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东华大学顺l ：学旺论史新型l ，v d f 厂r p u 共混中宅纤维膜研制 新型p v d f t p u 共混中空纤维膜研制 摘要 膜法水处理技术作为当前水处理技术中的热点已被诸多研究者 所关注，但膜法水处理产量低、易受污染、价格昂贵等缺陷严重地 阻碍了其推广和发展。本课题以研制大通量、抗污染、机械强度高 和价格低廉的膜组件为目的，开发了一种新型的共混中空纤维膜。 论文的主要研究思路和内容为以下几个方面： l 、系统地采用混合焓值理论预测和差示扫描量热法、s i n g h 粘 度法、共溶剂法、红外光谱法等实验测试手段对聚偏氟乙烯热塑性 聚氨酯( p v d f t p u ) 共混相容性进行了研究。研究结果表明： p v d f t p u 共混体系具有部分相容性，且相容性与共混比、浓度、温 度等因素有关，p v d f 富相的相容性优于p v d f 贫相的相容性。 2 、研究了p v d f t p u 制膜体系，并用该体系制备中空纤维 膜。论文叙述了相转化法制膜的机理以及中空纤维膜的制备 特点；研究了铸膜液的构成对共混膜的结构和性能的影响。 本文用电子扫描电镜测试p v d f t p u 的孔结构及其多孔性， 通过测定水通量和牛血清蛋白的透过率来评价共混膜的性 能。 3 、通过大量的实验，用膜性能测试和s e m 电镜扫描等手段研究 了凝胶浴温度、凝胶浴中溶剂浓度、芯液流量、芯液浓度、干纺程 i v 东华大学坝l 学位沦文 新型p v d f t p u 共混中空纤维膜础f 制 高度等各种制膜工艺条件对膜分离透过性能的影响，得出当以 3 0 d m a c 溶液为凝胶浴、凝固浴温度2 5 ，以及芯液d m a c 浓度为o 、 芯液流量为6 m l m i n ，干纺程高度为1 4 c m 的条件下纺制中空纤维膜， 膜断裂强度达到4 5 6 l ( n c m 2 ，膜最大伸长率为1 6 3 倍，膜水通量为 7 7 5 6 l m 2 h ，截留率为6 3 3 ，具有最佳的成膜性能。 4 、考察了p v d f t p u 中空纤维膜的稳定性、耐压性能及抗冲击 性能，并预测在水处理中的应用前景。在对该共混膜进行抗酸碱腐 蚀性实验研究中发现，表明该膜可在较宽的p h 下运行。 关键词：聚偏氟乙烯，热塑性聚氨酯，中空纤维膜，膜通量，相容 性 v 东。仁人学颁 j 学位论文新型p v d r p u 共混中空纤维膜研制 p r e p a r a t i o n o fp v d f t p ub l e n dh o l l o wf i b e r m e m b r a n e a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fm e m b r a n ew a l s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e e nr e g a r d e da sa h o t s p o tb ym a n yr e s e a r c h e r sc u r r e n t l y ， b u ti ti ss e r i o u s l yo b s t m c t e di t sd e v e i o p m e n t b e c a u s eo ft h es h o r t c o m i n go fi t sl o w e ro u t p u t ，e a s i e rt ob ep o l l u t e d ， a n dh i g h e r p r i c e ，m i sa r t i c l ep r e p a r e da n e wb l e n d sh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew h i c hh a sb i g 、v a t e r f l u x ，m 曲i n t e n s i o na n dl o w e rp r i c e 。i nt e n n so fo r i g i n a l i t ya 1 1 dt h e o r e t i c a lv a l u e ，t h e f o l l o w i n ga s p e c t sa r ea m o n gt h em o s tt e l l i n g ： 1 o r i g i n a l l y ；t h ec o m p a t i b i l i t yo fp v d fa n d t p uw a sp r e d i c t e da n da n a l y z e db y m e a n so fc a l c u l a t i o no f h m ，f t i r ， d i f f e r e n t i a ls c 龇m i n gc a l o r i m e t 拶m e t h o d ， a n ds o l u t i o nv i s c o s i t ym e t h o dr e s p e c t i v e l y i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tp v d f t p u p o s s e s s e sp a r t i a lc o m p a t i b i l i t yw h i c hi sd e p e n d e do na n di n n u e n c e db yb l e n dr a t i o ， c o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r si ns o l u t i o 玛 t e m p e r a t u r e ， e t c t h ec o m p a t i b i l i t yi n p v d f r i c hp h a s ei sg r e a t e ft h a ni np v d f p o o rp h a s e 2 t h ep v d f t p un o n s o l v e n t ss y s t e m s 甜l dw h i c hw a sp r e p a r e dw i t hf o r h o l l o w 舶e rm e m b r a i l ew a sg i v e n i tw a l sp r e s e n t e dt h em e c h a n i s mo ft h ep h r a s e i n v e r s i o nm e t h o d sa n dt h ep e c u h a r i 够o fh o l l o w f i b e rm e m b r a n ep r e p a r a t i o n t h e e f r e c t so fc o m p o s i t i o no fc o a g u l a t i o no nt h ep r o p e i r t i e so fb l e n dh o l l o w f i b e r m e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e di nt h ep a p e r a n di tt e s t e dt h ep o r es t r u c t u r ep o r o s i t yo f p c d f t p uh o l l o w - f i b e rm e m b r a n eb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e i t 、 ，a s e s t i m a t e dt h ep e r f o h n a n c eo fb l e n dm e m b r a n e sb ym e a s u r i n gt h ef l u xa n dt h eb s a s o l u t er e j e c t i o n 3 b a s e do nl a 唱ea m o u n to fs t u d i e so ft h ei n f l u e n c eo ft h et e c h n o l o g c i a l c o n d i t i o n so nt h es t m c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fh o l l o w肋e rm e m b r a n es u c ha s v i g e l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l v e n ti ng e l a t i o nb a t h ，t h en u x o f c o r en u i d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o r en u i d ，t h eh e i g h to fd r ys p i n n i n gs y s t e m a t i c a l l y ， t h er e s u i t ss h o w e dt h a ti ti ss u i t a b l et e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n so fc a s t i n gs o l u t i o nt h a t 2 0 d m a cu s e da sc o a g u l a t i o nb a t ha n dt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t hw a s3 o a n di n n e rs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s0 a n dd r yl e n g t h 、v a sl4 n 1 u n d e rt h i s c o n d i t i o n ， t h eb e s tp e r f o m a n c eo fm e m b r a n ew a sp r o d u c e dw i t ht h ei n t e n t i o no f p r e p a r e dm e m b r a n er e a c h e d4 5 6 k n c m 2 ， t h et e n s i l i t yr e a c h e d1 6 3 ， w a t e rn u x r e a c h e d7 7 5 6 l m 2 h ，a n dr e t e n t i o nr a t i or e a c h e d5 3 3 4 nw a ss t u d i e dt h es t a b i l i t y ，c o m p r e s s i o nr e s i s t a n c ea n di m p a c to fs h o c k i o a d i n go fp c d f t p uh o l l o w - f l b e rm e m b r a n e a n d t h e p a p e rf o r e c a s t e d t h e d e v e l o p m e n tp r o s p e c to fh o l l o w - f i b e rm e m b r a n e st ot r e a tt h ew a t e r i nt h ec a u s t i c i t y b e a r i n gt e s t ，p u t t i n gt h em e m b r a n ei nt h es o l u t i o no fh 2 s 0 4 甜l dn a o h ， i tw a s s h o w e dt h a tt h em e m b r a n eh a d 酽e a ta b i l i t yi nb e 撕n ga c i da n da l k a l i ，a n dc a n r u ni n t h es o l u t i o no fb r o a dp hr a n g e k e yw o r d s ：p v d f ，t p u ，h o l l o w 舶e rm e m b r a n e ，m e m b r a n e ，f l u x ， c o m p a t i b i l i t y v 【i 新型p v d f t p u 共混中窄纤维膜m 制 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写， 我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：易罨多形 醐： 叩年明n 日 东华人学颂七学位论文新型p v d f 厂r p u 共混中空纤维膜研剧 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在j l 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：漉互肜 日期：矿月归 指导教师签名：关旦重 日期：d 2p 口7 年d 月u 旧 东华大学硕 = 学位论文新型p v d 阶p u 共混中空纤维膜研制 1 1 引言 第一章绪论 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已经成为一个全球化的问 题，2 0 0 3 年是“国际淡水年”，6 月5 日“世界环境日”的主题也是水，水被 5 0 个国家的科学家列为本世纪最棘手的两大问题之。 我国的缺水形势尤其严峻，根据2 0 0 0 年中国环境状况公报公布，我国 人均水资源量为2 2 3 8 6 m 3 ，仅相当于世界人均占有量的1 4 ，是世界人均水资源 极少的1 3 个贫水国之一。在全国6 0 0 多座建制市中，有近4 0 0 座城市缺水，其 中缺水严重的城市达1 3 0 多个n 1 。水利部提供了这样一组数据：目前中国水污 染问题非常突出，优于i i i 类的水已由上世纪8 0 年代占监测河段的8 0 下降到目 前的2 9 。生活用水超标问题尤其突出，半数以上的城市有地下水污染问题 与此同时，水污染日趋严重，根据2 0 0 4 年中国环境状况公报公布，全国2 0 0 4 年七大水系的4 1 2 个水质监测断面中，v 类和劣v 类水质的断面比例分别 达3 0 3 和2 7 9 ，2 7 个重点湖库中，v 类和劣v 类水质的湖库2 0 个， 占总量的7 4 ；地下水质同样不容乐观，全国1 8 7 个城市中，与2 0 0 3 年相比， 地下水污染加重的达5 2 个，主要城市和地区的地下水水质中硝酸盐、亚硝酸盐、 氨氮、氯化物等组分的含量普遍升高。 由此可见，水资源短缺和水环境污染己成为制约我国经济和社会发展的重 要因素，也因此迫切需要发展各种新型、高效的废水处理技术。这已成为关系 到国计民生和可持续发展战略得以实施的关键问题。近年来，膜分离技术，尤 其是膜生物反应器组合工艺( 简称m b r ) 在废水处理中的应用格外引人注目。 1 2 膜生物反应器的优点 膜生物反应器是膜技术和污水生物处理技术有机结合产生的废水处理新工 艺，与传统废水生物处理工艺相比有以下几个优点d 1 ： ( 1 ) 膜组件能够有效的分离悬浮固体。因此可以最大限度地将活性污泥截留 在生物反应器内。传统活性污泥法的m l s s 最高在4g l 左右，而m b r 系统的 东毕大学顺i 二学位论文 新型p v d f 厂r p u 共混中空纤维膜研制 m l s s 最高可达到2 0g l 左右，从而可以带来比传统法更高的有机物去除率。 ( 2 ) 传统法污泥浓度低，污泥产量高，剩余污泥的处置费用占到废水处理总 成本的5 0 左右。m b r 系统在低f m 条件下运行，污泥产率远低于传统法，从 而使剩余污泥的处置费用大幅度降低，进而降低废水的整体处理成本。 ( 3 ) 污泥停留时间的大幅度延长。可使硝化及亚硝化菌等世代时间较长的微 生物有效的保留在生物反应器内。从而使m b r 系统具有比传统法更好的脱氮除 磷的能力。 ( 4 ) 由于膜生物反应器所需体积减小且无需设置二次沉淀池。m b r 系统的占 地面积较之传统法大大缩小。在一些土地使用紧张的地区较之传统法建设可行 性高。 1 3 膜生物反应器存在的问题 m b r 系统的膜通量普遍较低，限制了该工艺在大型废水处理中的应用，成为 了影响m b r 系统广泛应用的一个主要障碍。实际上，该问题不仅仅存在于膜生 物反应器系统中，在涉及到膜分离技术应用的各个领域，该问题始终是个令人 棘手的问题。 膜通量指的是单位时间单位膜面积上通过的物质的量。在水处理技术领域， 膜通量的大小主要取决于膜阻力与单位膜面积上的驱动压力，其中膜阻力的数 值一方面与膜污染和清洗情况相关，另一方面就是与膜本身的性质有关，比如 亲水性、膜孔径大小等。膜过滤过程中通常希望膜具有良好的机械性能、高的 膜通量和高的选择性。这三者往往又是相互制约的，特别是后两者，因为高的 选择性通常只能通过较小的孔径获得，而较小的孔径必然引起较大的水力阻力 和较低的膜通量。 同时，膜污染也直是m 8 r 系统中一个难以克服的问题。它使膜的阻力增 加，透水率逐渐下降，造成膜组件的频繁更换，严重影响了m b r 系统的处理效 果，导敛l b r 系统运行及管理费用相对较高。 近年来，国内外学者为克服限制m b r 应用的障碍对膜污染机理进行了大量 的研究，主要方向是膜表面生物污染机理的研究。如h n a g a o k a “ 5 1 等经过研 究认为生物细胞产生的胞外聚合物( e p s ) 对污泥粘滞度和膜过滤阻力有重要影 东华人学硕上学位论文 新型p v d f 厂r p u 共混中窄纤维膜研制 响，并由此进行了动力学分析，计算出e p s 的数量级，建立了膜污染的数学模 型。s r e b n i k 6 等通过研究各种不同的反应器对膜污染机理做了探讨。w 6 n t a e 1 等研究了污泥特性对膜污染的作用机理。随着膜污染机理研究的深入，研究者 目前主要集中在以下几个方面对m b r 系统进行改良： ( 1 ) 清洗手段的研究和应用。膜的清洗主要分为物理清洗、化学清洗和生物 清洗三种方法。物理清洗是利用高流速的水或空气和水的混合流体冲洗膜表面。 化学清洗是在水流中加入某种合适的化学药剂，连续循环清洗n 1 。物理和化学 清洗是目前应用的较多的清洗手段，国内也做了大量的研究工作。付婉霞1 等 人通过对膜生物反应器处理蛊洗废水时，水力清洗、酸洗、碱沈等不同组合形 式对膜的清洗效果进行研究，认为水力清洗可以较彻底地去除运行初期的膜表 面沉积物，但随运行时间的延长，水力清洗的效果变差，膜通量恢复率降低。 酸洗和碱洗的顺序应依据处理废水的性质做相应调整。李春杰“等研究认为清 洗时采用高膜面流速、低操作压力和限制透过液对流传递作用有利于错流膜生 物反应器通量的恢复。i s c h a n g 1 等发现气体喷射技术是控制浸没式膜生物反 应器膜污染的一种较好的方法，莫罹1 2 1 等也对化学清洗进行了研究。生物清洗 是借助微生物、酶等生物活性剂的生物活动去除膜表面及膜内部的污染物。 生物清洗目前在我国还鲜有应用，仍然处于研发阶段，在国外该项技术相对成 熟钉。除了上述几种传统方法外，近年来文献上也相继报道了部分新颖的膜清 洗方法，如超声波清洗法n 4 1 1 钉、脉冲电场膜清洗法n 钉等。 ( 2 ) 积极开发新的耐污染、高效廉价的膜材料。膜材料及其制备是膜过程的 技术核心，膜材料的化学性质和结构不仅对膜分离的性质起决定性的影响，并 且不同的膜材料可以有不同的耐污染性能。有论著n 7 综述了膜的性质对膜污染 的影响，认为膜的性质，包括膜材质、膜孔径大小、孔隙率、亲疏水性、电荷性 质和粗糙度等对膜污染有重要影响。这样，我们认为通过人工合成新的膜材料 或对现有材料进行改性，并在此基础上研究成膜规律，就为防治或减轻膜污染 提供了可能，事实上，通过这种方法已经取得了定的进展。k h 。c h o o 等n 盯 通过对聚丙烯进行接枝聚合改性减少了膜污染，l o s 9 1 等通过两种聚合物共 混的方法研制了抗污染的超滤中空纤维膜。除了在抗污染方面对膜分离材料进 行开发以外，针对当前膜材料普遍水通量低、价格昂贵等缺陷，国内外诸多研 东华人：莩硕i j 学位论文新型p v d f 厂r p u 共混中窄纤维膜研制 究人员在此投入了大量的精力，已经研制成功了数百种适合各种用途的分离膜 材料，取得了重要进展。 从以上论述我们可以看到，目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行 后处理。因为膜污染是一个不可逆的过程，所以后处理过程只能是作为膜污染 后的修补手段，况且清洗设备需要不定期的停产，也导致成本增加、膜寿命减 少；而前一种方法，研制、开发具有更好耐污染性的膜则是解决膜污染的根本 途径。 1 4 本课题的研究方向和意义 膜生物反应器的研究和开发只有近3 0 年的历史，真j 下应用只有十多年。通 过膜技术与二沉池的结合，大幅降低了剩余污泥排放量，使出水水质显著提高， 特别对悬浮固体、病原细菌和病毒的去除尤为显著。该技术处理生活污水，出 水可达杂用水标准，为缺水地区的水资源重复利用提供了可靠的新方法，应用 前景非常可观。国际学术界一致认为膜技术将是2 0 世纪末到2 l 世纪中期最有 发展前途的高技术之一。膜分离技术已被公认为上世纪末至本世纪中期最有发 展前途的高科技之一，而且被认为将在2 1 世纪的工业技术改造中起战略作用。 本课题根据本课题组几年来的研究实践，确定论文题为“新型p v d f t p u 共 混中空纤维膜的研制”，具体研究内容将围绕以下几个方面展开，试图从新型 膜材料开发上为解决m b r 应用瓶颈做一些有益的探索。 ( 1 ) 通过实验对p v d f t p u 共混体系相容性进行研究，为利用该体系制备中 空纤维膜是否可行提供理论依据。 ( 2 ) 阐述了膜的制作形成机理，为中空纤维膜制备过程中的影响因素的分析 提供理论依据。 ( 3 ) 通过大量实验对中空纤维膜在制备过程中的各项影响因素进行讨论；在 保证一定的选择性的基础上，研制具有较大水通量的共混中空纤维膜。如果我 们把膜孔径适当放大( 这样将提高水的透过速率) ，就能够更好的适应污水处理 量大的特点。虽然这样会导致处理水质一定程度的降低，但我们认为，大多数 工业废水( 生活污水) 的处理对膜分离的要求并没有反渗透、超滤那样高，或 者说，我们对该膜的研发将把目标定在中水回用上。 东华大学硕上学位论文新型p v d f 厂r p u 共混中空纤维膜研制 ( 4 ) 研制的中空纤维膜应具有一定抗污染性能。这里的抗污染性能包括有两 个方面，一是要求该膜具有良好的抗酸碱性、抗老化性以及耐候性，以保证在 较长时间的运行中性能基本不会发生改变；二是要求该膜本身在水处理中具有 不可溶胀性且不易被污染物质污染导致膜通量的迅速下降。 ( 5 ) 膜材料应来源广泛且价格低廉，适于实际应用。目前膜材料的价格仍然 较高，导致膜生物反应器的整体投资大，运行费用也较高，因此开发具有价格 优势的膜材料作为膜组件前景非常看好。 东华大学硕= j ：学位论文 新型p v d f 厂r p u 共混中窄纤维膜研制 2 1 分离膜的发展概况 第二章膜分离技术的发展 早在1 7 4 8 年a b b en o l l e t 就揭示了膜分离现象，直至1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现了透析现象，人们才开始对膜现象进行研究。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同发明了高脱盐和高透水量的醋酸纤维反渗透膜，使反渗透过程从实验室走 向工业应用，与此同时，这种用相转化法技术制备的具有超薄分离皮层的分离 膜的新工艺，推动了各种分离膜的研究并使各种膜过程的研究走向高潮，从此 膜技术进入了一个崭新的时代2 们。 超滤( u f ) 概念的首次提出是在1 8 6 1 年，s c l i l i d t 在用牛心包膜截取阿拉 伯胶的实验中发现，当溶液用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐玢膜过滤时，如 果对接触膜的溶液施加压力并使膜两侧产生压力差，那么它可以过滤分离溶液 中如细菌、蛋白质、胶体那样的微小粒子，这种过滤精度要比通常的滤纸过滤 高得多，因此称这种膜过滤法为超过滤。在1 9 6 0 年l o e b s o u n r 勾a i l 试制成功不 对称反渗透c a 膜的影响下，1 9 6 3 年m i c h a e l s 用各种比例的酸性和碱性高分子 电解质混合物，以水一丙酮一溴化钠为溶剂首先开发了不同孔径的不对称c a 超 滤膜。基于c a 膜物化性质的限制，1 9 6 5 年开始，不断有新品种的高聚物超滤 膜问世，1 9 7 0 年美国的a m i c o n 公司首先进行了商品化生产。1 9 6 5 年到1 9 7 5 年是超滤大发展的阶段。膜由c a 扩大到p s ( 聚苯乙烯) ，p v d f ( 聚偏氟乙烯) ， p c ( 聚碳酸酯) ，p a n ( 聚丙烯睛) ，p e s ( 聚醚砜) 和n y 尼龙等，组器形式 也从平板式逐渐发展到管式和中空纤维式等。 微孔膜过滤( m f ) 是世界上开发应用最早的膜过滤技术。以天然或人工合 成的高分子聚合物制成的微滤膜的现代过滤技术始于1 9 世纪中叶，早在1 0 0 多 年前在实验室中已制得了微孔滤膜，但对膜分离技术的系统研究始于2 0 世纪。 1 9 0 7 年b e c h h 0 1 d 制得系列化多孔火棉胶膜并首次提出了用气泡法测定微滤膜孔 径的方法。1 9 1 8 年z s i g m o n d y 最早提出规模生产硝酸纤维素微孔滤膜的制造方 法，并报道其在分离和富集微生物、微粒方面的应用。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 公布了著名的l s 膜制备工艺。随后微滤膜的发展进入了一个飞跃发展的阶段， 膜品种迅速扩大。制膜工艺也从完全挥发相转化扩大到凝胶相转化、控制拉伸 6 东华人学硕一l j 学位论文新型p v d f t p u 共混中空纤维膜研制 致孔、核辐射刻蚀制孔等，组器形式从单一的膜片滤器到板式、中空纤维式和 卷式等。应用范围也急剧发展，目前全世界微孔滤膜的销售量，在所有合成膜 中居第一位。 尽管人类发现渗透现象距今已经有2 5 0 多年的历史，但反渗透作为一项新 型的膜分离技术却是在5 0 多年以前。1 9 5 3 年r e i d 首次发现醋酸纤维素类具有 半透性为标志。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a i a n 共同发明了高脱盐和高透水量的醋酸 纤维反渗透膜，使反渗透过程从实验室走向工业应用。这些膜是由一个很薄的 致密皮层和一个多孔性亚层组成，皮层决定了传递速率，多孔亚层仅起支撑作 用。渗透速率反比于实际屏障层，因此不对称膜的渗透速率远大予相同厚度的 对称膜。醋酸纤维反渗透膜的研制成功大大促进了膜技术的发展，也使反渗透 法作为经济实用的海水和苦咸水的淡化技术进入实用和装置的研制阶段。7 0 年 代d up o m 公司的芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器问世，8 0 年代全芳香族聚酰 胺复合膜及其卷式元件问世，9 0 年代超低压高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始 进入市场。反渗透目前己成为海水和苦咸水淡化最经济的技术。 纳滤是2 0 世纪7 0 年代后期开发的一种新型膜分离过程。由于其操作压力 较低，对一、二价离子有不同的选择性，对小分子有机物有较高的截留率等特 点，在9 0 年代以后得到了迅速的发展。1 9 7 7 年，j e c a d o t t e 用哌嗪与均苯三甲 酰氯和间苯二甲酰氯通过界面聚合得到了n s 一3 0 0 膜。后来，一些犹太科学家 相继研制出了一系列化学性能异常稳定的纳滤膜，并称之为s e l r o 。此后，纳 滤得到了迅速发展，2 0 世纪8 0 年代初，美国f i l mt e c 的科学家研制了种薄 层复合膜，由于其膜表面孔径处于纳米级，能去除尺寸约ln i i l 的分子，因而简 称纳滤膜。到9 0 年代，纳滤膜得到飞速发展，针对不同的应用领域相继开发了 一批分离性能独特的纳滤膜，并已实现商品化。 气体分离膜的研究是从1 8 2 9 年开始的。1 8 3 1 年，j v m i t c h e l l 系统地研究 了天然橡胶的透气性，首次揭示，用膜实现气体分离的可能性。1 9 5 0 年， s w e l l e r h e 和w a s t e i t e r y 用乙基纤维素板式膜从空气中分离出含氧3 2 6 的富 氧空气。1 9 5 4 年，p m e a r s 进一步研究了玻璃态聚合物的透气性，拓宽了膜材料 的选择范围。同年，b m b a k 和k a m m e n n e y e r 采用多种膜材料对混合气体进行了 分离浓缩的研究。1 9 6 5 年，s a s t e n n 等人为从天然气中分离出氦进行了含氟高 东华人学顾+ i ：学位论文 新型p v d f 厂r p u 共混中宅纤维膜研制 分子膜的实验，并进行了工业设计。1 9 7 9 年美国m o n d t a j l t o 公司研制出“鲥s m ” 气体分离膜装置，成功地将其应用于合成氨中回收氢气，成为气体分离膜发展 中的里程碑。“p r i s m ”气体分离膜装置自1 9 8 0 年商业应用以来，至今已有上百 套在运行，奠定了气体分离膜在气体分离中的市场地位。 微滤，反渗透、超滤、透析及气体分离等膜分离技术都是在6 0 一8 0 年代相 继得到迅速发展的。至于对液膜及渗透蒸发等膜分离技术的研究则是十年前才 开始的。总的来说，膜分离技术的发展大致可分为三个阶段： 5 0 年代为奠定基础的阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分 离技术的初期工业开发。 6 0 年代和7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到 广泛应用。 8 0 年代为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化的膜分离技术水平， 扩大应用范围。一些难度较大的膜分离技术如气体分离、膜蒸馏、全蒸发等的 开发此时也取得了重大进展。几乎每十年就有一种新的膜技术得到工业应用， 膜分离技术正同趋走向成熟2 。膜材料也从最早的醋酸纤维素发展到现在的纤 维素衍生物、聚矾类、聚烯烃类、聚酯类、硅橡胶类、聚酞胺类及杂环高聚物、 乙烯类高聚物、含氟高聚物、甲壳素类等九大类数百种品种，以膜为基础的其 他分离过程也日益得到重视和发展。分离膜是膜分离技术核心的，可以说没有 分离膜就没有膜分离技术。分离膜性能的每一重大的改进都能使其应用范围扩 大，经济效益提高。目前分离膜主要以合成有机高分子膜材料为主，而用无机 材料制成的分离膜只占少数。 膜技术经过了2 0 0 多年的研究积累，己经形成了较为完整、系统的基础理 论，在近几十年的实践应用中，膜技术得到了迅速发展。尽管如此，膜技术现 在仍处于早期发展阶段。现代工业迫切需要节能降耗、低品位原料再利用和能 消除环境污染的新技术，而大部分膜分离过程是最节能的分离方法。水资源的 再生、低品位原料的回收和再利用、环境保护中污水和废气的处理等，都与膜 技术紧密相关，所以说，膜分离技术是应时代的需要应运而生的，预计在本世 纪膜技术将得到长足的发展。美国官方的文件说，“1 8 世纪电器改变了整个工业 过程，而2 0 世纪膜技术改变了整个面貌”。国际学术界一致认为膜技术将是2 0 东华人学顾l 学位论文新型p v d 厂r p u 共混中窄纤维膜研制 世纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的高技术之一，“谁掌握了膜技术，谁就掌 握了化工的未来”。膜分离技术己被公认为上世纪末至本世纪中期最有发展前途 的高科技之一，而且被认为将在2 l 世纪的工业技术改造中起战略作用。 2 2 我国膜分离技术的开发研究 在我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜研究开始的。6 5 年开始对反渗 透膜进行探索，6 6 年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工 业应用奠定了基础。6 7 年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推 动作用。7 0 年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发， 8 0 年代进入推广应用阶段。8 0 年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步， 1 9 8 5 年中国科学院大连化物所首次研制成功中空纤维n 。h ：分离器，主要性能指 标接近国外同类产品指标，现已投入批量生产，每套成本仅为进口装嚣的1 3 。 9 0 年代以来，膜技术进入了全盛时期。 我国反渗透膜研究工作主要是对醋酸纤维素膜、芳香聚酞胺膜、动力形成 膜、磺化聚砜膜、芳香含氮高聚物一聚砜复合膜等的制膜工艺和形成机理进行广 泛地研究，板式、管式、中空纤维膜组件的开发取得了重要的成果。结合实际 地应用方面也取得较大进展。目前我国生产的各种类型、不同规格的商品反渗 透膜组件己经接近同类国际水平，基本上可以满足国内需要。 我国超滤技术的研究较国外要晚1 0 年左右2 。二十世纪7 0 年代中期起步， 8 0 年代大发展，9 0 年代获得广泛应用。1 9 8 3 1 9 8 5 年第六个五年计划的后期， 我国研制成功了聚砜中空纤维式超滤膜和组器。在此之后的1 9 8 6 1 9 9 0 年和 1 9 9 1 1 9 9 5 年国家的第七、第八个五年计划将分离膜的研究开发列入其中。通 过国家”七五”、”八五”科技攻关，在原有7 0 年代中期研制成功的醋酸纤维管 式超滤膜和8 0 年代中期研制成功的聚砜中空纤维超滤膜的基础上，又先后研制 成功了一批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能好的膜和组器。同时， 在荷电膜、合会膜、成膜机理、膜污染机理等方面的研究也取得了一定的发展。 目前，我国用于超滤技术的膜材料已有2 0 多个品种：板式、管式、卷式、中空 纤维式等组器形式齐全；平板膜的切割分子量从3 千到2 4 万，中空纤维膜的切 割分子量从6 千到1 0 万。目前我国的超滤膜的性能接近同类商品的国际先进水 9 东华大学硕士学位论义新型p v d f 厂r p u 共混中窄纤维膜研制 平，主要用于电泳漆回收、酶和蛋白等和浓缩、废水处理、食品加工等领域。 我国对微滤膜的研究始于1 9 7 3 年前后，比德、日、美等技术先进的国家晚 了近半个世纪k 钉。1 9 8 1 年国家海洋局杭州水处理中心研究开发了分析级的单层 c n c a 微孔滤膜，达到了替代进口同类膜产品的先进水平。1 9 8 7 年又研制出了 增强型的混合纤维素( c n c a ) 微孔滤膜，1 9 9 5 年相继研制出了增强型的聚偏氟乙 烯( p v d f ) 、尼龙( p n 一6 ) ，聚丙烯睛( p a n ) 微孔滤膜，聚烯烃类的中空纤维微孔 滤膜。二十多年以来，我国的微滤膜分离技术有了飞跃的发展，特别是国家科 委将微滤技术列入“七五”、“八五”“九五”国家重大科技攻关项目后，我国微 滤膜技术和相关膜组器件的品种和性能与国外同类产品的差距大大缩短，应用 领域也有很大的拓宽。在近十年中，我国的微滤膜及相关滤膜产品的产业化己 有了一定的舰模，并有了一定数量具有自主知识产权的生产基地，生产了不少 品种的产品，部分己经达到了替代进口同类产品的水平，还有一些品种的产品 己经走出国门，参入国际市场的竞争。目前国内己商业化的微滤膜产品有混合 纤维素类、聚酞胺类、聚醚砜类、聚氟类、聚碳酸酷和聚酷类以及聚烯烃类等。 尽管微滤膜技术在我国得到了蓬勃的发展，但目前仍处于成长发育的前期，滤 膜的品种、规格及膜质量与国际先进水平还有相当大的差距，应用中还有许多 问题有待解决。 总而言之，与先进国家相比，我国膜分离技术在技术水平上还有相当大的 差距。在分离膜方面，我国分离膜品种少、性能低、规格不全，所以一些高性 能膜还依赖进口；膜分离技术应用上的一些重要配套设备有些还依赖进口；在 应用领域一l 深度和广度都不够。在科研和开发上，我国在较长一段时期中，存 在着低水平重复的现象，多数项目属于追赶类型，缺乏创新性。 2 3 中空纤维膜的特点 一般来讲，膜分离过程的传质速率较小，尤其在反渗透、气体分离及渗透 汽化过程中，由于膜中致密活性层的存在，传质速率非常低。为了满足实际工 业过程中处理大量物料的需要，发展了中空纤维膜。与其它分离膜相比，中空 纤维膜具有下列优点： ( 1 ) 膜成自支撑结构，无需另加其它支撑体，可大大简化组装成膜组件时的 东华大学顾一卜学位论义 新型p v d f 厂p u 共混中字纤维膜研制 复杂性。 ( 2 ) 中空纤维膜具有很高的装填密度，可以提供很大的比表面积，从而给膜 分离技术在工业中的推广应用提供了有利条件。如o 3 m 3 的中空纤维膜组件可以 提供5 0 0 m 2 有效膜面积，同样条件下的平板膜组件为2 0 m 3 ，管式膜组件为5 0 m 3 2 。 ( 3 ) 重现性好，放大容易。一般情况下，实验室规模的膜组件与工业规模的 膜组件相比，其中的流动形式与分离效果差别不大。 采用中空纤维膜时，可以用很大的膜面积抵消膜过程中传质速率低的弱点， 从而给膜分离技术在工业生产中的推广应用提供了有利条件。 2 4 本章小结 1 阐述了国内外膜技术的发展状况。膜技术经过了2 0 0 多年的研究积累， 己经形成了较为完整、系统的基础理论，在近几十年的实践应用中，膜技术得 到了迅速发展。尽管如此，膜技术现在仍处于早期发展阶段。膜分离技术己被 公认为上世纪术至本世纪中期最有发展前途的高科技之一，而且被认为将在2 1 世纪的工业技术改造中起战略作用。 2 分析的中空纤维膜的优点。指出中空纤维膜时，可以用很大的膜面积抵 消膜过程中传质速率低的弱点，从而给膜分离技术在工业生产中的推广应用提 供了有利条件。 东华人学顾：仁学位论文新型p v d f 厂r p u 共混中宅纤维膜研制 3 1 引言 第三章制膜材料的选取及中空纤维膜的形成机理 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起着决 定性的影响，但当前对膜材料的研究远不及对分离膜的研究。 当前研究最多且使用最广泛的膜材料主要是有机聚合物。选取何种聚合物 作为膜材料并不是随意的，而是根据其特定的结构和性质。一般来说，对膜材 料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸碱、微生物腐 蚀以及耐氧化性能牡。反渗透、超滤和微滤用膜最好为亲水性，以得到高水通 量和抗污染能力。目前的膜材料大多通过对已有商品高分子材料筛选得到，很 少有为某一分离过程而设计、合成的特定材料。因此，要得到能同时满足以上 条件的膜材料往往是困难的，常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，使膜具 有某些需要的性能。 除了选择合适的膜材料以外，要制得具有高性能且有实用价值的分离膜， 还必须找到种使其具有合适结构的制造工艺技术。1 9 6 0 年l o e b s o u r i r a j a n 采用相转化法试制成功不对称反渗透c a 膜，使该材料的水通量提高近1 个数量 级。因此，准确地说，膜材料的开发应该包括两个部分，即材料和制膜技术。 3 2 膜材料分类 原则上，所有聚合物均可用作膜材料，然而由于聚合物材料的化学和物理 性质彼此则差甚远，不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性 能和亲和性能，实际上只有有限的聚合物可用作膜材料，并且这些有限的聚合 物并不能适合做所有类型的膜的材料。对于不同的分离体系，利用不同材料制 备的分离膜可以取得较好的效果。目前，已有数十种材料用于制备分离膜，如 表3 1 所示。 1 2 东牛大学硕七学位论文新型p v d f 厂r p u 共混中空纤维膜研制 表3 1 当前主要制膜材料2 盯 纤维素类二醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，硝酸纤维素等 聚酰胺类尼龙6 6 ，芳香聚酰胺，芳香聚酰胺酰肼等 芳香杂环类聚哌嗪酰胺，聚酰亚胺，聚苯并咪唑，聚苯并咪唑酮等 有机材料 聚砜类聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜 聚烯烃类聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚丙烯酸 硅橡胶类聚二甲基硅氧烷，聚三甲基硅烷丙炔，聚乙烯基三甲基硅烷 含氟高分子聚全氟磺酸，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等 其他聚碳酸酯、聚电解质 陶瓷 氧化铝，氧化硅，氧化锆 无机材料玻璃硼酸盐玻璃 金属铝、钯，银等 可以将膜分成用于微滤和超滤的多孔膜和用于气体分离和全蒸发的致密无 孔膜两大类。进行这样的分类是因为这两类膜对聚合物材抖的要求是不一样的。 对于微滤或超滤多孑l 膜，选择膜材料时主要考虑加工要求( 膜制备) 、耐污垢的 能力以及膜的化学和热稳定性n 。对于用于气体分离和全蒸发过程的膜，材料 的选择直接决定了膜的性能( 选择性和通量) 。本课题因为试图开发一种m b r 用 的新型膜材料，所以对实验用膜材料的选择应符合多孔膜的基本要求。表3 2 为当前微滤膜和超滤膜的常用材料。 表3 2 微滤膜和超滤膜的常用聚合物材料 微滤膜的常用聚合物材料超滤膜的常用聚合物材料 聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚丙烯睛、聚偏氟乙 聚酰胺、纤维亲酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯烯、纤维素酯、聚醚醚酮、聚醚酰胺 从各种膜分离法中我们知道，超滤和微滤等虽然都有适当的分离范围，但 它们没有明显的分界线。一般认为超滤的孔径为0 0 0 2 0 5um ，微滤孑l 径为 o 0 5 4 0um 。近年来又提出超微过滤、亚滤，它的孔径介于超过滤和微孔过滤 之间，同时还提出了疏松反渗透( l o o s er o ) ，它的孔径介于反渗透和超滤之间， 这些分离范围只是对传统分离范围的一种细化n 8 剐。从表3 2 中我们也可以看 到，部分制膜材料通过调整制膜工艺同时可以制备超滤膜和微滤