（电磁场与微波技术专业论文）solgel法制备的plzt薄膜的光电特性研究.pdf

摘要 s o l 。g e l 法制备的p l z t 薄膜光电特性研究 摘要 锆钛酸铅镧( p l z t ) 材料具有介电常数大、自发极化强、电光系数高、 与现有的集成工艺相兼容等特点，因而在集成铁电学以及集成光学特别是 光通信器件领域有着非常好的应用前景。p l z t 材料可以用于制作光通信 器件，如高速光开关、可调谐滤波器以及宽带光调制器等。在过去的二三 十年里，p l z t 铁电薄膜在得到广泛应用的同时，人们也发现了p l z t 薄 膜存在着不少问题，比较突出的有几个方面，如：薄膜沉积温度高、易开 裂、疲劳特性差、电光性能与块状p l z t 材料相去甚远等。 因此，与p l z t 铁电薄膜在集成铁电微电子器件方面的应用相比， p l z t 铁电薄膜在集成光电子器件方面的应用始终不尽如人意。前者在上 世纪9 0 年代中期就已经出现商业化的产品，而后者到目前为止还处在模 型器件的研究阶段。主要原因有两个：一是p l z t 薄膜加工工艺要求较高， 难以刻蚀，从而导致器件的损耗较大；二是p l z t 薄膜的光学性能，特别 是电光系数，与薄膜组分、微观结构以及制备工艺等因素密切相关，即使 是同一组分，由于采用不同的制备方法或工艺，得到的参数也不尽相同， 有时甚至相差一个量级以上。这就给器件的研制以及大规模生产带来了极 大的困难。 一 在p t t i s i 0 2 s i 衬底上沉积的p l z t 薄膜，疲劳问题比较突出。虽然 采用氧化物如y b c o 、l a n i 0 3 等作为电极代替p t ( 铂金) 电极，可以改 、 上海交通大学博十学付论文 善p l z t 铁电薄膜的疲劳特性，但是，采用氧化物电极需要更高的沉积温 度，并且p l z t 薄膜的介电损耗有所增大。在工业应用上，目前广泛使用 的电极仍然是p t 电极，因此，如何提高以p t 电极为衬底的p l z t 薄膜的 疲劳特性，非常值得研究。 ， p l z t 薄膜的性能与晶粒的取向有直接的关系。择优取向p l z t 薄膜 的性能比随机取向的薄膜的性能要优越得多，当前，择优取向的p l z t 薄 膜成为研究热点之一。 + ， 本文主要对p l z t 薄膜的制备及其介电、铁电性能以及电光系数的测 量等进行深入的理论和实验研究。对采用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备p l z t 薄膜的关键工艺进行摸索，如：当薄膜厚度较厚时，如何避免退火过程中 p l z t 的开裂问题。通过合理的工艺过程，制备出性能优异、面积大的p l z t 薄膜，具有高度择优取向、剩余极化大、矫顽场低等特点，同时具备较高 的透明度和电光系数。借助x 射线衍射技术( x r d ) _ j f n 扫描电子显微镜 ( s e m ) ，分析p l z t 薄膜的微观结构，详细讨论了薄膜组分、薄膜厚度、 衬底材料以及退火温度对p l z t 薄膜介电、铁电和光学性能的影响。 本文首先回顾、总结了p l z t 的发展历史和研究现状。介绍了与介电、 铁电以及电光效应相关的理论知识及研究成果，包括自发极化、电畴和畴 壁运动及其对p l z t 薄膜介电、铁电和光学参数的影响，简要介绍了p l z t 薄膜的制备方法以及研究手段，描述了p l z t 薄膜在集成铁电学以及集成 光学方面的重要应用。 以镀有氧化铟锡( 1 1 o ) 的普通玻璃为基底，在5 8 0 相对较低的退 火温度下成功制备出( 11 0 ) 择优取向的p l l 铁电薄膜，讨论了掺镧( l a ) 量以 及薄膜厚度对p l l 薄膜的介电和光学性能的影响。采用分步退火的办法 代替传统的一次性退火，有效地解决了p l t 厚膜在退火过程中的开裂问 i i 摘要 题。本文第二章将对其进行详细描述。 以p t t i s i 0 2 ，s i 为基底，在6 5 0 ( 2 退火温度下成功制备出纯钙钛矿相 的p z t 薄膜，详细研究了锆钛( z r t i ) 比对p z t 薄膜的结构、介电和铁 电性能的影响。利用多层膜技术，在p z t 的相界附近观察到了介电增强 效应。采用过渡层，得到高度( 1 1 1 ) 择优取向的p z t 薄膜，大大改善了p z t 薄膜的介电及铁电性能，特别是p z t 薄膜的疲劳问题，也得到明显改善。 这些内容在第三、四章给予详尽论述。 以p t t i s i 0 2 s i 为基底，在7 0 0 c 退火温度下成功制备出纯钙钛矿相 的p l z t 薄膜，详细研究了锆钛( z r 厂r i ) 比和掺镧( l a ) 量对p l z t 薄 膜的结构、介电和铁电性能的影响。作为比较，以i t o 为基底，在5 5 0 退火温度下制备出( 1 1 0 ) 择优取向的p l z t 薄膜。本文第五章将予以 描述。 在p l z t 薄膜的光学性能方面，以i t o 为基底的p l z t 为对象，讨论 了掺l a 量以及z r t i 比对p l z t 薄膜的折射率及透射率的影响。为了研究 p l z t 薄膜的电光效应，课题组以迈克尔逊干涉原理为基础，利用光纤干 涉技术自行建立了一套p l z t 薄膜线性电光系数 ，的测量装置，并给出了 z r t i 比以及掺l a 量对p l z t 薄膜线性电光系数，。的影响。本文将在第六 章对其进行详细描述。 综上所述，采用s 0 1 g e l 法，以p t t i s i 0 2 s i 或i t o 为衬底，都能获 得高质量的p l z t 薄膜。其中，以p t t i s i 0 2 s i 为衬底的p l z t 薄膜，在 6 5 0 c 左右的退火温度下保温小时，能够获得纯钙钛矿相或高度( 11 1 ) 择 优取向的p l z t 薄膜。以 t o 为衬底的p l z t 薄膜，在小于6 0 0 的退火 温度下保温一小时，能够获得( 11 0 ) 取向的p l z t 薄膜。当z r 含量较低时， p l z t 薄膜是纯钙钛矿相的，而z r 含量较高时，p l z t 薄膜中则含有焦绿 m d， ， 。t*”， ： ：占塑窒堕查堂竖堂笪丝壅 一一一 石相。以i t o 为衬底的p l z t 薄膜的介电和铁电性能都要比以p t t i s i 0 2 s i 为衬底的p l z t 薄膜差一些，即便如此，以i t o 为衬底的p l z t 薄膜的电 光系数还是大于通信领域广泛使用的的l i n b 0 3 晶体。 关键词：s 0 1 g e l ，p l z t ，介电常数，剩余极化，矫顽场，疲劳，折射率，迈克尔逊 光纤干涉仪，线性电光系数 i v 摘要 s t u d y0 nt h eo p t i c a la n d e l e c t r o n i cp r o p e l h i e so fp l z t t h n qf i l m s p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d a b s t r a c t ( p b ，l a ) ( t i ，z r ) 0 3 ( p l z t ) m a t e r i a l sh a v et h ea d v a n t a g e so fl a r g ep e r m i t t i v i t y , l a r g e s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ，h i 【g he l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t ，e a s yp r o c e s s i n g a n dm o n o l i t h i c i n t e g r a t i o np o t e n t i a l s t h e ya r ee x p e c t e dt op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l d so fi n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c sa n do p t i c s ，e s p e c i a l l yi no p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s p l z tc a l lb eu s e dt o i m p l e m e n th i g hp e r f o r m a n c ep h o t o n i cc o m p o n e n t s , s u c ha sh i g h s p e e do p t i c a ls w i t c h e s ， t u n a b l ef i l t e r sa n db r o a d b a n do p t i c a lm o d u l a t o r s i nt h ep a s tt w ot ot h r e ed e c a d e s ，i tw a s f o u n dt h e r ea r es t i l lp r o b l e m sw i t hp u 叮f i l m st h o u g ht h e yh a v e b e e nw i d e l yu s e d s u c ha s h i g hd e p o s i t e dt e m p e r a t u r e ，e a s i l yc r a z ec r a c k i n g ，i n f e r i o rf a t i g u ea n dh u g ed i f f e r e n c ei n e l e c t r o - o p t i cp r o p e r t yb e t w e e nf i l m sa n db u l km a t e r i a l sa r es o m eo f t h ep r o b l e m sr e m a i n e d t ob e s o l v e d t h e r e f o r e ，i nc o m p a r i s o nw i t ht h ea p p l i c a t i o n so fp l z tf i l m si nt h ef i e l do fi n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s ，t h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fi n t e g r a t e do p t o e l e c t r o n i c sa r es t i l ln o t s a t i s 母i n g t h ef o r m e r h a sa l r e a d yh a dt h ec o m m e r c i a lp r o d u c t sd u r i n gt h em i d d l eo f1 9 9 0 s ， w h i l et h el a t t e rs t i l ls t a y sa tt h es t a g eo fd e v e l o p i n g t h e r ea r et w om a j o ro b s t a c l e s t h e f i r s ti st h a tt h ep l z tf i l m sc a n n o tb ee t c h e de a s i l ya n du s u a l l yn e e dc o m p l i c a t e d t e c h n i q u e s t h es e c o n di st h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l ye l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t , o f t h ep l z tf i l m sd e p e n ds t r o n g l yo nt h ef a c t o r ss u c ha sf i l mc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n d p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e e v e nf o rt h es a l n ec o m p o s i t i o n ，t h e r ea r ep r o d i g i o u sd i f f e r e n c e si n o p t i c a lp a r a m e t e r s f o rt h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e se m p l o y e d s o m e t i m e st h e d i f f e r e n c em a ye x c e e dm o r et h a nad e c a d e t h i sl e a d st og r e a td i f f i c u l t i e si nd e v e l o p m e n t a n dm a n u f a c t u r eo f p l z tc o m p o n e n t s t h e r ei ss e v e r ef a t i g u ep r o b l e mo fp l z tf i l m sd e p o s i t e do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e v m 。 a 上海交通大学博士学位论文。 ”4 s o m eo x i d cm a t e r i a l s ，s u c h 勰y b c 0a n dl a n i 0 3 ，a r eu s e d s u b s t r a t e si n s t e a do f p t 门吖s i 0 2 s i c o m p a r e dw i t hp l z tf i l m sd e p o s i t e do np t 厂n s i 0 2 s is u b s t r a t e s ，t h ep l z t f i l m so no x i d em a t e r i a l sh a v eab e t t e rf a t i g u ep e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h e s eo x i d ee l e c t r o d e m a t e r i a l sn e e dh i g h e rd e p o s i t e dt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ed i e l e c t r i cl o s so fp l z tf i l m s d e p o s i t e d o no x i d ee l e c t r o d ei s h i g h e rt h a n t h eo n eo fp l z tf i l m sd e p o s i t e do n p 们附s i 0 2 s is u b s t r a t e s i ni n d u s t r y , t h ep te l e c t r o d ei ss t i l lu s e dw i d e l y 1 1 1 e r e f o r e h o wt o i m p r o v et h ef a t i g u eo fp l z tf i l m sd e p o f i t e do nt h ep l r i s i 0 2 s is u b s t r a t e si sw o r t ho f s t u d y t h ep r o p e r t i e so f p l z tf i l m sa r er e l a t e dc l o s ew i t ht h eo r i e n t a t i o no f c r y s t a lp a r t i c l e s t h ep r o p e r t i e so fh i g h l yp r e f e r e n t i a lo r i e n t e dp l z tt h i nf i l m sa r em o r ee x c e l l e n tt h a nt h e r a n d o mo r i e n t e dp l z tf i l m s a tp r e s e n t ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni sb e i n gp a i dt ot h e r e s e a r c ho fh i g h l yp r e f e r e n t i a lo r i e n t e dp l z tt h i nf i l m s t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e st h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l yo nt h ep r e p a r a t i o na n dt h e c h a r a c t e r i z a t i o n ，i n c l u d i n gd i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i c a n d e l e c t r o o p t i c c o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n to fp l z tt h i nf i l m s t h et e c h n i q u e sa n dc o n d i t i o n so fs o l g e lm e t h o df o r p l z tf i l m sa r ee x p l o r e d s o m ek e yi s s u e s ，s u c ha sh o wt oa v o i dt h ec r a z ec r a c k i n go f p l z tf i l m sd u r i n gt h ea n n e a l i n gf o rt h i c k e rf i l m s a r es t u d i e d l a r g ea r e aa n dg o o dq u a l i t y p l z tf i l m sh a v eb e e np r e p a r e d ，w h i c hh a v el a r g er e m n a n tp o l a r i z a t i o n ，l o wc o e r c i v ef i l e d ， h i g h l yp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n ，h i g i lt r a n s p a r e n c ya n dl a r g ee l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t t h e m i c r o c o s m i cs t r u c t u r e so fp l z tf i l m sa r es t u d i e di n d e t a i lb yt h et e c h n i q u e so fxr a d i a l d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e p a r a m e t e r s ( d i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i c ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e s ) a n df i l mc o m p o s i t i o n ，f i l m t h i c k n e s s ，s u b s t r a t em a t e r i a la n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h eh i s t o r ya n ds t a t eo ft h ea r ti nt h er e s e a r c ho fp l z ta r er e v i e w e d w e p r e s e n tt h e r e l a t e dt h e o r ya n dr e c e n tr e s e a r c ha c h i e v e m e n to nd i e l e c t r i c ，f e r r o - e l e c t r i ca n de l e c t r o - o p t i c e f f e c t s ，i n c l u d i n gt h et h e o r yo fs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ，d o m a i na n dd o m a i n w a l lm o t i o n ， a n dt h e i re f f e c t so nt h ep l z tp r o p e r t i e s w eb r i e f l yd e s c r i b es o m ef a b r i c a t i o nm e t h o d sa n d r e s e a r c ht e c h n i q u e s t h ea p p l i c a t i o n so fp l z ti nt h ef i e l do fi n t e g r a t e df c r r o e l e c t r i c sa n d o p t i c sa r ea l s oi n t r o d u c e d h i g l l l y ( 1 1 0 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t e dp l tt h i nf i l m sa r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yo nt h e s u b s t r a t eo fo r d i n a r yg l a s sw i t h1 t oe l e c t r o d eu n d e rr e l a t i v el o wa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f 5 8 0 c w ed i s c u s si nd e t a i lt h ed i e l e c t r i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp l tt h i nf i l m sw i t h v i 摘要 r e s d e c lt of a c t o r ss u c ha sf i l mt h i c k n e s s e sa n dd o p e dl aq u a n t i t i e s i n s t e a do ft h e c o n v e n t i o n a lo n e - s t e pa n n e a l i n gm e t h o d ，am o d i f i e dm e t h o do fl a y e r e da n n e a l i n g i s a d o p t e d w h i c hc a ne f f e c t i v e l ys o l v et h ec r a z i n gp r o b l e mo f t h i c k p l tf i l m s t h ed e t a i l sr i - e p r e s e n t e di nc h a p t e r 2 p u r es i n g l e p h a s ep e r o v s k i t ep z tt h i nf i l m sa r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yo nt h e p t t i s i 0 2 s is u b s t r a t eu n d e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f6 5 0 w es t u d yt h ep r o p e r t i e s o fp z tf i l m sw i t hv a r i o u sz r t ir a t i o s ，i n c l u d i n gm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ，d i e l e c t r i c ，a n d f e r r o e l e c t n c p r o p e r t i e s t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t y e n h a n c e m e n ti so b s e r v e dn e a rt h e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) i nm u t i l l a y e r e dp z tf i l m s h i g h l y ( 1 li ) p r e f e r e n t i a l o r i e n t e dp z tt h i nf i l m sa r eo b t a i n e db yi n t r o d u c i n gav e r yt h i nb u f f e rl a y e rb e t w e e nt h e s u b s t r a t ea n dt h ep z tf i l m s 1 1 地d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp z tt h i nf i l m s e s p e c i a l l yt h ef a t i g u ep r o b l e m s ，a r ei m p r o v e dg r e a t l y t h e s ew i l lb eg i v e n i nc h a p t e r s3a n d 4 p u r es i n g l e p h a s ep e r o v s k i t ep l z tt h i nf i l m sa r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l yo nt h e p t t i s i 0 2 s is u b s t r a t eu n d e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 0 t h ed i e l e c t r i ca n d f e r r o e l e c t r i cp r o p e a i e so fp l z tf i l m s ，w i t hv a r i o u sz 棚r a t i o sa n dd o p e dl aq u a n t i t i e s ， a r es t u d i e da n dc o m p a r e dw i t ht h ep l z tf i l m sd e p o s i t e do nt h ei t os u b s t r a t e su n d e rt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f 5 5 0 c h a p t e r5p r e s e n t st h ed e t a i l s w es t u d yt h er e f r a c t i v ei n d i c e sa n dt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u m so fp l z tt h i nf i l m s w i t hv a r i e dd o p e dl aq u a n t i t i e sa n dz r f r ir a t i o s ，w h i c ha r ep r e p a r e do nt h es u b s t r a t eo f g l a s sw i t hi t oe l e c t r o d e i no r d e r t od e t e r m i n ee l e c t r o - o p t i cc h a r a c t e r i s t i c so fp l z tt h i n f i l m s ，w ep r o p o s eas i m p l ei n - l i n em e t h o dt om e a s u r et h el i n e a re l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t s ，1 3 o fp l z tt h i nf i l m su s i n gt h ef i b e r - o p t i cm i c h e l s o ni n t e r f e r o m e t e r 1 1 1 el i n e a r e l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t s ，1 3o fp l z tt h i nf i l m sw i t hv a r i e dd o p e dl aq u a n t i t i e sa n dz 仉1 r a t i o sa r ep r e s e n t e d n l ed e t a i l sa r ed i s c u s s e di nc h a p t e r6 i nc o n c l u s i o n ，t h ep l z tf i l m so fg o o dq u a l i t yc a r lb ep r e p a r e do nt h es u b s t r a t e so f p f f t i s i 0 2 s io ri t ob yas o l g e tm e t h o d p u r es i n g l e p h a s ep e r o v s k i t eo rh i 曲l y ( 11 1 ) p r e f e r e n t i a l o r i e n t e dp l z tt h i nf i l m sa r cp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yo nt h ep t t d s i 0 2 s i s u b s t r a t eu n d e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo fa b o u t6 5 0 f o rlh o u r w h e ni t oi su s e d 勰 as u b s t i t u t ef o rp t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e ，( 11 0 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t e dp l z tt h i nf i l m s 啪b e p r e p a r e du n d e rt h el o w e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r et h a n6 0 0 1 2 ，a n dt iq u a n t i t i e sp r e d o m i n a t e d v n 上海交通大学博七学付论文 p l z tf i l m sa r ep u r es i n g i e - p h 鹊ep e r o v s k i t e , w h i l et h e r ea r ep y r o c h l o r ep h a s e si nz r q u a n t i t i e sp r e d o m i n a t e dp l z tf i l m s t h ee l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t so fp l z t f i l m so ni t o s u b s t r a t e sa r el a r g e rt h a nt h eo n e so fl i n b 0 3c r y s t a l ，w h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e di n o p t i c a lc o m m u n i c a t i o nf i e l d ，a l t h o u g ht h e i rd i e l e c t r i c a n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r e i n f e r i o rt ot h ep l z tf i l m s d e p o s i t e do nt h ep t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s k e y w o r d s ：s o l g e l ，p l z t , d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，r e m n a n tp o l a r i z a t i o n ，c o e r c i v ef i e l d ，f a t i g u e ， r e f r a c t i v ei n d e x 。o p t i c a lf i b e rm i c h e l s o ni n t e r f e r o m e t c r l i n e a re l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t 。 v l h t v ， 符号说明 符号说明 真空光速 电位移矢量 薄膜厚度 电场强度 矫顽场 极化强度 自发极化 剩余极化 真空介电常数 相对介电常数 电容 介电损耗 频率 电流、光强 , l - i 、i e 1 t ! 数 消光系数 长度 正整数、 折射率，正整数、 绝对温度 时日j 电压 直角坐标 电光系数 相位差 光波长 0 艏 ， ， 出 ， o 。 d d e e p 只 只 岛 c 厂， ， 。 u m 疗 r ， v 妒五 “w d ， 上海交通大学博十学位论文。 口 磊 角度” 。 二阶极化率张量 角频率 n 摘要 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所是交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进彳亍研究工作所取得的成果。除文中已经注明弓| 用的内容外，本论文不包 含任侮其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成榘。对本文的研究做磁 重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 十 声明的法律结果电本人承担。 学位论文作者签名：郑分刚 目期：2 0 0 6 年6 月9 日 ， 、一一一 ， 。 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 v 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在- 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：郑分刚指导教师签名：陈建平 ， 一 日期：2 0 0 6 年6 月9 日日期：2 0 0 6 年6 月9 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铁电体是一类在一定的温度范围内具有自发极化，且自发极化可随外加电 场方向的改变而重新取向的材料。铁电物理学研究的核心问题是自发极化 ( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) 。自发极化是如何产牛的? 它与晶体结构和电子结构 有什么关系? 在各种外界条件( 温度、压力、电场等) 作用下极化状念怎样改 变? 等等。这些问题构成了铁电物理学的基础。 ， 凡 丌 f 一丘j o k 。 j k l 夕 厶一 图1 一l 铁电材料的电滞逗线 f i g u r e1 lh y s t e r e s i sl o o po f t h ef e r r o - e l e c t r i cm a t e r i a l s 1 6 5 5 年，法国l ar o c h e l l e 地方的药荆师p i e r r ed el as e i g n e t t e 最早制造出 了酒石酸钾钠( n a kc 4 h 4 0 6 4 h 3 0 ) ，这种晶体后来被称为r s ( 罗息) 盐。1 9 2 0 年v a l a s e k 发现r s 盐在外电场e 作用下，其极化强度p 有如图1 1 所示的滞 后遛线关系，表现出特殊的非线性介电行为。r s 盐的这种特性被称为s e i g n e u e 电性。由于人们当时已经熟知铁磁体的磁滞迪线，图1 1 所示的p ( e ) 曲线关 系和铁磁体的b ( h ) 关系曲线非常相似故被称为电滞迥线。于是，由磁现 象的类比，将s e i g n e t t e 电性称为铁电性，而具有铁电性的物体被称为铁电体， 类似磁滞遛线图1 1 所示的p ( e ) 曲线称为电滞遛线。 在图1 1 所示的电滞迥线中，强场饱和部分成一直线，该直线的延长线与p 轴所交p s 点，称为饱和极化强度。电滞遛线对于坐标原点通常是对称的，追 上海交通人学博十学位论文 。 。 “。 j 1 线与p 轴相交与士p f 点，称p | 为剩余极化强度( r e m n a n tp o l a r i z a t i o n ) 。迥线与e 。轴相交与士e c 点，称e c 为矫顽场( c , o e r v i c ef i e l d ) 。由于r s 盐的结构比较复杂， 每个晶胞含有1 1 2 个原子，当时人们对于铁电性的微观机理无从分析。直到1 9 3 5 ：年至1 9 3 8 年b u s c h 和s c h e 玎e r l 2 - 3 1 发现磷酸二氢钾( k d p ) 及其许多同构晶体也 具有与r s 盐类似的特殊介电行为。更有意义的是k d p 型晶体的结构比r s 简 单多了，每个晶胞中只有1 6 个原子，为人们研究铁电性的微观机理提供了良好 的范例。1 9 4 1 年s l a t e r i q 采用类似于铁磁体中电子自旋有序化，提出了k d p 的 铁电性的质子位置有序化微观模型。 。 1 9 2 5 年左右，人们发现钛酸盐陶瓷具有很高的介电常数。1 9 4 5 年找到了相 对介电常数高达1 0 0 0 至3 0 0 0 的钛酸钡( b a r i u mt i t a n a t e 。b a t i 0 3 ，简称为b t ) 陶瓷。1 9 4 5 和1 9 4 6 年w u l 和g o l d m a n 报道了钛酸钡陶瓷的铁电性【5 1 。1 9 5 0 年， s l a t e r l 6 l 提出了钛离子位移模型，用来解释钛酸钡的铁电性。1 9 5 4 年以后，钛酸 钡单晶被人工制备成功。b a t i 0 3 晶体具有钙钛矿结构，如图l - 2 所示在今天 已知的一千多种铁电体中，这种结构的铁电体已经成为数目最多的一类，其通 式为a b 0 3 ，每个晶胞中只有5 个原子。a b 的价态可以为a 2 + b 4 + 或者a h b ”。 钙钛矿结构可以用简立方品格来描写，每个格点代表图l - 2 所示的一个结构单 元，显然它也是一个化学式单元。顶角为较大的a 离子占据，体心为较小的b 离子占据。六个面心为0 离子占掘。这些氧离子形成氧八面体，如图1 3 所示 b 离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接丽成，各氧八面体 之侧的空隙则由a 离子占据。 ， 图卜2 钙钛矿结构的一个基本单元 f _ f i g u r ei - 2o n eb a s i cc e l lo f t h ep e r o v s k i t ep h a s e j 下氧八面体有3 个四重轴、4 个三重轴和6 个二重轴，如图i 3 。钙钛矿结 2 第一章绪论 构铁电体的自发极化主要来源于b 离子偏离氧八面体中心的运动。b 离子偏离 中心的位移通常沿这3 个高对称性方向之一，故自发极化也是沿这3 个方向之 图1 - 3 正氯八面体及其二重、三重和四