（材料学专业论文）新型功能性有机聚硅氧烷的合成、表征及应用.pdf

摘要 理 旦 旦 典 旦口 ， 口 目 口 组 旦 ， 巴 巴 口 旦 巨 旦组 . . 巨 旦 困 口 曰 巨 旦 些旦 目巨 口， 口巨旦， 里 口 巨 里 里 摘 要 有机硅材料特殊的价键结构使其具有许多不同于碳基聚合物的优异的理化 性能， 例如耐高低温性、 绝缘性、耐氧化性、 低表面能等，使其在电子、能源、 化工、国防、航天等许多领域具有应用价值。然而，传统的有机硅材料存在固 化速度慢、需借助高温才能固化的缺点，不仅耗时、耗能，而且限制了有机硅 材料的应用领域;另外，和碳基聚合物相比， 人们对有机硅材料结构的认识也 相对较少。本文在综合考察近些年有机硅材料结构与性能研究的基础上，设计 了克服有机硅难固 化缺陷的两种路线:i ) 采用适当的固化催化体系;2 ) 利用 紫外光固化代替热固化。本研究还从分子设计的角度出发，合成了具有不同结 构的有机聚硅氧烷， 重点研究了聚合物的耐热性能和其紫外光固化行为。利用 有机硅材料的低表面能特性，采用先进的工艺， 研制出了具有优异自 洁防污功 能的聚有机硅防污剂。 采用中r 司 体法合成了可室温快速固化且贮存稳定的有机硅聚合物，利用 f t i r , g p c对产物进行了表征; 详细研究了在水解缩聚过程中， 水的用量， 催 化剂 ( h c i )浓度对反应程度及反应产物的影响;探讨了二月桂酸二丁基锡在 硅树脂中的催化固化机理。 利用d s c , t g a对固化后的硅树脂的热性能进行了 研究，考察了催化剂、r / s i 值对硅树脂耐热性的影响，讨论了不同温度范围里 可能的热降解产物， 并采用o z a w a 法对各个反应阶段的热解活化能进行了估算。 使用不同的单体，采用调聚法合成了三类可紫外光固化的聚硅氧烷，研究 了引发气氛、引发剂种类、分子结构、光敏基团密度等对紫外光固化速率和双 键转化率的影响:并利用t g a研究了u v固化聚硅氧烷的热降解机理。 采用异序法合成了具有超支化结构的聚乙氧基硅氧烷，利用 f t - i r , h n m r , z 9 s i n m r 对 聚合 物的 结构 进 行了 表 征， 聚 合 产 物中 不 含硅 基， 具 有良 好的贮存稳定性。利用所合成的有机硅聚合物的低表面能性质和超支化聚合物 的低粘度、高流动性和反应活性的特点，制备了具有优异的自 洁防污功效和装 饰效果的新型有机硅防污剂，并利用扫描电镜、 接触角测量仪、 粒度分析仪等 对其防污机理进行了研究。 关键词:有机硅 水解缩聚 紫外光固化 热稳定性 超支化结构 自洁防污 ab s t r a c t ab s t r a c t b e c a u s e o f t h e s p e c i a l m o l e c u l a r s t r u c t u r e a n d t h e u n iq u e s t y l e o f c h e m i c a l b o n d , o r g a n o s i l i c o n p o l y m e r s e x h i b i t m a n y s p e c i a l c h e m i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s w h i c h a r e d i ff e r e n t f r o m c a r b o n - b a s e d p o l y m e r s , s u c h a s l o w a n d h i g h t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y , l o w s u r f a c e e n e r g y , c h e m i c a l s t a b i l i t y , o x i d a t i o n - r e s i s t a n t a n d l o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t e t c . t h e r e f o r e , o r g a n o s i l i c o n m a t e r ia l s h a v e r e c e i v e d g r e a t a t t e n t i o n s i n e l e c t r o n i c , e n e r g y s o u r c e s , c h e m i c a l a n d n a t i o n a l d e f e n c e i n d u s t r i e s . u s u a l l y , o r g a n o s i l i c o n m a t e r i a l s p r e s e n t d i ff i c u l t y i n c u r i n g , a n d t h e p r o c e s s o f c u r i n g m u s t r e l y o n h i g h e r t e m p e r a t u r e . t h e s e p r o b l e m s c a n p r o h i b i t t h e d e v e l o p m e n t o f t r a d it i o n a l o r g a n o s i l i c o n . i n t h i s t h e s i s , b a s e d o n r e v i e w i n g t h e l i t e r a t u r e s i n t h i s f i e l d , t h e s t r a t e g y t o r e s o l v e t h e p r o b l e m s i s s t i p u l a t e d a s f o l l o w s : 1 ) u t i l i z i n g t h e s u i t a b l e c a t a ly s t t o p r o m o t e t h e c u r i n g r a t e a n d r e d u c e c u r i n g t e m p e r a t u r e , 2 ) a d o p t in g u l t r a v i o le t r a d i a t i o n c u r i n g t e c h n i q u e i n s t e a d o f t h e r m a l c u r i n g . p o l y s il o x a n e s w it h d i ff e r e n t s t r u c t u r e s w e r e s y n t h e s i z e d a c c o r d i n g t o m a c r o m o l e c u l a r d e s i g n s . t h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y m e r s a n d t h e b e h a v i o u r o f p h o t o c r o s s l i n k a b l e p o l y s i l o x a n e s w e r e c o n s i d e r e d a s t h e k e y p o i n t s f o r i n v e s t i g a t i o n . b e s i d e s , u t i l i z i n g o r g a n o s i l i c o n m a t e r i a l s w i t h l o w s u r f a c e e n e r g i e s , a n o v e l s e l f - c l e a n i n g a n d a n t i - f o u l i n g a g e n t w a s d e v e l o p e d o r g a n o s i l i c o n p o l y m e r s w e r e s y n t h e s i z e d t h r o u g h p r e c u r s o r o f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e c a r ry i n g s i l a n o l e n d g r o u p s , a n d t h e i r m o l e c u l a r s t r u c t u r e w e r e c h a r a c t e r iz e d b y f t i r , g p c e t c . i t w a s f o u n d t h a t t h e o r g a n o s i l i c o n p o l y m e r s c a n b e c u r e d f a s t , a n d c a n p o s s e s s e a g o o d s t a b i l i t y a t r o o m t e m p e r a t u r e . e ff e c t s o f w a t e r , a n d c o n t e n t o f c a t e l y z e r o n t h e p o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n w e r e s t u d i e d , a n d t h e c a ta l y s i s m e c h a n i s m o f d i b u t y l t i n d i l a u r a t e w a s a l s o e x p l o r e d . t h e r m a l s t a b i l i t y o f p o l y m e r a ft e r c u r i n g w a s m e a s u r e d , a n d e ff e c t s o f c a t a l y s t , t h e v a l u e o f r i s i r a t i o w e r e i n v e s t i g a t e d . o z a w a m e th o d w a s u s e d t o c a l c u l a t e t h e t h e r m a l d e g r a d a t i o n a c t iv a t i o n e n e r g y o f o r g a n o s i l i c o n p o l y m e r . u s e d d i ff e re n t m o n o m e r , t h r e e k i n d s o f p h o t o c u r a b l e p o l y s i lo x a n e s w e r e s y n t h e s i z e d v i a a d j u s t - p o l y m e r iz a t i o n . i t w a s f o u n d t h a t c u r i n g a t m o s p h e r e , i i 西北工业大学硕士学 位论文 i n it i a t o r t y p e , m o l e c u l a r s t ru c t u r e , a n d t h e c o n t e n t o f p b o t o c r o s s l i n k a b l e g r o u p s h a v e i m p o r t a n t in fl u e n c e s o n c u r i n g r a t e a n d c o n v e r s i o n o f u n s a t u r a t e d d o u b le b o n d s . f o r f u rt h e r u n d e r s t a n d i n g t h e t h e r m a l p r o p e rt y o f t h e p o l y m e r s s y n t h e s i z e d , t h e r m a l d e c o m p o s i o n m e c h a n i s m w a s i n v e s t i g a t e d b y t g a . h y p e r b r a n c h e d p o l y e t h o x y l s i l o x a n e s w e r e s y n th e s i z e d b y r e v e r s e f e e d s e q u e n c e p o ly m e r i z a t io n , a n d w e r e c h a r a c t e r iz e d b y f t - i r , h n m r , s i n m r t h e r e s u l t s h o w e d t h a t a s t h e r e w e r e n o s i l a n o l g r o u p s i n t h e p o l y m e r , t h e r e f o r e t h e y e x h i b i t e d e x c e l l e n t s t o r a g e s t a b i l it y . b e c a u s e o f t h e l o w s u r f a c e e n e r g y , l o w v i s c o s it y , h i g h fl u i d i t y a n d r e a c t i v i t y o f h y p e r b r a n c h e d o r g a n o s i l i c o n , a n o v e l c o a t in g w i t h e x c e l l e n t s e l f - c l e a n i n g , a n t i - f o u l i n g p r o p e rt i e s a n d g o o d d e c o r a t i v e e f f e c t s w a s d e v e l o p e d . a t l a s t , s e m, c o n t a c t o r a n g l e t e c h n iq u e s w e r e e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e a n t i - f o u l i n g m e c h a n i s m s . ke y w o r d s : o r g a n o s i l ic o n , h y d r o l y t i c p o l y c o n d e n s a t i o n , u v c u r i n g , t h e r m a l s t a b i l i t y , h y p e r b r a n c h e d , s e l f - c l e a n i n g a n d a n t i - f o u l i n g s 奋 第一章 研究背景及文献综述 第一章研究背景及文献综述 1 . 1引言 有机硅化合物( 包括各种含 s i - c键的有机硅单体， 硅烷偶联剂和有机硅聚 合物等) 由 于性能独特， 不仅广泛应用于现代工业生产和国防工业， 而且还深入 到我们的日常生活中，成为化工新材料的佼佼者。 按照主链原子的不同，有机硅化合物可分为硅氧烷、硅氮烷、硅碳烷等， 由于硅氮烷和硅碳烷的研究和应用较少， 通常所说的有机硅指的是有机硅氧烷， 其 基 本 结 构 单 元 是 、 1一 。 、 ， 与 硅 原 子 连 接 的 为 各 种 有 机 基 团从 *吉 构 上 看 ， 这一类化合物是属于半无机半有机的高分子化合物，它们兼有有机聚合物和无 机聚合物的特性川 。 有机硅材料的出现己有几十年的历史，制备方法和应用领域不断拓展，本 章以聚硅氧烷结构与性能关系为主线，以u v固化技术为侧重点，就近些年来 的研究及应用情况进行综述，以期能为论文的研究提供依据与参考。 1 . 2硅原子的性质 硅和碳同属第w主族，在性质上有许多相似之处，例如轨道杂化的主要形 式 都是sp a 杂 化， 呈四 面体 形 状; 都具 有形 成 长 链聚 合 物的能 力等。 但 硅 原子 半径较大，且具有3 d 空轨道，原子性质也有许多不同的地方，如表1 . 1 所示。 从表 1 . 1可以看出，硅原子的电负性较小，与其他原子构成共价键时，共 享电子对偏向于电负性较大的元素，因此，当形成s i -y键时，这些共价键具 有一定的离子化成分，倾向 于s i + -y 0 一 的极化形式， 表1 .2 是硅原子与几种相 关 元 素 的 成 键 情 况 2 .31 硅基化合物的共价键通常含有离子键的成分，结合这两种键能的大小，可 以定性地解释它们结构与性能的关系。例如，s i - h键共价键能尽管比s i - c l 键 小， 但在与h 2 o . h o r等化合物作用时，s i - c l 键比s i - h键活泼的多， 这是因 为此类反应是离子反应，而s i - h键的离子化键能远较s i - c l 键大的缘故;在自 由 基反应中，s i - h键就要比s i - c l 键活泼得多，因此，讨论硅键的活性时，必 须考虑所进行的反应是自由基型反应还是离子型反应4 ,5 1 第一章 研究背景及文献综述 第一章研究背景及文献综述 1 . 1引言 有机硅化合物( 包括各种含 s i - c键的有机硅单体， 硅烷偶联剂和有机硅聚 合物等) 由 于性能独特， 不仅广泛应用于现代工业生产和国防工业， 而且还深入 到我们的日常生活中，成为化工新材料的佼佼者。 按照主链原子的不同，有机硅化合物可分为硅氧烷、硅氮烷、硅碳烷等， 由于硅氮烷和硅碳烷的研究和应用较少， 通常所说的有机硅指的是有机硅氧烷， 其 基 本 结 构 单 元 是 、 1一 。 、 ， 与 硅 原 子 连 接 的 为 各 种 有 机 基 团从 *吉 构 上 看 ， 这一类化合物是属于半无机半有机的高分子化合物，它们兼有有机聚合物和无 机聚合物的特性川 。 有机硅材料的出现己有几十年的历史，制备方法和应用领域不断拓展，本 章以聚硅氧烷结构与性能关系为主线，以u v固化技术为侧重点，就近些年来 的研究及应用情况进行综述，以期能为论文的研究提供依据与参考。 1 . 2硅原子的性质 硅和碳同属第w主族，在性质上有许多相似之处，例如轨道杂化的主要形 式 都是sp a 杂 化， 呈四 面体 形 状; 都具 有形 成 长 链聚 合 物的能 力等。 但 硅 原子 半径较大，且具有3 d 空轨道，原子性质也有许多不同的地方，如表1 . 1 所示。 从表 1 . 1可以看出，硅原子的电负性较小，与其他原子构成共价键时，共 享电子对偏向于电负性较大的元素，因此，当形成s i -y键时，这些共价键具 有一定的离子化成分，倾向 于s i + -y 0 一 的极化形式， 表1 .2 是硅原子与几种相 关 元 素 的 成 键 情 况 2 .31 硅基化合物的共价键通常含有离子键的成分，结合这两种键能的大小，可 以定性地解释它们结构与性能的关系。例如，s i - h键共价键能尽管比s i - c l 键 小， 但在与h 2 o . h o r等化合物作用时，s i - c l 键比s i - h键活泼的多， 这是因 为此类反应是离子反应，而s i - h键的离子化键能远较s i - c l 键大的缘故;在自 由 基反应中，s i - h键就要比s i - c l 键活泼得多，因此，讨论硅键的活性时，必 须考虑所进行的反应是自由基型反应还是离子型反应4 ,5 1 西北工业大学 硕士学 位论文 表 1 . 1硅原子和碳原子的比较 . . . . . . 州 . 口 . . . . . . . . . . . . 州 . . . . 州 . . . . 曰 . 曰 . . . . . . . .一一一一一， s i c 一妇 ， ， ， ， ， ， ， 种 原子序数 电子结构 外层电子 共价半径 ( a ) 电负性 3 d电子层 ( 1 s ) z ( 2 s) (2 p ) (3 s) 1 ( 3 p ) 3s p杂化 1 . 1 2 6 有空轨道， 可生成d 二 - p 刃 键 原子价 活性中间体 4 , 可扩张至5 , 6 6 ( 1 , ) (2 ,) ( 2 p ) sp 3s p杂 化 0 . 7 7 2 2. 5 无3 层电子， 无配位 4 , 不能扩张 杀 s i今 s f 表 1 .2硅、氧、碳、氢等元素的成键情况 s i - c c - c s i - o s i - cls i - hc- h 1644225?101421 5 )展示了不同的性能。环型 化合物有形成索烃的能力，可以通过非化学键一即物理作用形成聚合物网络， 例如，当x 2 0 时， 环型硅氧烷内部有一较大空腔，线型聚合物可以很容易地 穿过空腔，形成如图 1 . 1 所示的结构，或是环与环之间互穿。形成无自由 末端 的与奥林匹克标志类似的 “ 互穿结构” ， 见图1 .2 .当将这种具有拓扑结构的环 型聚硅氧烷引入到交联型弹性体或玻璃态基材中时，线型分子链穿过环形硅氧 烷的内部空腔，构成物理交联点，使材料的硬度升高，塑性效应降低; 物理性 能检测表明，聚合物材料引入环型聚硅氧烷前后具有不同的玻璃化转变温度、 动力学粘弹性效应和机械性能2 1 1 图 1 . 1线型分子穿过环型聚硅级 图1 .2环型大分子的“ 互穿结构” 尽管环状聚硅氧烷的研究已 有二十多年历史，但是以较高的产率合成尺寸 可控的环型聚硅氧烷 ( d x , x 1 5 ) 仍然是一个很大的挑战，这也是环型聚硅 氧烷的研究仍然处于实验室阶段的主要原因。到目 前为止，主要有三种合成方 法 获 得 环 型 聚 硅 氧 烷 2 11 . 环硅氧烷和线性硅氧烷的环化一开链平衡反应; 动力学控制六甲 基环三硅氧烷 ( d 3 )聚合; 在极稀溶解中，线性聚二甲 基硅氧烷的末端回咬闭环反应。 s e m ly e n 等 2 2 - 2 5 1深 入 研 究 了 环 状 聚 硅 氧 烷 大 分 子 。 环 状 分 子 的 构 象 约 束 导 致回转半径减小， 线型和环状聚二甲 基硅氧烷的均方回 转半径比 值s 2 / 5 了 可以 西北工业大学硕士学位论文 旦目曰曰照里里县里曰里里且组目旦 上述有机硅材料优异性能的同时又赋予了其新的性能， 包括可以采用低温辐射 固化技术进行固化、与有机聚合物中官能团的反应性、对水及醇的相容性、易 孚 l 化性、 赋予界面活性等，拓展了有机硅材料的应用领域，极大地推动了它在 材料科学中的发展及应用。 1 . 3 . 2环型聚硅氧烷 与线型聚合物相比，环型聚合物 ( d x , x 1 5 )展示了不同的性能。环型 化合物有形成索烃的能力，可以通过非化学键一即物理作用形成聚合物网络， 例如，当x 2 0 时， 环型硅氧烷内部有一较大空腔，线型聚合物可以很容易地 穿过空腔，形成如图 1 . 1 所示的结构，或是环与环之间互穿。形成无自由 末端 的与奥林匹克标志类似的 “ 互穿结构” ， 见图1 .2 .当将这种具有拓扑结构的环 型聚硅氧烷引入到交联型弹性体或玻璃态基材中时，线型分子链穿过环形硅氧 烷的内部空腔，构成物理交联点，使材料的硬度升高，塑性效应降低; 物理性 能检测表明，聚合物材料引入环型聚硅氧烷前后具有不同的玻璃化转变温度、 动力学粘弹性效应和机械性能2 1 1 图 1 . 1线型分子穿过环型聚硅级 图1 .2环型大分子的“ 互穿结构” 尽管环状聚硅氧烷的研究已 有二十多年历史，但是以较高的产率合成尺寸 可控的环型聚硅氧烷 ( d x , x 1 5 ) 仍然是一个很大的挑战，这也是环型聚硅 氧烷的研究仍然处于实验室阶段的主要原因。到目 前为止，主要有三种合成方 法 获 得 环 型 聚 硅 氧 烷 2 11 . 环硅氧烷和线性硅氧烷的环化一开链平衡反应; 动力学控制六甲 基环三硅氧烷 ( d 3 )聚合; 在极稀溶解中，线性聚二甲 基硅氧烷的末端回咬闭环反应。 s e m ly e n 等 2 2 - 2 5 1深 入 研 究 了 环 状 聚 硅 氧 烷 大 分 子 。 环 状 分 子 的 构 象 约 束 导 致回转半径减小， 线型和环状聚二甲 基硅氧烷的均方回 转半径比 值s 2 / 5 了 可以 第一章 研究背景及文献综述 巴口口口旦，.豆里里巴里豆里里里 通过计算或小角中子散射试验测定， 当二甲基硅氧烷链节数超过巧时， 无论是 理论计算还是试验测定， 都和s ,2 / s 产 = 2 . 0 相吻合。 与线性聚二甲 基硅氧烷相比 ， 环状聚二甲基硅氧烷的体积粘度随链长展示了不同的变化规律，当分子质量较 低时 ( x 1 0 0 时， 结果相反。对此的解释是，环状聚硅氧烷弹性较小，链段的活动性低，使得环 状分子的体积粘度大;当链长较长时，线型分子的缠结成为影响体积粘度的主 要因 素， 故此环状物粘度较 低2 3 1 利用差示扫描量热仪 ( d s c )测定不同摩尔质量聚硅氧烷的玻璃化转变温 度 ( t g ) ， 发现线性聚二甲 基硅氧烷随数均分子量 ( m n ) 降低玻璃化温度升高， 这通常归因于末端链浓度的增加引起自由体积增大;环状聚合物恰恰相反，其 玻璃化温度随分子量降低而增加，现在还没有合适的理论解释这种现象。当聚 二甲 基硅氧烷链长为无限长时， 环状和线型物的临界玻璃化温度均为一 1 2 3 c 2 1 1 . 1 . 3 . 3梯型、笼型聚倍半硅氧烷 早在1 9 6 0 年， b r o w n 等2 6 1 首先报导了 通过平衡聚合方法制备一种线性、 可 溶的苯梯型聚倍半硅氧烷 ( p p s s q ) 。 与一般的聚硅氧烷相比， 聚倍半硅氧烷具 有更好的耐热性和更低的表面能， 常用作耐高温涂料的基料12 7 - 2 9 1 。早期 研究主 要集中在苯基聚倍半硅氧烷上，其制备方法如下:苯基三氯硅烷或苯基三烷氧 基硅烷在碱性环境中水解，分段升温反应 1 4 小时，最后升温至 2 5 0 左右，反 应1 小时， 即可得到分子量在1 0 0 0 0 左右的梯型苯基聚倍半 硅氧烷12 7 1 。由 于甲 基三官能基硅烷比苯基三官能基硅烷活泼，易在反应过程中生成凝胶，故甲 基 聚倍半硅氧烷 ( p ms s q )的合成方法与苯基聚倍半硅氧烷不同。 l e e 等3 0 以甲 基三乙 氧基硅烷为反应单体，在氮气氛下，以h c i 为催化剂， 在沸腾的的四氢 吠喃溶液中 ( 常压下四氢吠喃的沸点为6 6 0c ) 反 应得到分子量和分子结构可控 的甲基聚倍半硅氧烷，并讨论了单体浓度、温度、反应时间、水的相对用量、 酸性催化剂等各种反应参数对产物分子量、 分子结构以 及端基的影响。 用此种 方法合成的甲 基聚倍半硅氧烷完全固化后， 脆性有所改善， 其介电 常数为2 .7 , 可望作为低介电性薄膜使用。 直接水解和碱催化高温缩合的合成方法只 适用于制备如聚苯基倍半硅氧烷 这类含稳定侧基的梯型高分子，为了获得含有功能性基团、高度有序的 梯型聚 倍半硅氧烷结构， 9 0 年代初张榕本等首次提出称之为“ 逐步偶联聚合反应”的 第一章 研究背景及文献综述 巴口口口旦，.豆里里巴里豆里里里 通过计算或小角中子散射试验测定， 当二甲基硅氧烷链节数超过巧时， 无论是 理论计算还是试验测定， 都和s ,2 / s 产 = 2 . 0 相吻合。 与线性聚二甲 基硅氧烷相比 ， 环状聚二甲基硅氧烷的体积粘度随链长展示了不同的变化规律，当分子质量较 低时 ( x 1 0 0 时， 结果相反。对此的解释是，环状聚硅氧烷弹性较小，链段的活动性低，使得环 状分子的体积粘度大;当链长较长时，线型分子的缠结成为影响体积粘度的主 要因 素， 故此环状物粘度较 低2 3 1 利用差示扫描量热仪 ( d s c )测定不同摩尔质量聚硅氧烷的玻璃化转变温 度 ( t g ) ， 发现线性聚二甲 基硅氧烷随数均分子量 ( m n ) 降低玻璃化温度升高， 这通常归因于末端链浓度的增加引起自由体积增大;环状聚合物恰恰相反，其 玻璃化温度随分子量降低而增加，现在还没有合适的理论解释这种现象。当聚 二甲 基硅氧烷链长为无限长时， 环状和线型物的临界玻璃化温度均为一 1 2 3 c 2 1 1 . 1 . 3 . 3梯型、笼型聚倍半硅氧烷 早在1 9 6 0 年， b r o w n 等2 6 1 首先报导了 通过平衡聚合方法制备一种线性、 可 溶的苯梯型聚倍半硅氧烷 ( p p s s q ) 。 与一般的聚硅氧烷相比， 聚倍半硅氧烷具 有更好的耐热性和更低的表面能， 常用作耐高温涂料的基料12 7 - 2 9 1 。早期 研究主 要集中在苯基聚倍半硅氧烷上，其制备方法如下:苯基三氯硅烷或苯基三烷氧 基硅烷在碱性环境中水解，分段升温反应 1 4 小时，最后升温至 2 5 0 左右，反 应1 小时， 即可得到分子量在1 0 0 0 0 左右的梯型苯基聚倍半 硅氧烷12 7 1 。由 于甲 基三官能基硅烷比苯基三官能基硅烷活泼，易在反应过程中生成凝胶，故甲 基 聚倍半硅氧烷 ( p ms s q )的合成方法与苯基聚倍半硅氧烷不同。 l e e 等3 0 以甲 基三乙 氧基硅烷为反应单体，在氮气氛下，以h c i 为催化剂， 在沸腾的的四氢 吠喃溶液中 ( 常压下四氢吠喃的沸点为6 6 0c ) 反 应得到分子量和分子结构可控 的甲基聚倍半硅氧烷，并讨论了单体浓度、温度、反应时间、水的相对用量、 酸性催化剂等各种反应参数对产物分子量、 分子结构以 及端基的影响。 用此种 方法合成的甲 基聚倍半硅氧烷完全固化后， 脆性有所改善， 其介电 常数为2 .7 , 可望作为低介电性薄膜使用。 直接水解和碱催化高温缩合的合成方法只 适用于制备如聚苯基倍半硅氧烷 这类含稳定侧基的梯型高分子，为了获得含有功能性基团、高度有序的 梯型聚 倍半硅氧烷结构， 9 0 年代初张榕本等首次提出称之为“ 逐步偶联聚合反应”的 西北工业大学 硕士学位论文 新方法，成功制备了结构可控的不同层次有序交联网状高分子，有望在具有光 电效应的聚合物网 络液晶材料和非线性光学材料方面取得应用!3 1 。乙二胺、丁 二 胺、 对苯二 胺作为结 构 控制剂 13 2 - 3 4 1 ， 可用于 制备含有极 性基团 或反应性基团 的 梯形聚倍半硅氧烷13 5 - 3 8 1 r s i c l 3 界早界 c i- i c i c i- i c i c i一 i c i n - h - - - - n - hi一n - h 000 聊01 n h c i- 爷 i- c i r n -h c i- 哥 i- c i r !i y - h 一 n - h c i- 号 i- c i r c i - 斧 i- c l r 1.1一llljeses 下早 一 i 一o 一q i 一o - i 一o n - h - - - - n - o0 i in - h - 一 下 一 h 一 n - h 4 h 一 n i - h h 2 o 一 产 二 了 甲， 一 h 2 n - ( - n h 2 一 i 一o 一 i 一o - 等 i 一0 rr 0o 一一 ree所下01劫.r ( c h 3 ) 3 s i c l , 巧r i d i n e ( c h 3 b s i c ( c h 3 ) 3 s i o o s i ( c h 3 ) 3 o s i ( c h 3 ) 3 hh 1卞|干八 o0 一- prt朴y|01知ir !卞|+1 o0 hh r 一c h 2 c h 2 c h 2 0 - 0一 n 0 2 chzl?i-01 c h 2 c h 2 c h 2 0 - 0一 、 ( c h 3 ) 3 s i o o s i ( c h 3 卜 c h 2 c h 2 0 - 必- n h 2 s n c t2 r 2 11 2 0 伽3 b s i oo s i ( c h 3 ) 3 01511 ( 口 3 ) 3 s i o o s i ( c h 3 ) 3 c h 2 c h 2 二、0一 、 ( c h % s i o 十 s i 一。o s i ( c h 3 ) 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 - 必- n h 2 图1 .3侧链氨蓦封端的梯型聚倍半 硅氧烷合成路线 第一章 研究背景及文献综述 l i u等3 9 利用 “ 逐步偶联聚合” 反应合成侧链氨基封端的醇溶的梯形聚倍 半硅氧烷。由于一 n h : 和s i -c i 或s i - h反应， 故不能通过含氨基的单体直接 水解缩聚的方法合成。他们以4 - 硝基苯氧丙基三氯硅烷为起始单体，以对苯二 胺为结构控制剂 ( 由氢键控制的分子自组装成有序结构) ， 以三甲基氯硅烷为封 端剂，采用逐步偶联聚合的方法首先合成侧链硝基封端的梯形聚倍半硅氧烷， 然后以s n c 1 2 2 h 2 0为催化剂，在四氢吹喃溶液中，室温反应 1 小时，然后升温 回流反应3 小时，反应产物在4 0 %氢氧化钠熔液中沉淀， 将收集到的固体成分 真空干燥后在丙酮中溶解，过滤掉不溶物，除溶剂后，即可得到侧链氨基封端 的梯型聚倍半硅氧烷。反应过程如图1 .3 所示。 笼型倍半硅氧烷是指通式为 ( r s i o , s ) ( n 4 , r = h 、烷基、芳基或有机 官能团 ) 的一类多面体化合物， 因其形状似笼而被称为笼形倍半硅氧烷。 当n = 8 时，笼形倍半硅氧烷的结构为一正方体，s i 原子位于立方体的八个顶角，每两 个相邻的s i 原子由一个o原子连接 ( 简称t 8 ) 最近研究表明， t 8 g氧烷相当 于晶体二氧化硅或沸石骨架的二级结构，由它构成的材料具有高硬度和高热稳 定性 4 0 ,4 11 。 胡春野等(4 2 ,4 3 1分别以四甲 基氢氧化按和浓盐酸为 催化剂， 采 用水 解 缩聚的方法，以较高的产率合成了笼形八聚 ( 三甲 基硅氧基)倍半硅氧烷和笼 形 八 聚( y 一 氯 丙 基) 倍 半 硅 氧 烷， 并 用元 素 分 析、 h . i i c . 2 1 s i n m r . f t - i r 和g p c进行了表征。 许多高度交联的热固性聚合物在某些应力环境下性质较脆或对缺口 敏感， 例如环氧树脂，常常需要在聚合过程中控制分子结构、改变聚合物形态或加入 第二相来提高该性能，弹性粒子是最常用的第二相材料，通过形成多折层结构 提高 材 料的 断 裂 应力 【4 4 .4 5 1 。 和 环氧 树 脂相 似， 聚倍 半 硅氧 烷的 脆 性限 制了 它 们 在很多方面的应用，使得传统上聚倍半硅氧烷只能用于非承载场合，例如粘合 剂、 电 子 封 装材 料、 电 动 机的 绝缘 层以 及 涂 料 等 4 6 .4 7 1 。 为 解决聚 倍半 硅 氧烷的 脆性问 题， 有人直接用少量的线性硅氧烷和倍半硅氧烷共聚形成嵌段共聚结构 来 改 性， 但 效果 并不 理 想， z h u 等 4 8 1首 先 使 短 链的 端 经基 聚二甲 基 硅 氧 烷 ( 聚 合度在8 - 5 5 之间)与四乙 氧基硅烷反应，然后和含硅经基的倍半硅氧烷齐聚 物发生偶联反应，这样能最大程度的减少聚二甲基硅氧烷的自 缩，避免了在较 大尺寸范畴出现相分离，起到有效的增强、增韧作用。 西北工业大学硕士学位论叉 1 3 4 超支化聚硅氧烷 自从十九世纪八十年代初期，t o m a l i a 和n e w k o m e 发现树枝状聚合物与超 支化聚合物以来，超支化结构聚合物的研究成为高分子科学的研究热点一。树 枝状和超支化聚合物呈球形结构，具有较高的支化度，很多重复单元a b x ( x 2 ) 连接在核上。他们有着新颖的三维对称结构、形状和支化模式，低的分子 内或分子间缠结，因此，与线性同系物相比，超支化结构聚合物具有较低的粘 度和较高的溶解性5 0 。4 1 。由于高昂的成本和繁琐的合成工艺，树枝状聚合物的 研究目前还处于实验室阶段，相比之下，超支化聚合物尽管在结构上存在缺陷， 但由于采用的是一步法合成工艺，不仅降低了成本，而且大大简化了制备工艺， 其工业推广远远领先于树枝状聚合物。以下主要介绍超支化聚硅氧烷的合成方 法、性能和应用领域。 g o n g ”】采用硅氢加成聚合的方法制备了端基为s i h 基团的超支化聚硅 氧基硅烷，然后采用乙烯氧基缩水甘油醚、n - ( t - b u t o x y c a r b o n y l ) a l l y l a m i n e 和三 甲基烯丙氧基硅烷进行改性制备了端基为环氧基、氨基和羟基的超支化聚合物。 在制备端羟基的超支化聚合物中，首先三甲基烯丙氧基硅烷接枝到聚合物中， 然后在酸性条件下水解得到了端基为羟基的聚合物。通过对含有环氧基团的线 型和超支化聚硅氧烷聚合物在相同的胺类固化剂和相同的固化工艺条件下固 化，试验结果表明：端环氧基超支化聚合物与胺类固化剂的相容性以及粘接性 能均优于线型聚硅氧烷。同样通过硅氢加成反应，作者采用玻璃化温度低、柔 性好的乙烯基封端的p i b 和水溶性烯丙基封端的p e o ，以超支化聚合物为核分 别制各了星型聚合物和超支化一线型嵌段共聚物。 正硅酸乙酯的水解缩聚反应也被用来合成超支化聚合物，此反应体系被认 为是a b 3 型反应，但和前面介绍的略有不同，a 为硅羟基，既可以和烷氧基反 应，也可以自身缩合，因此，要想得到超支化结构的聚合物，控制硅羟基的自 缩成为影响整个反应过程的关键因素5 9 1 。m a n f f e d 6 0 1 介绍了合成超支化聚烷 氧基硅氧烷的三种路线，产物均为乙氧基封端的超支化聚硅氧烷，不同之处在 于a 法合成的产物中含有硅羟基，在存放过程中可以继续反应，降低了贮存的 稳定性。具体的合成路线如图1 4 所示。 8 第一章研究背景及置献综述 e t o i ；o e t 0 e e 耐t o x s i o e t 。仙。畚h 。 ；d g i - - 盗o ? n s t e t o o e t e 工u h ，i，r 蒂f x o e t f b l 通过硅醇路线合成 e t o e t + n a o h r o he t o o n a 十re t o x c o h e t ( y 。j o e t 弋丽面面_ 。，e t o s l o e t 弋两砥聂i 尹e t o r ，。i o e t e t o h n h 3 f c ) 通过乙酰氧基路线合成 e t o x o e t e t o s i o e t + ( c h 3 c o ) 2 0 e t 芏。：e 。 e 。鹾既 盎一l , , o e t o e t 0 c h 3 c o o b o 。 n 。一弋u 卧 图1 , 4 典型的超支化聚烷氧基硅氧烷的合成路线 超支化聚合物的球形结构使其具有较好的动力学流动性，大量的末端官能 团使其在很多方面具有潜在的应用价值。例如，当末端为烯丙基、环氧基团 等反应性基团时，可作为聚合物固化的交联剂使用【s 5 】；当末端为亲水性基团时， 9 ，o既 西j t r - 业大学硕士擘4 i - - 7 曾叉 聚合物与虹液具有良好的生物相容性，有望在微型药物载体、人造细胞、单细 胞微型反应器等方面得到应用【6 2 】。另外，超支化聚合物可作为复合材料的改性 剂，m u z a f a r o v 等【6 3 】的研究表明，当引入l - 2 超支化聚硅氧烷时，硅橡胶的 抗张强度可提高2 0 ，撕裂强度提高两倍多。 1 3 5 互穿网络聚硅氧烷 互穿聚合物网络( i p n s ) 是两种或多种聚合物分予链相互贯穿并以化学键的 方式各自交联而形成的网络结构，实质一1 - 网络问并不存在真正的共价键，而是 通过所谓的“拓扑键”连接。事实上，大多数的i p n s 并不是分子级别的互穿， 而是宏观为连续相，微观呈相分离的“双连续相结构”，如图1 5 所示，只是在 相与相的界面上才会出现真正的分子级互穿。互穿网络聚合物形成的永久缠结 在一定程度上限制了体系的相分离，稳定了相形态，使共聚物网络呈现多种聚 合物的协同性能晔l 。 1 0 0n m f o r e x 瞰r o l e 图1 5i p n s 中的双连续相模型 图1 6 聚硅氧烷聚丙烯酸酯核壳 结构t e m 照片 聚硅氧烷具有较低的表面能、低温弹性、较高的气体渗透性、较好的热稳 定性和氧化稳定性，但机械强度不高，将聚硅氧烷和其他高性能聚合物复合， 例如与聚氨基甲酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、 聚酰胺、环氧树腊等形成 p n s 结构，可以达到性能互补的目的，获得具有优异 综合性能的复合材料【6 9 1 。 i p n s 的制各可分为同步i p n s 和分步i p n s 两种m j ，按照其结构和形貌的不 同，又可分为半1 p n s