球不能进入该区域内。当大球 靠的很近时，这些排除体积的阴影部分会出现重叠，会相应的空出部分自由体积 由小球占据。所以对于有n ，个小球的体系来说，自由能的变化量为： 心= 一尼，p i n ( 矿加y 。) 一k z n v 加。矿触 ( 1 2 0 ) = 一k 彬删。 其中v 。指的是小球的体积，z = ，矿他指小球单位体积内的个数，y 触 指自由体积，v 。却= y 舡指重叠部分的体积，这部分体积比v 加。小。这样 就相当于当在大球间距为r 。时，球间有一种短程的吸引势作用 3 6 3 7 】。这种自 由能纯粹是从几何方面的角度来考虑的：那么怎样排列才能使大球之间的阴影部 分的重叠体积最大，最大体积又是多少? 对于只有两个大球来说，答案很明显： 当两个球彼此相互接触时，阴影部分的重叠体积最大，并且当r ，r 。时，这种 情况下y 帆加近似等于2 兀r l 厂，2 。当要对整个体系进行描述时，则需要把整个体 系划分为许多小体积块，相关研究表明，还需要考虑四个几何参数：体积，表面 积，平均曲率和高斯曲率，才能描绘出真实的情况 3 8 3 9 。 同无规行走链的理论研究方法类似，自壁行走链的均方末端距与链长n 之间 存在一定关系： r 口 f 1 2 0 ) 式中v 是一个同空间维数九相关的普适常数，满足如下列表： 浙江大学硕士学位论文绪论 表格l 不同维数x 下自避行走链的v 值 l 2 3 4 l 彭4 彭5 l 圮 由上可知，对自避行走链进行空间限制，空间维数九越高，链末端距越小， 限制越小。当维数超过四维后，链又重新回到了普通的无规行走规律，表现不出 排除体积效应 2 6 。 1 4 高分子链的空间受限构象 1 4 1 高分子的受限现象 生物体系中，生物聚合物高分子受限是一种极其普遍的现象。蛋白质、 d n a 、糖、磷脂及支撑细胞骨架结构的纤维等各种类型高分子占据在细胞内部， 体积分数往往达到很大，例如大肠杆菌中大分子物质就占据了细胞体积的 4 0 4 0 ，4 1 。拥挤物质占据的巨大空间会对大量的生物过程产生十分大的影响 【4 2 ，4 3 。比如，人们常见的蛋白质折叠就- 9 受限体系息息相关。k l i m o v 等 4 4 】 运用o f f - l a t t i c e 模型模拟了具有部分残基的蛋白质在球形微腔中的折叠热力学和 折叠动力学，发现在球形受限下，残基的p 发夹形成速率大大加快；e g g e r s 和 v a l e n t i n e 在实验上对包埋在硅基质中蛋白质的结构进行了考察【4 5 】，他们发现受 限加强了折叠蛋白质的稳定性，例如，a 乳白蛋白的熔融温度就增加了将近3 0 度。这是因为细胞中高分子的存在会限制多肽链的活动空间，从而也会对蛋白质 的折叠行为产生影响 4 6 - 4 8 。 在高分子材料的现实研究与应用中，