（物理化学专业论文）有机无机纳米复合材料的固体nmr研究.pdf

南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文有机，无帆纳米复合材料的固体n m r 研究 摘要 本文以纳米二氧化硅，层状硅酸盐( 蒙脱土) 及有机无机纳米复合材料为研究对 象，以固体捩磁共振实验技术麓主要毳珏究手段，对纳米复合材料中的无规纳米材料结构、 表面有机改髋、有机，无机界i 螽结合与相互作用、纳洙受限空间下的分子运动及聚合物 凝聚态结 勾等问题开展了系统的研究工作。发展了n m r 技术在纳米复合材料中的应用 及薪的检测方法，在分子水平研究的耀础上，提出了制备高慷能聚合物纳米蹩台材料的 薪途径。 主要开展了以下三方面的工作： 一、发麓固体核磁共振技术在纳米复合材料检测中的应髑和新的检测方法。发展 了检测有机一无机相互作用的界面交叉极化( c p m a s ) 技术以及获取有机物界面相的 n m r 谱编辑锌纳米捡测静n m r 毅技术。 二、采用固体高分辨n m r 技术研究了纳米二氧化硅表面结构，表面有机改性、改 性物对纳张二氧化建表蘑分予运动鲍彰酾以及有机笼枫界匿结合与相互作用。 1 采用“s i 魔角旋转( m a s ) 缀合c p m a s 核磁共振技术，研究了不同粒径纳米 二氧化硅羚慕及其改牲兹的”s im a s ，2 9 s ic p m a sn m r 谱，获得了纳卷尺度下二 氧化硅表面不同硅结构单元的种类及其相对岔量，并对其比波面积谶行了半定量估测， 还获缮了表嚣结构琏波牲程菠变纯的鼹律性。 2 采用质子m a s n m r 技术，研究了鲴米二氧化硅原投，部分脱水纳米二氧化硅 窭表蘸真枧改蛙纳米二氧化醚的1 hm a s 谱。分别采舄m a s 下童接溅量酾c p m a s 下间接测量质子的t 、弛豫时间，发现有机改性后纳米二氧化硅由亲水变为疏水，且淡 蟊质子弛豫黪闻变长，运动变慢。 3 采用2 9 s i 的t l 、t l 印及h t 1 p 弛豫和二维h 2 9 s iw i s e 实验技术，研究了纳 寒秘辩表嚣分子运动鹣弛豫瓣闻，发蠛在二镀纯磋袭嚣存在鼹耪不慰数2 9 s i h 偶极雩箸 用，袭面硅羧基和吸附水对= 氧化磁表面硅原子的运动都有影响。袭面改性后，改- 陛 荆使二氧继磁表面原予运动受限制，翘豫时阿变长，分子运动变漫。 三、用圆体高分辨核磁熬振技术系统研究了钠型蒙脱土( m m t ) ，有机( 十八烷 基三挈基季铵盐进行瓣离子变换) ，掇层蒙脱主纳米复合物懿骞扭改经、有飒单馋及聚 合物插层、有机无机界面相互作用以及纳米夹层内的受限分子运动等问题。同时，提 出了制备亵魄能聚合物霸米复合嚣瓣黪耨途径，本工作对搔豢型缨米复合楗辩兹基破 与应用研究、以及纳米夹层受限空间下高分予凝聚态物理问题都具有重要的意义。 1 通过“s im a s 和c p m a s n m r 有效地测定了钠型m m t 及有机改瞧m m t 中 的杂质硅酸攮的含量，通过硅谱线宽的变化获取了层间距离的变化，通过2 9 s ic p m a s 南开大学硕士研究生毕业( 举位) 论文 有机，晃机纳米复材料的固体n m r 研究 谱峰定量强度的变化获得了避入层间的有机耩层剂含鲞的信惑。采用2 9 s it i 弛豫n m r 技术磷究了有机改性鄹插层对m m t 中二维鼷弱分子运动的影响。 2 采用1 hm a nn m r 技术获得了有机播屡剂是否进入m m t 层间的信崽，并且通 过质子t l 和偶投滤波实验，研究了礴祝改性荆和插艨剂在m m t 层阀受限空间中的分 子运渤状态。结果表明有机阳离子改憔剂与m m t 有很强的界面相互作用，其脂肪链剃 倾向远离界礤两运动鱼由，爵机改性荆使蒙脱土变为亲有机憷。 3 通过珏cc p m a s n m r 实验可以有效表征有机改性嗣和插层剂的分子结构。进 一步采用二线w i s e 技术，获得了插层剂在m m t 层闽的固化情况。 4 通过质子t 1 弛豫方法进行谱编辑，首次获得了聚合物在m m t 界面相的谱形， 发现器面相由于受到m m t 中微量顺磁离子f e 3 + 的影响两震宽，t l 弛豫对闻缩短，这种 变化的强度与其录离程度有着明显的关联，预示h 谱编辑可醣用辩乏表征界面相互作 用。 5 提出了蒂备高性能聚合物j m m t 纳米麓合材料的新途径一预剥离的前骝物方法， 并制餐了预剥离的m m t ! 聚醚二驳前驱物，遴过x r d 及n m r 研究了其剥礴视理，避 一步制各了剥离型m m t 环荤c 树脂纳米复合丰才料。通过x r d 、s e m 及d m a 等实验方 法研究了结构和性能，并通过阉态下聚合物旗子t l 熟豫检测m m t 谯复合材料中的剥 离度，通过m m t 片滕上强顺磁离子f e 3 + 对质子弛豫时间影响与m m t 分散魔的关系， 研究了采用不弱插层刿插层的m m t 装合物的t j h ，崩t l h 变化判断了不同攒堪剂的攒 层效粜和m m t 片层剥落的稷度。 以上研究表明圆体核磁共振技术楚检测秃孝几纳米材料以及有机，无机纳米复合材料 的有力工具，可以从分子水平上获彳导有关纳米材料表面和界黼结构、分子运动、有帆 无机界面相互作用等麓要信患，本研究对于纳米结构检测技术的发展以及新型聚合物 无机纳本复合材料的研究手开发具有踅要意义。 关键词：固体核磁共振、纳采s i 0 2 、蒙脱士、聚合物、纳米复合材料 童茎查兰蔓圭篓塞篷兰望! ! 婆! 墼 室塾堡璺鳘鲞塞窒茎鳖墼璧整羔鲨墨。! 堕 a b s t r a c t n a n o s i z e ds i l i c a ，m o n t m o r i l l o n i t ea n dt h e i rp o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s w e r e s t u d i e du s i n gs o l i d - s t a t eh i g h - r e s o l u t i o nn u c l e a rm a g n e 6 cr e s o l l a n e e 釜匿敷a n do t h e r t e c h s l i q u e s as y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e d o u to nt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o no ft h en a n o s i z e di n o r g a n i cm a t e r i a l 是t h ei n t e f f a c i a ts 蠢u c 缸l 撵a n di n t e r a c t i o n b e t w e e no r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e s ，n e wn m rt e c h n i q u e sf o rd e t e c t i n gs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o nan a n o s c a l ea n da p p l i c a t i o n s 汛r 扭n o e o m p o s i t e sw e 辩d e v e l o p e d 。a 稚筝辨 a p p r o a c ht op r e p a r a ep o l y m e r f m m tn o n o c o m p o s i t e sw a sp r o p o s e db a s e do nt h er e s e a r c h w o 波8 m o l e c u l a rl e v e l 。 t h em a i nw o r ko f t h et h e s i si n c t u d e st h ef o i l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： j n e wn m r t e c h n i q u e s a n da p p l i c a t i o n sw e r ed e v e l o p e di nt h es t u d yo f n a n o c o m p o s i t e s ， n o wa p p l i c a t i o n so fc p m a st e c h n i q u ef o r d e t e c t i n g t h e o r g a n i c - i n o r g a n i c i n t e r r a c i a l i n t e r a c t i o n s ，a n ds p e c t r u me d i tm e t h o dt oo b t a i no r g a n i ci n t e r r a c i a lp h a s ew e r ea p p l i e d 。 2 s u r f a c es t r u c t u r e ，o r g a n i cm o d i f i c a t i o na n di t se f f e c to nt h em o l e c u l a rm o b i l i t y , a sw e l l a st h eo r g a n i c - i n o r g a n i ci n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n so nt h es u r f a c eo f n a n os i l i c aw e r es t u d i e db y s o l i d 。s t a t en m r f i ，t h er e i a d v ec o l t t e r l to f t h es i l i c as 打u c t u r eu n i t so f t h el l a n os i l i c a8 sw e l la st h er a t i o o ft h es u r t h e es t r u c t u r eu n i tw e r ed e t e r m i n e db yt h e2 9 s im a sa n dc p m a sn m r e x p e r i m e n t s ，t h er e g u l a t i o no f m o d i f i c a t i o n a n dt h em o d i f i e d d e n s i t y w e r ea l s oo b t a i a e d 。 ( 2 ) s o l i d - s t a t e1 hm a s n m r e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e d o n p a r e n tn a n os i l i c a ，p a r t l y d e h y d r a t e d n a n os i l i c aa n ds 越a c eo r g a n i c - m o d i f i e dn a n os i l i c a ，4 h f la n d h t 谨 e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h eh y d r o p h i l i cs i l i c as u r f a c ec h a n g e dt ob eh y d r o p h o b i ca n dt h e p r o t o n r e l e 。x a t i o nt i m ed e c r e a s e da f t e rm o d i f i c a t i o n ， ( 3 ) r e l a x a t i o na n d2 dw i s en m re x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h ed y n o a n i c s a n dm | a x a f i o nb e h a v i o ro ft h es i l i c o no nt h es u r f a c eo ft h en a n os i l i c ar e s p e c t i v e l y i tw a s f o u a dt h a tt h e r ea r et w ot y p e so f2 9 s is p i n sw i t hd i f f e r e n ts p i n - l a t t i c er e l a x a t i o nt i m eo nt h e s u r f a c eo f t h es i l i c a t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tb o t ht h es i l a n o lp r o t o n s ( q 2 ，q 3 ) a n d p r o t o n so f t h ea d s o r b e dw a t e rh a v es i g n i f i c a n te f f e c t0 1 1t h es u r t h c es i l i c o n a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h e m o d i f i c a t i o na g e n tg r a f t e do n t ot h es i l i c as u r f a c er e d u c et h em o b i l i t ya n di n c r e a s et h e r e l a x a t i o nt i m eo f t h es i l i e o n 3 * n a - m o n t m o r i l l o n i t e ( n a , - m m t ) ，o r g a n i c * m o d i f i e dm m t ( c t s 硒7 nf 魄) 3 - m m t ) ， o r g a n i c m m ti n t e r f i c i a li n t e r a c t i o na n dp o l y m e r a m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e db y 堕要查兰堡主鍪塞兰兰墅! 兰篁! 望塞 查篓堕鳘垫鲞堡鱼茎鳖篓鎏竺笙! 堡至! 墨 s o l i d - s t a t en m ra n do t h e rt e c h n i q u e s ，an e wa p p r o a c h t op r e p a r ee x f o l i a t e dp o l y m e r m m t n o n o e o m p o s i t e sw a gp r o p o s e d ( 1 ) 2 9 s im a s a n dc p m a sn m r e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e do n t h e l a y e r e ds i l i c a t e s t h eq u a n t i t a t i v ec p 册a sn m r e x p e r i m e n tc o n f i r m e dt h a tt h eo r g a n i ci n t e r c a l a t i o na g e n t i n t e r c a l a t e di n t ot h em m t l a y e r sd u et ot h es t r o n ge n h a n c e m e n to f 2 9 s in m r s i g n a lo ft h e o r g a n i cm m t t h a nt h a to fn a - m m t t h ee f f e c to fo r g a n i c m o d i f i c a t i o na n dp o t y m e r i n t e r c a l a t i o no nm o l e e u l a r m o b i l i t yw a s a l s oi n v e s t i g a t e dw i t h 4 s i t in m rt e c t m i q u e s ( 2 ) hm a s ，h - t ta n dd i p o l a rf i l t e rn m re x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt or e v e a lt h e o r g a n i c i n o r g a n i c i n t e r a c t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h eo r g a n i cm o l e c u l e so nt h el a y e r s u r f a c eo fm m t 、i ti n d i c a t e st h a tt h e r ei ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e no r g a n i c - m o d i f i c a t i o n a g e n ta n dm m t o nt h ei n t e r f a c e 。t h ep r e s e n c eo ft h e s ea l i p h a t i cc h a i n si nt h eg a l l e r i e s m a k e st h eo r i g i v _ a l l yh y d r o p h i t i cs i l i c a t es u r f a c et ob e o r g a n o p h i l i c ( 3 ) ”cc p m a sn m r c a r la l s oe x a m i n et h es t r u c t u r eo f o r g a r d c - m o d i f i e da g e n ta n d i n t e r c a l a t e dp o l y m e re f f e c t i v e l y b y2 1 3w i s e e x p e r i m e n t s ，t h ec u r i n gd e g r e eo f t h ee p o x y i n t e r c a l a t e dp o l y m e r n a n o e o m p o s i t e s w a so b t a i n e d ( 4 ) b a s e do nt h ep a r a m a g n e t i ce f f e c to ff e ”i ut h em m tl a y e r so nt h er e i a x a t l o at i m eo f p r o t o n ，t h es p i n l a t t i c e r e l a x a t i o nt i m eo fp r o t o n so fd i f f e r e n c em m t n a n o c o m p o s i t e s m a t e r i a l si n t e r c a l a t e db yd i f f e r e n c ei n t e r c a l a t e da g e n t sw e r es t u d i e d b yt h em e t h o do f s p e c t r ae d 撼n 岳d i f i e r e n t i n t e r f a e i a lo f o r g a n i cm o d i f i e rw a sd e t e c t e df o rt h ef i r s tt i m e ， ( 5 ) an e wa p p r o a c h ，n a m e dm m tp r e e x f o l i a t e d ，埝p r e p a r ee x f o t i a t e dp o l y m e r m m t n a n o c o m p o s i t e s w a s p r o p o s e d b yp r e p a r a t i o n o ft h e p r e e x f o t i a t e dp p a 4 0 0 m m tp r e c u r s o r , an e w t y p e o fe x f o l i a t e d e p o x y 思知f rn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e d t h e e x f o b a f i o n m e c h a n i s mo ft h i sn a n o e o m p o s i t ew a ss t u d i e d b yx r da n dn m re x p e r i m e n t s t h e i n t e r c a l a t i o nr e s u l t so fd i f f e r e n t i n t e r c a l a t i n ga g e n t s a r dt h ee x f o i i a t i o nd e g r e eo ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db y t l “r e l a x a t i o ne x p e r i m e n t s 。 a i to ft h er e s e a r c hw o r ki n d i c a t e st h a ts o l i d - s t a t en m r i sa p o w e r f u lt o o li ns t u d yo f n a n o s i l i c a t em a t e r i a l sa n dt h e i r n a n o c o m p o s i t e s n e wn m rt e c h n i q u e s w i l lc o n t r i b u t e s i g r f i f i c a n t l y t ot h er e s e a r c h0 f l l a n o * t e c h n i q u ea n d n a n o c o m p o s i t e 。 k e y w o r d s ：s o l i d - s t a t en m r ，n a t a o s i l i c a ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e s 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 有栅无机纳米复合材料的固体n m r 研究 第一章前言 第一节无机纳米材料及其聚合物无机纳米复合材料的研究现状 所谓纳米粒子是指直径在1 1 0 0 n m 之间的粒子。纳米概念最早是1 9 5 9 年末，诺贝 尔奖获得者理查德费曼在一次演讲中提出的。此后人们又提出了纳米技术 ( n a n o t e c h n o l o g y ) ，纳米结构材料等概念。1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开的第一属纳米 技术会议上统一了概念，正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学 的概念，从而有关纳米科学韵研究逐渐成为热点 l j 。 纳米复合材料的概念是2 0 世纪8 0 年代早期提出的，德国科学家g l e i t e r 等人于19 8 4 年首次用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体 材料吼纳米复合材料由两相或多相物质复合制成，其分散相尺度至少有一维小于1 0 2 n m 量级【4 。由于分散相具有很大的比表面积，可与基体阃形成更好的界面结合，往往比常 规复合材料呈现出更优异的性能：纳米复合正成为对已有材料进行改性和开发新型材料 的重要途径。 实际上，在自然界中早已存在纳米复合材料：贝壳、牙齿、骨骼就是自然界通过生 物矿化过程进行纳米尺度的自组装创造的生物大分子无机纳米复合材料。至今人们尚 不能制造这种高性能的纳米复合材料，这种目标一旦实现将是未来材料领域的又一次飞 跃! 纳米科学问世至今不过几十年，但由于纳米尺度材料具有的诸多特性，如小尺寸效 应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，特殊的光、电特性，高磁阻现 象，非线性电阻现象，使其具有广阔的应用潜力。纳米材料被人们誉为“2 l 世纪最有 前途的材料”。 1 )纳米材料的特性 纳米微粒和由它们构成的纳米材料具有以下4 个基本效应5 1 ： ( 1 ) 小尺寸效应。当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导 态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，声、光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应。纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子 占相当大的比例。这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳 定，很容易与其它原予结合。产生一些新的效应。 南开大学确士研究生毕业( 掌位) 论文 有机无机纳米复合材料的固体n m r 研究 ( 3 ) 量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级会由准连 续变为离散能级。纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有着显 著的不同，称为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，人们发现一些宏观量， 如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效 应。 由于以上4 个效应的存在，纳米材料与普通块体材料相比在机械强度、磁性质及光 电特性等方面都有奇异的性能。主要表现在1 6 l ： ( 1 ) 力学性能。纳米结构材料的力学性能比常规材料有显著的变化，一些材料的强度、 硬度成倍地提高。 ( 2 ) 热学性能。由于纳米结构材料的界面原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面 体积百分数比较大，所以其比热、热膨胀系数比常规材料高得多。 ( 3 ) 光学性能。由于纳米微粒小尺寸效应，表面效应以及大量缺陷的存在，从而导致 纳米微粒在光吸收方面具有同质的块状物体所不具备的新的光学特性。 ( 4 ) 磁学性质。尺寸小到纳米量级，使得它具有与粗颗粒不同的磁性。 ( 5 ) 电学性质。纳米材料的电阻高于常规材料。 ( 6 ) 光电性能。半导体纳米粒子由于存在显著的量子尺寸效应，随着粒子半径的减小， 其吸收光谱发生蓝移。经表面修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性 质。 2 )纳米材料的表面修饰 所谓纳米微粒的表面修饰就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态， 实现人们对纳米微粒表面的控制，它是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。纳米材 料具有优于相同组分常规复合材料的性能，这是其获得广泛注意和应用的前提，而这些 特性大都与其具有高表面活性和庞大的比表面积有关。但也因为纳米粒子粒径小，表面 能非常大，使得粒子间的团聚作用非常显著，因而使得其拥有的性能难以充分发挥l 们。 以在目前采用的共混复合方法制各聚合物无机纳米复合材料时，超细无机填充粉末在 聚合物中很难达到纳米分散水平。虽然通过界面改性可以降低团聚作用，但是现有的技 术仍难以完全消除纳米填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的界面粘接。如果能 使纳米填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，并与基体界面理想粘接，就能将无机 物的刚性、热稳定性与聚合物的韧性、介电性能完美结合。获得性能优异的纳米复合材 料。 为了便于纳米粒子分散和增加纳米粒子与聚合物间的界面结合力，需要对纳米粒子 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 有机光机纳米簸台材料的嘲体n m r 研究 进行表面改性f 南纠8 1 ，通过表面处瓒来改变箕表面的物理像学性能，改善缡米粉体静应 用邋性1 n j ，从而提出了纳米粒子表顾修饰的课题。近年来，纳米粒子的表面修饰已形 成了一个研究领蠛，它把纳米材謇幸磷究推向了一个薪静阶羧。在这个领域避 行研究盼重 要意义在于，人们可以有更多的自豳度对纳米微粒波面改蚀，不但陇深入认识纳米微粒 的蘩本物理效应，丽且也扩大了纳派微粒的应用范隧。 ( 1 纳米徽粒表磷修饰的嗣的 改替或改变纳米粒予的分散性； 提商微粒表蕊活性； 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； 改饕纳米粒子与其它物质之闰的裙容往。 ( 2 ) 纳米材瓣表麟改性静方法l 培1 目前，对纳米微粒表面修饰的方法很多，新的表面修饰技术正在发晨之中。主 要表面改性方法有纳米微糍表面镑壤修饰及表面化学修饰。表面佬举修饰大致可分下述 三种：偶联刹法、酝化反应法及表灏接技改性法。 聚合物无机纳米复合稀料集无税氧亿裼与聚合物的优点子一身，由予无机纳米颗 粒均匀地分敬在聚食物中，从而使其力学强度，耐热性、阻隔性和抗老化性簿明显掇高， 可以达到全面提高复合材料性能的蜡的。特掰是聚食物，层狄无杌缔米复合材料的研究， 近年来获得了迅速发展，部分研究成果已经开始进入产业化。纳米嫩料被誉为2 1 世纪 工程塑料的“超星”，市场前景极为广阔。近年来，在聚合物无视铺米复合孝才料的黎础 理论与应用开发方灏的研究正在迅遮发展。 3 ) 纳米s i o ：及英聚合物纳米袋会材料 纳米s i 0 2 是由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微细粉 束，粒径枣于1 0 0 n m ，逶鬻为t 0 - 6 0 n m ，偬学楚痰麓，分散经磐，跷表_ 瑟较大，是瓣蘸 世界上大规模工业化生产的产量最离的一种纳米粉体材料。 缡米s i 0 2 为无定壅鑫愁粉末，笙絮竣籁瓣状斡准鬏粒络梅，攀个静纳米s i 0 2 粒子 因袭面作用能强，彼此团聚，形成二二次结构。和其他纳米材料一样，表面存在不饱和键 及不阂键台状态静羟基，程缝寒二篾纯硅耱主要存在三耱不弱结构静硅孩；0 口( s i ( 2 s i o ) 2 0 h ) ，q 3 ( s i ( 3 s i o ) o h ) 和q 4 ( s i ( 4 s i o ) ) ，其分子状态成三维网状结 构，如餮l 所示1 1 3 1 。 但是无桃的s i 0 2 具有亲水的极性表面，使疏水的非极性高分子麓质很难对其润湿， 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文有机，无机纳米复合材料的固体n m r 研究 在这种情况下，不会有很好的界面连接。用少量硅烷偶联剂对其进行预处理，与无机物 表面的一o h 进行反应，水解生成s i 口一s i 共价键，从而键合到无机物表面，生成亲 油性的非极性表面，使得材料的性能大大提高2 1 枷。目前广泛应用的改性剂主要是具有 极性官能团- n h 2 ，c n 等的不同碳链长度( c 2 ，c 8 ，c 18 ，c 3 0 ) 的烃类1 5 2 2 i 。 早i h 0 h 、? 八彳1 i i ；o ；o ；长h y d r 篡o x y l 篡w i t h i ；? 。蛩昭“埔“8 ， i i 卜_ ? o ? o ? d 纳米s i 0 2 属于精细化工产品，它在建筑业、冀化工、医药、特种材料、航空航天业 等多方面都有重要应用，可以添加到有机物及高分子中形成性能优良的材料，增加材料 的强度、耐磨性、透明度、韧性、抗老化性等1 1 1 。但是目前s i 0 2 纳米复合材料尚处于 理论研究阶段，研究内容包括：合成机理、工艺条件、结构表征以及性能应用等。例如， 漆宗能i 郊l 等利用丙烯酸衍生物为表面改性剂处理纳米s i 0 2 加入含过氧化物的甲基丙烯 酸甲酯中得到原位聚合纳米复合材料在稳定性、动态力学行为、光学行为等都有很大提 高。刘竞超等1 2 4 1 通过原位分散聚合法制得的环氧树脂s i 0 2 纳米复合材料有效地改善了 环氧树脂的力学性能。吴唯等p 5 0 以纳米s i 0 2 与橡胶弹性微粒同时增强增韧聚丙烯取得 了较好的效果。y u c h e no u 等| 2 6 l 合成的高硬度尼龙6 s i 0 2 纳米复合材料的力学性能有效 地增强了。 因此从分子水平上研究纳米尺寸二氧化硅的结构、表面性质、表面改性等对合成纳 米改性聚合物材料具有重要的意义。 4 ) 层状硅酸盐( 蒙脱土) 及其聚合物纳米复合材料 插层原位聚合2 7 2 9 1 即通过将单体分子或聚合物长链插入( i n t e r c a l a t i o n ) 具有层状 结构的硅酸盐主体的片层闯，在其片层间原位聚合形成二维有序纳米复合材料。聚合物 大分子的插层在某些情况下可导致层状硅酸盐的片层剥离( e x f o l i a t i o n ) 。与常规聚合物 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 有机，无机纳米复台材料的固体n m r 研究 复合材料相比，有机无机纳米复合材料具有非常大的界面面积，且存在有机一无机界面 间的化学结合，因而具有常规材料所没有的结构、形态以及更优异的性能3 饥，具有重 要的研究价值和应用前景。 目前研究较多且具有实际应用前景的层状硅酸盐是2 ：1 型粘土矿物，如钠蒙脱土 ( s o d i u m m o n t m o r i l l o n i t e ) 、锂蒙脱土( h e c t o r i t e ) 和海泡石( s e p i o l i t e ) 等i 。其基本 结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子丽形成的层状结 构，如图2 所示蒙脱土( m m t ) 的结构j ，具有厚o 9 6 n m ，宽厚比约l o o 1 0 0 0 高 度有序的准二维晶片，比表面积极大。片层问有可交换性阳离子，如n a + 、c 扩、m 9 2 + 等，它们可与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换。 f i g 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e 由于片层间距小，不利于聚合物插层到硅酸盐片层中去，因此在制备插层纳米复合 材料前，常采用有机阳离子( 插层剂) 进行离子交换而使层间距增大，不同尺寸的阳离 子通过离子交换作用引入到层间，导致层间距增加，由数纳米增加到十几纳米；同时， 有机阳离子交换可以使粘土外表面由亲水变为疏水，降低硅酸盐表面能，以利于单体或 聚合物插入粘土层间形成纳米复合材料p “。因此阳离子交换剂的选择是制备这类纳米 复合材料的关键步骤之一，它必须易于进入蒙脱土片层间并显著增大层间距，并且与聚 合物单体或高分子链就有较强的作用，利于蒙脱土片层与聚合物两相间的界面粘结。常 用的改性寿有烷基铵盐、季铵盐、毗啶类衍生物和其它阳离子表面活性荆等3 2 ，巧1 。 y o n gy a n g 等人p 州研究了分别用氨基酸、脂肪胺、季铵盐有机改性的蒙脱土在聚酰亚胺 中的分散和插层性能，发现用正十六烷基胺改性的蒙脱土的分散性能最好。目前使用最 多的有机处理剂是带烷基链的有机铵盐，如十八烷基三甲基季铵盐，有机化过程的反应 式为： 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 有机无机纳米复合材料的固体n m r 研究 c h 3 ( c h 2 ) n n r 3 x + m - m o n t - - ) c h 3 ( c h 2 ) n n r 3 一m o m + m x ( r 为h ，c h 3 ；x 为一c l ，一b r ，i ；m 为n c a 2 + ，m 9 2 + ) 选择适当的单体或聚合物插层到粘土片层间，聚合后，若粘土片层间距虽有扩大， 但仍具有一定的有序性，即为插层型纳米复合材料；若粘土的片层完全被聚合物打乱， 粘片层崩塌，剥离成单层，使粘土以约l n m 厚的片层分散于聚合物中，则形成剥离 型纳米复合材料，即为理想的纳米复合材料i 弼i ，如图3 示。 ab o f i g 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fp o l y m m tn a n o c o m p o s i t e s a ：c o n v e n t i o n a l 对b ：i n t e r c a l a t i o nc ：e x f o l i a t i o n 常规插层型纳米复合材料不仅物理力学性能有很大提高，应且也为高分子凝聚态物 理工作者提供了研究聚合物分子在二维空间受限情况下的理想模型，由于在蒙脱土层问 和层外的聚合物所处的环境不同，它们的一些行为会有所不同。何平笙等人p 列研究环 氧树腊蒙脱土插层聚合物的等温固化行为时，观察到了该体系处在层间和层外的环氧 树脂的不同固化过程的现象。但是在插层型纳米复合材料中，聚合物进入硅酸盐片层， 蒙脱土的片层间距扩大，片层仍具有一定的有序性。而在剥离型纳米复合材料中，蒙脱 土的硅酸盐片层完全被聚合物打乱，无规则的分散在聚合物基体中，实现了纳米尺度上 的均匀混合，因而具有更强的增强效应，是更理想的强韧型材料。有大量文献 3 0 , 3 1 , 4 0 4 3 l 研究都表明剥离型蒙脱土复合材料比常规材料和插层型复合材料具有更优异的性能。 j u n c h a oh u a n g 4 2 1 等人发现聚乙酰胺蒙脱土( p o l y ( e t h e r i m i d e ) m m t ) 纳米复合材料的 玻璃化温度和热分解温度比纯聚乙酰胺明显提高。j wc h o 等人1 4 剐制得了剥离型尼龙 6 有机土纳米复合材料，证明机械性能有明显的提高。 目前研究最多的是聚酰胺蒙脱土纳米复合材料1 3 1 3 ”7 - 4 2 。4 5 1 ，还有报道聚乙烯粘土 纳米复合材料 4 6 , 4 7 j 聚丙烯粘士纳米复合材料4 0 , 4 8 1 ，聚酯粘土纳米复合材料i4 9 ，环氧 粘土纳米复合材料等等p o 3 8 , 3 9 , 5 0 删。这些纳米复合材料都具有优良的热力学性能：漆 宗能等1 5 4 i 研究开发的尼龙6 粘土纳米复合材料在拉伸强度及模量有明显提高的情况下， 南开大学硕士研究生毕业 学位) 论文 有机，无瓶纳采复仑材料的器体n m r 研究 熟变形涅废较缒尼龙提高了7 0 一9 0 。c ；f i s h e r 等a | 5 5 4 刽备的p m m a p e o 、p m m a p m a a 嵌段共聚物，粘土纳米复合材料的模量在强度、韧性不变的情况下提高了6 0 。 环氧挝黢是有较好懿力学性麓、分电蛙缝窍突爨敬糙接戆力，俸为复台材料基髂、 涂料、电绝缘材料、胶粘剂等都有广泛应用，在热固性树脂中处主导地位。熙此研究环 氧踹土纳米复合材料其有很大实际意义隅5 0 - 5 3 , 弼，朔。文献5 1 i 表明环氧分子缀容易插入 到蒙脱土层间，在7 0 8 0 0 c 下搅拌混合即可实现插层，形成稳定的插层混合物，加入胺 霹纯裁嚣糕渡裂褒蠢褥裂裂离型续寒复台孛蓐瓣，虽裂离过稳与霾纯温凄关系不大，主 要取决于固化程度。l a n 等1 5 叫研究了一系列有机土在坏氧中的撬层情况，发现粘土经环 氧插层压瑟达射的层越距与牯土主毒执疆离子兹链长有关，嚣与毒机土携簌堪阗距无 关。 鹾药聚合物插层蒙聪纳米复台糖辩的基越与疲翅研突正在迅速发震，其讳表现 在：首先，从原来的热塑性聚合物正在向热圃性聚合物、橡胶等领域发展：翳外，由于 获褥溅想载裁鸯型聚食兹，蒙靛纳米复合材料并缛爨骞效懿工堑凌掰敕技零鏊霞仍然 具有很大挑战性，因此，从最早的原使插层聚合法芷强逐渐陶螺杆挤出及握合等制备方 法发展；嚣对，利用平均场论、m o n t oc a r l o 计算规模拟的聚会物插层蒙脱凝聚态物 理理论研究也正在取得若干羹耍的进煨。 5 ) 纳米复合材料研究中的若干基本问题 柱有祝，无机纳米复合材料的基础和应用研究中，其有黻下的若干基本问题： ( 1 ) 无机纳米材料姻表面结构( 化学环境、电磁特性、量子效应等) 与表磁修饰： ( 2 ) 有视，无机界面结合与楣互作嗣； ( 3 ) 无机纳米粒子对聚合物凝聚态结构和性能的影响( 结晶行为、嘏变、镳增长、链 构像，导电聚合物的电荷转移特性等) ； ( 4 ) 聚合物在纳米受限空间中的凝聚态物理新问题； 其中的关键问题髓表面修饰、有枫无机界面结合与相互作用。纳米微糍的表面修 饰是纳米枣才料领域十分重要的研究课题，研究表骤：纳米无机粒子的袭恧化学改蛙与有 机无机界面锚构、相腻作用程度对其形成的复合材料的微观形态和性能有极大的影响， 是决定材料最终性能霸实现毒效工业绽嗣的关键因素。由于巨大辩工业应用兹景，目前 聚合物无机纳米复合材料的披术开发与应用遮远超前于相应的检测技术及“绒米效应” 机理的研究，嗣内已建藏每年数于吨豹无机纳米粉体熬产业规模，毽瘦用中慰蝮如何裘 面改牲，如何检测改性效果，如何与聚合物等有机材料结合产生”纳米效应”等实际问 题，这些阅题躲解决憋壹接影赡这一产业融发展。 目前这类纳米复合材料的研究方法主要采用x r d 、t e m 、d s c 等检测手段，面从 南开大学硕士研究生毕业( 学位) 论文 有栅无机纳米复合材料的固体n m r 研究 分子水平上阐明纳米夹层内的有机分子结构、形态、与无机界面的结合及层内有机无 机分子的分子运动等问题尚无有效的检测技术。 第二节纳米材料结构和性能检测的实验方法概述 纳米科技研究的飞速发展对纳米测量提出了迫切的更高要求，如何评价纳米材料的 颗粒度、分布、比