（材料学专业论文）掺杂尖晶石型limn2o4的第一性原理研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 掺杂尖晶石型l i m n 2 0 4 的第一性原理研究 摘要 l i m n 2 0 4 作为电极材料具有资源丰富、价格低、电位高、环境友好、安 全性能高等优点，是最有希望取代l i c 0 0 2 成为新一代锂离子电池的正极材 料。但它在充放电循环的过程中存在由于结构稳定性差所导致严重的容量衰 减现象和高温时的不稳定性，这也是限制它进一步市场化商业化的最主要因 素。多年来许多科研工作者通过多种制备方法途径( 如掺杂、表面包覆等) 来改变其结构以提高稳定性和电化学性能。而对于微观的电子结构计算的报 道则较少，因此，本文对尖晶石型l i m n 2 0 4 材料及其掺杂体系的电子结构 计算探讨，从理论上解释掺杂机制并以期为l i m n 2 0 4 正极材料的合成与改 性提供有意义的理论指导。 本文主要是通过对l i m n 2 0 4 掺杂n i 、c o ，建立相应的掺杂晶体模型， 并基于密度泛函理论( d f t ) 的第一性原理超软赝势平面波方法计算了未掺杂 与掺杂各体系的电子结构，考察了l i m n 2 0 4 晶体及其掺杂晶体中能带结 构、态密度等电子结构的特点和变化规律，计算结果表明： l i m n 2 0 4 是直接能隙离子导体，其中的l i 离子相对自由独立。靠近费米 能级的m n 3 d 电子轨道和o 2 p 电子轨道重叠较强，故m n 与o 相互作用强 烈，起到了使结构稳定的作用。经n i 、c o 掺杂的体系均保持了单一的尖晶 石型结构，体系总能量下降，晶胞体积减小，态密度上价带变宽，m n o 键 序增加，键长减小，m n 、o 离子净电荷均增加，故m n 、o 相互作用增大， 掺杂n i 、c o 增加了m n o 键的平均强度，增强了l i m n 2 0 4 尖晶石结构的稳 定性，故可有效抑制充放电中的结构变化，也有利于锂离子电池循环性能的 提高。掺杂体系l i 的态密度强度下降，l i 离子和o 离子的键序减小，键长 增大，说明掺杂体系中l i 和o 相互作用减弱，体系导电性能提高。单独掺 杂n i 时，费米能级升高；而单独掺杂c o 时费米能级降低；复合掺杂体系 能隙显著降低，提高导电性能为最佳。n i 对体系总体的电子特性的影响要 大于c o 。 关键词尖晶石型l i m n 2 0 4 掺杂；第一性原理；电子结构 - i - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 f i r s t - p r i n c i p l es t u d yo nt h ed o p e ds p i n e ll i m n 2 0 4 a b s t r a c t a sa l le l e c t r o d em a t e r i a lw i t hr i c hr e s o u r c e sa n dl o wp r i c e ，h i g h - p o t e n t i a l ， e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , h i g hs e c u r i t y , l i m n 2 0 4i s t h em o s tp r o m i s i n gn e w g e n e r a t i o no fl i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a lr e p l a c e dl i c 0 0 2 h o w e v e r , i t s c h a r g e d i s c h a r g ec y c l ep r o c e s sw a sm a i n l yd u et ot h ep o o rs t a b i l i t y o ft h e s t r u c t u r ec a u s e db yt h es e v e r ec a p a c i t yf a d i n gp h e n o m e n o no fi n s t a b i l i t ya n d h i g ht e m p e r a t u r e w h i c hi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt of u r t h e rr e s t r i c ti t sm a r k e t - o r i e n t e dc o m m e r c i a l i z a t i o n o v e rt h ey e a r s ，t h r o u g hav a r i e t yo fp r e p a r a t i o n m e t h o d s ( s u c ha sd o p i n g ，s u r f a c ec o a t i n g ，e t c ) ，m a n yr e s e a r c h e r st r i e dt oc h a n g e i t ss t r u c t u r et oe n h a n c es t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a sf o rr e p o r t so n t h em i c r o e l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o no fl i m n 2 0 4a r er e l a t i v e l yr a r e ，t h i s p a p e ra t t e m p ts t u d yt h es y s t e m so fs p i n e lm a t e r i a l sl i m n 2 0 4a n d i t se l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，s oa st oe x p l a i nd o p i n gm e c h a n i s ma n dp r o v i d em e a n i n g f u lg u i d a n c ei n t h e o r yf o rl i m n 2 0 4c a t h o d em a t e r i a li nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i sa n di m p r o v e d p r o p e r t i e s b a s e do nt h ef i r s t p r i n c i p l eo ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a l 乃e c r y ( d f t ) a n d u l t r a s o f tp s e u d op o t e n t i a lp l a n e w a v em e t h o d ，w ee s t a b l i s ht h el i m n 2 0 4d o p e d c r y s t a lm o d e lb yd o p i n gn ia n dc oa n dc a l c u l a t ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fl i m n 2 0 4 a n dt h ed o p i n gs y s t e mt os t u d yt h e i rc h a r a c t e r i s t i c sa n dc h a n g e so fe l e c t r o n i c s t r u c t u r es u c ha sb a n ds t r u c t u r e s ，d e n s i t yo fs t a t e sa n ds oo n t h er e s u l t ss h o w t h a t ： l i m n 2 0 4i sad i r e c t g a pi o n c o n d u c t o r , i nw h i c ht h el i i o ni sr e l a t i v e l yf r e e n e a rt h ef e r m il e v e lo fm n - 3 db a n da n do - 2 pb a n do v e r l a ps t r o n g l y , s ot h e r ea r e s t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nm na n dow h i c hp l a y e dar o l ei nt h es t a b i l i t yo f s t r u c t u r e a l ld o p i n gs y s t e mw i t hn i ，c om a i n t a i nas i n g l es p i n e ls t r u c t u r ew i t h t h ed e c l i n ei nt o t a le n e r g ya n de e l ls i z e ，a n dw i d e rw i d t ho ft o pv a l e n c eb a n d m n 一0 b o n do r d e ri ss t r o n g e ra n db o n dl e n g t h so fm n oa r er e d u c i n gw h i l en e tc h a r g e s o fm na n doa r ei n c r e a s i n g m n oi n t e r a c t i o ns t r o n g e db yd o p i n gn ia n dc o i i - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 i n c r e a s et h ea v e r a g es t r e n g t ho fm n - 0b o n ds ot h a ti n c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h e s t r u c t u r e i tc a nb ee f f e c t i v e l yr e s t r a i nc h a n g e so fs t r u c t u r ei nt h ec h a r g i n ga n d d i s c h a r g i n g o fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa n da l s oc o n d u c i v et o i m p r o v et h e p e r f o r m a n c ec y c l e d e n s i t yo f s t a t e so fl ii r o nt e n dt od e c r e a s ei nd o p i n gs y s t e m ， s ot h eb o n do r d e ro fl i i o na n d0 - i o nr e d u c e 、衍t hb o n dl e n g t hi n c r e a s i n g w e a k e n e di n t e r a c t i o nb e t w e e nl ia n d0r e s u l ti nt h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yp e r f o r m a n c e n is e p a r a t ed o p i n g ，t h ef e r m ie n e r g yr i s e ，w h i l ea s e p a r a t ec o d o p i n g ，f e r m ie n e r g yl o w e r ；e n e r g yg a po fc o m p o u n d - d o p e ds y s t e m g od o w ne v i d e n t l y , w h i c hi n c r e a s et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e s ；n ih a s g r e a t e re f f e c tt h a nc oo nt h e e l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o u n d - d o p e d s y s t e m k e y w o r d ss p i n e ll i m n 2 0 4 ，d o p p i n g ，f i r s t - p r i n c i p l e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e 1 l i 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文掺杂尖晶石型l i m n z 0 4 的第性原理 研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所 取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成 果。对本文研究工作做出贡献的j i x 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律 结果将完全由本人承担。 作者签名： 匠窝象 日期郦年汨弓日 掺杂尖晶石型l i m n 2 0 4 的第性原理研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本 论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使 用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，僦文被查阅和 借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布 论文的全部或部分内容。 本学位论文属予 保密口，在年解密后适用授权书。 椭匦 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 霸留设 翻e - - m -翻m 日期：彬年月房日 日期。研年穸月侈日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 锂离子电池的简介 第1 章绪论 在当今这个快速发展的高科技信息时代，移动通讯、笔记本电脑、电子 娱乐等等各种各样的便携式设备已变得不可或缺，因此可以重复使用的重量 轻、体积小的轻巧型二次电池的需求迫切。 所n - 次电池，就是能利用化学反应的可逆性，在放电时实现化学能向 电能的转化，放电完成后又能在外加电场的作用下使化学体系复原、并将电 能储存为化学能的电池。历史上最早的二次电池是法国人普兰特( p l a n t e ) 于1 8 5 9 年发明的铅酸( l e a d a c i d ) 蓄电池f 1 】。后来相继面世的二次电池主要 有镍镉( n i c d ) 和镍金属氢化物( n i m h ) 电池等。 1 9 9 0 年，加拿大的m o l i 公司与日本的s o n y 公司率先向市场投放了锂离子 ( l i - i o n ) 电池【2 】。与传统的二次电池相比，锂离子电池具有以下几个明显的优 点： ( 1 ) 工作电压高。平均值一般为3 6 v ，相当于3 节n i c d 电池或n i m h 电池的串联。 ( 2 ) 能量密度大。实际应用可达1 8 0 w h k g ，是n i c d 电池的4 倍、n i m h 电池的2 倍。结合优点( 1 ) ，能大大促进电池的轻量化和小型化。 ( 3 ) 循环寿命长。在深度放电情况下，循环次数可达1 0 0 0 次以上，在 低放电深度条件下甚至可达上万次。而n i c d 电池或n i m h 电池最多只能循 环使用5 0 0 次左右。这非常有利于节约资源、减少维护。 ( 4 ) 自放电率低。小于1 0 月，不到n i c d 电池的一半或n i m h 的三 分之一，适于长期储存和使用。 ( 5 ) 无记忆效应。可根据需要随时、安全、快速地充放电而不损害电 池的容量和寿命等性能。 ( 6 ) 清洁无污染。不含有p b 、c d 和h g 等有毒元素，同时密封性好， 在使用过程中极少有气体产生，是真正意义上的“绿色能源 。 锂离子电池其放电电压比n i c d 、n i h 电池高3 倍4 倍，质量能量密 度是n i c d ，n i - h 电池的1 倍 2 倍，是一种工作电压高、质量轻、比能量 大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少的一种新兴的电池技 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 术1 3 1 。 正因为具有如此多的优越性能，锂离子电池己在前述便携式设备中得到 了广泛应用，而且其市场占有率仍在迅速增长，大有一统天下之势。目前， 大容量、大功率锂离子电池的应用还扩展到了电动汽车、航空航天等高新领 域。 1 2 锂离子电池的结构与工作原理 1 2 1 锂离子电池的结构 同传统的化学电源一样，锂离子电池的基本结构也由三部分组成t 即正 极、负极与正负电极之间的电解质。在此有必要地明确，正极是指在放电时 得到电子的电极，也常称为阴极( c a t h o d e ) ，负极则是在放电时失去电子的 电极，也常称为阳极( a n o d e ) ；但需要注意的是，在某些国家( 如日本) ，其 阴极和阳极的定义正好与此相反。市场上典型的商品化锂离子电池采用嵌锂 石墨化碳( l i x c 6 ) 作负极，钻酸锂( l i c 0 0 2 ) 、镍酸锂( l i n i 0 2 ) 或锰酸锂 ( l i m n 2 0 4 ) 等含锂的过渡金属氧化物( l i x m 0 2 ，m 为过渡族元素，下同) 作正 极，锂盐( 如l i p f 6 ) 溶于无水的有机溶剂( 如碳酸乙烯脂e c 、碳酸二乙脂 d e c 或碳酸二甲脂d m c ) 作电解质。由于电解质是液态的，因此又可被细 分为液态锂离子电池。用l i c 0 0 2 作正极材料的锂离子电池的表达式【l 】可写 为： ( - - ) c 6il i p f 6 - e c + d e cll i c 0 0 2 ( + )( 1 1 ) 在实际生产中，含锂氧化物、碳黑等材料与粘接剂混和制浆，涂覆在集 流体铝箔上，经烘干、辊压制成正极片；石墨等负极材料涂覆在铜箔上，采 用与正极相同的方法制成负极片；另外在正、负极片间还插有由微孔聚乙烯 或聚丙烯等薄膜制成的隔离层；经卷绕成柱形或矩形后装入电池壳，再焊接 引电极、焊盖，最后灌入电解质溶液，封口成型。 锂离子电池的常见形状有圆柱形、纽扣形、棱柱形等多种，由美国 b e l l c o r e 研究者于1 9 9 6 年率先研制成功并于1 9 9 9 年由日本s o n y 公司实现商 业化生产、有别于液态锂离子电池的新型锂离子电池，称为塑料锂离子电池 ( p l i o n ) t 3 1 。 顾名思义，这种电池采用二氟乙烯与六氟丙烯基共聚物( p ( v d f h e p ) b a s e d ) 作电极及隔膜，采用能通导锂离子的聚合物作电解质，因而是全固 态的。 此外，基于p l i o n 的理念，人们改造了液态锂离子电池，将电极材料制 成凝胶( g e l ) 涂在集流体上，再在其上紧密地涂上凝胶状的多孔聚石蜡隔 离层，电解质同样采用能通导锂离子的固态聚合物。这类全固态锂离子电池 被称为聚合物锂离子电池【2 1 。 与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有体积更小、重量更轻、 成本更低、能量密度更大、安全性更高、并且能根据需要方便地制成各种形 状等显著优点，因而在市场中颇有后来居上之势。但是，其电池结构、电极 材料和工作原理并没有任何改变。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 与传统的化学电源不同，锂离子电池在充放电过程中锂总是以离子形式 ( l i + ) 存在，并且也只有它能通过电解质而在正、负极之间来回往复地穿 梭、交换，因此被形象地称为“摇椅式( r o c k i n g c h a i r ) 电池，其设想最 先由a r m a n d 等人于l9 8 0 年提出1 4 1 。 以正极材料采用具有三维l i + 通道的l i m n 2 0 4 为例【2 】：接通外电路，由 于在电极配对设计上总是保证l i + 在负极的电化学电势高于其在正极的电化 学电势，因此在内电场作用下，带正电的l i + 从负极宿主脱出，穿过电解质 与隔离层，嵌入到锂缺失的正极宿主中，直到正极材料恢复到充电前的化学 计量比状态；同时，维持体系电中性的补偿电子( e 。) 也从负极流出，通过 外电路也流到了正极，从而输出从正极到负极的电流，在经过用电器时对外 做功，使化学能转化成电能的形式释放出来。 锂离子电池充电过程则与放电过程相逆：在外电场作用下，正极材料中 的l i + 获得足够的能量而脱出并嵌入到了负极材料中。充电完成后，外电路 断开，虽然此时l i + 在负极的电化学电势比在正极的高，但因电解质是电子 绝缘体，所以在电中性条件抑制下，l i + 并不能自由地返回正极，从而将外 界的电能以体系的化学能的形式储存了起来。 所以，锂离子电池在整个充放电过程中的电极反应可总结为下式( 放电 方向：一；充电方向：一) ： 负极：l i x c 6 6 c + x l i + + x e 。 正极：l i l x m 0 2 + x l i + + x e 。l i m 0 2 总反应：l i l x m 0 2 + l i x c 6 l i m 0 2 + 6 c( 1 2 ) 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 2 3 决定锂离子电池性能的主要因素 由于电池总的能量密度等于比容量和工作电压的乘积，而能量密度越 大，自然越有利于电池的小型化和轻量化，有利于节约资源、降低单位成 本。因此，比容量和工作电压都是表征l i i o n 电池性能的重要参数。作为二 次电池，另外一个重要参数当然是可循环次数。 根据上述工作原理，锂离子电池的比容量应由正负极材料间所能脱嵌的 l i + 量决定。l i x c 6 是目前商品化锂离子电池中普遍采用的负极材料，其应用 中的可逆比容量已达到了3 0 0 m a h g 。1 ( 理论值为3 7 2 删址g 。1 ) 5 1 ，比常用正极材 料l i c 0 0 2 的理论值( 2 7 4 删址g d ) 还高，因此当前提高l i i o n 电池比容量的重任 主要落在了正极材料身上。显然，这可以通过减小正极材料的分子量、提高 其密度、增加每个分子可容纳的l i + 量等途径来实现。 当正极材料的含锂量为1 x 时，锂离子电池的开路电压计算公式可表示 为： 、，1 、 一口御帅出( 1 一x ) 一“册础 v ( 1 - x ) - - 堕 盥l ( 1 - 3 ) 式中：i l 为l i + 在电极中的电化学电势( 电极电位) ；z 为l i + 传递的电荷数 目，等于1 ：f 为法拉弟常数。 显然，要提高工作电压，应设法提高正极材料的嵌锂电位，降低负极材 料的脱锂电位。l i 是自然界中半径最小质量最轻( 分子量和密度分别只有 6 9 4 9 m o l 1 和0 5 3 9 c m 3 ) 、电位最负( 相对标准氢电极达3 0 4 v ) 的金属，因 此在理论上是最理想的负极材料。实际上，以金属锂作负极活性物质的二次 电池、如l i t i s 2 、l i m o s 2 及l i - v 2 0 5 等( 统称为锂电池) 曾在2 0 世纪8 0 年代 中期实现过商业化生产。但由于锂负极在充放电过程中容易形成锂枝晶而折 断脱落，大大降低电池的容量；更为严重的是，这种锂枝晶可穿透隔膜、造 成电池内部短路或与电解质反应而放出大量的热，引起爆炸等灾害性后果， 因此这种锂电池的应用时间并不长。l i x c 6 的应用成功解决了上述安全性问 题，但经过不断的改性提高，其脱锂电压已经接近金属锂的标准电位，几乎 没有进一步降低的空间。相反，正极材料没有标准电极电位这一限制，因此 在提高嵌锂电位方面有着无限的潜力这也正是当前的主要研究方向。当 然，还必须开发与此相应的、能够承受更高工作电压的电解质。 由于锂离子电池充放电过程的实现依赖于l i + 在正负极材料中的顺利脱 嵌，因而其可循环次数的多少主要决定于正负极材料在l i + 反复脱嵌过程中 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 的结构稳定性。l i x c 6 已能较好地满足这方面的要求，提高锂离子电池循环 寿命的主要突破方向仍在正极材料。正极材料作为锂离子电池中的锂源，脱 出l i + 越多，其结构受到影响、遭到破坏的可能性就越大，因此其循环寿命 与比容量是一对相互制约的矛盾。例如，受结构稳定性的限制，目前应用最 广、综合性能最优的正极材料l i c 0 0 2 的实际应用容量只有理论值的一半左 右。使用中的锂离子电池还应具有稳定的输出功率，这就要求其工作电压、 也即l i + 在正负极间的电极电位差不随l i + 含量的不同而大幅变化。此外，为 了保证l i + 能快速、大量地脱嵌，减少电池内部的热耗，相应的足够高的电 子电导率与l i + 扩散系数是必需的一一这对应用于电动汽车中的动力型锂离 子电池来说显得尤为关键。 1 3 锂离子电池正极材料概述 通过上面的论述，可见优化和提高锂离子电池性能的关键主要在于正极 材料。总结起来，理想的锂离子电池正极材料应具备以下一些重要特性： ( 1 ) 具有良好的电化学活性、即能顺利地在其中实现l i + 的可逆脱嵌， 并且材料的结构在反复脱嵌l i + 时能保持一定的稳定性。这是保证电池具有 良好的充放电循环能力以及较长使用寿命的最基本的条件。 ( 2 ) 具备较高的l i + 电极电位与l i + 容量，以保证电池具有高的能量密 度而能够实现小型化和轻量化。这意味着小的分子量、高的密度及每分子结 构可容纳较多的l i + 数目。 ( 3 ) l i + 电极电位不随l i + 脱嵌量的不同而大幅度变化，以保证电池具 有稳定的输出电压和功率。 ( 4 ) 从安全角度看，应对电解质保持化学惰性，并具有足够高的电子 电导率与“+ 扩散系数，以保证电池在能够快速充放电、即能够输出大功率 的同时不会导致过度发热甚至爆炸。 ( 5 ) 从成本角度看，应具有储量丰富、价格低廉的原材料资源，简单 高效的生产工艺。 ( 6 ) 从环境角度看，应不含有重金属元素，不具有毒性。 l i c 0 0 2 是最先被应用于锂离子电池中，也是目前市场占有率最大、综 合性能最优的正极材料，它是f l j g o o d e n o u g h 等【7 】人于1 9 8 0 年首次研制成 功的。实际上，正是在l i c 0 0 2 面世以后，l i i o n 电池的产生才成为可能：它 改变了负极材料必须采用锂源的传统观念，从而促进了正负极材料的长足发 展，最终于1 9 9 0 年由m o l i 公司和s o n y 公司率先将市场上以金属锂作负极的锂 电池发展成为以l i x c 6 作负极的新一代锂电池锂离子电池。 但是，l i c 0 0 2 也存在一些不足，如工作电压偏低，受结构稳定性的限 制、实际应用电容量只有理论容量的一半左右等；此外，l i c 0 0 2 还有一个 无法克服的缺点，即地球上储量匮乏的c o 资源不但使l i c 0 0 2 的价格一直居 高不下( 每吨c o 的价格达2 0 万元人民币，而n i 为9 万元吨，m n 为o 8 5 万元 吨) ，而且也使其产量根本无法满足日益增长的市场需求。为此，科研工作 者们在l i c 0 0 2 的改性与新正极材料的研制方面不懈地开展了大量的工作， 至今已开发出了许许多多或已投入生产、或富有潜力的正极材料。 根据锂离子在脱嵌过程中通道的不同大致可将这些正极材料归结为以下 三类，即：一维、二维与三维锂离子通道正极材料。 l i f e p 0 4 是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料。由于其结构 稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、对环境友好，且理论容量高达 17 0 m a h g t 8 _ 1 1 1 。 自1 9 9 7 年美国德克萨斯州立大学g o o d e n o u g h 等 1 2 , 1 3 1 报道了磷酸铁锂 的可逆嵌脱锂特性以来，该材料得到了极大重视，广泛研究和迅速的发展， 目前已进入实用阶段。与传统的锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 相 比，l i f e p 0 4 原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。 l i f e p 0 4 在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型 结构【4 l ，属于正交晶系，空间群为p m n b ，是一种稍微扭曲的六方最密堆积 结构。晶体由f e 0 6 f l , 面体和p 0 4 四面体构成空间骨架，p 占据四面体位置， 而f e 和l i b , t 填充在八面体的空隙中，其中f e 占据共角的八面体位置，l i 贝, l j 占 据共边的八面体位置。晶格中f e 0 6 通过b c 面的公共角连接起来，l i 0 6 则形成 沿b 轴方向的共边长链。一个f e 0 6 八面体与两个l i 0 6 八面体和一个p 0 4 四面 体共边，而p 0 4 四面体则与一个f e 0 6 八面体和两个l i 0 6 八面体共边。l i + 具有 一维可移动性。充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整 个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能【l 引。 l i f e p 0 4 材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小 等方面的问题。l i f e p 0 4 中的f e 0 6 八面体共顶点，由于被多氧原子阴离子 p 0 4 3 。四面体分隔，无法形成连续的f e 0 6 网络结构，从而降低了电子传导 性。另一方面，晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为 锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。材料在 充放电过程中存在一个决定步骤，也就是锂离子穿过f e p 0 4 l i f e p 0 4 几个纳 咯尔滨理工大学工学碰士学位论文 米厚度的界面的扩散。锂离子占据八面体位置，这种八面体处于胛面上，以 共边形式连接，以链状形式平行c 轴于；而铁离子占据的八面体位置处在相 异的日c 平面上以共角形式连接，呈之字形状，平行c 轴排列。磷氧四面体连 接着含锂离子的2 个a c 面，如图1 1 所示。 这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小的本质原 困【l ”。l i f e p 0 4 的理论比容量为1 7 0 m a h g ，相对于锂金属负极的稳定放电平 台为3 4 v ，相对其他几种正极材料具有高的比能量，且原料资源丰富、价格 图i 1 橄榄石型l i f e p 0 4 晶体结构沿 0 0 l 】方向的投影 f i g1 - 1p r o j e c t i o no f o l i v i n e dl i f e p 0 4s t r t t c t m i e “o n g 【0 0 1 】d i r e c t i o n 便宜、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高，是下一代锂离子蓄电池正 极材料晟有力的竞争者之- - t “1 。但其较差的导电性和低的l i + 扩散系数一直 是阻碍其实用化的最主要原因，因而国内外学者在提高l i f e p o 。的导电能力 方面竞相展开了研究m l 。但极低的电子电导率( 1 0 - 1 01 0 4 s c m 1 ) 是限制其 实际应用的最主要因素。目前科研工作者已经能够通过包覆、掺杂、制各成 复合材料等改性方法来克服这一缺点。例如，已经有报道指出部分锂位被高 价金属离子替换后的材料电导能提高7 8 个数量级”8 1 ”i 。其它一维锂离子通 道正极材料还有过渡金属三硫化物t i s 3 与n b s e 3 等【2 0 0 “1 。 之前所说的l i c 0 0 2 即是典型的二维锂离子通道的正极材料。它属于小 n a f e 0 2 型层状结构的，基于氧原子的立方密堆积，l i + 和c o 各自位于立方 密堆积中交替的八面体位置，如图i - 2 所示。但因l i + 和c 0 3 与氧原子层的作 用力不同，氧原子的分布并非理想的密堆积结构，而是由立方对称畸变为六 方对称。 层状l i c 0 0 2 中锂离子在c 0 0 2 原子密实层的层问进行二维运动，具有工 作电压高，充放电电压平稳，比能量高，循环性能好等优点。由于l i c 0 0 2 坚堡耋登三銮茎三：兰圭兰竺兰兰 具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，所以是最先实现商品化的正极 材料。但l i c 0 0 2 价格昂贵。实际比容量仅为其理论容量( 2 7 4 m a h g - 1 ) 的 5 0 左右，钴的利用率较低；l i c 0 0 2 的循环寿命已达蛰j 5 0 0 次，但仍有待于 进一步提高。此外，l i c 0 0 2 的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容 量迅速降低。为克j l i l i c 0 0 2 存在问题，人们采用多种措施以提高l i c 0 0 2 的 性能。 a ) b ( ：，_ ) _ 够0 m 一 - g o 【，【： c 罂 a ) l i c o o ：层状结构b ) 沿【1 l o 】轴向的投影 图l - 2 层状l i c 0 0 2 材料的结构示意图 f i g1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f l a y e r e dl i c 0 0 2s t r u c t u r e 层状l i c 0 0 2 的制各方法一般为固相反应8 “，高温下离子和原子通过反 应物、中间体发生迁移。尽管迁移需要活化能，对反应不利，但是延长反应 时间，制各电极材料的电化学性能均比较理想。日本索尼公司为了克服迁移 时间长的问题，采用超细锂盐和钴的氧化物混合。同时为了防止反应生成的 离子太小而易发生迁移、溶解等情况，在反应前加入胶粘剂进行造粒。为了 克服固相反应的缺点，采用溶胶一凝胶法 2 3 , 2 4 i 、喷雾分解法1 2s l 、沉降法”i 、 冷冻干燥旋转蒸发法l 、超临界干燥法m i 和喷雾干燥法m 1 等方法。这些方 法的优点是l r 、c o 离子间的充分接触。基本实现了原子级水平的反应。 还有l i n i 0 2 晶体，具有与l i c 0 0 2 类似的n a f e 0 2 型层状结构，理论容 量2 7 5 m a h g 一，实际容量己达到1 9 0 m a h g - i2 1 0 m a h g 。与l i c 0 0 2 相 比l i n i 0 2 具有价格和储量上的优势。但l i n i 0 2 还存在合成困难、结构相变和 热稳定性差等缺点，其根源都与l i n i 0 2 的内在结构有关。l i n i 0 2 改性主要有 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 以下几个方面： ( 1 ) 提高脱嵌相的稳定性，从而提高安全性； ( 2 ) 抑制容量衰减； ( 3 ) 降低不可逆容量，与负极材料达到较好的平衡； ( 4 ) 提高可逆容量。 其中对l i n i 0 2 进行元素掺杂是提高其比容量，改善稳定性以及循环性能 的有效手段。由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素，具有相似的核外电子 排布，且l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 同属于q n a f e 0 2 型层状结构。因此可以将钴、镍 以任意比例混合并保持产物l i n i l y c o y 0 2 的a - n a f e 0 2 型层状结构。制备得到 的正极材料l i n i l - y c o 、，0 2 兼备钴系和镍系材料的优点：制备条件温和、材料 的成本较低、同时电化学性能及循环稳定性优良，已经引起了研究者的广泛 兴趣。 对于镁元素的取代，当m 9 2 + 量较少时，主要取代n i 2 + ：较多时，可能取 代n i 4 + ，从而产生不同的结果【3 0 1 。铝元素可均匀掺杂到l i n i 0 2 ，在氧气气氛 下( 7 5 0 ) 形成层状结构，可逆容量及循环性能均有提高 3 1 - 3 3 】。用镓掺杂 的l i n i 0 2 为单一的六方结构，没有其他化合物存在。在充电过程中，仍保持 六方结构，没有观察到单斜相或六方形结构的出现，具有良好的耐过充性 【3 4 1 。加入f e ”以后，电池电压升高，因此更难导致n i 2 + 的氧化。同时大量 n i 2 + 或f e 3 + 占据锂所在的位置，所以电化学性能下降【3 5 】。引入氟原子取代部 分氧，从x 射线衍射的结果看，晶体结构在充放电过程中依然发生变化，而 从充放电方面看，循环性能的提高是由于内阻降低所致1 3 6 1 。用氟代替部分 氧，可抑制相转变，提高循环性能。 尖晶石型l i m n 2 0 4 是h u n t e r l 3 7 1 在1 9 8 1 年首先制得的具有三维锂离子通道 的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为 电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望 取代l i c 0 0 2 成为新一代锂离子电池的正极材料【3 引。 l i m n 2 0 4 是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。x r d 分析知正 常尖晶石l i m n 2 0 4 是具有f d 3 m 对称性的立方晶体，晶胞常数a = 0 8 2 4 5 n m ， 晶胞体积v = 0 5 6 0 9 n m 3 。氧离子为面心立方密堆积( a b c a b c ，相邻氧八 面体采取共棱相联) ，锂占据1 8 氧四面体间隙( v 4 ) 位置( l i 05 m n 2 0 4 结构中 锂作有序排列：锂有序占据1 1 6 氧四面体间隙) 。锰占据氧1 2 八面体间隙 ( v 8 ) 位置，如图1 3 1 2 0 】所示。单位晶格中含有5 6 个原子：8 个锂原子，1 6 个锰原子，3 2 个氧原子，其中m n 3 + 和m n 4 + 各占5 0 。由于尖晶石结构的晶 啥尔滨理工大学工学硕士学位论文 胞边长是普通面心立方结构( f e e ) 型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8 4 立 方单元组成。总之，其结构可简单描述为8 个四面体8 a 位置由锂离子占据， 1 6 个八面体位置( 1 6 d ) 由锰离子占据1 6 d 位置的锰是m n 3 + 和m n 4 + 按1 ：1 比例 占据，八面体的1 6 e 位置全都空位，氧离子占据八面体3 2 e 位置。该结构中 m n 0 6 氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即 m 2 0 4 尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8 a 、4 8 f , 和j k 面体 品格1 6 e 共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8 a - 1 6 c 8 a 顺 序路径直线扩散( 四面体8 a 位置的能垒低于氧八面体1 6 e 或1 6 d 位置的能 垒) ，扩散路径的夹角为1 0 7 。，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理 论基础1 3 9 1 。若锂离子进入位置，则在正常充电条件下( 3 2 4 5 v ) ，1 6 d 位锂 离子就不易脱出，这会造成锂锰氧尖晶石容量的损失，若强制脱锂，过高的 电压会导致电解液分解 4 0 l 。 a ) 晶胞( b ) 氧骨架 图1 - 3l i m n 2 0 4 的晶体结构 f i gi - 3c y s t a ls t r u c t u r eo f l i m n 2 0 4 同样，在对l i m n 2 0 一的研究过程中人们发现其也有不足之处。从应用的 角度看，它在充放电循环的过程中存在严重的容量衰减现象和高温的不稳定 性，这也是限制它进一步市场化商业化的最主要因素。影响的原因大致有 1j a h n t e l e r 效应。m p 将导致围绕它的氧八面体畸变为变形的八面体构型， 同时，尖晶整体的立方结构逐渐向四方相转变，而四方相不具各锂离子嵌脱 性能，使正极容量衰减。两相共存时结构不相容，使得电极材料颗粒间接触 不良，使锂离子的扩散能力和电极的导电性下降，导致容量衰减。2 m n 的 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 溶解。一般认为由于正极表面的m ”发生歧化反应生成的m n 2 + 溶于电解液， 在负极上被还原，并沉积在负极表面，导致电极阻抗增大；同时，循环过程 中可脱嵌锂离子的数量减少。3 电解液的分解。一方面是u p 凡与痕量水反 应生成的h f 酸，加速m n 的溶解；另一方面是电解液溶剂在循环过程中的氧 化。 为弥；i b l i m n 2 0 4 在这方面的缺陷，许多科研工作者做了很多的努力，在 材料的合成与制备等等不同的方法和途径改变其结构来提高性能以达到应用 要求。到目前为止，主要有通过元素掺杂，表面包覆等手段来实现的。 所谓掺杂，是利用过渡金属离子或其它离子的渗入有效地改善尖晶石型 锰酸锂的循环性、高温稳定性和大电流充放电性能等的一种物理化学方法。 掺杂离子的选择要从晶格能、键能和离子半径的相关性去考虑：( 1 ) 对金属 离子的掺杂尽可能使 m n 0 6 】的晶格能较大；( 2 ) 较大的m o 键键能可提高 结构的稳定性【4 l 】；( 3 ) 掺杂半径适宜的离子可保持晶格不扭曲而提高稳定 性。 通过适当的掺杂( 如c o ，c r ，a 1 ，n i ，m g 等) 可提高其循环性能。蔡 羽【4 2 i 等人用少量的c o 掺杂于l i m n 2 0 4 中，用溶胶凝胶法制备成l i c o x m n 2 x 0 4 粉体，其结构稳定性提高，极化降低，虽然首次放电容量逐渐减少，但充放 电循环性能显著提高，在低温( 5 0 0 ) 条件下退火6 h 后，l i c o x m n 2 x 0 4 放 电比容量有所增