（材料学专业论文）超声波法制备有机修饰纳米钇钡铜氧杂化材料研究.pdf

摘要 摘要 本论文内容主要包括y b c o 的超声波纳米化研究和纳米y b c o 杂化材料的制备 研究两部分。 采用超声波法将高温固相反应法制得的y b c o 块材纳米化，并研究了超声功率、 超声时间、分散介质、预研磨时间等主要因素对y b c o 超声纳米化的影响。研究表 明使y b c o 纳米化的适宜条件为预研磨4 5 h 、乙二醇为分散介质、超声功率1 6 0 w 、 超声时间o 5 h 、y b c o 乙二醇重量比为1 3 3 3 。 采用超声波法使y b c o 纳米化后，将微波法制得的纳米金溶胶滴入y b c o ，制 备得到金掺杂的纳米y b c o 杂化材料。磁性测试表明：y b c o 研细后超声分散，干 燥后得到的y b c o 粉末t c 由9 3 8 4 2k 降为9 1 9 5 4k 。当掺金量由0 0 2 5 w t 逐渐增 到0 5 0 0 w t 时，样品t c 从9 3 8 4 2k 变化到9 2 0 0 6k 。其中掺金量为0 0 2 5 w t 时， t c 达到最大值9 3 8 4 2k ；掺金量达到1 w t 时，样品超导性能消失，变成顺磁性物 质。 采用超声波法使y b c o 纳米化，随后掺杂苯胺及其衍生物。磁性测试表明，较 于苯胺、间苯二胺、对苯二胺、对硝基苯胺、吡嗪和邻硝基苯胺，邻苯二胺使超声 后的y b c o 的t 。降低更明显。当掺杂5 w t 邻苯二胺时，其t c 降至6 0 3 3k 。 采用超声波法使y b c o 纳米化，随后掺杂苯酚及其衍生物。磁性测试表明，较 于苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚，邻苯二酚使超声后的y b c o 的t 。降低更明显。 当掺杂5 w t 邻苯二酚时，其t c 降至7 8 9 8k ，与掺杂苯胺及其衍生物的结果类似。 关键词纳米；超声；钇钡铜氧：超导；磁性 中文文摘 中文文摘 1 9 11 年，荷兰物理学家h e i k ek a r n e r l i n g ho n e e s 在研究低温下金属的电阻时观 察到：汞的电阻在4 2k 突然消失。这是人类首次观察到这种现象，他称之为超导 现象，并把物质所处的这种状态叫超导态。这一发现引起了科学家们的极大兴趣， 此后人们一直努力寻找新超导体和提高超导临界温度( t 。) 的新方法。1 9 8 7 年美国 朱经武等和我国赵忠贤等分别制成了t c 为9 2k 、1 0 0k 的y - b a - c u - o 超导体，跨越 了液氦温区，进入了液氮温区( 7 7 4k ) ，人们称之为高温超导材料。y b c o 因它的 原料丰富、无毒、t c 高达9 3k 、其制备和应用研究也较充分等优势，在应用方面人 们寄予了很大期望。寻找更高t c 或更好性能的y b c o 超导材料成为人们孜孜以求的 目标。而纳米材料的量子效应使其具有独特的光学、电学、磁学等方面的性质。同 时，杂化材料的各组分之间“取长补短”、“协同作用 ，极大地弥补了单一材料的缺 点，产生了单一材料所不具有的新性能。因此，将y b c o 纳米化并对其表面进行修 饰、改性或杂化，可能获得高性能的超导材料，对提高高温超导材料性能和实用化， 具有十分重要的价值。 目前，纳米材料的制备方法有很多种，本课题组曾提出并建立了脉冲激光轰击 浸于流动相中固体靶( p l a - i t s f l ：p u l s e dl a s e ra b l a t i o ra tt h ei n t e r f a c eo ft a r g e t s u b m e r g e di nf l o w i n gl i q u i d ) 的新方法，并自行研制组装了脉冲激光轰击连续制备 纳米溶胶的试验装置。在此基础上，本课题组前期研究利用脉冲激光轰击法连续制 备得到低尺寸的纳米y b c o 材料，但经煅烧后的y b c o 发生明显团聚，难以得到纳 米尺寸的y b c o 粉末，并且采用该法制得的样品量少引起测试不便。而采用超声波 法使y b c o 纳米化的研究至今未见报道。该方法具有简单易行、可大量制备样品等 优点。鉴上，本论文拟采用超声波法制备纳米y b c o 及其杂化材料。 本文绪论部分就超导概述、高温超导体的晶体结构、高温超导理论、高温超导 材料及y b c o 研究进展和纳米y b c o 进行综述。 本研究的工作主要集中在如下几个部分： 采用超声波法使高温固相反应法制得的y b c o 块材纳米化，并研究了超声功率、 超声时间、分散介质、预研磨时间等主要因素对y b c o 纳米化的影响。研究表明使 y b c o 纳米化的适宜条件为预研磨4 5h 、乙二醇为分散介质、超声功率1 6 0w 、超 声时间o 5h 、y b c o 乙二醇重量比为1 3 3 3 。i r 测试表明，y b c o 在醇溶剂中超声 i v 中文文摘 分散的纳米化过程中，y b c o 表面发生一定程度的醇解。而x r d 测试显示：y b c o 经超声波纳米化后其x r d 特征峰的位置不变，粒径范围在2 8 6 9 姗之间，晶化 程度提高。磁性测试表明，与其体相材料相比，超声纳米化的y b c o 的超导转变温 度( t c ) 随y b c o 的平均纳米尺寸的降低而略有降低。 采用超声波法使y b c o 纳米化，并将微波法制得的纳米金溶胶滴入y b c o 溶胶， 制备得到金掺杂的纳米y b c o 杂化材料。t e m 测试结果表明，超声波可以使y b c o 纳米化，但y b c o 的平均颗粒尺寸较大。x r d 分析表明，超声后的y b c o 晶化程 度降低。当掺杂0 0 2 5 1 0 0 0 w t 的金，可以诱导其结晶，提高晶化程度。t g - d s c 分析表明，y b c o 的热稳定性高。超声后，其热稳定性有所降低。而金的掺杂，使 其热稳定性显著提高。磁性测试结果表明：y b c o 研细后超声分散，其干燥后得到 的y b c o 粉末t c 由9 3 8 4 2k 降为9 1 9 5 4k ；当掺金量由0 0 2 5 w t 逐渐增到 o 5 0 0 w t 时，样品t c 从9 3 8 4 2k 到9 2 0 0 6k 变化。其中，掺金量为o 0 2 5 w t 时， t 。达到最大值9 3 8 4 2k i 掺金量达到1 0 0 0 w t 时，样品超导性能消失，变成顺磁性 物质。 采用超声波法将y b c o 纳米化后，掺杂苯胺及其衍生物，制备y b c o 有机杂化 材料。f t - i r 分析表明，苯胺及其衍生物的掺杂对y b c o 的红外吸收峰影响不明显。 x r d 结果表明，超声后y b c o 的特征衍射峰强度降低。掺杂5 0 0 5 w t 的苯胺及 其衍生物后，有利于诱导其结晶，形成晶相更好的y b c o 样品。t g d s c 分析表明， 超声后y b c o 的热稳定性降低。掺杂5 w t 的苯胺和邻苯二胺，其热稳定性变化不 大。x p s 测试表明，邻苯二胺的n 原子与y 原子的相互作用比其与b a 或c u 原子 的相互作用更强烈。磁性分析表明，相对于超声后的样品，邻苯二胺对y b c o 的t 。 和磁矩的影响较苯胺、间苯二胺、对苯二胺、对硝基苯胺、吡嗪和邻硝基苯胺显著， 且其对y b c o t o 和磁矩的影响随其掺杂量的变化呈现规律性变化。即当掺杂量低于 3 w t ，t o 的降低幅度在3k 范围内。当掺杂量为3 w t 时，t c 降低了近6k 。掺杂 量达到5 w t ，t o 降低到6 0 3 3k ，降幅为2 8 3 3 k 。 采用超声波法将y b c o 纳米化后，掺杂苯酚及其衍生物，制备y b c o 侑机杂化 材料。m - t 分析表明，相对于超声后的样品，邻苯二酚对y b c o t 0 的影响较苯酚、 邻甲酚、间甲酚、对甲酚显著。即当掺杂5 w t 邻苯二酚，y b c o 的t c 降至7 8 9 8k ， 与掺杂苯胺及其衍生物的影响结果一致。m h 分析表明，掺杂的苯酚及其衍生物对 y b c o 的j 。有影响，且邻苯二酚的影响可能更明显。 v a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si sm a i n l yc o m p o s e do ft w os e c t i o n s ：s t u d yo ny b c o n a n o p a r t i c l e so b t a i n e df r o mi t sp o w d e rt h r o u g hu l t r a s o n i cp r o c e s sa n dp r e p a r a t i o no f n a l oy b c o h y b r i dm a t e r i a l s t h ey b c on a n o p a r t i c l e sw a so b t a i n e df r o mi t sp o w d e rb ys o l i d - s t a t er e a c t i o n m e t h o dt h r o u g hu l t r a s o n i cp r o c e s sa n ds t u d i e dt h em a i ne f f e c t so fs u p e r s o n i cp o w e r , t i m e ， d i s p e r s em e d i u ma n dp r e - g r i n d i n gt i m eo nt h ey b c on a n o m e t e rb e i n gp r e p a r a t i o n t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no fy b c on a n o m e t e rm a t e r i a l s w e r ep r e g r i n d m g4 5h ，a n de t h y l e n eg l y c o la st h ed i s p e r s i o nm e d i u m ，u l t r a s o n i cp o w e r 1 6 0w ，0 5ht i m eu l t r a s o u n d ，r a t i ob yw e i g h to f y b c oa n dg l y c o li s 1 ：3 3 3 t h ey b c on a n o p a r t i c l e sw a so b t a i n e dt h r o u g hu l t r a s o n i cp r o c e s s ，a d u l t e r a t e dw i t h n a n oa ut h a tw a sp r e p a r e db ym i c r ow a v e , t h e ny b c oh y b r i dm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d a f t e rd r i e ri nt h ea i r m a g n e t i z a t i o nt e s ts h o w e d 也a tt h et co ft h eg r o u n da n ds c a t t e r e di n e t h a n o lb ys u p e r s o n i cy b c o s a m p l ed e c r e a s e df r o m9 3 8 4 2k t o9 1 9 5 4k c o m p a r e dt o t h eb u l km a t e r i a l s ；a st h ec o n t e n to ft h ed o p e da uw a si n c r e a s e dg r a d u a l l yf r o m 0 0 2 5 w t t oo 5 0 0 w t ，t h es a m p l e s t cv a r i e df r o m9 3 8 4 2kt o9 2 0 0 6k i na l lo f w h i c h , t h et co ft h eh y b r i dm a t e r i a ld o p e dw i t h0 0 2 5 w t a uw a su pt o9 3 8 4 2 k , w h i c h w a st h eh i g h e s t w h i l ed o p e d 谢t l llw t a u , t h es a m p l ew a sn ol o n g e rs u p e r c o n d u c t o r a n dt u r n e di n t oap a r a m a g n e t i s mm a t e r i a l t h ey b c on a n o p a r t i c l e sw a so b t a i n e dt h r o u g hu l t r a s o n i cp r o c e s s ，a d u l t e r a t e dw i t h a n i l i n ea n di t s d e r i v a t i v e s 。m a g n e t i z a t i o nt e s ts h o w e dt h a tc o m p a r e d 谢廿1a n i l i n e ， m p h e n y l e n e d i a m i n e ，p p h e n y l e n e d i a m i n e ，p n i t r o a n i l e n e ，p y r a z i n ea n d0 一n i t m a n i l e n e ， 0 - p h e n y l e n e d i a m i n eh a dam o r es i g n i f i c a n t l ya f f e c to nt oo fy b c oo b t a i n e d a f t e r u n r a s o n i cp r o c e s s w h e nt h ea m o u n to fo p h e n y l e n e d i a m i n ei su pt o5 w t ，t h et co f y b c od e c r e a s e dt o6 0 33k t h ey b c o n a n o p a r t i c l e sw a so b t a i n e dt h r o u g hu l t r a s o n i cp r o c e s s ，a d u l t e r a t e d 谢也 p h e n o la n di t sd e r i v a t i v e s m a g n e t i z a t i o nt e s ts h o w e dt h a tc o m p a r e d 晰t l lp h e n o l ， o - c r e s o l ，m c r e s o l ，p c e r s o l ，c a t e c h o lh a das i g n i f i c a n t l ya f f e c to nt co fy b c oo b t a i n e d a f t e ru l t r a s o n i cp r o c e s s w h e nt h ea m o u n to fc a t e c h o li su pt o5 w t ，t h et co fy b c o h a b s t r a c t d e c r e a s e dt o7 8 9 8k ，w h i c hi ss i m i l a r l yt ot h er e s u l to fa d u l t e r a t i n g 谢t l la n i l i n ea n di t s d e r i v a t i y e s k e y w o r d sn a n o ；u l t r a s o u n d ；y i b a 2 c u 3 0 7 6 ；s u p e r c o n d u c t o r ；m a g n e t i c n i 福建师范大学2 0 0 9 届陈淑卿硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人陈淑卿学号2 0 0 6 0 8 1 2 专业材料学所呈交的论文：( 超声波 法制备有机修饰纳米y b c o 杂化材料研究) 是我个人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人 了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 黧鬻筹一胜名 签名日期坦2 ：董：主 绪论 绪论 1 课题背景 1 9 1 1 年，荷兰物理学家h e i k ek a m e d i n g ho n e e s 在研究低温下金属的电阻时 观察到：汞的电阻在4 2k 突然消失【l 】。这是人类首次观察到这种现象，他称之 为超导现象，并把物质所处的这种状态叫超导态。这一发现引起科学家们的极大 兴趣，此后人们一直努力寻找新超导体和提高超导临界温度( t c ) 的新方法。1 9 8 7 年，美国朱经武 2 1 等和我国赵忠贤 3 1 等分别制成了t c 为9 2k 、1 0 0k 的y - b a - c u - o 超导体，跨越了液氦温区。y b c o 原料丰富、无毒、t 。高达9 3k 、其制备和应用 研究也较充分等优势，在应用方面人们寄予了很大期望。 纳米材料的量子效应使其具有独特的光学、电学、磁学等方面的性质，纳米 超导材料的很多性质都将发生奇妙变化，对超导理论和实验研究都有重要意义。 杂化材料【4 】是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种 多相固体材料。各组分材料虽然保持其相对独立性，但性能却不是组分材料性能 的简单加合，而是有着重要的改进。在杂化材料中，通常有一相为连续相，称为 基体；另一相为分散相，称为增强材料，可以是增强纤维、也可以是颗粒或弥散 的填料。分散相以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。杂 化材料的性质既取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相间的相互作 用力。杂化材料的各组分之间“取长补短 、“协同作用 ，极大地弥补了单一材 料的缺点，产生了单一材料所不具有的新t k 能t 5 。有机无机杂化材料( o i h m s ) 便是其中的一种。因此，将y b c o 纳米化，运用分子设计和分子工程思想【6 j 进行 纳米y b c o 与其它功能材料的复合、组装与杂化，获得纳米y b c o 杂化材料，实 现材料之间的性能互补和优化，以期获得性能良好的高温超导材料。 2 超导概述 1 9 0 8 年，荷兰莱登实验室在o n n e s 的指导下，经过长期的努力实现了氦气的 液化，使实验温度可低到4 1k ，并开始在这样的低温区测量各种纯金属的电阻 率。1 9 1 1 年，o n n e s 1 悛现h g 的电阻在4 2k 突降至当时的仪器精度已无法测出的 程度，即h g 在一确定的临界温度4 1 5k 以下将丧失其电阻。随后，他又发现许多 金属( 例如铝、锡) 和合金都具有与水银类似的特性：低温下，电阻为零。由于其特 福建师范大学2 0 0 9 届工科硕士学位论文 殊的导电性能，o n n e s 称之为超导态。这一现象的发现开拓了一个崭新的物理领 域。 此后，经历了艰辛而漫长的历程。到了2 0 世纪8 0 年代后期，超导材料研究有 了重大突破，且超导材料被视为2 0 0 0 年后新世纪的最有价值的实用新材料。其发 展也经历了结构从简单到复杂，成分由一元系到二元系、三元系以至多元系的过 程，如图l 所示【7 】。 t i h g ，1 1 3 8 k ) - 洒t 4 dm e t h a n e l n g ( 1 1 2 k ) l ：硒l 蒯n 霸r o g e n f r z k ) c m g b z 1 9 1 01 9 加1 9 卯 1 9 7 01 9 9 口 图1 超导体临界温度随年代的变化【7 】 f i g 1c r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fs u p e r c o n d u c t o rv e r s u sa g e 7 2 0 世纪8 0 年代后，超导研究取得重大发展。先是美国i b m 公司在苏黎世实 验室的缪勒a l e xm u e l l e r ) 和柏诺兹( j g e o r gb e d n o r z ) 8 】两位学者宣布他们发现 了t c 为3 5k 的l a - b a - c u 氧化物超导体。日、中、美科学家分别宣布通过实验验 证了这一发现的可靠性。之后，日本宣布研制出了t c _ 3 7 5k 的陶瓷超导材料； 紧接着，我国中科院物理所赵忠贤等人宣布获得了起始转变温度为4 8 6k 的 s r - l a - o 超导材料，并在7 0k 时发现b a - l a - c u 0 有超导迹象。1 9 8 7 年的2 月份， 朱经武【2 1 等和赵忠贤 3 】等先后得到了t c 超过9 0k 的y b a c u 氧化物超导体，标 志着高温超导体进入液氮温区，突破了超导研究的“温度壁垒 。1 9 8 8 年又发现 了更高t c 的两个系列超导氧化物：11 0k 的b i s r c a - c u o 【9 】和1 2 5k 的 t i - b a - c a - c u - o 1o 】体系。随后，h g b a - c a - c u - o 1 1 1 等高温超导材料相继问世，t 。 一再被提高。其中h g b a 2 c a e c u 3 0 s + s ( h 9 1 2 2 3 ) 超导体的t 。达到1 3 4k ，而在3 0 万 个大气压下，其t c 可高达1 6 4k 【1 2 1 ，跃过了液氮温区的制约。1 9 9 1 年，b e l l 实验 2 的 加 ， 1 i i 2一e暑芒。囊囊霉oo强艟c譬ll 绪论 室的h e b a r d 将c 6 0 固态和钾蒸汽按一定量混合成了t c 为1 8k 的k 3 c 6 0 超导体【1 3 】。 其中，碱金属作为电子给体与c 6 0 形成离子键固体。随后，科学家们进行了替换 实验，发现c 6 0 的t c 值似乎取决于空间空隙的大小，即t c 随空隙的增大而提高。 2 0 0 0 年，s c h o e n 等人【1 4 】报道采用在场效应晶体管中通过栅极诱导的空穴掺杂使 c 6 0 的空穴密度显著增大，从而在很宽的空穴内观察到超导电性。t c 随空穴密度 变化，其峰值为5 2k 。2 0 0 1 年，s c h o e n 等人【l5 】又在空穴掺杂的c 6 0 * 2 c n b r 3 样品 上获得1 1 7k 的高t 。2 0 0 1 年1 月，n a g a m a t s u 等人1 1 6 j 报导一种的新超导材料 m g b 2 ，t c = 3 9k 。在全世界范围内掀起了对其基础性质和实际应用研究的极大兴 趣。据报道【1 7 】，掺t i 的m g b 2 临界电流密度很高。m g b 2 属于常规超导体，其高 的t c 可用强电声作用和德拜温度来解释。 目前，b i 系、y 系超导材料已获得实际应用，但寻找更高t 。或更好物理性 能的超导材料仍是人们孜孜以求的目标。同时，寻找不同结构、不同成分的高温 超导材料，对阐明高温超导电性的物理本质也是十分重要的。 3高温超导体简介 通常认为，在1 9 8 5 年以前发现的工作在液氦温区( 4 2k ) 的超导材料称为低温 超导体，在1 9 8 6 年以后发现的工作在液氮温区( 7 7k ) 的超导材料称为高温超导体。 3 1高温超导体的晶体结构和特性 3 1 1高温超导体的晶体结构 高温超导体的晶体结构是研究高温超导机制的基础，也是识别和标定各种高 温超导体的前提条件【1 8 】。高温超导体的晶体结构一般都是有缺陷的钙钛矿型结 构，即偏离a b 0 3 的化学计量比。其中a 代表具有较大离子半径的阳离子，b 代表 半径较小的过渡族金属阳离子。氧化物超导材料在结构上有以下共性【1 9 】： 都具有层状钙钛矿型结构。点阵常数a 和b 都接近0 3 8n i n ，是由c u o 键长决 定的，但点阵常数c 随层状结构中层数的改变而变化。分别f 1 3 c u o d k 面体、c u o s 正四方锥、c u 0 2 平面四边形组成的铜氧面是氧化物超导体所共有的，决定了氧化 物超导体在结构上和物理特性上的二维特点。所有的铜氧配位多面体的相互连 接方式只能采取共顶点的形式，而不能共棱或共面。所有己知的氧化物超导体 的对称性仅限于四方或正交晶系，至今尚未发现存在于低级晶系中的氧化物超导 体。氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要的影响。 福建师范大学2 0 0 9 届工科硕士学位论文 3 1 2高温超导体的特性 高温超导体的晶体结构决定了它许多独特的特点。和传统的低温超导体相 比，高温超导材料有以下几个特性： 高的临界温度。短的相干长度：表1 2 0 1 是几种高温超导体的相干长度。号( 0 ) 代表电子相关联的距离，确切地说就是超导电子对波函数变化的空间尺度。可以 看到号( o ) 非常小，尤其是亏。( o ) ，比两层c u 0 2 平面之间的距离还要小。基于此，材 料对结构缺陷和化学缺陷的敏感性比传统超导体大得多，存在于样品中的晶界以 及某些其它缺陷趋向于成为弱连接；同时也导致了弱的磁通钉扎能力，因此高温 超导材料的临界电流密度比较低。高度的各向异性：晶体结构的非对称性和短 的相干长度决定了高温超导体的各向异性，从表l 口o 】可以看出。除相干长度，高 温超导体的其他性质，如临界磁场、穿透深度、能隙等也有高度的各向异性。 表1 几种典型超导体的相干长度【2 0 1 t a b l e1c o h e r e n c el e n g t ho fs o m et y p i c a ls u p e r c o n d u c t o r s 【“j 塑量塑 垒q 竺2坠堕1 2 型垒l 业丛虫 1 2 1 6 2 7 3 9 2 1 5 8 3 0 - 6 0 7 0 3 2高温超导理论 高温氧化物超导体自问世以来，用传统的b c s 理论【2 l 】解释其物性遇到了困 难。根据b c s 理论，超导体转变温度t 。值小于4 0k 。然而，高温超导体的临界温 度大多在液氮以上，与b c s 理论的结论不符。说明b c s 理论必须予以修正，甚至 应该突破b c s 理论的框架，寻求新的解决问题的途径。基于以上出发点，高温超 导的理论模型可分为基于b c s 电声子耦合机制的补充修正和建立新的理论模型。 1 ) 对b c s 理论的修正bc s 理论认为电声子相互作用形成的库柏电子对是产 生超导的根源。这一假设存在三个不足之处四】：q d e b y e 频率w d 是平均频率，不 能反映出晶格的结构；只考虑自旋及动量均相反的一对电子间的吸引作用，未 考虑其它电子对，也没有考虑推迟势；在讨论电声子作用时采用了弱耦合近似。 这些近似使得b c s 理论的应用受到限制。围绕c o o p e r 电子如何配对的问题，已提 4 n m 国嚣仰 协 趔 拗 彻 m 抛 y b t 绪论 出了几十种唯象模型。除了电声机制，还提出了诸如各种交换作用的激子机制、 双极化子模型田1 和自旋涨落模型等【2 4 】。 2 ) 不同于b c s 理论的新理论模型 a 共振价带理论( r v b 理论) 【2 5 】r v b 理论从自旋电荷分离的两类元激发的 观点来研究超导电性。模型认为，电子的强关联导致了系统电荷和自旋的分离， 从而有着两种形式的元激发：一种是自旋孤子，另一种是空穴孤子。借助这两种 元激发以及它们之间的相互作用，可以解释高温超导铜氧化物的许多性质。 b l u t t i n g e r 液理论在一维强关联h u b b a r d 体系中，能量较低的激发是玻色子 激发，服从费米统计，故一维h u b b a r d 模型的精确解可用电荷和自旋相分离的波 函数形式来表示。由于存在库仑排斥势u ，能带将分裂成上下h u b b a r d 子带，两个 子带间相互作用的影响会导致费米面不可重整化，使费米液体理论失效。在 l u t t i n g e r 液体超导微观模型中，一维h u b b a r d 模型的一些严格结果和二维h u b b a r d 体系的l u t t i n g e r 液体行为是最基本的出发点。若将能带理论【2 6 】应用于高温超导材 料研究中，便产生了所谓的单带h u b b a r d 模型和t j 模型( t 是描述电子自由运动，j 表示电子自旋作用) 。 c u ( 1 ) 及s o ( 5 ) 模型沿着r v b 理论思路发展出来的规范场理论。这是描述高 温超导体正态反常的理论，在解释如h a l l j , 影等许多实验现象取得了成功。高温 超导的形成是反铁磁母化合物通过增加掺杂形成自旋单重态配对，从而凝聚的结 果。掺杂破坏了反铁磁长程序；同时促进了自旋单重态配对的形成。如何依据不 同掺杂浓度将基于同一交换作用的反铁磁子母化合物与超导态联系起来? s o ( 5 ) 理论在研究反铁磁性与高温超导电性统一描述方面迈出了重要的一步。 d 反铁磁自旋配对理论高温超导体铜氧化物的母化合物是反铁磁绝缘体， 由于两个白旋反向的空穴处于最近邻铜原子上时，总的有效势会是较强的吸引 势，这时他们配对的可能性最大。即两个电子不再通过晶格振动的声波场产生吸 引，而是近邻铜原子上的电子自旋配对，也就是反铁磁自旋配对。核磁共振( n m r ) 频率的k n i g h t a t 立移，反映了核磁矩与核外传导电子之间的相互作用，m m p 从反铁 磁自旋涨落出发，提出了一个单分子量反铁磁费米液体的唯象理论，解释y r g h t 位移。采用m m p 方法，给出了推广的b c s 能, 隙方程，解释了c u o 面内穿透深度的 反常，从反铁磁自旋配对的能隙方程亦可导出高t 。【2 7 1 。 5 福建师范大学2 0 0 9 届工科硕士学位论文 有关高t c 超导电性的上述理论模型都能解释一些实验现象，都存在一定意义 上的合理性。但用它们来解释具体超导体时，都遇到了许多困难。因此，要对高 温超导现象作出正确的描写，不但在理论上要进行深入探讨，还需要更多的和更 深入全面的实验研究。 3 3几种典型的高温超导体 现已发现的高温超导体有很多比较典型的是5 种复杂铜氧化物高温超导体 口日】：l a ，b a ( s 0 - c u - o ，属于四方晶系，t c 随氧含量而变化。y b a - c u - o ，主要是 y - 1 2 3 ，晶体结构属正交相，是迄今最为成熟的一类铜氧高温超导体。 b i - s r - c a - c u - o 晶体结构比较复杂，其平均结构是：b i 2 2 0 1 相( l 为7 2 2k ) 和 b i 2 2 1 2 相( t o = 8 5 k ) 为正交结构，b i 2 2 2 3 相( t c = 1 1 5 k ) 为四方结构。t l b a - c a - c u - o 及h g - b a - c a - c u - o ，晶体结构同为四方晶系。 4 y b c o 研究进展 4 1c o 的结构特征 钇钡铜氧体系的三种常见结构：y 1 2 3 相( y b a 2 c u 】0 7 4 ，t o - 9 2 k ) ，y 1 2 4 相( y b a 2 c u 4 0 8 ，t c = 8 0 k ) 和y - 2 4 7 相( y 2 b a 4 c u 7 0 mt c ；4 0 k ) 。研究最多的 是y - 1 2 3 相，具有正交与四方两种结构。理想的y b a 2 c u 3 0 7 属于正交晶系，可获 得8 0k 到9 0k 的超导转变温度。晶格结构如 虱2e 2 9 1 ：由三个钙钛矿结构堆叠而成， 其中c u 有两个有效位置，即被两个b a o 层所夹的菱形四配位的c u ( 1 ) 一0 链和被y 原 子层隔开的四方锥五配体的c u ( 2 ) o 层即c u ( h 面。其基本特征是两个c u 0 2 面中央 有一层y 原子层，位于晶胞中央。两侧是b a o 原子层，上下底是含c u - o 链的c u - o 层。c u - o 链与b 轴平行，而在a 方向两个c u 0 ) 之- 间有一个氧缺位。y - 1 2 3 的导电层 为c u 0 2 面，载流予库层是b a o - c u o - b a o 部分。表2 田3 是y b a 2 c u 3 0 7 的结构数据。 h h 1 电 e ：k 1 叼吉= 曩与r 辩钾 一，- oo t 二) n n 匿2y b a 2 c 岛d 格结拷删 f i $ h a m t u r c 。f y b 啦“，o m a y 刚i 血口9 】 绪论 表2y b a 2 c u 3 0 的结构数据例 t a b e2d a t eo fy b a 2 c u 3 0 7 6s 缸l c t u r c 【2 9 】 a = 0 3 8 1 7 n m ，b = 0 3 8 8 3 n m 。c = 1 1 6 3 3 n m ，z = i ，空间群p m m m 4 2c o 的制备 作为陶瓷体的氧化物超导材料，用于制备陶瓷的方法亦适用于制备氧化物超 导材料。常用制备方法有两种： 1 ) 固态烧结法采用粉末烧结工艺，样品为多晶样品，晶粒间为j o s c p h s o n 弱 连接，造成块材的j c 值不高。根据超导前驱粉末工艺的不同，分为固相法和液相 法。 固相法【3 0 】：作为经典的方法，被广泛地应用。以氧化物、碳酸盐粉末为 原料，经称量、混合、煅烧、粉碎、混合、加压成型、烧结、冷却制备氧化物超 导块材。但粉末的混合易引进杂质，粉料颗粒大小在l ”m 以上且均匀性较差，样 品烧结温度高，容易产生杂相。若根据所用原料的性质特点，对制备工艺进行改 进，可克服某些缺点。 液相法【2 4 】：将所用原料混合为均匀的溶液，通过共沉淀、溶胶凝胶、蒸 发溶剂热解、吸附等方法制得粉料或吸附体，再通过固相反应制备超导材料。常 见的液相法有： a 柠檬酸盐热解法【3 1 】和其它方法相比，该法具有设备简单、操作容易、省 时、纯度高、颗粒细、混合均匀、化学计量比控制好、烧结温度低等优点，能在 相对短的时间内获得活性较高的亚微米尺寸的粒子，是实验室制各y b a r c u 3 0 7 - 6 7 福建师范大学2 0 0 9 届工科硕士学位论文 超微粉料的最理想的方法。 b 共沉淀法【3 2 1 利用在水中溶解的原料，经反应生成不溶性的氢氧化物、草 酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐等，再经加热分解制得高纯度超微粉料。共沉淀法有粉 料颗粒细小、混合均匀、表面活性高、固相反应完全、样品烧结温度低、致密、 性能稳定及重现性好等优点。但沉淀剂为n a 2 c 0 3 或k 2 c 0 3 时，容易带进杂质离子， 有时还存在沉淀不完全等问题。 c 溶胶凝胶法【3 3 】利用金属醇盐活性高、易水解、易纯化、能溶于普遍有 机溶剂等特点，通过在有机溶剂中的分子级水平的混合，经水解、缩聚反应形成 溶胶，再进一步反应形成凝胶，在较低的温度下和较短的时间内烧结成高纯度、 高均匀的材料。该方法容易制备板材、薄膜和纤维。 d 蒸发溶剂热解法【3 4 】利用在酸作用下能完全溶解的可溶性盐为原料，在水 中混合为均匀的溶液一加热或喷雾干燥蒸发溶剂一热分解，得到混合氧化物粉料 一固相反应制备氧化物超导材料。 2 ) 熔化法通过单晶生长制备超导块材，对设备的要求较高。典型的有：熔 融织构法( m t g ) 【3 5 1 、液相处理法( l p p ) 、淬火熔化生长法( q m t g ) 【3 6 1 、粉 末熔化法( p m p ) 1 3 7 、顶部籽晶熔融织构法( t s m t g ) 【3 引。熔化法通过包晶反 应制备y b c o ，所得产物包含高度织构化的畴，同一畴内的弱连接被消除。不同 的熔化工艺所采取的先驱粉末、熔化温度不同，使得y 2 1l 粒子的大小、分布有所 差异。 另外，在制备超导薄膜时，可用物理气相沉积( p v d ) 3 9 4 1 】和化学气相沉积 ( c v d ) 【4 2 】等等。 4 3纳米y b c o 随着纳米科技的发展，低维材料成为材料科学基础理论和应用研究的热点。 纳米材料的量子效应【4 3 】使其具有独特的光学、电学、磁学等方面的性质。高温超 导材料y b c o 因原料丰富、无毒、t 。高达9 3k 、其制备和应用研究也较充分等 优势，在应用方面人们寄予了很大期望。但其临界电流密度不高等瓶颈问题至今 未完全解决，将其纳米化是有望解决这些问题的途径之一。因此y b c o 纳米化可 能提高高温超导材料的性能和实用化，具有十分重要的价值。近年来对纳米y b c o 的研究报道不少，本文就此进行综述。 绪论 4 3 1纳米y b c o 粉体 1 ) 溶胶凝胶法早期的溶胶凝胶法和柠檬酸合成结合的高温分解中，可得到 直径为1 0 0n m 的y b c o 粉体。采用柠檬酸络合剂的溶胶凝胶自蔓法制得的先 驱物，再经烧结可得粒径5 0 姗的y b a 2 c u 3 0 7 _ 6 粉末，较于传统的p u l s e dl a s e r d e p o s i t o n ( p l d ) 、m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t o n ( m o c v d ) 以及溅射法等 1 4 4 ，只要严格控制其反应过程，产物质量和重复性均较高。 a 主要制备条件的影响溶胶凝胶自蔓法系将一定质量比的y 2 0 3 、b a c 0 3 、 c u o 转化为相应的硝酸盐，添加螯合柠檬酸剂，乙二醇为增稠剂，用氨水调节p h ， 加热使其发生溶胶凝胶转化，获得具有确定化学计量的y - b a - c u o 柠檬酸螯合前 驱体，然后再在高温下烧结得到y - 1 2 3 化合物。因此，p h 值【4 5 】和煅烧温度的控 制是关键。在p h 较低的酸性条件下，溶液中的柠檬酸( h 3 c i t ) 主要是以h 2 c i t 形式存在，b a 2 + 以b a ( n 0 3 ) 2 形式存在随水分挥发而析出。p h 6 0 时，h 2 c i t 的浓 度增大，与b a 2 + 形成比较稳定的b a c i t 配合物，与y 3 + 、c u 2 + 的柠檬酸配合物一起 同乙二醇形成可溶性的大分子配合物，加热下缩聚脱水形成相互连结的准三维网 络状的凝胶。因而在6 0 7 0 的p h 条件下，得到蓝黑色凝胶，与文献【4 5 】一致。 目前对高温烧结的温度和时间的看法不一致。李风华等【4 5 】提出控制在3 0 0 使凝胶的形成和自燃转变成含y 2 0 3 、b a c 0 3 、c u o 的超细粉体的过程在相同的温 度下连续进行。将超细粉体均匀混合、压片，高温煅烧得超细y b a 2 c u 3 0 7 6 粉末。 g o t o r 等【蛔认为在8 0 0 以上烧结x 相材料可以生成纯的正交o i 相，多次的烧结 和高的烧结温度可以提高t c ，但会使制得的y b c o 粒子明显团聚【4 5 1 。r a i t t i l a 等【4 刀 研究了两种不同的烧结方法，一是先驱物在7 9 0 下烧结1 4h ，二是在压力等于 大气压的流动的氧气中7 8 0 。c 下烧结9 6h 。分别轻研磨这两种方法得到的粉末并 在l a t i n 的0 2 州虹气流( 0 2 分压为1 0 巧a t m ) 中7 5 0 c 下重氧化2 4h ，接着用流动 的0 2 取代流动的缸，粉末以2 5 h 或7 0 l l 的速率降温到4 0 0 ，再烧结4h ， 最后在1a t m 流动的0 2 中缓慢降到室温。结果证明两种方法是相似的，x 射线衍 射数据证实了纳米粉体的正交结构。 b 纳米y b c o 粉体的特性溶胶凝胶自蔓法制得蓬松、手感滑润的棕黑色 树枝状产物，在氧气中烧结后变成黑色m 】。如图3 所示，x r d 证实纳米粉体为 正交结构【4 6 】。由图4 可见，生成的晶粒粒径分布均匀，在1 0 0n l l l 以下 4 7 , 4 8 】。样 9 福建师范大学2 0 0 9 届工科硕士学位论文 品呈片状结构，晶粒间晶界明显、结合紧密，粒子未出现团聚。与固相反应制各 的样品相比，致密度较高，超导转变温度t 。在9 0 k 左右, 4 7 1 。 2b 。) 图3 纳米y b c o 在氧气中8 8 0 煅烧的图嗍 f i g3p o w d e r x r d p a i _ e mo f n a n o s c a l e y b c os a m p l ea n n e a l e d i n0 2a t8 8 0 c h q 图4 氧气中8