（环境工程专业论文）再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水的净化处理技术研究.pdf

墨! 塑工! 堂工学硬士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 摘要 本课题主要研究再生胶废气生物法净化洗涤冷却废水的净化处理技术，其内 容包括：废水处理技术及工艺的实验室小试研究；废水处理技术及工艺的初 步工业应用试验研究；工业应用装置的设备设计研究。 通过实验室的小试研究，比较了胶粉、混凝剂、氧化剂和煤渣等对再生 胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水的净化处理性能，最终研究确定了最佳 处理介质为“煤渣”和最佳工艺流程为“煤渣过滤”。 在昆明某再生胶厂内进行“煤渣过滤”工艺流程的工业试验研究，取得 了预期的效果，其处理出水c 0 0 。最低为4 9 9 m g l ( 此时c o d 。，净化效率为 9 9 3 3 ) ，出水p h 值为6 5 9 9 。0 。吸光度为0 0 0 3 0 0 0 5 a ，石油类含量 为1 9 5 2 2 5 m g l ( 此时石油类去除率为8 5 ) ，处理出水水质可达到国家 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放浓度的 一级标准的规定。 使用煤渣经济合理，对于年产5 0 0 0 吨再生胶的再生胶厂，每立方米废 水所需处理费仅为7 s 7 元m 3 废水，即每吨产品胶需要废水处理费约占吨胶 产值的0 0 2 占。 国内再生胶企业多为中小型，本研究成果将具有较广泛的应用市场。 关键词：胶粉煤渣再生胶废水c o d 。， 昆明理工大学工学颂士学位论文 再生股脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 a b s tr a c t t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n to f s t u d i e di nt h i sp r o j e c t t h em a i n t h ef 0 11 0 w s a s p e c t s ： t h e r u b b e r r e g e n e r a t io nh a sb e e n c o n t e n t so ft h i s p r o j e c tc o n c l u d e 1 t os t u d ya n dc o n t r a s ts e v e r a tw a s t e w a t e r t r e a r e dm e t h o d so ft h e r u b b e r - r e g e n e r a t i o ni n t h e1 a b ： 2 t h e p r e l i m i n a r y i n d u s t r i a lt e s tr e s e a r c ho ft h e t e c h n o l o g y u s i n gt ot r e a t t h ew a s t e w a t e r ： 3 d e s i g n r e s e a r c ho ft h e e q u i p m e n t st ot r e a tt h e r u b b e r - r e g e n e r a t i o nw a s t e w a t e r o ft h e f a c t o r y i nt h e l a b e x p e r i m e n t s p u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y o fr u b h e r p a r t i c l e s ，c o a g u l a n t s ，o x i d a n t sa n dc o a ls l a y sh a db e e ni n v e s t e da n d c o m p a r e df o r t h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n to ft h er u b b e r r e g e n e r a ti o n a m o n gt h e s e ，t h ec o a ls l a yw a sc o i l f i r m e dt h eb e s tt r e a r e d - m e d i u ma n d t h ec o a l s l a y f i1 t r a t i o nm e t h o dw a sd e t e r m i n e dt h eb e s tm e t h o d t h et e s ta p p l i e dt oo n er u b b e r r e g e n e r a t i o nf a c t o r yi nk u n m i n g i n d i c a t e dt h a tu s i n gt h em e t h o do ft h e “c o a ls l a y sf i l t r a t i o n ”c a l l m a k et h ec o d c rc o n c e n t r a t i o i li nt h eo u t l e tw a r e rr e d u c et o4 9 9 m g l ， w h i c hh a dm e tt h ef i r s t1 e v e lo fc h i n an a t i o n a ld i s c b a r g es t a n d a r d o fs e w a g e ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ( t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d c r ：9 9 3 3 ，p h ： 6 5 9 9 0 t h e 1i g h ta b s o r b a n c e ：0 0 0 3 0 0 0 5 a ，t h ec e n t e l i to f p e t r o l e u mr e s i d u e ：1 9 5 2 2 5 m g l ) i tisc h e a pt ou s et h ec o a ls l a yf o rt h et r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e r o fr u b b e r r e g e n e r a t i o n t h e r e a r e5 0 0 0 一t o n r u b b e r r e g e n e r a t i o i l p r o d u c t sp e ry e a rp r o d u c e d i no n e r u b b e r r e g e n e r a t i o nf a c t o r y i n k u n m i n g a n dt h ec o s tr e q u i r e dt ot r e a tt h i sk i n do fw a s t e w a t e rw i l l o c c u p y0 0 2 2 o f t h ev a l u eo f1 o t o nr u b b e rp r o d u c ts t h e r u b b e r - r e g e n e r a t i o n f a c t o r i e si nc h i n aa r e m o s t l y m i d d l e f a c t o r yo rs m a l lf a c t o r y t h er e s u l t so ft h isp r o j e c tw i l lh a y e aw i d ea p p l i e dm a r k e t k e y w o r d s ：r u b b e r p a r t i c l e s ， c o a l s 1 a y ，t h e w a s t e w a t e ro f r u b b e r - r e g e n e r a t io n ，c o d c r h - y 6 6 9 2 2 3 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不舍任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乏廷绰 日期：汕。彬r - - 4 月2 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：驽毡碉冱论文作者签名：盘逛玺 昆明理工大学工学硕士学位论文 再生胶脱碱废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 1 1 本课题研究的背景 第一章绪论 我国是世界上再生胶产量最大的国家。据了解，全国橡胶再生行业共有 约8 0 0 多家大中小型企业，其中大多数企业都存在不同程度的废气和废水的 污染治理问题。本项目课题组在应用生物法废气净化技术处理再生胶行业 脱硫废气n 1 的工程实践中发现，由于脱硫罐运行中通常会采用锅炉蒸汽进行 部分加热增压，因此出胶排气时会有许多水蒸汽冷凝成水后，积累在气袋储 气器的水槽中。虽然水槽中的废气生物法净化洗涤冷却废水可以返回脱硫罐 使用，但仍有部分剩余，必须定期进行净化处理后外排或循环利用。再生胶 废气生物法净化的工艺流程如图l i1 所示。该废水具有排放温度高、污染物 成份复杂、色度较高、有异味等特点，用传统的方法处理难度较大。 l 气袋储气袋1 #2 气袋储气袋2 #3 沉降除尘器4 引风机 5 气体除油器6 气体冷却器7 生物净化塔8 生物液循环槽及泵 9 废水冷却、处理、胶粉回收系统1 0 废水循环储槽 图1 1 再生胶工业废气生物法净化装置工艺流程示意图 昆明理工大学工学硕士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 经在昆明某橡胶有限公司杨林再生胶厂的现场检测表明，由生物法废气 净化系统的气袋储气器水槽所排出的脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水外 观呈淡棕乳白色，浑浊且有煤焦油气味，其中p h = 9 1 0 ，c o d 。，= 4 0 0 0 6 0 0 0 m g l ，石油类含量1 3 0 1 5 0 m g l 。对于生产规模约5 0 0 0 吨年再生胶的 某再生胶厂来说，这一废水量并不大，一般仅为1 2 1 6 吨天，可以间隔 数天按间歇方式进行处理。但由于废水中的污染物浓度较高( 已超过国家规 定的排放标准) 。因此必须经过处理，而后才能外排或循环它用。 1 2 国内高浓度舍煤焦油废水治理的研究概要及分析 本课题所要处理的废水是高浓度含煤焦油废水，类似于焦化废水，是有 机污染物工业废水，其组成复杂，含有大量的酚类、联苯、毗啶、吲哚和喹 啉等有机污染物。还含有氯、无机氟离子和氨氨等有毒、有害物质，污染物 色度高，而且在水中以真溶液和准胶体的形式存在，性质稳定，废水中的 c o d c ，主要由煤焦油引起，c o d c ，值和色度较难除去【44 1 。其净化处理已成 为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。 目前，处理高浓度含煤焦油废水的方法主要有物理化学法、化学氧化法 和生物法三大类【44 1 。其中，物理化学法包括萃取法、吸附法、膜分离法和混 凝法，化学氧化法包括催化湿式氧化法和光健化氧化法，生物法包括好氧活 性污泥法、厌氧好氧法和短程硝化一反硝化生物脱氮工艺。 ( i ) 活性污泥法处理工艺 4 1 目前，对高浓度含煤焦油废水的处理，国内一般是采用活性污泥法。活 性污泥法就是在氧气充足的曝气池中，生长在活性污泥中的好氧菌将废水中 的酚、氰以及部分有机物氧化成二氧化碳和水，活性污泥再生后循环使用。 其工艺流程如图i 2 所示。 活性污泥法具有处理水量大、运行费用低、去除污染物范围广等优点。 但是，由于高浓度含煤焦油废水水质复杂，有毒、有害和滩生物降解的有机 物含量高，因此经上述流程处理后，虽然出水的酚、氰、b o d 5 基本达到排 垦竖j 茎学工堂硕士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 放标准，但其出水中c o d c ，值通常偏高( 一般比排放标准高3 5 倍) 。 图1 2 活性污泥法工艺流程图 本课题研究的杨林再生胶厂脱硫废气生物法净化过程中产生的冷却废 水水量小，且间歇式排放，所以用传统的活性污泥法来处理是不适用的。 ( 2 ) 吸附法处理工艺 吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶 质，使废水得到净化。常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。 这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的有机废水。 吴健等人 4 6 1 在原生物脱酚设备的基础上，用向二沉池中投加絮凝剂和新 增焦炭、活性炭吸附塔等设备的方法对焦化废水进行深度处理，使废水中的 c o d 。，去除率达8 0 9 0 。徐革联等人”1 分别对粉煤、焦粉、活性炭吸附 处理焦化废水的性能进行了研究，发现在生化处理的同时投放少量的吸附性 物质，可提高不能被生物降解的有机物的脱除效率，污染物的脱除率随吸附 性物质吸附能力的大小在2 0 8 0 之间变化。初荣等人 4 9 1 进行了膨胀石墨 作为处理焦化废水的一种新型有效的吸附材料具有良好的应用前景。 由此可见，当吸附剂与其他方法联用时，对焦化废水的处理效果较好。 本课题研究的杨林再生胶厂脱硫废气生物法净化过程中产生的冷却废水属 于高浓度含煤焦油废水，根据该废水的特性，用吸附剂与其他工艺组合处理 估计效果会好一些。 ( 3 ) 混凝沉降法处理工艺 混凝沉降法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧 昆明理工大学工学硕士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集 1 4 4 1 。 混凝法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁。上 海焦化总厂f 5 0 1 选用厌氧一好氧生物脱氮结合聚合硫酸铁絮凝机械加速澄清 法对焦化废水进行综合治理，使出水中的c o d c ， 15 8 m g l ，n h 3 n 1 5 m g l 。卢建杭等人【5 1 1 开发了一种专用混凝剂m 18 0 ，该药剂可有效去除焦化 废水中的c o d c 。、色度、f 和总c n 污染物，使出水指标达到国家排放标准， 夏畅斌等人5 2 1 用热电厂粉煤灰制得了集物理吸附和化学混凝为一体的混凝 剂，使废水中的s s 、c o d c ，、色度和酚的去除率分剐为9 5 、8 6 、9 6 和 9 2 。 本课题研究的杨林再生胶厂脱硫废气生物法净化过程中产生的冷却废 水属于高浓度含煤焦油废水，根据该废水的特性，用混凝剂与其他工艺组合 处理估计效果更好。 由上述分析可见，吸附法和混凝法是高浓度含煤焦油废水深度处理的可 靠方法，应着力进行新型吸附剂、混凝剂阻及组合工艺的开发研究。 1 3 本课题研究的目的和意义 传统再生胶生产方法，如水油法和油法，都是采用高温长时间氧化裂解 硫化橡胶以及利用大量油类膨润硫化橡胶的方法来生产再生胶的，所用的油 类主要为煤焦油和松焦油，因此再生胶厂环境污染较为严重，废气、废水都 较难治理。应昆明杨林某再生胶厂要求，本项目课题组采用生物法对该厂 再生胶废气进行净化处理，目前已有工业装置在运行，具体处理流程见图 1 1 。由于洗涤再生胶废气时冷凝废水会积累在气袋储气器的水槽中，虽然 该废水可以返回脱硫罐使用，但仍有部分剩余，因其水量小、有机物浓度高， 对环境存在污染危害，必须定期进行净化处理，而后外排或循环使用。但是， 从目前的工业废水处理情况来看，这类高浓度含煤焦油的废水是现阶段环保 昆明理工大学工学硕士学位论文 再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 领域中广泛关注的一类难处理工业废水。 目前，生物法净化处理低浓度工业有机废气技术正在逐步得到推广应 用。如果因这一技术产生的废水问题得不到很好的解决，势必会影响这一技 术的推广应用，并对环境产生危害。因此，针对这一情况，研究和发展再生 胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水处理技术将具有重要的实用价值和广 阔的应用市场。例如国内大中小型再生胶生产企业有8 0 0 多家，这些企业产 生的废气中一般都含有低浓度挥发性有机污染物，很适合于采用生物法进行 净化处理【4 孙，而随之产生的废水处理问题就需要采用经济合理的实用处理技 术去解决。 、 对予高浓度有机废水，目前的处理方法普遍都存在着基建投资大和运行 费用高的问题。我国是一个橡胶消耗大国，在今后相当长的时间内，因技术 条件限制，废旧橡胶的回收及再生利用过程均会产生不同程度的废气、废水 污染。因此，为了在再生胶废气生物法净化的同时，达到再生胶脱硫废气生 物法净化洗涤冷却废水的达标排放，研究、开发投资少、效率高的废水处理 实用技术和设备是十分必要的。本课题的研究成果将为合理解决再生胶工业 废水的污染问题提供一项实用技术。 昆明理工大学工学硕士学位论文 再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 第二章课题研究概要 2 1 基本研究思路与技术路线 昆明某橡胶有限公司杨林再生胶厂于1 9 9 6 年建成投产。设计生产规模 为年产再生胶5 0 0 0 吨。该厂位于昆明市嵩明县杨林工业开发区内，厂区周 围有农田、村落、工厂和单位。为了使杨林再生胶厂不对外界环境造成废水 污染，本研究针对橡胶再生脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水的排放工况特 点( 出水温度为6 0 0 c 左右、色度高、污染物成分复杂、浑浊且有煤焦油气 味) 及操作要求，在充分考虑拟用处理方法的经济性和有效性的前提下，进 行该废水的处理方法研究。 本研究根据杨林再生胶厂的实际情况，先后选用了再生胶生产用胶粉、 氧化剂、混凝剂以及煤渣作为废水处理用介质，经在实验室进行多次正交实 验及单因素实验，研究比较它们的净化性能、操作简易性和经济性从而确 定该废水的最佳处理工艺方法及流程，而后在杨林再生胶厂的废水处理装置 上( 做适当改造后) 进行工业应用试验，最终确定该废水的处理技术及工艺流 程。 鉴于杨林再生胶厂脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水的水质、水量及处 置利用情况。本研究主要对废水进行去除c 0 1 ) 。，和除油、脱色的处理并考察 p h 值的变化情况，处理出水中相关污染物的浓度标准，暂定考虑按国家污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放浓度的三 级标准的规定执行，其中p h = 6 9 、c o d 。， c 。 旦业三苎堂三堂堡圭堂堡鎏兰 墨皇壁些堕壅皇生塑婆堡垡选整堡垫壅查堡垡丝堡垫查堡塞 由这一结果可知，胶粉用量对废水中c o d 。，去除率的影响最大，是起决 定作用的因素。因此，如采用胶粉过滤处理再生胶脱硫废气生物法净化洗涤 冷却废水时，要首先考虑胶粉的用量问题。 ( 5 ) 胶粉的脱色效果及处理水p h 变化考察： 实验研究期间，本研究还测定了处理出水的吸光度和p h 值。 废水的加入量与经胶粉过滤处理后出水吸光度的关系如图3 9 所示。胶 粉对该废水的脱色效果如图3 1 0 所示。 s 越 泉 督 宅 蔷 羽 麓 捌 厂越出r - i 十【 一八j 八 劂应凶蚣剐 2 0 06 0 0z 0 0 0 1 4 ( 3 01 8 0 0 废水的加入量( m l ) 图3 9 废水的投加量与出水吸光度的关系 图3 1 0 胶粉对再生胶脱硫废气生物法净化i ；e 涤冷却废水的脱色效果图 ( 注：最左侧为原水水样，左侧第2 个为混凝处理后水样， 最右侧为经3 次胶粉过滤后水样。) 由图3 9 可看出，原废水的吸光度值变化较大，变化范围是0 5 6 0 。8 2 a ，丽经胶粉过滤后的出水吸光度值则交化幅度根小，基本保持在0 5 4 0 5 7 a 的范围内，相应的色度去除率最大值达到了约3 0 。这表明采用胶粉 过滤处理再生胶脱硫洗涤废水可以达到部分脱色处理的目的。图3 i 0 中的 - 1 5 - 昆明理工大学工学硕士学位论文 再生胶脱硫废气生物法挣化洗涤冷却废水净化处理技术研究 水样照片就清楚地表明了这一点。用胶粉过滤再生胶废水，出水的色度明显 降低，水样可达到基本透明的程度。 此外，实验中的测试结果表明，废水原水的p h 值范围为9 1 0 ，胶粉过 滤处理水的p h 值范围为7 8 ，基本满足废水排放标准的要求。 3 2 4 胶粉过滤净化最佳工艺条件的确定 由图3 3 图3 8 可知，在实验室条件下，最佳操作条件为： ( 1 ) 胶粉用量0 8 8 l l 赫，( 2 ) 胶粉重复过滤次数1 次，( 3 ) 废水在胶粉中 的停留时间为8 0 m i n 。 废水经胶粉过滤处理后，出水p h 值范围为7 8 ，水样外观可达到基本 透明的程度。 胶粉用量是影响废水处理效果的最重要因素。依据实验结果推测，当胶 粉用量增加到3 3 5 l lt 时，过滤出水中c o d 。，浓度就有可能下降至 1 0 0 0 m g l 以下( 达到三级废水排放标准) ，c o d 。，净化效率则可上升到8 0 左 右。( 需要时，这一推测效果还要傲进一步的实验验证。) 由于本次实验研究单独使用胶粉对再生胶废水进行过滤处理时，废水中 c o d 。的去除率最高仅达到2 2 0 4 ，处理出水仍然迭不到污水综合排放标 准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 阳1 第二类污染物最高允许排放浓度三级标准规定的数值 ( c o d 。， 的去除率( ) 实蚪量( g l m )( r a g l ) 1o 7o 0 9 23 8 4 8 舶2 7 1 4 2l0 0 6 l3 0 4 4 7 04 2 3 6 31 a0 0 7 43 7 9 7 8 92 8 凹 表3 4混凝剂x 的净化性能结果表 因素 出水c o d c , 浓度 实验号 x 的用量( g l * )出水吸光度( a )c 0 瞻的去除率( ) ( m g l ) 10 70 0 6 73 9 0 8 6 22 8 2 9 21 o0 0 5 53 2 1 6 2 93 9 1 l 31 40 0 6 05 4 1 7 7 41 0 0 0 3 3 3 工业硫酸铝的净化性能实验研究 工业硫酸铝用量与出水c o d c 。浓度及处理出水吸光度的关系如图3 1 2 、 图3 1 3 所示。 7 0 0 0 6 0 0 0 斡0 0 0 83 0 0 0 茎2 0 0 0 1 0 0 0 o “、一 0 60 8i1 2l - 41 6 工业硫酸铝用量( g l 废水) 图3 1 27 - 业硫酸铝用量与出水c o d 。，浓度的关系 - 1 8 昆明理工大学工学硕士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 0 1 2 0 0 9 慨0 0 8 采 鬟o 0 7 嚣0 0 6 0 0 5 0 ，60 8ll 。2 1 41 6 工业硫酸铝用量( g l 废水) 图3 1 3 工业硫酸铝用量与出水吸光度的关系 ( 原水吸光度范围0 5 0 一0 8 a ) 由图3 1 2 可知，出水c o d 。，浓度的大小随着工业硫酸铝用量的增加呈现 先降低后升高的变化。 估计是加入的混凝剂略有过量，使胶体重新带电而再稳所至。在实验范 围内，工业硫酸铝的最佳用量为l 。0 9 l m ，此时出水c o d c ，浓度为3 0 4 4 7 m g l ， c o d 。，净化效率为4 2 3 6 。这一结果已明显优于单独使用胶粉过滤处理的效 果。这说明工业硫酸铝所具有的絮凝沉降作用，可以用于去除废水中的c o d c ， 污染物。经计算得知，单位质量工业硫酸铝对废水中c o d c 。的净化去除能力 可达2 2 3 7 5 7 m g g 。 由图3 1 3 可知，处理出水吸光度同样存在先降低再升高的变化，而且 变化范围较大。当工业硫酸铝取最佳用量时，其处理出水吸光度为o 0 6 l ， 色度去除率达到了7 5 。1 。这说明混凝剂对废水的脱色效果明显。 由于废水的吸光度是由废水中的胶体物质引起的，加入过量的混凝剂 时，会使胶体再稳，从而导致废水浑浊程度增加，色度加深。实验中按1 4 9 l 。加入工业硫酸铝时，出水吸光度和c o d c ，浓度均回升，就属于这种情况。 3 3 4 新开发混凝剂的净化性能实验研究 昆明理工大学魏在山博士最新开发研制的混凝剂x 用量与出水c o d 。，浓 度及出水吸光度的关系如图3 1 4 、图3 1 5 所示。 昆明理工大学工学硕士学位论文再生胶脱建废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 墨 莲 羹 茁 一。 “ 0 ，60 81 1 21 4l6 混凝剂x 用量( 8 l 废水) 图3 1 4 混凝剂x 用量与出水c o d 。，浓度的关系 0 1 穹o 0 9 婪o 0 8 翼o 0 7 丑o 0 6 o 5o 7o 91 113 1 5 混罄扣i x 用量( r l 庸永) 图3 1 5 混凝剂x 用量与出水吸光度的关系 ( 原水吸光度范围：0 5 - - 0 8 a ) 由图3 1 4 可知，随混凝剂x 用量增加，出水c o d 。，浓度先降低后升高。 在实验条件范围内，在x 的最佳用量1 9 l 时，其处理出水c o d 。，浓度为 3 2 1 6 2 9 m g l ，c o d 。净化效率为3 9 1 1 。相比之下，混凝剂x 的处理效果不 如工业硫酸铝的好。经计算得知，单位质量x 混凝剂对废水中c o d 。，的净化 去除能力为2 0 6 5 8 4 m g g ，比工业硫酸铝的偏低约7 7 。 图3 1 5 中的曲线显示，与工业硫酸铝的情况相似，随混凝剂x 用量增 加，出水吸光度是先降低后升高的，但变化幅度比工业硫酸铝的小一些。当 x 取最佳用量时，出水吸光度为o 0 5 5 ，色度去除率为7 2 5 。这一脱色效果 也略低于工业硫酸铝的效果。 3 3 s 两种混凝剂净化性能的对比研究 比较图3 1 2 与图3 1 4 ，两种混凝剂的最佳用量都是1 o g l 触。当两种 混凝荆都取最佳用量时，使用工业硫酸铝时出水c o d 。，为3 0 4 4 7m g l ，c o d 。， o 砌舳蚰加m 净化效率为4 2 3 6 ，单位质量工业硫酸铝对废水中c o d 。，的净化去除能力为 2 2 3 7 。5 7 m g g ；而使用混凝剂x 时出水c o d 。，浓度为3 2 1 6 2 9 m g l ，c 0 1 ) 。，净化 效率为3 9 1 1 ，单位质量x 混凝剂对废水中c o d 。，的净化去除能力为 2 0 6 5 8 4 m g g 。由此可见，工业硫酸铝对废水中c o d 。的去除能力略强于x 混 凝剂。 比较图3 1 3 与图3 15 可知，当两种混凝剂都取最佳用量时，使用工 业硫酸铝时出水吸光度为0 0 6 1 ，色度去除率为7 5 1 ；而使用x 混凝剂时， 出水吸光度为0 。0 5 5 ，色度去除率为7 2 5 。 从上述对c o d 。，的净化去除能力和脱色效果看，工业硫酸铝的效果总体 上优于x 混凝剂。因此，在处理再生胶脱硫废气洗涤废水时，应采用工业硫 酸铝为处理用混凝剂。 上述实验结果与分祈表明，废水经工业硫酸铝混凝处理后再进入胶粉过 滤器进行过滤处理，c o d 。的去除率可达4 2 3 6 ，处理出水c o d 。浓度最佳为 3 0 4 4 7 m g 1 ，虽然已明显优于单独采用胶粉过滤处理的效果，但仍达不到污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 第二类污染物最高允许排放浓度三级标准 中规定的出水c o d 。低于1 0 0 0 m g l 。从这一点分析及考虑，需要添加一个氧 化过程，来进一步提高c o d 。，的去除效果。为此，考虑在混凝处理之前，增 加一个氧化处理过程，即废水先经氧化处理，再进行混凝沉降，而后再进入 胶粉过滤器进行过滤处理。 3 4 氧化剂的净化性能研究 3 4 1 氧化剂的选择与作用原理 在常规的废水处理方法中，化学氧化法作为高浓度有机废水的预处理起 到了不可或缺的作用。通过添加氧化剂，可以实现氧化去除废水中的无机物 和有机物的目的1 。 本研究在前期探索实验的基础上，选择过氧化氢和漂白粉，进行再生胶 废气生物法净化洗涤冷却废水的氧化处理实验研究。过氧化氢被用于氧化去 除工业废水中的c o d 。，及b o d 。已有很多年的应用历史。过氧化氢的标准氧化 还原电位( 1 7 7 、0 8 8 v ) ，仅次于臭氧( 2 0 7 、1 2 4 v ) ，高于高锰酸钾、次 氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。同 时，其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为水和氧气，使用中不会在处理 体系中引入其它杂质“。漂白粉是一种常用的水处理药剂，属于碱性氧化 荆，。 氧化作用机理： 化学氧化是氧化降解废水中污染物的有效方法。在氧化处理过程中，废 水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学氧化反应被氧化分解为微毒或 无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态。从而达到净化处理的目的n ”。 3 4 2 实验方法与工艺过程 ( 1 ) 氧化处理实验工艺流程： 氧化处理实验工艺流程如图3 1 6 所示。在混凝反应器中，先对废水进 行氧化分解处理，而后加入混凝剂作混凝沉降处理，之后将上清液加入煤渣 过滤器进行过滤处理。过滤完成后，取滤出液( 出水) 进行c o d 。，浓度、吸光 度等的分析。 从经济适用角度出发，本研究试验改用煤渣为过滤材料，进行相关的过 滤处理。 图3 1 6氧化处理实验工艺流程 ( 2 ) 实验方法及主要结果： 氧化剂分别选用过氧化氢和漂白粉进行比较实验。实验时，取1 0 0 0 m l 墨塑望三查堂三兰堡圭堂垡堡蔓再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 水样，加入一定量的氧化剂，边加边缓慢搅拌，2 m i n 后停止搅拌。静景l h 左右，取上清液，再加入一定量的混凝剂，边加边缓慢搅拌，约2 m i n 后停 止搅拌，再静置l h 左右，至絮体完全沉降下来后取上清液，用煤渣进行过 滤。过滤时将滤速调至1 l ml s 。过滤完成后，用移液管于滤出液液面下2 c m 处取一定量的澄清液，测定该澄清液的吸光度、c o d 。，、p h 。 废水原水中c o d c 。浓度为6 4 9 9 5 2 m g l ，吸光度在0 5 6 一o 8 a 的范围内 变化。实验中使用的过氧化氢和漂白粉( 提前配制成溶液) 试剂的浓度均为 2 5 。混凝剂按1 o g l 献的比例加入工业硫酸铝。 氧仡剂单因素处理实验结果如表3 5 和3 6 所示。 表3 5 过氧化氢的净化性能结果表 因素过氧化氢豹用量出水c 0 瞻浓度c 0 腿的去除率 出水吸光度 实验号、( m l l t ) ( 嘴几) ( )( a ) 124 7 7 0 0 0 2 6 6 lo 0 7 24 5 0 0 6 5 92 2 9 70 1 0 36 4 9 9 1 3 32 3 2 1o 1 1 41 66 伍汐8 0 7 2 30 1 8 表3 6 漂白粉的净化性能结果表 因素漂白粉的用量出水0 0 瞻浓度c o k 的去除率出水吸光度 实验号、( m l l _ 镕)( m g l )( )( a ) l5 7 o5 7 1 0 2 04 7 7 0o 1 6 27 l ，55 1 0 0 娜2 3 9 0 o 1 2 37 8 o5 7 2 1 舯lo 0 0 n 1 6 5 3 4 3 过氧化氢的净化性能实验研究 过氧化氢用量与出水c o d 。，浓度的关系及出水吸光度的关系如图 3 i7 、图3 1 8 所示。其中原水吸光度的变化范围为：0 5 一o 8 a 。 昆明理工大学工学硕士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 。1 o5i 01 52 0 过氧化氧用量( m l l 废水) 图3 1 7 过氧化氢用量与出水c o d 。浓度的关系 图3 1 8 过氧化氢用量与出水吸光度的关系 由图3 1 7 可知，出水c o d 。，浓度并没有因为使用了氧化剂而降低，而是 随着过氧化氢用量的增加出水c o d 。，浓度反而升高。在过氧化氢的用量高于 6 r a l l 胜时，出水c o d 。，浓度的上升比较明显。在实验条件范围内，过氧化氢 的最佳用薰为2 m l l 默，此时出水c 0 1 ) 。浓度为4 7 7 0 m g l ，c o d c 。净化效率为 2 6 6 1 。经计算得知，单位体积过氧化氢对废水中c o d 。的净化去除能力仅 为8 6 5 m g m l 。 图3 1 8 表明。随过氧化氢用量的增加，出水浊度明显升高。在过氧化 氢取最佳用量2 m l l 时，出水吸光度为0 0 7 ，色度去除率为7 0 8 3 。 3 4 4 漂白粉的净化性能实验研究 漂白粉是常用的碱性氧化剂。为了便于对比，实验时已先将其配制成与 过氧化氢相同浓度1 2 5 ) 的溶液后再行使用a 其用量与出水c 0 1 ) c 。浓度的关系 及出水吸光度的关系如图3 1 9 、图3 2 0 所示。其中原水c o b 。，浓度范围4 0 0 0 6 0 0 0 m g l ，吸光度变化范围0 5 一o 8 a 。 呻0 州刚湖枷蝴蝴m 、5避璐088霄苦 昆明理工太学工学硕士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 o7 0 0 0 箸6 0 0 0 趟5 0 0 0 罐4 0 0 0 巷3 0 0 0 2 0 0 0 丑1 0 0 0 q = _ = = = 广 6 57 d7 58 0 漂白粉的用量( m u l 废水) 图3 1 9 漂白粉用量与出水c o d 。，浓度的关系 、l 6 57 07 58 0 摄白糟用量( m l l 废水) 图3 2 0 漂白粉用量与出水吸光度的关系 由图3 1 9 可知，出水c o d 。浓度随着漂白粉用量的增加而缓慢升高。在 实验条件范围内，漂白粉的最佳用量为7 1 5 m l 几镕，此时出水c 0 1 ) 。，浓度为 5 l o o m g l ，c o d 。，净化效率为2 3 9 。经计算得知，单位体积漂白粉溶液对废 水中c o d 。的净化去除能力仅为2 2 4 m g m l 。图3 2 0 表明随漂白粉用量的 增加，出水吸光度呈现先降低后升高的变化。在漂白粉取最佳用量7 1 5 m l l 时，出水吸光度为0 1 2 ，色度去除率为5 0 。 3 4 5 两种氯化剂净亿性能的对比研究 比较图3 1 7 与图3 1 9 可知，过氧化氢的最佳用量为2 m l l 献，漂白粉 的最佳用量为7 l ，5 m l l “。当嬲群涅凝剂都取最佳恩量对，馊局过氧化氢时 出水c o d 。为4 7 7 0 m g l ，c o d 。净化效率为2 6 6 。单位体积过氧化氢对废水 中c o d 。，的净化去除能力为8 6 5 m g m l ；而使用漂白粉时出水c o d 。，浓度为 5 l o o m g l ，c o d 。，净化效率为2 3 锻。单位体积漂白粉溶液对废水中c o d 。，莳 - 2 5 - 他蝎h他嗨惦舵0 o o 0 0 0 0 0 0 t v 鹊鬟擎* 丑 昆明理工大学工学硕士学位论文再生胶脱硗废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 净化去除能力仅为2 2 4 m g m l 。由此可见，过氧化氢无论在用量还是对c o d 。 的去除能力上都比漂白粉溶液要强。 从出水脱色效果来看，比较图3 1 8 与图3 2 0 ，当两种氧化剂都取最佳 用量时，使用过氧化氢时出水吸光度为0 0 7 ，色度去除率为7 0 8 ；使用漂 白粉时，出水吸光度为0 12 ，色度去除率为5 0 。这一结果说明过氧化氢对 浊度的去除效果也比漂白粉要好一些。 对比前期单独使用混凝剂的处理情况表明，加入过氧化氢或漂白粉溶液 进行氧化处理工序后，其去除c o d c ，和脱色效果均不如单独使用混凝剂时的 处理效果，这说明加入过氧化氢或漂白粉溶液进行氧化处理的方法不适合于 该废水的净化处理。 3 4 6 “胶粉过滤+ 氧化+ 混凝+ 煤渣过滤”工艺流程的实验研究 为了考察胶粉、氧化剂、混凝剂和煤渣的联合处理效果，本研究进行了 “胶粉过滤+ 氧化+ 混凝+ 煤渣过滤”工艺方法的实验研究。 ( 1 ) 处理实验工艺流程： 由于“氧化+ 混凝+ 煤渣过滤”的方法不能使再生胶废水的处理出水达到 国家排放标准的浓度值要求，为从工厂的实际情况出发研究废水处理工艺， 考虑对“胶粉过滤+ 氧化+ 混凝+ 煤渣过滤”的工艺方法进行实验研究。煤渣 即选用该厂锅炉的煤渣。处理工艺流程如图3 2 l 所示。实验中，废水先进 入胶粉过滤器进行过滤处理，过滤出水依次进入氧化器和混凝器进行氧化和 混凝处理。混凝处理出水进入煤渣过滤器过滤，滤出液即为处理出水。这一 工艺流程考察了胶粉、氧化剂、混凝剂和煤渣的联合处理效果。 图3 2 1 氧化处理实验工艺流程 昆明理工大学工学硬士学位论文 再生胶脱硗废气生物法净化洗撩冷却废水j 争他处理技术研究 ( 2 ) 实验方法及主要结果： 取1 0 0 0 m l 水样。先进入胶粉过滤器进行吸附过滤。用移液管于滤出液 液面下2 c m 处取一定量的澄清液，加入一定量的氧化剂( 过氧化氢) ，边加边 缓慢搅拌，2 m i n 后停止搅拌。静置l h 左右，取上清液，再加入一定量的混 凝剂，边加边缓慢搅拌，约2 m i n 后停止搅拌，再静置1 h 左右，至絮体完全 沉降下来后取上清液，用煤渣进行过滤。过滤时将滤速调至1 l ml s 。过滤 完成后，用移液管于滤出液液面下2 c m 处取一定量的澄演液，测定该澄清液 的吸光度、c o d 。p h 。 废水原水中c o d c ，浓度为5 2 5 8 6 7 m g l 。实验中使用的过氧化氢试剂的浓 度为2 5 。胶粉过滤操作按最佳操作条件，即用量0 8 8 l l 琳，胶粉重复过滤 次数1 次，停留时间8 0 m i n 进行。混凝剂则按1 o r l 胜的比例加入工业硫酸 铝。实验结果如表3 一所示。 表3 7 净化性能实验结果表 过氧化氢的用量出水c 0 如浓度。0 瞻的去除率 因索 。辫 ( m l l ) ( m g l ) ( * ) li o _ 72 9 柏5 7 0 0 21 1 46 3 l 0 48 & 31 2 32 0 4 4 6 15 7 3 2 ( 3 ) “胶粉过滤+ 氧化十混凝十煤渣过滤”工艺处理净化性能研究： 过氧化氢甩量与出水c o d 。，浓度的关系如图3 2 2 所示。 o 童 簧 t 曩 习 1 0 51 11 1 ，51 2 1 2 5 过氯化氧舶甩重( 吐l 鹰水】 图3 2 2 过氧化氢用量与出水c o d 。，浓度的关系 蝴萋l啪融蝴啪啪啪b i 3 3 2 2 l l 昆明理工大学工学硬士学位论文 再生胶腮碱废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 由图3 2 2 可看出t 在原先处理流程的后面增加一个煤渣过滤装置，可 以使出水c o d c ，的浓度比按原先流程实验的结果( 一般为3 0 0 0 5 0 0 0 m g k 的 范围内) 有大幅度的下降，出水c o d 。，浓度的最小值已低于1 0 0 0 m g l 。图中的 实验曲线表明，随过氧化氢用量的增加，出水c o d 。，的浓度有个先降低后 升高的变化过程。当过氧化氨的用量为1 1 4 m l l 琳时，出水c o d 。，的浓度最 低，为6 3 1 0 4m g l ，c o d c ，挣化效率为8 8 ，处理出水的c o d 。，浓度值达到了 排放标准。 这一实验结果表明，煤渣对于废水中c o d 。，有很强的去除能力。因此， 在工艺流程中增加煤渣过滤器是必要的，而且，有必要对煤渣的净化性能做 进一步的考察和研究。 3 5 煤渣的净化性能实验研究 3 s 。l 煤渣在废水处理中的应用情况概要 ( 1 ) 用途、应用概要： 在污水处理中，煤渣作为一种吸黔剂，应用范围广泛。从目前报道的研 究成采看，煤渣对生活污水、印染废水、造纸废水、电镀废水、含酚、含铬、 含氟等废水均有较好的处理效果【2 。 ( 2 ) 作用原理； 煤渣含有多孔有机玻璃体、多孔碳粒，因面它的表面积较大。同时，它 还具有一定的活性基团，这就使其具有较强韵吸附净化能力，可作为污水处 理的吸附净化材料。它对c o d 。，污染物的吸附净化主要受渣水比、煤渣粒度、 温度、时间等因素的影响”。 吸附枧理：煤渣的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附 作用是指煤渣与吸附质( 污染物分子) 闻通过分子间弓l 力产生吸附，这一作 用由煤渣的多孔性及比表面积决定。其特征主要是吸附时煤渣颗粒表面能降 低、放热，故在低温下可自发进行；其次是无选择性，因而对各种污染物都 有一定的吸附去除能力。 抹 j ! 舅理工大学 ：堂颈士学位论文再生胶脱硫废气生物法净化洗涤冷却废水净化处理技术研究 化学吸附作用是指煤渣中存在大量的铝、铁、硅等活性点，能与吸附质 通过化学键发生结合。比如