（物理化学专业论文）新型salen配合物的合成、轴向配位热力学及分子模拟研究.pdf

摘要 ab s t r a c t a s y m m e t r i c s a l e n c o m p l e x e s a r e w i d e l y u s e d i n t h e fi e l d s o f c a t a l y s i s , b i o i n o r g a n i c c h e m i s t ry a n d m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n b e c a u s e o f s i m p le s t r u c t u r e a n d e a s y o b t a i n e d . t w o a s y m m e t r i c s a l e n l i g a n d s a n d t h e i r m e t a l c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . t h e m e t a l c o m p l e x e s a x i a l c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n s o n t h e r m o d y n a m i c s h a v e b e e n s t u d i e d 衍m e t h o d s o f u v v i s s p e c t r a t i t r a t i o n a n d m o l e c u l a r s i m u l a t i o n . 1 . s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n a n d s p e c t r a r e s e a r c h o f n o v e l a s y m m e t r i c s a l e n li g a n d s a n d m e t a l c o m p l e x e s o n t h e b a s e o f k e t o n e m o i e t ie s , n o v e l s a l e n a n a l o g u e s w i t h t w o d i ff e r e n t s u b s t it u t e a n d t h e i r m n , f e , c o , n i , c u , z n c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . t h e s e c o m p o u n d s a r e c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n ta l a n a ly s i s , 1 11 n m r , e s i - m s , f t - m u v - v i s s p e c t r a . w e f o u n d t h e i r u v v i s s p e c t r a w e re d i s s i m i l a r i n d i ff e r e n t s o l v e n t . e s p e c i a l l y , c o b l w o u l d b i n d s o l v e n t m o l e c u l e i n l e w i s s o l v e n t . 2 . t h e t h e r m o d y n a m i c s o f a x i a l c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n o f n o v e l a s y m m e t r i c s a l e n c o mp l e x e s . t h e t h e r m o d y n a m i c s o f a x i a l c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n o f n o v e l a s y m m e t r i c s a l e n m e t a l c o m p l e x e s t o w a r d s im i d a z o l e s h a s b e e n s t u d i e d , 妙m e t h o d o f u v v i s s p e c t r a t i t r a t i o n . t h e a x i a l c o o r d i n a t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s a n d t h e r m o d y n a m i c s c o n s t a n t s -a ,h m e , o ,s ,n e h a v e b e e n o b t a i n e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t e n t r o p y o f m b l ( m = n i . c u . c o ) b i n d 吨 i m i d a z o l e s w e r e r e d u c e d , w i t h e x c e p t i o n o f z n b l b i n d i n g w i t h i m d a z o l e . e x c e p t m e t a l i o n , t h e s t e r i c e ff e c t o f t h e a x i a l l i g a n d s c o u l d n o t b e e n n e g l e c t e d . b e c a u s e o f t h e s t e r i c e ff e c t , t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s o f z n b l - 2 - e t - 4 - me l m w a s mu c h s ma l l e r t h a n z n b l - l m a n d z n b l - 2 - me l m s 3 . mo l e c u l a r s i m u l a t i o n o f t h e n o v e l a s y m m e t r i c s a l e n c o m p l e x e s 加 w a r d s i mi d a -l e s o n t h e b a s e s o f f o r m e r w o r k s , mo l e c u l a r m e c h a n i c s w a s i n t r o d u c e d i n t o t h e fi e l d o f a x i a l c o o r d i n a t i o n o f s a l e n m e t a l c o m p l e x e s . t h e m i n i m a l e n e r g y c o n f o r m a t i o n o f a x i a l c o m p l e x e s w a s o b t a i n e d w i t h t r i p o s f o r c e fi e l d . t h e f a c t s t h a t c o o r d i n a t i o n n u m b e r s o f z n b l - l m a n d n i b i - i m w e r e 1 .5 a n d 4 r e s p e c t i v e l y w e re e x p l a i n e d u 摘要 s u c c e s s f u l l y . c h e m i s t r y . p l a y e d a s r o l e i n i n v e s t i g a t i o n , o f a x i a l on 山 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 月。摄!一. 一 f l蕊 一 5 1* ， (a * 5 . 1 秘 密 1 。 年 ( 最 长 1 。 年 ， 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年 可少于1 0 年) 可少于2 0 年) 洲. 一 找孔 之服 一 说 监 乞 三 配喻 二. 习 匕必， 城声 叫 汤 . 枯 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 前言 第一章 前言 互 1 . 1引言 席夫碱( s c h i ff b a s e ) 主要是指含碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团( - r c = n - ) 的 一 类 有机化合物， 而s a l e n ( n n - b i s - ( s a l i y l a l e h y d d e ) - e t h y l e n d i a m i n e 化合物的缩 写) 是 在四 齿配体席夫碱1 的 基础上 发展 起来的 化合物。 c o m b e r s l l 在1 8 8 9 年研究 二酮与二胺作用时发现并制备了第一个s a l e n 类化合物2 及其c u 配合物， 随后不断 有s a l e n 衍生物及其金属配合物3 被合成出来，它的重要性也逐渐被人们所认识。 s a l e n 类化合物具有结构多样、 合成路线简单、费用低廉、 易于制备等优点， 而且作为催化剂它更易于回收利用。因此，一方面它被广泛应用于各种催化反 应， 是近年来不对称催化反应以 及不对称合成中最重要和最活跃的配体之一， 在 不 对称催 化环氧化2 1 、 氮杂 环丙烷化31 、 环丙 烷化l1 、 杂 d i e l s - a l d e r 反应5 l . s t r e c k e r 反应6 1氢转移氢化7 l 以 及环氧化合物水解动力学拆分 19 1 、 芳香醇动力学拆分9 : 等反应中显示出了非常好的不对称诱导效果。另一方面， 近些年来，s a l e n 配合 物作为新型的识别骨架、光学材料、磁性材料也越来越受到人们的关注。 1 1 , 2 、 护 厂 - 入 =n 、 / n = m 丫o h 。 。 丫 、护 - o 、- 8 3 8 , f 、 粼. 2 s a l e n 金属配合物的 研究 进展 那. 2 . 1 光学活性 从上个世纪8 0 年代中期开始，人们逐渐对分子的二阶非线性光学 第一章 前言 ( s e c o n d - o r d e r n o n - l i n e a r o p t i c a l ) 性质产生了 浓厚兴趣。 s a l e n 金属化合物因具有 良 好的热稳定性、特有的几何构型以及低能级电子跃迁等优点，引起了科学家 的 广泛关注 1 0 1 . 人们对于s a l e n 化合物的 二阶非线性光学 性质的 研究， 多 数是基 于 “ 推拉”式 ( 即d 一式，其中， d 为供电基， a 为吸电 基) 结构的研究。 1 9 9 7 年 m a r i a a .d i a z - g a r c i a /j 、 组 1 g 设计合成一系列推一 拉式的 s a l e n n i 化合 物4 和5 并利用电场诱导二次谐波方法 ( e f i s h ) 测定了 其二阶非线性光学性质。 研究 表明 偶极矩 ( i ts ) 、 单轴各向 异性( d ) 的实 验值与 计算值一致。 2 0 0 1 年， 这个小组又采用实验与理论计算相结合的方法研究了s a l e n n i 化合物6 分子的二 维二 阶非线性光学性质11 2 1 ， 中心金属 n i 2 + 在加强 二维二阶 非线性光学信号响应过 程中的作用是双重的，它既是供电子体又是连接供体和受体的桥梁。 这种两极 性的 二维分子为研究偏振无关非线性光学材料提供了重要信息。 r =1 , ome ( c h 2 ) e f丫 a d为给体，a为受体 ， 最 近 l u c a r i g a m o n t i 和 f r a n e s c o d e m a r ti n 等 人 1 13 1 报道了 一系 列 不 对称的 s a l e n c u 化合物7 ，这些s a l e n 金属化合物是非中心对称的，在位置5 和5 上分别连 有供电子基团( d ) 和吸电子基团( a ) ， 这两部分通过离域的 7 1 键连接， 形成“ 推 拉”式的d -x - a 体系，并利用e f i s h 和密度泛函 ( d f t ) 理论相结合的方法研究 其二阶非线性光学活性。研究表明，- n 0 2 的强吸电子性使得一0 2 半边的c u - 0 键 第一章 前言 长被拉长，对c u - n 键长没影响。而供电子基团对这些键长的影响是很小的。 其中: 此 外 ， j e a n p i e r r e c o s t e s 14 1 ， 和 y o n g - x ia n g m a l ls 等 人 也 都 合 成 了 一 些“ 推 拉” 式的s a l e n 化合物并研究其非线性光学性质。 席夫碱类化合物具有较强的倍频效应，而光吸收截止波长却较短，一般为 白 色或浅黄色粉末，是一类比 较理想的有机倍频材料。 国内 邓卫， 钱鹰 1 6 等人采用溶致变色法测算了 6 个给体一 受体 ( 化合物8 ) 共 扼型席夫碱化合物分子的二阶非线性极化率，发现对于同一类型的席夫碱化合 物， 分子所连的给体、受体强度越大，分子的二阶非线性光学活性越大。这是 由于给体、受体强度越大，越有利于体系形成电荷转移的共振态，扩大兀 电子的 流动范围，使分子在外场中更易发生分子内电荷转移，使共扼体系尽可能地得 到扩展和延伸，因而分子具有较大的非线性光学活性。 d 弋午c h = n - /a a 汇 ch = n we 短 ) d 由于用e f i s h 方法测定二阶非线性光学活性的对象必须是单晶化合物， 因此 对于那些不是单晶并且也是“ 推拉” 结构的s a l e n 化合物就无法测定。 c a r l a . s o u s a 小组 1 7 1 合成了 一系列的 d - a 式s a l e n 化合物， ， 并采用z 扫描技术在溶液中 且入 二 1 0 6 4 n m 条件下测定了 其三阶非线性光学活性，得到了 很好的结果。我们可以 将 这种 “ 推拉”式的s a l e n 结构引进我们的s a l e n 配合物系列， 研究其在轴向 配位与 以 往s a l e n 配合物相比 较体现的共性和特性。 第一章 前言 ， r l= / 一丫一 。 h 3c . c h33c / c h3 ” r 2 =o c 珑 ri= / 寸co m = cu . ni 肚. 2 .2催化活性 开展高效的不对称催化反应是当今合成化学面临的具有挑战性的任务之 一。在过去的几十年，化学家们合成了许多手性金属配合物，并用在不对称催 化反应中，使其在不对称催化中的作用得到突飞猛进的发展。s a l e n 化合物是一 种用途广泛的配体，人们对高效不对称催化剂的探索赋予了s a l e n 配合物全新的 生命。 手性环氧化合物不但是许多天然产物的活性中心， 而且也是一种重要的有 机反应中间体。因为它具有两个手性碳， 通过选择性开环和官能团转换，可以 方便地合成许多有价值的手性化合物。由 于它重要的应用价值， 寻找简单的 方 法合成纯光学活性的 环氧化合物日 益重要。 s h a r p l e s s - k a t s u k i 催化体系在催 化烯 丙醇类底物环氧化时得到很高的对映选择性，但是它只限于这类底物，不能用 于非官能化烯烃的环氧化。 1 9 8 6 年， 两篇关于手性s a l e n金属配合物催化非官能 化烯烃不对称环氧化 1 8 1 以 及硫醚的 不对称氧化 1 9 1 的重要文献发表. 使得手性 s a l e n 金属配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化得到飞速发展。 j a c o b s e n z 0 1 和 k a t s u k i 2 1 1 的 研究小组于1 9 9 0年分别 报道了 手性s a l e n m n 配合 物1 0 和1 1 的合成， 并在催化不对称环氧化非官能化烯烃中得到了 不错的对映选择 性( 7 8 % e . e . ) 。 配合物1 0 和1 1 的 c l , c 2 是 两个手 性碳， 并且 在l 3 . c 3 带有叔丁 基 或大的手性基团， 他们发现c l . c 2 的 手性碳和c 3 . c 3 ， 的叔丁基或大的手性基团对 不对称诱导效果起着决定性的作用。 第一章 前言 s h e r r in g to n l22 l 与 其同 事 合 成了 一 系 列 负 载 在高 聚 物上的 手 性 s a l e n n m配 合 物 ( 1 2 - 1 4 ) ， 即仅使一端交联到高聚物上， 灵活性更高， 在催化卜 苯基环己烯不 对 称 环 氧 化 中 得到了 很 高 的 对 映 选 择 性 ( 6 1 %- 9 1 %e .e .) o s o n g 2 3 1 等 人 合 成了 以 高 聚物为载体的配合物1 5 ， 它的特点是用高聚物与手性s a l e n m n 配合物的手性胺相 连，在二氯甲烷溶剂中用这种催化剂催化不对称顺式二取代烯烃环氧化也得到 了非常好的结果。 p 、沙 f 、 飞 1r 同烯烃的环氧化研究相比，s a l e n 化合物在不对称氮杂环丙烷化反应方面的 研究相对较少， j a c o b s e n 报道了一个手性亚胺基铜的配合物催化烯烃不对称氮杂 环丙 烷化反应， 反应结果不理想， t .k a t s u k i 2 4 1 等在铜二亚胺配合物基础上， 对 s a l e n 化合物作了进一步的改进， 改进的s a l e n m n 催化剂， 用于简单烯烃一苯乙烯 衍生物的不对称氮杂环丙烷化反应，反应收率达到了7 6 %, e . e . 值达到了 9 4 %, j .d u .b o i s 2 5 1等人首次 合 成了 s a l e n - m n - n 配合 物， m i n a k a t a s . 2 1 1 等 将 其 用于 氮杂 环丙烷的不对称合成反应， 发现在反应中 加入了配位小分子n - 氧毗淀，得到了 - 较高的 产率 和 e .e .值。 第一章 前言 n二 二 、 / r 尹 t- b u t - b u t - b u s a l e n 化合物不仅用于不对称的 氧、 氮转移反应中， 而且在碳原子转移反应 中也有很高的对映选择性，研究表明，s a l e n c 。 配合物在不对称环丙烷化反应中 效 果 较 好 2 7 -2 81 含有二茂铁结构的化合物因 其在结构和电导等方面的独特性质，在催化反 应和分子识别的应用中倍受重视。通过二茂铁二胺 ( 化合物1 6 )可以构建很多 具有s a l e n 结构的 配体和金属配合物2 9 -3 0 1 。 相对于纯正的 有机物骨架，二 茂铁 衍 生物体现出良 好的 氧化还原性质，因而被用作很多反应的分子受体3 1 1 肚. 2 . 3其它领域的应用研究 e . j o s e p h c a m p b e l l 和 s o n b in h t .n g u y e n 3 2 1 利 用 先 合 成 半 体的 按 盐 ， 再 接 着 得到不对称s a l e n 类席夫碱，解决了半体化合物不稳定而得不到不对称全体的问 题，为我们得到更高产率的不对称s a l e n 类席夫碱提供很好的方法。 z h e n g l i a n g l u , m e i y u a n 等研究了 一系列s a l e n m n -聚化合物的 磁性质3 3 1 ， 若 x . t ( 7 m ， 磁化率) 值在低温 ( 5 0 k 以 下) 时能 迅速到达一 个最大值， 说明两 个 m n 离子之间是铁磁性的，相反，若x ,t 值在温度降低也一直降低，则说明两个 mn 离子之间是抗磁性的，其中mn - o 键的键长是决定铁磁还是抗磁的重要因素。 第一章 前言 多年的研究发现，一些s a l e n 化合物具有良 好的杀菌抗癌作用。而其配合物 因具有更强的脂溶性和细胞穿 透性，所以 它的 抗菌谱更广，且不易产生 抗药性， 拥有更 好的医 药价值. 范 迎菊等 3 4 1 合成了 几 种5 - 澳水 杨醛亚 胺s c h i ff碱及 其 配合 物，实验表明其具有对多种菌株有较强的抑制和杀死作用，尤其对革兰氏阴性 菌及革兰氏阳性菌均有较好的敏感性，是一类很有发展前途的抑菌剂。一些四 哇的 衍生物具有良 好的植物生长调节活性。 芦 冰熙 3 5 1 等人合成含有三哇 环、四 哇环的s c h i ff碱类化合物， 发现其具有很好的植物激素活性， 为开发植物生长调 节剂提供了重要线索。 另外， 某些s c h i ff碱具有液晶 性3 6 1 ， 而且 其独特的结构特点以 及对外 场刺 激的强烈反应性使它可以作为很好的功能材料，如可做液晶显示材料、具有液 晶性能的液晶器件和导电材料等。 总之， s a l e n 类金属配合物在近3 0 年来取得了 长足的发展和应用，尤其在不 对称催化方面显示了很好的应用前景. 扒.3 s a l e 。 金属 配 合物的 分子识别 研究 进展 分子手性在自 然界生命活动中起到了重要作用，构成生命体的有机分子绝 大多数为手性分子，生命体系具有极强的手性识别能力。所谓分子识别是指主 体 ( 受体)对客体 ( 底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程，它是生命 现象中的一个重要特征，本质上是生物分子的一种特殊的、专一的相互作用的 结果。 人们最早对分子识别的认识是锁钥假说。 “ 一把钥匙开一把锁” 形象的表明 了 底物一受体相互作用的专一性。 但实际上， 底物和受体并不是象锁和钥匙那 样的刚性结构，两者都是柔性的结构。因此，识别过程并不是象锁和钥匙之间 的关系那样简单。 主 客 体 相 互 作 用 和 识 别 必 须 满 足以 下 条 件 3 7 1 : 主 客 体 空 间 的 大 小 和 形 状 存 在着互补关系，即通过氢键、正负离子之间的静电引力、芳香基团中的 离域键 间的 兀 电子重叠作用、疏水作用等弱的分子间相互作用来维系和稳定主客体间缔 合的状态。如果同时存在两个结构相似的底物分子，则它们将相互竟争与主体 缔合。 在分子识别中， 被广泛研究的主体包括冠醚( c r o w n e t h e r ) , u 卜 琳( p o r p h y r i n ) , 环糊精 ( c y c l o d e x t r i n ) 、 杯芳 烃 ( c a l i x a r e n e ) 等几大类， 他们的 共同点 是结构 第一章 前言 中都有空腔，可以包结金属离子或客体小分子。如冠醚的o n 空腔可以包结与之 尺寸匹配的 碱金属和碱土金属离子， 叶琳的 n 4 空腔可以与f e , z n 等d 区过渡金属 离子形成配位化合物等。s a l e n 类配体具有n 2 0 2 空腔，与mn , c o , n i , z n 等过 渡金属离子都可以形成稳定的配合物。s a l e n 金属配合物作为主体，既可以 识别 咪哇类、 毗陡类、 氨基酸类、 氨基酸酷类等含氮小分子， 又可以识别糖类、 d n a 等复杂的分子体系。由于有关s a l e n 金属配合物的研究大多集中于不对称催化领 域， 对于s a l e n 类金属配合物的分子识别研究仍然处于起步阶段，所见报道并不 多，因此具有较大的研究空间。 过渡金属配合物与核酸 ( d n a , r n a )相互作用是近来比较活跃的一个研 究 领域， 它关 系到新型生 物化学手段的 发展 和 新型药物的设计3 8 1 。 在考察 s a l e n 型金属配合物与d n a 识别作用的研究中，由于受到水溶性条件的限制，科学家 们在设计识别主体时，必须考虑其水溶性问题。 为此，s a l e n 金属化合物对d n a 的 识 别 受 到了 一 定 的 限 制. 科 学家 们主 要 考 察了 m n ( i i i ) a 9 .4 o 1 , c o ( i i ) 4 s , n i ( i i ) 4 4 1 和 c u ( 功 4 5 -4 s 1等 离 子的 s a le n 配 合 物与 d n a 分 子 的 作 用 行 为 。 研究 表明 m n , c u 和 c 。 的配合物在氧化剂存在条件下对d n a 链有分离作用， 其中 n i ( h ) 的化合物对 d n a 中鸟嚓吟表现出特殊的加合作用。 vi j y a l a k s h m i 4 9 1 小 组报 道的 利用金属 铬 s c h i ff 配 合物1 7 与d n a 键联， 测定 了 小牛胸腺d n a - c r ( s al p rn ) ( h 2 0 ) 2 1 键联常数的 大小，已 经有十个碱基对键联到 配合物上; 金属铬的配合物在质粒d n a 中出 现单股断裂， 实验结果表明: c r ( m) 配合 物通过非复合 ( n o n - i n t e r c a l a t i v e ) 模型 键联到 d n a ， 对c r ( m) 配合 物采取的 是大沟槽键联。 r o u t i e r 5 o 1 报道合成了 s al e n - c u 配合物1 8 , 配 合物与 d n a 键联， 在质粒断 裂 检测中发现， 在有还原剂存在时，该配合物能够诱导d n a 单股断裂。 结果指出: s al e n c u 配合物进入d n a 的双螺旋结构的一个沟槽导致单股断裂的发生。 n h 3 - t f a 、 矛、 护 氨基酸是生命体系中蛋白质的主要组成部分，对氨基酸及其衍生物的分子 第一章 前言 识别一直是主客体化学领域中的重要课题。这不仅是由于它具有重要的生物意 义， 还因 为 其 独 特的 结构也 使其非常 适合作为 被识别的 客体 s t d w o o s u n g k im 小 组 研究了 两 种手 性 s a l e n c o 配 合 物 对 氨基 醇的 识 别 5 2 1 ， 实 验 发现s a l e n 配合物中二胺烷基链的扭曲方式影响其立体选择性重要的因素。其中 2 0 ( s s 型)与氨基醇结合的平衡常数随着氨基醇空间体积增大而增大，相反1 9 ( r r 型)的立体选择性与氨基醉的大小没有直接关系，因为2 0 中的硝基苯比 1 9 中的氢大的多， 硝基苯的存在使“ 空腔” 变小了，因此随着氨基醇体积的增大， 它 越能将空腔充满， 立体选择性相应增加. 由于分子手性在自 然界的生命活动中 起到了极为重要的作用，甚至可以 认 为人类的生命本身就依赖于手性识别， 因此手性是生物分子的一个重要 特征。 人 们在对氨基酸的手性识别方面做了大量的工作。由于氢键、静电作用、空间排 斥等弱相互作用要固定在特定的位置和方向并不容易，因此手性识别需要更加 精密的分子设计。 1 .4理论化学 计算在过渡金属配合物及轴向 配位体系中的应用 计算机硬件技术的飞速发展使从前耗时巨大的理论化学计算可以 在很短的 时间内完成，这就使理论化学计算成为我们解释实验事实、分析预测实 验结果 的一个强有力的工具。理论化学计算采用的计算方法有分子力学( m o l e c u l a r m e c h a n i c s ) 和 量子力 学( q u a n t u m m e c h a n i c s ) 两种。 分子力学原理将分子 看作 经典 力学模型， 构造力场( f o r c e fi e l d ) ， 用键伸缩、 键弯曲、 二面角 弯曲 、 范 德华作 用、库仑作用、等宏观概念描述微观分子的结构性质。分子力学的最大优点是 计算速度快， 可应用于生物领域研究大分子的构象、药物结构与生物活性的关 第一章 前言 系、客体与主体的相互作用等。分子力学使用梯度向量 ( 势能对坐标微分的向 量和) 的最 速下降 法( s t e e p e s t d e s c e n t ) 进行能 量优化， 构型 优化结果受输入的 初 始构型的限 制， 通常只能到达势能面的局部最低点( l o c a l m i n i m u m ) ， 而不能越 过 势垒到达全局最 低点 ( g l o b a l m i n im u m ) 。 尽管如 此， 从分 子力学广泛的 应用范 围和处理实际问题的快速方面看，仍不失为一种适用的构象分析方法。常用力 场有应用于常见有机分子的m m2 / m m3 ， 应用于生物大分子的.a mb e r ， 应用于 金属一 生物分子和金属配合物的y e t i . 量子力学计算 基于求解薛定愕方 程 ( s c h r o d i n g e r e q u a t i o n ) ， 但是目 前能 够 精确求解的只有氢分子离子( h z 十 ) 薛定i s 方程， 其它分子体系只能求其近似解， 于是不同的 近似方法产生了 不同的量子化学计算方法。 从头算 ( a b i n i t i o ) 方法 和半经验 ( s e m i - e m p i r i c a l )计算。常用的量子力学从头算方法包括b f ( h a r t r e e - f o c k ) . mp 2( 二级mo ll e r - p l e s s e t 微扰理论) 、d f t( 密度泛函，最重 要的 是 b 3 l y p i s 3 1 ， 即 b e c k e 三 参 数泛函) 等 方 法。 选 择合 适 所 研究 体系的 半 经 验 方法，可使计算结果媲美小基组的从头计算。 量子化学是药物化学， 有机化学研究中的有力工具，它探讨分子或原子内 的电子运动，分子的总能量，能级，空间构型，偶极矩，电荷分部，分子静电 势以 及其它参数， 振动分析预测红外光谱图，电 子光谱，搜索反应和过渡态等。 在过渡金属配合物及轴向配位体系的研究领域中，我们可以通过一系列分 子力学或动力学方法对构象的优化，得到金属配合物及轴配体系的最低能量构 象，及键长、键角、二面角等结构参数。分子构象之间的转化是通过分子内运 动 ( 键长伸缩、键角弯曲、二面角旋转)实现的， 这些转换可视为分子在多维 势能面上的运动。 优势构象对应于势能面的极小点，势能面上的最小点对应的 构象称之为最低能量构象，构象搜索实际上是确定优势构象，也就是寻找势能 面上的极小点，对于旋转单键较多的柔性分子，它的势能面的极小点会非常多， 所有构象搜索的方法所面对的一个主要问题是如何以最优方式找到这些极小 点，进而找到全局最小点，即最低能量构象。 构象分析的方法有系统搜索法、 随 机搜索法和模拟退火法等。模拟退火法是分子动力学的方法。分子动力学是 根据分子的势能函数得到作用在每个原子上的力， 利用牛顿第二定律求解运动 方程，得到原子势能的轨迹，从而达到构象搜索的目的。它的优势是它可以 跨 过较大的能垒，温度越高， 跨越的能量越高，因此可以通过升温搜索很大的构 型空间，尽可能的找到最低能量构象。 第一章 前言 根据分子模拟所获得的数据，可以解释金属配合物及其轴向配合物的空间 结构，主体与配体之间缔合能力大小及其决定因素，轴向 配合物的空间 效应和 电子效应等。因此，分子模拟在过渡金属配合物及轴向配合物的研究领域中起 着重要作用，正确合理模拟对于解决过渡金属配合物及其轴向配合物的理论研 究是一个巨大的推动。 1 .5 本论文的 选题依据、目 的 及创新 从合成模拟物或模拟化合物认识天然酶，寻找高效工业催化剂的策略出 发， 细胞色素p - 4 5 0 的活性中心血红素f e ( ii )叶琳及其类似物的研究已取得许多重 要的成果。针对金属叶琳化合物作为模拟细胞色素p - 4 5 0 酶催化烯烃环氧化所表 现出来的合成繁琐，收率低而难以实现工业化的缺点，选择配位结构上类似、 容易制备， 同样具有催化功能的过渡金属四配位s c h i ff碱配合物， 已取得了 相当 的进展。许多天然酶的活性中心在结构上都表现出一定的非对称性，它是实现 天然酶功能的一个因素。 然而， 在不对称s a l e n的合成过程中， 要想二胺中只有一个氨基和醛发生反 应即得到s a l e n半体， 并不是件容易的事。 通常需要用低温， 控制滴加反应物的 速度等方法来实现， 往往即使是这样结果仍然不尽人意，分离得到的半体化合 物很快就发生变化，并不能稳定存在。为此，我们想到用活泼性不如醛的酮来 代替醛和胺缩和， 来得到我们想要的半体， 从而达到合成不对称s c h i ff碱的目 的。 本论文中共合成了两大类不对称s a l e n 化合物。这两类化合物的左半部分是 固定的，均为酮半体， 通过改变右半部分的取代基来改变右半部分的电 子环境， 从而改 变整个分子的电 子环境。在本文中我们选取了 3 ,5 一 二叔丁基水杨醛和5 - 硝 基水杨醛来改变右半部分的电子环境，从而影响中心金属离子的电负性。与一 般对称的四配位s c h i ff碱配合物相比， 这种取代基的变化发生在单侧， 而对称的 配合物取代基的改变常常在两侧同时进行.单侧取代基的变化显然使得取代基 的电负性对中心金属离子的影响会更加“ 精细” ， 也能更准确的反映取代基电负性 对其性质的影响。 在研究方法上除了常规的表征外，我们主要运用了紫外一 可见光谱滴定的 方法， 对一系列s a l e n 金属配合物与咪哇类的含氮小分子的轴向 配位反应进行系 统研究。并根据实验结果计算出反应平衡常数、配位数、以 及嫡、焙等热力学 第一章 前言 常数， 从而来揭示反应的趋势。 此外，我们还通过一系列分子力学方法对分子构象进行优化，得到金属配 合物及轴向配合物的最低能量构象，分子模拟的最终结果为第三章热力学研究 提供了有力的理论依据。 第一章 前言 参考文献: 1 c o m b e r s , a . , c .r.a c a d .f r , 1 8 8 9 , 1 0 8 , 1 2 5 2 2 k a t s u k i t ., j mo 1 . c a t .a , 1 9 9 6 , 1 1 3 : 8 7 -1 0 7 3 n i s h i k o r i h . , k a t s u k i t . , t e t r a h e d r o n l e t t ., 1 9 9 6 , 3 7 : 9 2 4 5 - - 9 2 4 8 4 f u k u d a t , k a t s u k i t . , t e t r a h e d r o n , 1 9 9 7 , 5 3 : 7 2 0 1 -7 2 0 8 5 s c h a u s s . e . , b r a n a l t j ., j a c o b s e n e . n ., j . o r g . c h e m . ， 1 9 9 8 , 6 3 : 4 0 3 -4 0 5 6 s i g m a n m.s . , j a c o b s e n e .n . , j . a m . c h e m . s o c . ， 1 9 9 8 , 1 2 0 : 5 3 1 5 - - 5 3 1 6 7 b r e y s s e e ., p i n e l c . , l e m a i r e m. , t e t r a h e d r o n : a s y m m e t ry , 1 9 9 8 , 9 : 8 9 7 -9 0 0 8 t o k u n a g a m. , l a r r o w j . f ., k a k i u c h i f . , j a c o b s e n e .n . , s c i e n c e , 1 9 9 7 , 2 7 7 :9 3 6 - 9 3 8 9 m a s u t a n i 凡u c h i d a t . , i ri e r . , k a t s u k i t , t e t r a h e d r o n l e f t . , 2 0 0 0 , 4 1 : 5 1 1 9 -5 1 2 3 1 0 p a s c a l g , l a c r o 议e u r . j . i n o r g . c h e m . 2 0 0 1 , 3 3 9 - 3 4 8 1 l s a n t o d i b e l l a , i g n a z i o f r a g a l a , e t a l . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 7 , 1 1 9 , 9 5 5 0 - 9 5 5 7 1 2 s a n t o d i b e l l a , i g n a z i o f r a g a l a , e t a l . , c h e m . e u r o . j . 2 0 0 1 , 7n o . 1 7 3 7 3 8 - 3 7 4 1 1 3 l u c a r i g a m o n t i , f r a n e s c o d e m a rt i n , e t a l . , i n o r g . c h e m . 2 0 0 6 , 4 5 , 1 0 9 7 6 - 1 0 9 8 9 1 4 j e a n p i e r re c o s t e s , j e a n f r a n c o i s l a m e r e , e t a l . , 加 o r g . c h e m .2 0 0 5 , 4 4 , 1 9 7 3 - 1 9 8 2 1 5 g u o - s h e n g h u a n g , y o n g - m i n l i a n g , x i a o- l i w u , e t a l . , 沟 p p l . o r g a n o m e ta l . c h e m 2 0 0 3 ; 1 7 : 7 0 6 - 7 1 0 l 6 邓卫， 钱鹰， 孙岳明 等， 功能材料2 0 0 1 ,3 2 ( 3 ) ,3 2 1 - 3 2 4 1 7 j o a o t e d i m , s 6 n i a p a t ri c i o , e t a l ., e tt r . j . i n o r g . c h e m . 2 0 0 6 , 3 4 2 5 - 3 4 3 3 1 8 s ri n i v a s a n k , m i c h a u d p , k o c h i j k . j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 8 6 , 1 0 8 : 2 3 0 9 - 2 3 2 0 1 9 n a k a j i m a k , k o j i m a m， f u j i t a j c h e m . l e t t . ， 1 9 8 6 : 1 4 8 3 2 0 z h a n g w, l o e b a c h j .l . , w i l s o n s . r , j a c o b s e n e .n . j . a m . c h e m . s o c . ， 1 9 9 0 , 1 1 2 : 2 8 0 1 -2 8 0 4 2 1 i ri e r , n o d a k , i t o y , m a t s u m o t o n， k a t s u k i t t e t r a h e 2 d r o n l e t t . ， 1 9 9 0 , 3 1 : 7 3 4 5 - 7 3 4 8 2 2 c a n a l i l , c o w a n e , d e l e u z e h , g i b s e n c l , s h e r r i n g t o n d c . c h e m . c o m m o n， 1 9 9 8 : 2 5 6 1 - 2 5 6 2 2 3 s o n g c e , r o h e j . , o h c凡 ， c h e m . c o m m o n . , 2 0 0 0 , 6 1 5 -6 1 6 2 4 k a t s u k i t a n d n i s h