（化学工艺专业论文）氧化铟基气敏材料的催化性能及敏感机理研究.pdf

摘要 气体传感器是对气体中所含的特定成分的物理、化学性质做出迅速感应，并 将其转化为适当的电信号或光信号，从而对气体种类及浓度做出检测的装置。半 导体气体传感器具有灵敏度高、成本低、工艺成熟等优点，使其得到了广泛的应 用。i n ：0 。作为一种较为新型的气敏材料，有望改善传统气敏材料的选择性、稳 定性，降低元件的工作温度；同时，目前对材料敏感机理的研究工作还落后于实 际应用，难于从理论上指导气敏材料的开发与设计，对i n 。0 ，基敏感机理的研究 鲜有报道。针对上述问题，本文首次从i n ：0 。对目标气体的催化性能和气敏性能 的联系这一角度出发，揭示i n 。0 。基气敏材料的敏感机理。 采用微反一气相色谱联用装置，系统地评价了不同粒径i n ：0 。对异丁烷和乙 醇气体的催化性能：同时采用气敏性能测试设备对不同粒径i n ：0 。对异丁烷和乙 醇气体的气敏性能( 灵敏度) 进行评价；结果表明：纳米材料比普通材料有着更高 的催化活性和灵敏度，且随着材料粒径的减小，二者均有大幅度的提高，有着良 好的对应关系。 系统地评价了掺杂贵金属及金属氧化物的i n 。0 。气敏材料对异丁烷和乙醇气 体的催化性能；同时采用气敏性能测试设备对不同掺杂i n 。0 ，气敏材料对异丁烷 和乙醇气体的气敏性能进行评价；结果表明：掺杂贵金属能够提高元件对异丁烷 的灵敏度，提高对异丁烷灵敏度的原因是贵金属能够提高材料对异丁烷的催化活 性，从而使i n ：0 。气敏材料上吸附的负氧离子数量减少；掺杂碱性金属氧化物m g o 和l 8 2 0 3 能够显著提高乙醇的灵敏度，同时使异丁烷的灵敏度有所降低：提高对 乙醇灵敏度的原因在于增加了i n 2 0 3 的催化活性，使乙醇反应速率加快，而同时 降低了i n t 0 3 对异丁烷的催化活性，降低了异丁烷的灵敏度。因此，可以通过掺 杂碱性金属氧化物提高乙醇气敏元件的灵敏度和选择性。 老化是气敏元件制作所必需的一个工艺过程，而对老化现象产生的原因尚未 见文献报道。论文首次对老化过程中的乙醇气敏材料的催化性能和灵敏度的变化 规律进行了研究，研究表明：材料对乙醇的催化活性和灵敏度均随老化时间的增 加而逐步提高，并于七天后达到稳定，有着较好的对应关系。说明元件老化过程 中灵敏度的变化是由于气敏材料催化活性的变化引起的，进一步表明材料的气敏 性能从本质上依赖于催化性能。 催化活性与灵敏度有着密切的关系，催化活性低则反应速率低，难以引起材 料电学性能( 电阻) 的明显改变，从而灵敏度低；催化活性太高，则仅能引起材 料表层、而不能引起材料整体的电学性质改变，从而灵敏度也低：而催化活性适 中时，元件表现出最高的灵敏度。 关键词：气敏材料， i n 。0 。，敏感机理，催化性能， 气敏性能 i i a b s t r a c t g a ss e n s o ri sak i n do fs e n s o rt h a td e t e c t st h et a r g e tg a si nt h ea t m o s p h e r e ，f o ri t c a ni n d u c tt h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t y o ft h e t a r g e tg a s e sr a p i d l y , a n d t r a n s f o r mt h ec h e m i c a l s i g n a li n t o e l e c t r i c a l s i g n a l s e m i c o n d u c t o rg a s s e n s o ri s p o p u l a r l yu s e df o rt h ed e t e c t i o no fi n f l a m m a b l ea n dt o x i cg a s e s ，b e c a u s ei th a sh i g h s e n s i t i v i t y , l o wc o s t a n dm a t u r et e c h n o l o g y i n d i u mo x i d ei san e wg a s s e n s i n g m a t e r i a l w h i c hc a nb ee x p e c t e dt oi m p r o v et h es e l e c t i v i t y , s t a b i l i t ya n dd e c r e a s et h e p o w e rc o n s u m p t i o n o fc o n v e n t i o n a ls e n s i n gm a t e r i a l o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e s e a r c h o fg a ss e n s i n gm e c h a n i s mh a sl a g g e db e h i n dt h ea p p l i c a t i o no fg a ss e n s o r , s oi ti s d i f f i c u l tt o g u i d et h ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to fg a ss e n s i n gm a t e r i a l a tt h es a m e t i m e ，g a s s e n s i n gm e c h a n i s mo fi n d i u mo x i d ei s s e l d o mr e p o r t e d f o rt h er e a s o n s a b o v e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a t a l y t i cp r o p e r t ya n dg a ss e n s i n gp e r f o r m a n c eh a s b e e ne s t a b l i s h e di nt h i sp a p e ra n dt h em e c h a n i s mo fi n d i u mo x i d eh a sb e e nr e v e a l e d f i r s t l y t h ec a t a l y t i c p r o p e r t y o fd i f f e r e n t g r a i n s i z ei n d i u mo x i d et oi s o - b u t a n ea n d a l c o h o lh a sb e e ne v a l u a t e ds y s t e m a t i c a l l yb ym i c r o r e a c t o ra n dg a sc h r o m a t o g r a p h y ； a tt h es a m et i m e ，g a s s e n s i n gp r o p e r t yo ft h es a m em a t e r i a lt oi s o - b u t a n ea n da l c o h o l h a sa l s ob e e ne v a l u a t e d s y s t e m a t i c a l l yb yt e s t i n ga p p a r a t u s a b o u t g a ss e n s i n g p e r f o r m a n c e t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y t i cp r o p e r t y a n d g a ss e n s i n g p e r f o r m a n c eo f n a n o m e t e rm a t e r i a la r eh i g h e rt h a nt h a to fc o m m o nm a t e r i a l ；b o t ho f t h e ma r e i m p r o v e dg r e a t l y w i t ht h ed e c r e a s eo fg r a i ns i z e i ta l s os h o w st h a t g a s s e n s i n gp r o p e r t yi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ec a t a l y t i cp r o p e r t y t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo fi n d i u mo x i d ew i t hd o p a n tt oi s o b u t a n ea n da l c o h o lh a s b e e ne v a l u a t e ds y s t e m a t i c a l l y ；a tt h es a m et i m e ，g a ss e n s i n gp r o p e r t yo ft h es a m e m a t e r i a lt oi s o b u t a n ea n da l c o h o lh a sa l s ob e e ne v a l u a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e s e n s i t i v i t y o fi n d i u mo x i d ed o p i n gn o b l e m e t a lt oi s o - - b u t a n ei s i n c r e a s e d ，f o rt h ed o p a n tc a ni m p r o v et h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo fi n d i u mo x i d e ；t h e s e n s i t i v i t yo fi n d i u mo x i d ed o p i n gb a s i co x i d e ( e g l a z 0 3 ) t oa l c o h o li si n c r e a s e da n d - i i i t h es e n s i t i v i t yt oi s o b u t a n ei s d e c r e a s e d ，b e c a u s et h e s em a t e r i a le f t 3 1 i m p r o v et h e c a t a l y t i cp r o p e r t yt oa l c o h o la n dd e c r e a s et h ec a t a l y t i cp r o p e r t yt oi s o b u t a n e i nt h e l i g h to f t h er e s e a r c ha b o v e ，t h ec o n c l u s i o nt h a td o p i n gb a s i cm e t a lo x i d ec a ni m p r o v e t h es e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oa l c o h o lc a nb ed r e w a g i n gp r o c e d u r ei san e c e s s a r yp r o c e s so fg a ss e n s o rf a b r i c a t i o n ，b u tt h er e a s o no f t h i s p h e n o m e n ah a sn o tb e e nr c p o n e d ；t h ec a t a l y t i c a n ds e n s i t i v i t yp r o p e r t yt o a l c o h o ld u r i n gt h ea g i n gp r o c e d u r eh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hs h o w s t h a tb o t ho ft h e ma r ei m p r o v e ds t e pb ys t e pw i t ht h ei n c r e a s eo fa g i n gt i m ea n d a c h i e v e das t a b l es t a t u si ns e v e nd a y s i ta l s os h o w st h a tt h ec h a n g eo fs e n s i t i v i t yi s c a u s e db yt h ec h a n g eo fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，a n dt h eg a s s e n s i n gp e r f o r m a n c ei s i n t r i n s i c a l l yd e p e n d e d o nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e c a t a l y t i cp r o p e r t yi sc l o s er e l a t e dt ot h es e n s i n gp r o p e r t y i f t h ec a t a l y t i co x i d a t i o n a c t i v i t ya n dr e a c t i o nv e l o c i t ya r et o os m a l l ，t h ei n t e r a c t i o no f t h es e n s i n gl a y e rw i t h t h eg a sb e c o m e st o ow e a kt og e n e r m es t r o n gr e s p o n s e ，s ot h es e n s i t i v i t yi ss m a l lt o o i ft h e c a t a l y t i ca c t i v i t y i st o o h i g h ，t a r g e tg a s o ri t sr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sa r e c o n s u m e do u ta tt h es u r f a c er e g i o no fg a ss e n s i n gl a y e r , b e i n gu n a b l et oi n d u c ea c h a n g e i ne l e c t r i c a lr e s i s t a n c e t h u s ，t h es e n s i t i v i t yb e c o m e so p t i m u mw h e nt h e e l e m e n th a sa r ta p p r o p r i a t ec a m l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ： g a s - s e n s i n gm a t e r i a l ，i n d i u mo x i d e ，c a t a l y t i cp r o p e r t y , g a s - s e n g i n gp r o p e r t y , g a ss e n s i n g m e c h a n i s m i v 郑州大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 传感器技术是迅速发展起来的高新技术之一，它与通讯技术、计算机技术 构成信息产业的三大支柱，在工业、农业、国防等各个领域都有着重要的作用。 近年来传感技术的重要性日益为世界各国所认识，改进传统的传感器、开发新 型传感器已成为当前科技发展的主要课题之一。 气体传感器是对气体所含特定成分的物化性质做出迅速感应，并将其转化 为适当的电信号，从而对气体种类及浓度做出检测的装置，它作为传感技术的 一个分支，也引起人们的关注。这一方面是因为生产、生活水平的提高和环保 意识的增强，对环境中有毒有害、易燃易爆气体的实时、准确检测日益重要； 另一方面，气敏元件与大规模集成电路、计算机等技术结合起来，可广泛应用 于机床控制、公害防治等多个领域。 半导体气体传感器具有灵敏度高、成本低、工艺成熟等优点，使其得到了 广泛的应用。s n o ，、z n o 、y f e ：0 。等传统气敏材料的研究工作仍在深入进行， 而i n ：0 。作为一种较为新型的气敏材料，有望提高传统气敏材料的选择性、稳 定性、降低元件的工作温度；同时对半导体气体传感器的研究主要集中于材料 的气敏性能方面，而对材料的气敏机理研究较少。半导体气体传感器是利用气 敏材料对目标气体的催化作用，将化学反应的信息转化为电信号，从而达到检 测待测气体的目的，因此，材料的催化性能与元件的气敏性能有着必然与本质 的联系，对其催化活性加以研究，将会揭示材料的气敏机理，为气敏材料设计 提供理论依据，这一方面也引起了人们的关注。 1 2 文献综述 1 2 1 金属氧化物半导体气敏材料研究现状 二十世纪六十年代，日本学者清山哲郎发现氧化物半导体薄膜具有气敏性 能，并率先研制出t z n o 半导体气敏元件；此后，人们开始对半导体气敏材料 郑州大学硕士学位论文 进行广泛、深入的研究，目前已形成t s n o 。、z n o 、f e 。0 。、v ：0 。、i n 。0 。、w o 。、 t i o 。、n b ：0 j 等系列的气敏材料：同时，复合金属氧化物气敏材料的研究也取得 了一定成果。 乙醇气敏材料的研究工作开展的相对较多，这主要是因为其需求量大，另 一方面则是因为许多材料对乙醇都有高的灵敏度。本节针对目前研究较多的 s n o ：、z n o 、f e 。0 。和复合金属氧化物等几种乙醇气敏材料，从掺杂和材料粒径对 其敏感性能的影响两个方面对国内外研究现状进行评述，并提出今后的发展方 向。 s n o 。系乙醇气敏材料 s n o 。系乙醇气敏材料是研究较早、应用最广、性能较好、研究最为深入的 材料之，目前仍在进行细致的研究工作，以提高其气敏性能。通过改进制 各工艺、掺杂、减小材料粒径等方法，材料对乙醇的气敏性能已经得到了大幅 度的提高。在s n o 。中掺入p t 、p d 、a u 等贵金属，有助于气氛中的氧在材料表面 的吸附，降低乙醇与表面吸附负氧离子反应的活化能，加速中间产物( 乙醛、 乙烯) 的氧化，从而提高材料对乙醇气体的灵敏度和选择性。日本学者t e r u y u k i j i n k a w a 等沁1 系统地研究t w o 。、s m ：0 。、l a ：0 。、c s 2 0 、m n 0 2 等十余种金属氧化物 掺杂s n o ：材料对乙醇的气敏性能，研究表明掺) k l a ：0 3 等碱性氧化物，有助于乙 醇脱氢生成活泼的乙醛及乙醛进一步氧化为c o ：，因而能极大地提高元件的灵 敏度和选择性：而加入酸性氧化物w o 。等，乙醇则氧化脱氢生成乙烯，不利于 下步的氧化反应，对其气敏性能有负面效应。一般而言，材料的粒径越小，比 表面积越大，其气性能也越好。纳米材料粒径小，比表面积大，而且，当材料 的粒子尺寸降低到纳米级，特别是晶粒尺寸处于空间电荷层的数量级时，整个 粒子的性能而不仅仅是粒子表面的性能均会随表面气、固反应而发生改变，使 材料表现出优异的气敏性能，因此，纳米材料的研究及应用成为改进s n o z 对乙 醇气敏性能的一个方向。索辉等1 采用溶胶一凝胶法制备了粒径4 n n l 的s n o z 材 料，纯材料即对乙醇气体有较高的灵敏度( r a r g = 1 8 ) ，响应时间为8 s ，恢 复时间为3 0 s ：而在材料中掺入l a ：0 。可将灵敏度提高至, j 5 5 ，对煤气等气体的灵 敏度无大的改变( 灵敏度小于3 ) ，并可降低元件的工作温度。 s n o ? 的物理、化学稳定性好，对气体的检测可逆，且s n o z 乙醇气体传感器 具有灵敏度高、结构简单、成本低廉、工艺成熟等优点，从而成为目前应用最 郑卅i 大学硕士学位论文 广的乙醇气敏材料之一；但仍存在着工作温度较高、抗汽油干扰能力差、受环 境湿度的影响较大等问题，虽有文献报道低功耗的s n o ：乙醇气敏元件，但元件 的稳定性、响应恢复特性及抗汽油干扰能力还不能满足实际需要，因此，提高 元件的选择性、降低元件的功耗是s n o 。乙醇气敏材料的发展方向。 z n o 系乙醇气敏材料 z n o 是应用最好的压敏陶瓷，也是应用最早的一类半导体气敏材料，n 型半 导体、表面电阻控制型气敏材料，常掺入一些物质以提高材料对乙醇的气敏性 能。有研究表明n 1 ，在z n o 中掺入0 4 w t 的s n 和1 8 w t 的a 1 能有效提高z n o 对乙 醇的敏感性能，在6 7 5 k ，对8 0 p p m 的乙醇气体的灵敏度分别达到1 8 0 和1 6 0 ，虽 然响应时间较长( 约6 0 s ) ，但恢复时间却很短，几乎在瞬间完成。由粒径1 2 n m 的超细z n o 掺入稀土氧化物而制备的乙醇气敏元件0 3 ，在功耗较低( 1 0 0 m w ) 的 情况下，即对乙醇气体表现出较高的灵敏度和良好的稳定性，表明在z n o q a 掺 入稀土元素可有效降低元件的功耗，但元件的响应及恢复特性则未叙及。 z n o 气敏材料虽然稳定性好，但由于其工作温度较高( 约4 5 0 0 c ) 。响应及 恢复时间长，作为乙醇气敏材料虽有较多研究，但尚不能达到实际应用水平。 因此，如何有效降低工作温度、提高抗干扰的能力、缩短响应及恢复时间，是 有待解决的问题。 f e 。0 。系乙醇气敏材料 铁氧化物已广泛地用作颜料、感光材料和催化剂，二十世纪八十年代以来， 作为气敏材料加以开发。1 ，目前涉及的氧化物主要有a f e 。0 。、y f e ：0 3 和f e 。吼， 一般而言，它们是n 型半导体。 y f e 。毡是体电阻控制型气敏材料，它利用氧化还原过程中y f e ：魄和f e 。钒 中的f e ”、f e ”转变时的电子交换所引起的电阻改变而达到检测目的。y f e ：0 。 不用掺杂即可以实现对液化石油气的检测，但研究表明，通过掺杂也可以实现 对乙醇气体的检测，如采用联氨法制得v f e 。0 。”3 ，掺杂p t 后在1 7 5 。c 对1 0 0 0 p p m 的乙醇气体灵敏度( s = ( r 。- - r 。) r 。) 为0 9 5 ，对同浓度的c h 。l p g 、h z 等的灵 敏度小于0 3 ，对l o p p m 乙醇气体的响应时间小于3 0 s 。 a f e 。0 。一直被认为不具有气敏性能，这是因为在n f e ：0 。和f e 。o 一之间不存 在可逆的氧化还原过程，但若减小材料粒径，纳米a f e z 0 。也可实现对乙醇的 检测，为表面电阻控制型气敏材料。c v g o p a lr e d d y 等”1 通过联氨法制备了 郑州大学硕士学位论文 s n o z 掺杂的f e z 0 。乙醇气敏材料，x r d 表明材料中含有q - f e 。0 。、y f e 。0 。、f e 。0 ；等物种，掺入l o w t 的p t 对乙醇气体表现出良好的气敏性能，在2 2 0 。c 的工作 温度下，对1 0 0 0 p p m 乙醇气体的灵敏度为1 5 7 4 ，而对同样浓度的甲烷、c o 、h ： 的灵敏度分别为1 2 、1 9 和2 2 5 ，对乙醇气体有良好的灵敏度和选择性，但响应 及恢复性能较差。 f e ：0 ，气敏材料主要用于检测液化石油气，虽然也作为乙醇气敏材料加以研 究，但由于灵敏度不高、稳定性又不及s n o 。、z n o 好，且响应及恢复时间长， 尚未广泛用于制备乙醇气体传感器，而且抗汽油、h ：干扰的能力也有待提高。 复合金属氧化物系乙醇气敏材料 复合金属氧化物气敏材料的研究始于二十世纪七十年代，近期由于人们对 乙醇传感器的需求日益增加，对灵敏度高、选择性好和抗干扰能力强的乙醇气 敏材料和传感器提出了新的要求；同时纳米技术的应用也为复合金属氧化物的 研究带来了生机，许多新型的复合金属氧化物也体现出良好的乙醇气敏性能， 纳米复合金属氧化物c o t i o 。3 就对乙醇气体表现出较高的灵敏度和选择性，在 最佳工作温度( 3 2 5 c ) ，对5 0 0 p p m t , 醇气体的灵敏度为4 5 ，即使对低浓度的 5 0 p p m 的乙醇气体，其灵敏度也在1 0 以上，而对1 0 0 0 p p m 的液化石油气灵敏度最 高也不超过1 6 ：元件的响应时间i o s ，恢复时间2 0 s ，具有快速响应的能力。储 向峰等“们采用化学共沉淀法制备了纯的和掺杂i n ：o 。的z n f e 。0 。纳米粉体，掺入 1 0 的i n ：0 ，后，工作温度由3 7 5 下降蛩j 2 9 0 。c ；同时掺杂材料具有更高的灵敏 度和选择性，对1 0 0 0 p p m 的乙醇气体的灵敏度为6 0 5 ，对l o o p p m 的乙醇气体的 灵敏度为2 4 3 ，而对高浓度的汽油的灵敏度不超过8 。i t o 、c dz n bz 0 ，、c d v z 0 ，等对乙醇气体也有着良好的敏感性，也是较好的复合金属氧化物乙醇气敏材 料。 复合金属氧化物作为乙醇气敏材料的研究虽然起步较晚，但已表现出良好 的气敏性能，其灵敏度高、选择性好、抗汽油平n l p g 干扰能力强、且响应及恢 复时间短，下一步应针对材料及元件的长期稳定性开展研究，为进入实际应用 奠定基础。 i n 。0 。系乙醇气敏材料 i n ：0 。作为新型的气敏材料，已成功地应用于c o 、0 。、n o 。等有害气体的检测， 作为乙醇气敏材料的研究也在迅速发展。葛秀涛等“采用共沉淀法制各t m g o 郑卅i 大学硕士学位论文 掺杂的i n z o 。纳米粉体，并考察了材料对乙醇和干扰性气体汽油的敏感性能；由 9 0 0 c 下处理4 h 的共沉淀物所制得的纳米粉体，在3 2 0 - 3 7 0 。c 的工作温度下，对 乙醇气体有着很好的灵敏度和选择性，对4 5 1 1 m 0 1 l - 乙醇气体的灵敏度为 1 0 2 5 ，为同浓度干扰气体( 汽油) 的1 2 倍之多；对4 5 p m 0 1 l “乙醇气体的灵 敏度为2 9 6 ，为高浓度汽油的3 6 倍；响应时间2 0 s ，恢复时间7 5 s ，表明m g o 掺杂的i n ：0 。纳米材料有着很好的乙醇气敏性能。掺杂p d 、f e 。0 。、s n o ：、c a o 也 可提高i n 。0 。对乙醇的灵敏度和选择性，可排除汽油、液化石油气的干扰“。 2 0 0 1 年以来，本课题组一直致力于i n ：0 3 气敏材料的研发工作，并成功地开发出 了i n 。0 。基乙醇气体传感器和低功耗l p g 传感器，并已部分商业化。将i n ：0 。材料 掺入少量的p t 平i l l a ：0 3 所制得的i n ：0 。基乙醇气体传感器，有较高的灵敏度，而且 对汽油、液化石油气的灵敏度较低，材料具有良好的抗汽油、l p g 干扰的能力。 1 2 2 氧化铟基气敏材料的研究现状及进展 在气体的检测方法中，电阻式半导体气体传感器因其测量的气体种类多、 灵敏度高、价格低廉、制作简便而占有十分重要的地位。s n o 。、z n o 、f e ：0 3 等传统气敏材料已应用于各个领域，但还存在选择性差、操作温度高、稳定性 不尽令人满意等问题，因此，新材料的开发及纳米技术的应用对解决上述问题 有着重要的意义。i n ，0 。作为一种新的气敏材料，文献报道最早始于1 9 6 7 年“， 自1 9 9 3 年以来对其研究开始活跃“”3 ，特别是2 0 0 0 年前后出现了大量的文献 报道“”圳。我国的研究起步较晚，最早见于1 9 9 5 年。“，但是无论是论文数量 还是研究深度都不及国外。本节针对可检测的气体种类，对i n ，0 。基气敏材料 的国内外研究现状作一概述。 c o 气体传感器 f j 【本学者y a m a u r ah i r o y u k i 。1 等系统研究了掺杂i n ：0 ，对c o 灵敏度的影 响，研究表明：掺入碱金属能有效地提高对c o 的灵敏度，而对h 。的灵敏度降 低，其中掺杂r b 的效果最为明显，s 。s 。= 9 ，可有效排除共存气体地的干 扰；并对a u c o i n ：0 。材料制备的c o 敏感元件进行了机理分析，认为纯i n 。0 。 对c o 催化氧化活性低，故灵敏度低，而c o i n 。0 。材料对c o 催化活性太高，使 c o 在表面反应不能渗透到材料内部与内孔吸附的o ：一等反应，从而灵敏度也低， 郑州大学硕士学位论文 a u c o i n z 0 。材料的( 2 5 0 c ) 催化能力适中，所以灵敏度高。 全宝富等。”采用溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 制备i n 。0 。粉体后掺入c o 。0 。、a u 也 得到了相似的结果，其灵敏度低于前者，但其响应、恢复快，响应时间4 s ， 恢复时间1 2 s 。 0 。传感器 i n 。0 。作为一种功能材料，对0 。也有很好的灵敏度。”。t a k a d at a d a s h i 考察了1 2 种金属氧化物掺杂对i n ：0 3 气敏性能的影响。f e i n ：0 。、c o i n 。0 3 、 n i i n ：0 。、z r i n ：0 。都对0 3 有较高的灵敏度，对2 3 1 0 1v v 的0 。灵敏度均在 1 0 0 以上：用化学气相沉积法在f e i n 。0 。材料表面沉积 ( c h 。) 。s i ：0 后，能提 高f e i n 。0 。元件的稳定性，并能够检测8 1 0 。9v v 的0 。 m i v a n o v s k a y a 。”从吸附与反应的角度分析了0 3 的灵敏机理，他们认为 催化剂的掺杂增加了紧密吸附的表面氧的浓度，使0 。的灵敏度提高。0 3 和n 0 2 的反应是分步进行的两个竞争反应，不同温度下反应速率不同，因此，可实现 对0 。和n o 。的选择性检测。 n o 。气体传感器 最早报道i n ：0 。对n o ：气敏性的文献见于1 9 8 8 年。“，随后有一些学者对其 进行了研究“2 。3 ”。h s t e f f e s 以i n 。0 。为靶材，探讨了射频溅射过程中0 2 。” 和n ! 。”分压对薄膜气敏性的影响。在保持真空度的情况下通入a r 和n ：所制得 元件的性能优于通入a r 和0 。的元件。保持心体积分数6 5 溅射得到的i n ，0 ，n 。 薄膜元件，对n o 。有高的灵敏度，对l 1 0 “v v 的n o ：的灵敏度为2 0 。8 ，响应 时i 司2 8 m i n ，而对l 1 0 1 v vn h 。、6 1 0 一v vc o 、l 1 0 一v vh 。1 x i o 5 v v s 0 1 的灵敏度较低；而在a r 和2 0 0 ：的气氛中所得元件对1 1 0 “v vn g 的 灵敏度为1 1 9 ，响应时间3 9 m i n ；作者于2 0 0 1 年对n 0 。传感器进行了进一步 研究，一种元件是在i n 。0 。材料上沉积一层2 n m 厚的a u ，另一元件在i n ：0 。元件 外沉积3 n m 厚的t i o ：，a u 的引入使元件在4 0 0 。c 时对l 1 0 一n o ：灵敏度由l l _ 9 提高到4 2 6 。 i n ：0 。系乙醇气体传感器 见上节。 i n 。0 作为一种新型的气敏材料，虽然研究尚不深入，但已经表现出优异 郑州大学硕士学位论文 的气敏性能，它具有良好的灵敏度、选择性、稳定性和抗干扰能力，而且可制 成直热式、低功耗的乙醇气敏元件，克服了s n o 。元件功耗高、抗汽油干扰能 力差的缺点，为便携式乙醇气体检测仪的开发奠定了基础。但由于i n 。0 ，属于 稀有金属，成本较前几种气敏材料略高，采用先进技术改进材料及元件的制各 工艺、降低元件的成本，是下一步的努力方向；同时应加强敏感机理的研究工 作，从理论上指导材料的开发及设计。 1 2 3 金属氧化物半导体气敏材料敏感机理概述 气敏材料敏感机理的研究一直伴随着气敏材料的研究、开发与应用，目前 对气敏机理的研究工作主要集中于以下三个方面： 从电子传导的角度讨论元件的气敏机理。有关研究多从p o s s i o n 方程出发， 分析负氧离子吸附的多孔晶体的空间电荷层的电学特性，建立电学特性与气敏 机理的联系，如表面电导、晶界势垒和颈部控制等不同模型。 表面电导模型。1 认为还原性气体在s n o ：表面吸附，与吸附在二氧化锡表面 的氧分子或负氧离子进行表面化学反应而引起二氧化锡电阻的降低，从而显示 出气敏性。徐甲强”“等用电子能谱研究氧化铁超微粒时发现表面有大量的吸附 氧，李泉。”1 等的研究表明：s n o ：表面晶格区域存在高密度的缺陷，特别是氧的 空位：在晶格氧的空位上有一电子填充，当材料与氧接触以后，由于二氧化锡 的电子亲和力比氧小，化学吸附氧将从氧化锡表面抽取电子成为表面受主态及 表面负空间电荷。薄膜材料表面吸附的氧接触到表面的电子以后成为侥一、0 2 _ 或0 一等( 具体形成何种离子则取决于温度等因素) ，成为反应活性中心。一般 认为二氧化锡表面氧吸附是由物理吸附过渡为化学吸附。当与还原性气体接触 以后，这些活性中心与还原性气体作用，释放出电子，二氧化锡材料导带中电 子密度增大，电阻减小，通过电信号强度的变化情况实现对气体的检测。 晶界势垒模型认为当电流在材料晶粒之间穿行时，必然要越过两晶粒之间 的势垒，而势垒高度随受主态密度、即氧原子表面附着情况而定，该模型所提 出的灵敏度与材料粒径大小无关，而颈部控制模型则认为灵敏度与晶粒闻的颈 部直径有关。在更多的情况下，二氧化锡气敏材料的气敏机理是介于晶界势垒 控制和颈部控制两种极端情况之间，为晶界势垒和颈部联合控制，粒径较大时， 郑州大学硕士学位论文 材料电阻及灵敏度主要由晶界势垒控制，由于晶界势垒基本与晶粒尺寸无关， 因而灵敏度也与之无关；当粒径较小时，材料的电阻和灵敏度主要由颈部直径 所决定，即晶粒尺寸与材料的灵敏度相关。 从吸附反应的角度研究气敏机理。这类研究利用物理的手段，从气体分子 与基体材料的吸附作用角度出发解释气敏机理。 j u nt a m a k i 等。叫采用电子束蒸发法制得不同掺杂的i n 。0 。气敏材料及薄 膜型传感器，对c l 。气体有着极好的敏感特性，他认为c 1 ：在i n 。0 。气敏材料上 主要发生如下反应： c l ：+ e - 一c l 一( a d s ) 和 c l2 + e 一+ v o c l 。一( a d s ) ， 即c l 。从i n 。0 。薄膜中吸取电子而成为吸附态或占据品格氧空位的c 1 一，引起材 料电导减小，产生气敏效应；mi v a n o v s k a y a 等们采用溶胶一凝胶法制备了 i n 。0 。气敏材料，认为0 3 、n o ：在i n 。0 。- - m o ，、i n ：0 3 一n i o 气敏材料上的反应机理 是： ( 1 ) 0 。、n o ：在活性中心( z ) s 上的化学吸附： 0 3 ( g a s ) + ( z ) s = ( z o ) s + 0 2 ( g a s ) ， n o ：( g a s ) + ( z ) s = ( z o ) s + n o ( g a s ) ； ( 2 ) 化学吸附氧的脱附， 0 。( g a s ) + ( z o ) s = ( z ) s + 2 0 ：( g a s ) ( 低温) ； 2 ( z o ) s 一2 ( z ) s + o 。( g a s ) ( 高温) ，其中二氧化氮仅以高温时的反应式进行， 在化学吸、脱附中发生电子转移。黄忠宇等。叩在w o 。中加入v , o 。烧结制成气敏 元件，并对表面进行修饰，研究表明w o 。是一种n 型半导体，与n 0 2 反应电导 下降，在其表面不仅存在大量的物理吸附，还存在很强的化学吸附。陆凡”“ 研究了超细s n o ：气敏材料表面c 0 的反应后认为：s n o ：表面存在的不同吸附物 种在c o 检测中分别起到不同的作用，气敏效应是可逆吸附与不可逆吸附共同 作用的结果，可逆吸附是降低元件工作温度的根本原因，不可逆吸附则与气敏 响应有着直接的对应关系。 催化反应的角度解释气敏机理。此类工作一方面研究材料对多种目标气体 的催化性能，另一方面研究同种材料所制备元件的气敏性能，建立二者的联系， 从而揭示气敏机理。 g ，j l i 等m3 研究了h ：和c 0 在s n o ：表面反应的催化性能和灵敏度之间的 郑州大学硕士学位论文 关系，发现材料的比表面积和灵敏度，比表面积和催化活性之间存在着良好的 线性关系，且灵敏度与材料颗粒直径的倒数存在直线关系，并认为反应机理应 是表面吸附与表面反应。h e e s o o kp k i m “乩利用微分反应器与气相色谱联用， 分析乙醇在s n o ：基气敏材料催化作用下的反应产物，利用产物的组成分析乙 醇可能经历的历程、以及对灵敏度的影响。h i r u y u k iy a m a u r a ”在讨论i n 。o 。 基c 0 传感器的灵敏度时，利用气相色谱分析c o 和h ：在不同掺杂材料上的反 应情况，揭示了该传感器能选择性检测c o 而不受h 。干扰的原因。 1 3 本文研究的内容及意义 金属氧化物半导体气敏元件依据其在正常气氛和目标气氛中电阻体电阻 的改变实现对目标气体的检测，这是元件的工作机理。气敏元件的工作机理虽 然简单，但其气敏机理却相当复杂，这主要是由于气敏机理不仅涉及到吸附理 论、表面物化性质、材料的表面状态及半导体电子理论等一系列的知识，而且 同一反应往往是多种机理共同起作用的结果。但可以肯定的是，电阻体电阻的 改变是由于还原性气体与金属氧化物之间的作用而引起的，即还原性气体与材 料表面及吸附氧发生反应，氧浓度降低，从而引起材料电阻的改变。因此，还 原性气体在金属氧化物上发生的催化氧化反应及吸附氧浓度的降低是气敏元 件产生气敏效应的根本原因，气敏性能从本质上依赖于气敏材料的催化性能和 表面化学性质，这就为通过掺杂、减小材料粒径等手段大幅度提高元件的气敏 性能提供了理论依据。 由于催化性能和气敏性能有着密切的联系，气敏性能本质上依赖于催化性 能，本实验一方面考察不同粒径、不同掺杂的i n 。o 。基材料的对目标气体的催 化性能，另一方面考察同一材料所制气敏元件的气敏性能，建立二者的联系， 揭示气敏机理，这对于提高材料的气敏性能和指导材料的开发有着重要的意 义。具体研究内容如下： 采用微反一色谱装置，以乙醇、异丁烷为目标气体，系统评价不同粒 径材料的催化性能；采用气敏性能测试设备测试同种材料所制元件对甲烷、乙 醇、异丁烷等的气敏性能( 灵敏度) ： 系统的评价掺杂贵金属( p t ，p d ，a u 等) 和金属氧化物( i g o 、l a 。o a 郑州大学硕士学位论文 等) 的i n 。0 。基气敏材料的催化性能；测试同种材料所制元件对甲烷、乙醇、 异丁烷等的灵敏度； 以i n 。0 。基乙醇气敏材料为研究对象，研究老化过程中催化性能和气敏 性能的变化规律； 关联各种情况下的催化性能和气敏性能，揭示材料的敏感机理。 郑州大学硕士学位论文 第二章催化剂氧化铟的制备与表征 2 1 催化剂氧化铟的制备 采用微乳液法合成i n ：0 。基气敏材料，即催化剂。 2 1 1 实验试剂及材料 硝酸铟( i n d i u m n i t r a t e ) ，i n ( n o 。) 。4 5 h 。0 ，分析纯，中国上海试剂一厂 氯化铟( i n d i u mc h l o r i d e ) ，i n c l 。4 h 2 0 ，分析纯，中国上海试剂一厂： 硫酸( s u l f u r i ca c i d ) ，分析纯，开封开化( 集团) 有限公司试剂厂： 氨气( a m m o n i a ) ，开封化肥厂； 丙酮( a c e t o n e ) ，分析纯，莱阳市双双化工有限公司； 无水乙醇( e t h a n o la b s o l u t e ) ，分析纯，天津市医药公司； 正庚醇( 1 - - h e x a n 0 1 ) ，化学纯，上海化学试剂公司； 正辛醇( 卜o c t a n 0 1 ) ，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发公司： t r i t o nx i 0 0 ，化学纯，北京中联化工试剂厂。 2 1 2 催化剂氧化铟的制各 将一定量的表面活性剂、助表面活性剂和正辛烷加入三口烧瓶中，开启磁 力搅拌，将温度控制在3 0 。c 后，加入i n ( n o 。) 。或者i n c l 。的水溶液，待温度稳 定在3 0 。c 后，溶液成为热力学稳定的、透明的w o 微乳液时，缓慢通入氨气 ( 温度控制在3 0 。c 左右，以保证反应始终是在w o 微乳液区域进行) ，控制 溶液的p h 值在8 5 左右得到i n ( o h ) 。沉淀，停止通入氨气，这时体系由透明 变为乳白色，由于表面活性剂在沉淀物i n ( o h ) ，上的吸附，沉淀相不分离；然 后加入丙酮破乳使沉淀物