（材料学专业论文）zno与agzno纳米材料的合成及性质研究.pdf

i、lf；klfl、，3 l -，j。；、0j 摘要 氧化锌是一种常见的宽禁带半导体，具有良好的光、电、磁学性能，被广泛地应用 于荧光、光催化、太阳能电池、传感器等领域。氧化锌的结构与性质之间存在着较强的 关系，所以很多的研究人员通过调节氧化锌的尺寸大小和形貌来达到对其宏观物理性质 的调控。随着对氧化锌材料研究的深入，研究者发现氧化锌与不同半导体，导体以及绝 缘体组成的异质结构有着比单纯氧化锌晶体更为优越的性能，并可以进一步地提高氧化 锌在更大范围和领域中的应用价值。本文利用简单的水热法低温下利用不同的沉淀剂合 成了不同形貌的氧化锌纳米结构，并对合成条件和形貌两个因素讨论了其对最终产物光 致发光和光催化性质的影响。用水热法合成了a g z n o 复合材料，并对银的含量与最终 产物的荧光和光催化性能作出了分析。最后用模板法合成了具有不同壳厚的氧化锌空壳 结构，并系统研究了其光致发光和光催化性质。主要内容如下： ( 1 ) 采用水热法，利用不同的沉淀剂：六次甲基四胺，尿素，n a o h 和氨水制备 多种结构的z n o 纳米结构。讨论了几种氧化锌纳米结构与其光致发光和光催化性质之 间的关系。发现利用六次甲基四胺所合成的具有多孔结构的氧化锌球具有很好的荧光和 催化性质。系统讨论了沉淀剂的添加量，反应时间以及反应温度来对样品形貌以及光化 学性质的影响。并通过对其生长过程的研究，分析氧化锌的形成机理。 ( 2 ) 以硝酸锌和硝酸银为原料，尿素为沉淀剂水热法合成金属银氧化锌复合材料。 所合成的材料为多孔的球形纳米z n o 晶体，其形貌物相均匀、尺寸均一、产率高。系 统讨论了银的添加量对复合结构的发光和光催化性质的影响。并通过对比试验，讨论了 尿素含量对样品形貌的影响。 ( 3 ) 采用聚苯乙烯球为模板合成壳厚可调的z n o 空壳材料。将磺化过的聚苯乙烯 单体和硝酸锌在乙醇溶液中混合反应，通过前驱体在p s 模板表面的沉积制备空壳的纳 米z n o 颗粒，最后用四氢呋喃溶去p s 球形成z n o 空心球。改变硝酸锌溶液的浓度可对 最终生成的氧化锌空球的壳厚做出调节，通过对比试验研究了不同壳厚空壳材料之间的 光学性质差异。 关键词：氧化锌，水热法，模板法，纳米材料，光催化 d 胂 h k a b s t r a c t z n oi sac o m m o n 埘d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r o w i n gt oi t so u t s t a n d i n go p f i c a l ，e l e c t r o n i ca n d m a g n e t i cp e r f o r m a n c e s ，z n oh a sb e e nw i d e l yu s e di n a r e a so fp h o t o l u m i n e s c e n c e ，p h o t o c a t a l y s i s ，s o l a r c e l la n ds e n s o r t h es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h ez n om a t e r i a lh a v eg r e a ti n f l u e n c eu p o nt h e i rc h e m i c a la n d p h y s i c a lp e r f o r m a n c e w i t hd e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c hw o r k , i tw a sf o u n dt h a tz n ob a s e dh e t e r o g e n e o u s s t r u c t u r e se x h i b i t e db e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h ep u r ez n o ，w h i c hc o u l dg u a r a n t e eg r e a t e ra p p l i c a t i o n s i g n i f i c a n c ef o rz n ob a s e dm a t e r i a li naw i l d e rr a n g e i nt h i sp a p e r , af a c i l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d sw a s a p p l i e dt of a b r i c a t ez n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，t h em i n e r a l i z a t i o nr e a g e n t sp l a yac r u c i a l r o l ei n m a s t e r i n gt h e i rm o r p h o l o g i e s a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o r p h o l o g i e sa n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so ft h o s ea s - p r e p a r e dm a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e di nd e m i l a g z n oh e t e r o s t r u c t u r e sw a sa l s of a b r i c a t e d ；t h ec o n t e n tr a t i oo ft h em e t a la gw a sc o n t r o l l e dt os t u d yt h e i r e f f e c ti np r o m o t i n gt h ep h o t o l u m i n e s c e n c 圯a n dp h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e so ft h e s eh e t e r o g e n e o u s m a t e r i a l s a n dat e m p l a t ed i r e c t i n gm e t h o dw a su s e dt os y n t h e s i z ez n oh o l l o ws p h e r ew i t l ld i f f e r e n ts h e l l t h i n n e s sa n dm e i rs i z e d e p e n d e de f f e c to nt h e i rp la n dp h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e s t h ec o n t e n ta r el i s t e d b e l o w ： ( 1 ) h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sa p p l i e dt o f a b r i c a t ez n ow i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s d i f f e r e n t m i n e r a l i z a t i o nr e g e n t s ：h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t ) ，u r e a ，s o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ) a n da m m o n i a w e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g i e so ft h ez n oc r y s t a l w h e nh m tw a su s e d ，p o r o u s m i c r o s p h e r e sw i t l lu n i f o r md i a m e t e rc o u l db eg e n e r a t e d t h i sn o v e ls t r u c t u r ee x h i b i t sb e t t e rp la n d p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e st h a nt h eo t h e rt h r e es a m p l ep r e p a r e du s i n go t h e rm i n e r a l i z a t i o n c o n t r o l l e d e x p e r i m e n t sw e r ea l s oc a r r i e do u tt or e v e a lt h eg r o w t hm e c h a n i s m ( 2 ) a g n 0 3a n dz n ( n 0 0 2w e r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n du r e aw a su s e da st h em i n e r a l i z a t i o n r e g e n tt op r e p a r ea g z n oh e t e r o g e n e o u sm a t e r i a l t h ea s - p r e p a r e dp r o d u c ti sl o o s e l yp a c k e ds p h e r e sw i t h a v e r a g ed i a m e t e ra b o u t5 0 0 h m v i aa d j u s t i n gt h ea m o u n to fa g n 0 3 ，a g z n om a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ta g r a t i ow e r ep r e p a r e d t h ea m o u n to ft h em e t a la gp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt a i l o r i n gt h e i ro p t i c a la n d c a t a l y s i sp r o p e r t i e s m o r e o v e r , c o n t r o l l e de x p e r i m e n t sw e r ea p p l i e dt od e t e r m i n et h eg r o w t hp r o c e s so ft h i s i i i n o v e ls t m c t i l r ( 3 ) p ss p h e r e sw e l eu s e da st h et e m p l a t et os y n t h e s i z ez n oh o l l o ws p h e r e sw i t ht u n a b l es h e l l t h i c k n e s s t h eu n i f o r mp ss p h e r ew e r es u l f i d ef i r s t l ya n dt h e nm i xw i t hz n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n ，al a y e ro f p r e c u r s o rw e r ed e p o s i t e da l o n gt h es u r f a c eo ft h et e m p l a t e f i n a l l y , t h fw a su s e dt or e m o v et h ei n n e rp s c o r e f u r t h e r m o r e ，i n t a c th o l l o wz n os h e l l sw i t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s sw e r eo b t a i n e db yu s i n gz n ( n 0 3 h w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es h e l lt h i n n e s sa n dt h e i ro p t i c a l k e y w o r d s ：z n o ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t e m p l a t ed i r e c t i n g ，n a n o m a t e r i a l s ，p h o t o c a t a l y s i s 目录 摘昙要i a 】 1 s t r a c t ：i i i 目录v 第一章前言。1 1 1 纳米材料简介1 1 1 1 纳米与纳米材料的概念1 1 1 2 纳米材料的分类1 1 1 3 纳米材料的特性一1 1 1 4 纳米材料的制备。2 1 2 氧化锌纳米材料简介5 1 2 1 氧化锌的结构5 1 2 2 纳米氧化锌的性质及应用6 1 3 氧化锌异质结构的研究进展1 0 1 3 1 半导体氧化锌1 0 1 3 2 氧化锌与碳和二氧化硅1 l 1 3 3 贵金属氧化锌1 l 1 3 4 银氧化锌在光催化中研究。1 2 1 4 选题背景l3 第二章溶剂热法合成多子l 氧化锌微球及其性质的研究1 5 2 1 实验部分1 6 2 1 1 实验试剂1 6 2 1 2 实验仪器l6 2 1 3 实验步骤1 7 2 2 结果与讨论1 7 2 2 1 样品表征17 2 2 2 对比试验19 v 2 2 3 性质测试2 0 2 3 结论2 3 第三章溶剂热法合成a g z n o 复合材料及其性质研究2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 1 实验试剂2 5 3 1 2 主要仪器2 6 3 1 3 实验步骤。2 6 3 2 结果讨论2 7 3 2 1 样品表征2 7 3 2 2 对比试验2 9 3 2 3 性质测试3 0 3 3 结论3 3 第四章聚苯乙烯球模板法制备z n o 空球及其性质研究3 5 4 1 实验部分3 6 4 1 1 实验试剂3 6 4 1 2 实验仪器3 6 4 1 3 实验步骤3 7 4 2 结果与讨论3 7 4 2 1 样品表征3 7 4 2 2 性质测试3 9 4 3 结论4 l 第五章结论与展望4 3 5 1 结论4 3 5 2 展望4 3 参考文献4 5 致谢5l 攻读学位期间发表的学术论文目录5 3 独创性声明和关于论文使用授权的说明5 5 v i 第一章前言 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米与纳米材料的概念 第一章前言 纳米是一个长度单位，1 纳米相当于1 0 个氢原子一个一个挨着排起来的总长度，长 度为l 米的十亿分之一，即l o - 9 m 。它处于微观世界和宏观世界的中间地带，是化学、 物理、生命科学、材料科学以及信息科学发展的新领域。 纳米材料的含义可以从两方面来理解：从狭义上说，由尺寸在l o o n m 以下的颗粒组 成的固体材料都称为纳米材料。从广义上来说，纳米材料是指在三维空间中，至少有一 维在1 1 0 0 n m 范围内的超细固体材料。如处于纳米量级的块体、薄膜以及组装体系都属 于纳米材料。 1 1 2 纳米材料的分类 纳米材料是处于纳米尺度的材料的总称，它具体是指材料的粒径在三维空间中至少 有一维处于纳米尺寸。纳米材料基本上可以分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，是指在空间三 个维度都处于纳米尺寸，如量子点、原子团簇、多孔材料中的纳米级孔洞等；( 2 ) 一维 纳米材料，是指在空间有两维处于纳米尺度，根据长径比的不同可分为如纳米线、纳米 棒、纳米带等，按结构可分为纳米管、纳米电缆等；( 3 ) 二维纳米材料，是指在空间中 只有一个维度在纳米尺度，如薄膜、单层多层超晶格等。 1 1 3 纳米材料的特性 纳米材料对当今社会有极为重要的作用，许多新领域的突破以及传统产业的技术提 升都需要纳米材料和纳米科技的支撑。同时纳米材料是未来社会发展重要的物质基础， 对人们的生活和工业的发展有着至关重要的影响。这一重要地位是由于与传统宏观固体 材料相比，纳米材料能够展现出很多特异的物理性质和化学性质，如量子尺寸效应、小 尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、库仑阻塞效应等，下面我们详细介绍纳米材料的 这些新奇特性。 ( 1 ) 量子尺寸效应 1 z n o 与a g z n o 纳米材料的合成及性质研究 量子尺寸效应是指当粒子尺寸足够小时，金属的费米能级由准连续能级变为离散能 级；纳米半导体微粒的分子轨道能级中存在不连续的最高占据分子轨道和最低空分子轨 道能级，同时禁带宽度增加的现象【】。量子尺寸效应使得纳米材料在很多方面的性质 如光、磁、电等与宏观物会产生显著的不同。例如，在较低的温度下，纳米金属微粒会 表现出电绝缘性，这一现象就是由量子尺寸效应引起的。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸和光波的波长、德布罗意波长等相当甚至更小时，晶体的周期性 边界条件被破坏，从而表现出奇异的声、光、电、磁以及热力学等特性，这样的效应称 为小尺寸效应【1 , 7 - 8 】。这一效应对纳米材料的广泛应用有着非常重要的作用。例如，f e 2 0 3 纳米材料，具有较强的磁性，当它的尺寸为单磁畴临界尺寸时，就具有非常高的矫顽力， 从而可以制成磁性信用卡。 ( 3 ) 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例【1 一。随着颗粒粒径 的减小，表面原子数迅速增多，并具有较大的活性，这些效应即为表面效应。它是由粒 径变小后，表面积迅速增大引起的。这一特性为纳米材料在一些实用技术方面的应用开 拓了新领域。 ( 4 ) 量子隧道效应 隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子 仍能穿越势垒【1 0 1 。该效应与量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化极限，是 未来微电子器件的基础。利用这一效应可以制得量子共振隧道量子管。 ( 5 ) 库仑阻塞效应 库仑阻塞效应是介观领域的极为重要的物理现象之一，是电子在纳米尺度的导电 物质间移动时出现的一种现象。当两电极间的距离足够小时，电子可以在两电极之间 移动，达到平衡以后，移动一个电子需要的能量e c = , 2 2 c 。这个能量e c 称为库仑堵塞能。 这就导致了在两电极之间电子不能集体传输，而是形成单电子传输，通常把这种单电子 传输行为称库仑堵塞效应。利用这特性使得纳米材料可以用于微小的场效应三极管。 1 1 4 纳米材料的制备 制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的性能有很大影响，因此，纳米微粒的制备 在纳米材料研究中占有重要的地位，材料制备工艺的研究与控制对纳米材料的微观结构 2 第一章前言 和性能具有重要的意义。因为制各技术及其工艺过程的研究、控制对纳米微粒的结构形 貌及物化特性具有重要的影响。根据物质在制备时的状态可以将制备方法分为以下三 类： ( 1 ) 固态法制备纳米材料 固态法制备纳米材料的优点是方法比较简单，但是制得的纳米材料颗粒粒径分布较 广，纯度不高，在研磨过程中易与空气中的氧气反应致使所得粒子被氧化，另外对于形 貌等控制也不理想。在固态下制备纳米材料的方法有很多，例如：超声波粉碎法，低温 粉碎法，高能球磨法，固相热分解法等。 图1 - 1 分别为不同温度下合成的z n o 的扫描电镜图( a ) 6 0 ( b ) 7 0 c ( 2 ) 溶液法制备纳米材料 在溶液中制备纳米材料是目前应用最为广泛的方法。因为在溶液中组分均匀，而且 温度、酸度、浓度等易于控制因此引起了人们强烈的兴趣。由溶液法制得的纳米材料颗 粒均匀、形貌易于控制、而且所得产物纯度高。目前常用的方法有以下几种，下面逐一 简要介绍。沉淀法即向反应体系中加入沉淀剂得到目标产物，沉淀法一般包括共沉淀法、 直接沉淀法、均相沉淀法和络合沉淀法几种，其中均相沉淀法应用较多，例女i t e t s u y a s h i s h i d o 等i 】利用均相沉淀法通过尿素的水解制得了活性c u z n o 和c u z n o a 1 2 0 3 且这 两种复合物可以用作制氢的催化剂。c h a n g c h u nc h e n 1 2 等用z n ( n 0 3 ) 2 、( n h 4 ) 2 c 0 3 作为 原料通过直接沉淀法制得了纳米尺寸的z n o 颗粒，制得的z n o 颗粒为纤锌矿结构，平均 粒径约为3 5 2 n m ，制得z n o 有部分团聚现象，此法具有良好的可重复性和可控性。 s e p u l v e d a - g u z m a n 等t 1 3 】在相当低的反应温度下通过简单的沉淀法制得了亚微米结构的 z n o 与a g z n o 纳米材料的合成及性质研究 z n o ( 见图1 1 ) ，结果表明反应温度对z n o 的形貌具有强烈的影响，其生长机理为自组 装，通过随机的聚集得到了雪花状的z n o ，这种结构的z n o 具有表面缺陷，所得z n o 在 紫外区有发射峰，另外在6 0 合成的z n o 在可见光区也出现了发射峰，这可能是由结构 缺陷引起的。 水热、溶剂热法即用水、有机溶剂作为反应体系，在密闭容器中高温高压下制备纳 米材料的方法，这种方法制得的纳米粒子结晶良好，且纯度高，另外可以通过改变实验 条件调节纳米粒子的形貌尺寸等。h u iz h a n g 等【1 4 】用氨水，柠檬酸或聚乙烯醇作为包裹 试剂通过水热反应制得了花状，碟状和哑铃状的z n o 微粒( 见图1 2 ) ，花状和蝶状的z n o 为六方单晶结构而哑铃状的z n o 为六方孪晶结构，所得z n o 有强的紫外发射峰。 图1 - 2 用不同的包裹试剂制得的z n o 的场发射扫描图( a ) 氨水( b ) 柠檬酸( c ) 聚乙烯醇 f 印曲u rz h a o 等【1 5 】通过简单的水热合成制得了顶端和底部密封的六方单晶z n o 微 管，研究发现反应时间和温度对z n o 的生长和形貌具有很大影响，在低温且正丁醇浓度 较高时合成空心六方棱镜状的z n o 微碟。h u iz h a n g 等【1 6 】在1 2 0 通过c t a b 辅助水热合 成了花状的z n o 纳米结构，花状的z n o 纳米结构由剑状的z n o 纳米棒组成，制得的z n o 为六方单晶，c t a b 和z n o 的生长单元相互作用在z n o 核的表面产生活性位点以便于剑 状z n o 纳米棒在这些位点上生长，最终生成花状z n o 纳米结构。 溶胶凝胶法是一种将原料加到溶剂中，水解生成溶胶，然后加入适当试剂使其聚 集成凝胶，经过热处理得到所需目标纳米材料的方法。m v a f a e e 【1 7 】等通过溶胶凝胶途 4 第一章前言 径制得了粒径3 n m 至1 4 n m 的球形z n o 纳米粒子，本文首次以三乙醇胺作为表面活性剂制 得了z n o 纳米粒子，而且制得的z n o 具有很好的荧光光谱。k u nh a n 等【1 8 】利用低成本的 溶胶凝胶法用s i 0 2 包覆了纳米带状，花状和球形的z n o ，所得z n o s i 0 2 壳核结构可用于 纳米电子器件等领域，另外通过化学方法溶去z n o 核制得的s i o 空球可用于药物释放和 催化等领域。 微乳液法即将互不相溶的溶剂混合形成小液滴，形成的小液滴可以作为微反应器从 而制得纳米材料。如x i a o m e n gs u i 等利用微乳液法以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和 钝化剂制得六方柱状z n o 纳米颗粒，制得的z n o 结晶良好。另外还有醇盐法，水解法， 溶剂蒸发法，喷雾热分解法，丫射线辐照法等都能制得所需纳米材料。 ( 3 ) 气相法制备纳米材料 气相法主要是将原料变为气态然后冷却得到目标产物，气相法包括很多方法，如真 空蒸发法，等离子体法，化学气相沉积法，激光气相合成法等，其中化学气相沉积法较 为常用，n i n gz h a n g 等 2 0 】利用气相沉积法合成了玫瑰花状的纳米z n o ，制得的z n o 为六 方纤锌矿结构，改变反应条件制得了微盘状，微毛虫状和片状的纳米z n o 结构，制得的 玫瑰花状的z n o 有很好的荧光性质。g z w a n g 等利用化学气相沉积法制得了针状的 z n o ，所得z n o 为单晶，针的横截面为六边形，它具有一个柱状的根部和锥形的秆，六 方柱状针形z n o 室温下的化学发光谱在近紫外区有一个较弱的峰，在绿光区有强的发 光。 1 2 氧化锌纳米材料简介 z n o 是继g a n 以来又一种重要的半导体材料，它具有良好的光学，电学性质，且 化学稳定性好，在太阳能电池，紫外光探测器，光电二极管，光探测器，透明传导层、 表面声波仪器等领域具有广泛的应用前景【2 2 2 5 1 ，因此近年来z n o 得到了广泛关注。 1 2 1 氧化锌的结构 氧化锌是一种直接宽带隙i i 族半导体，其带隙宽度为3 3 7 e v ，激子结合能为 6 0 m e v ，氧化锌有三种晶体结构：六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及四方岩盐矿 结构，如图1 3 。其中纤锌矿结构最稳定，在自然条件下z n o 一般以纤锌矿结构存在。 5 z n o 与a g z n o 纳米材料的合成及性质研究 o 孤 o 汹糟盐矿掬 嘞闪锋矿结构穗纡锌矿结构 图卜3z n 0 晶体结构 纤锌矿结构的氧化锌晶体属六方晶系，空间群为c 4 6 v = p 6 3 m y ，晶格常数 a = 0 3 2 5 3 3 n m ，b = 0 5 2 0 7 3 n m ，z = 2 。在纤锌矿结构z n o 晶体中，锌原子按六方紧密堆 积排列，每个锌原子周围有4 个氧原子，构成z n 0 4 昏配位四面体结构，四面体的一个顶 角均指向极轴c 的正方向，相应四面体的底面平行于( 0 0 0 1 ) 面，氧化锌是极性晶体，锌 氧原子在c 轴上的不对称分布决定了晶体具有正、负极面。( 0 0 0 1 ) 面是锌原子显露正极 面，( 0 0 0 1 ) 面是氧原子显露负极面。z n 0 4 6 四面体以顶角相连接，并沿c 轴呈层状分布， 上下两层氧化锌产生四面体的结晶方位绕c 轴旋转1 8 0 c 2 6 - 2 r l 。 1 2 2 纳米氧化锌的性质及应用 纳米级的氧化锌由于具有小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子限域效应等特点使 其与大块氧化锌相比，具有优良的光学电学特性。 ( 1 ) 光催化领域 氧化锌在可见光波段透射率高达9 0 以上，各方向透过率相差很大， o o o h 方向上 的透过率明显大于 o o o 1 】方向上的透过率。氧化锌对可见光的折射率为1 9 。z n o 具有 较宽的禁带宽度，其紫外吸收峰在3 7 0 纳米处，但是由于氧化锌的颗粒粒径对其禁带宽 度的影响，室温时不同的z n o 晶体在在紫外和可见光区都有宽带的吸收。故此近期， 氧化锌材料在可见光区的催化性能也成为了研究的重点。 b i n a yk d u t t a 2 8 】等用z n o 作为光催化剂催化降解亚甲基蓝和曙红y ，结果表明在水 溶液中z n o 能有效得光催化降解亚甲基蓝和曙红y 。除了能将水的颜色除去外，同时可 以减少c o d 的量，这表明部分有机物被氧化。氧化过程需要空气，水，催化剂和紫外照 6 第一章前言 射。研究表明光催化降解效率受催化剂的量，染料的原始浓度，空气的流速，p h 值及紫 外光强度的影响。其中亚甲基蓝降解更快。 j j w u 2 9 】等在不同温度下通过热分解草酸锌制得了结晶良好( 见图1 _ 4 ) 六方纤锌 矿结构的z n o 束并且对其光催化性质进行了研究，当温度高于4 0 0 时颗粒出现聚集。 可以通过调节分解温度控制z n o 束的尺寸。z n o 束的表面特性如表面积，孔体积和孔 尺寸很大程度上依赖于合成温度。通过光催化降解亚甲基蓝表明在4 0 0 制得的z n o 的 光催化效率较高。这可能是由于在此温度下形成了结晶良好的多孔z n o 束。 图1 - 4a 为在4 0 0 。c 制得的z n o 束的f e - s e m 图，b 为用不同温度下制得的z n o 降解亚甲基蓝 ( 2 ) 光学材料领域 1 9 9 9 年日本科学家发现氧化锌在室温下具有很强的紫外发射特性【3 0 】，从而氧化锌 在紫外区的激光发射一直是材料科学家们的研究热点。氧化锌较大的禁带宽度致使其在 理论上在近紫外和蓝带有很好的激光发射特征，同时由于其在室温下较高的激子结合能 和增益系数，使氧化锌纳米材料成为重要蓝、紫外发光半导体材料。不同的研究小组利 用多种方法来调控氧化锌的结构和尺寸，从而来调节其发光波长。在氧化锌颗粒体系中， 由于量子限域效应，光电载流子被束缚而形成很高的局域密度，使其易实现短波光发射 和紫外激光发射。通常在氧化锌室温荧光发光光谱中主要包括紫外和可见两个发光带， 一般认为紫外发光是由于氧化锌近带边能级跃迁引起，而对于可见区的发光机制还存在 争议，但一般认为是由于氧化锌晶体表面的本征或杂质缺陷引起。 c c h a i l “n o u 【3 1 】等在标准条件下和氧富集的条件下制得了针状了z n o 纳米棒，见 7 z n o 与a g z n o 纳米材料的合成及性质研究 图1 5 。另外对其光致发光性质进行了研究，结果表明5 8 0 n m 附近的黄橙光随着过量氧 气的增多而增强当在还原性气氛中还原后此处发光消失，见图1 - 6 ，这说明黄橙发射峰 主要是由于在z n o 纳米棒上的氧缺陷形成的。 图1 - 5a 、b 分别为在标准条件下和氧富集条件下制得的z n 0 纳米棒的s e m 图 图1 - 6a 标准条件下，氧富集条件下和氧大量富集条件下制得的z n 0 纳米棒的p l 谱，b 为氧富集 条件下和氧富集然后在3 0 0 度真空退火条件下制得的z n 0 纳米棒的p l 谱 h e 3 2 】等制备了z n o 线和z n o 线阵列并对其荧光性质进行了研究，两种样品都具有 强的近紫外带边发射，但是两者峰位有所不同，z n o 线在3 8 5 n m 处出峰，而z n o 纳米 线阵列在3 7 7 n m 处出峰。另外随着尺寸减小出现蓝移，这主要是由于激子和载流子的尺 寸限域效应，而绿光发射峰主要是由本征缺陷引起的。 ( 3 ) 生物传感器领域 由于纳米z n o 的生物兼容性、无毒、化学和光学稳定性等特点，以及高的比表面 第一章前言 积、优良的电子传输性能和电化学活性等优点【3 3 。3 7 】，使其在电化学传感器领域备受关注， 它将成为未来最有前途的传感器材料之一。 b i nf a n g 3 8 】等用多壁碳纳米管将z n o 固定在玻碳电极上，研究了它对肼的响应。通 过硝酸锌和氨水在1 0 0 下反应制得了z n o 纳米花，然后将一定量的z n o 纳米花和多 壁碳纳米管分散在d m f 中，形成悬浮液，然后取适量悬浮液滴在玻碳电极上，制得 z n o m w c n ，i s g c e 修饰电极，见图1 7 。对制得的修饰电极用于分析检测肼进行了研 究，结果表明，电极在铁氰化钾溶液中进行循环伏安扫描具有良好的氧化还原峰，且具 有高的峰电流说明修饰电极有良好的电催化活性，见图1 8 。当电极用于分析检测肼时， 表现出响应灵敏，快速，稳定性高重现性好等优点且具有更低的检测下限0 1 8 p m ，检测 线性范围为0 6 2 5 0 1 t m 。 图1 - 7a 、b 分别为z n o 纳米花状结构和z n 0 多壁碳纳米管膜的s e m o 名0 40 3 0 20 0 0 穰t 电童 p o t e n t i a ll 、，v 氛s c 斟 图l - 8 a 为不同电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安图( a ) 裸电极( b ) z n o g c e ( c ) z n o m w c n t s g c eb 为逐渐加入肼后z n o m w c n t s g c e 电极对其安培相应，b 中的插图为线性相应区间。 z h i h u id a i 0 9 1 等合成了正方锥状的多孔z n o ，制得的z n o 具有大的表面积和良好的 9 z n o 与a g z n o 纳米材料的合成及性质研究 生物兼容性。用所得z n o 固定葡萄糖酶对玻碳电极进行修饰，制得的修饰电极用于测 定葡萄糖，结果表明正方锥状的多孔z n o 具有良好的生物兼容性，并且有利于蛋白质 和电极表面之间的电子转移。与其他形貌的纳米z n o 相比，正方锥状的多孔z n o 固定 的葡萄糖氧化酶保留它的自然属性和生物活性，而且对葡萄糖有更好的响应，所组装成 的生物传感器具有良好的重现性和稳定性。 ( 4 ) 其它领域 纳米半导体的电阻率远大于普通氧化锌，氧化锌是宽带系的n 型半导体，其掺杂浓 度可达1 0 1 9 c m 3 ，迁移率为2 6 0c i ：n 2 v s ，具有良好的电学特性，因此将来可以用作场效 应晶体管，这将在未来的纳米电学器件中发挥重要作用。另外，z n o 具有良好的压电性 能，可以用作纳米发电机，这将在未来的生命科学领域起到无可比拟的独特作用【删。 1 3 氧化锌异质结构的研究进展 氧化锌是一种优良的半导体材料。为了改进其性能，提高它的应用价值，传统的方 法通过改变合成条件调节其形貌，通过与不同氧化物复合改变其晶体结构，或通过在其 晶格内掺入不同杂质改变其电子组态等方法来实现对氧化锌性质的改良f 4 h 3 1 。随着对氧 化锌材料的研究的深入，研究者发现氧化锌与其它无机物形成的异质结构也可以极大地 提升氧化锌的发光效能、催化活性、光电转换效率，以及传感灵敏度。例如：在氧化锌 颗粒的表面包覆一层二氧化硅薄膜，由于氧化锌表面硅氧键的作用可提高其在紫外和可 见区发光的强度。氧化锌也可以通过外延生长在氧化锡纳米线的表面，并可以通过改 变反应的参数来改变其生长的密度从而调控其发光性质。这样的异质材料也可以用在气 体传感器，光伏电池以及激光器等领域【4 5 1 。实验表明在氧化锌纳米材料的表面负载不同 的贵金属，也可以由于氧化物与金属功函数之间的差值实现氧化锌光激发电子向表面金 属颗粒的迁移从而提高其催化活性，并改变其能级状态影响其荧光性质【矧。至今，在合 成氧化锌异质结构以及对潜在应用领域的研究已经有了大量的工作，这些工作证实氧化 锌异质结构有着比单纯氧化锌更优越的性能和更为广阔的应用前景。但是在解释异质结 构的合成方法，结构和宏观性质间的相互关系还缺乏系统的实验工作以及更为详尽的理 论解释。氧化锌异质结构的主要类型包括： 1 3 1 半导体氧化锌 氧化锌是一种优良的宽禁带半导体材料，但是在一些需要光引发的进程中，其带宽 1 0 第一章前言 会起到负面的作用，从而影响其对光的利用效率。许多小组在氧化锌的表面负载或包覆 了具有较窄禁带宽度的半导体材料，这样就极大地提高了这种异质结构吸收光谱的红 移，提高了可见光区的利用效率【4 7 4 9 1 。另外光引发的进程而言，另一个负面的因素就是 光生电子与空穴的复合，所以另外的一些单位也在氧化锌的表面修饰了具有更大禁带宽 度的半导体，这样由于两个导带底和两个禁带底能级之间的相互关联可以加速光生电子 与光生空穴之间的分离，提高其发光及催化效率【弛5 3 1 。氧化锌本身不具有磁性，但是与 具有磁性的半导体之间的共生可以提高其磁学性质。例如利用水热法合成了氧化锌和四 氧化三铁的异质结构。该结构具有顺磁性。利用简单的高温煅烧法，合成了氧化锌和四 氧化三钴的异质结构。该结构具有良好的磁学性质。但是这样两种不同物质之间的具体 作用机制尚不明确【5 4 ，5 5 1 。 1 3 2 氧化锌与碳和二氧化硅 氧化锌没有毒性，具有较高的生物兼容性，而多孔的二氧化硅和碳在其表面的包覆 可以极大地提高其表面吸附能力，从而拓宽其在生物学及药学方面的应用价值。同时， 由于自身的特性，氧化锌在实际应用中存在的两个弊端是光腐蚀和化学腐蚀。而二氧化 硅和碳在氧化锌表面的包覆会提高氧化锌自身的稳定性，延长其寿命【5 6 】。同时碳作为一 种高效的电子导体，在提高氧化锌晶体自身稳定性的同时也可以增强氧化锌粉体的导电 性，从而提高其电化学性能，例如由碳包裹的生长在i t o 基底上的氧化锌阵列可以作为 优良的酶电极修饰材料，在有效地负载酶的同时也可以提高电极和待测物之间的电子传 输，从而提高电极的灵敏度扩大电极检出的线性区间5 7 1 。有碳包裹的氧化锌也具有比单 纯氧化锌更高的光催化效果【5 8 l 。此外，近期对于石墨烯的研究方兴未艾。作为良好的导 电材料，石墨烯与氧化锌粉体的异质结构也在近期被证实具有良好的光催化降解有机染 料的性能【5 9 1 。 1 3 3 贵金属氧化锌 氧化锌具有较高的表面功函数，而金属的功函数则较低，两者的复合可在接触的异 质表面形成电子的通道，从而使氧化锌晶体内的自由电子迅速传导到表面负载的金属颗 粒上。这样的作用机制可以改变氧化锌自身的电子组态，从而改变其光学性质。同时贵 金属自身也有着较强的催化能力，氧化锌与其协同作用也可以进一步的提高其催化的活 性。由于较低的价格，氧化锌与银纳米颗粒的复合成为研究者关注的重点，研究工作包 z n o 与a g z n o 纳米材料的合成及性质研究 括证实氧化锌和银纳米颗粒之问的成键状况，以及银的负载比例对氧化锌材料表观的光 学及催化性质的影响规律【鲫。 1 3 4 银氧化锌在光催化中研究 金属银颗粒具有很高的催化效能，但是由于其粒径较小在反应体系中极易团聚，故 此一般需要稳定的负载材料对其进行分散从而达到其最佳的催化效果。氧化锌在光催化 中展现出了较高的催化活性但是由于在光催化中光生空穴和电子在体内的退激使得其 催化效能急剧下降，从而制约了其在应用领域的进一步发展。近期不同的小组利用氧化