（材料学专业论文）纳米γal2o3粉体的绿色合成和热处理工艺研究.pdf

浙江大学博士后研究工作报告 摘要 纳米氧化铝是一种新型的功能材料之一，在光、电、磁、热力学、化学 和机械等方面显示出普通微米氧化铝所不具有的一系列优异的物理化学特 性，因而被广泛地应用于精密陶瓷、复合材料、电子材料、医学材料、表面 防护层材料、光学材料、催化剂及其载体等方面。然而，在纳米氧化铝的生 产上，由于长期形成的只注重经济效益、忽视环境保护的意识形态，目前， 纳米氧化铝的各种制备方法都或多或少存在废气、废液等有害物质排放，给 环境带来较大污染；此外，纳米氧化铝粉体的形貌难以控制及团聚严重等问 题是目前限制纳米氧化铝粉体进一步广泛应用的技术难题。本项目针对这些 问题，开发纳米氧化铝的绿色合成新技术j 并研究纳米氧化铝合成的相关工 艺条件、胶溶剂、表面活性剂和热处理工艺条件对粉体特性的影响规律。 采用无污染的绿色环保溶胶一凝胶技术路线，水相、溶剂相、原料均不含 有毒物质，在工艺过程中，经过特殊处理，不产生有害气体、排放有害液体， 同时对溶剂相进行回收利用，在降低产品生产成本的同时达到废弃物的零排 放，实现纳米氧化铝的绿色合成，制定出了纳米氧化铝绿色合成的新工艺， 并利用该工艺合成纳米氧化铝粉体，研究原料和中间处理工艺对粉体纯度的 影响，得出铝锭的纯度和蒸馏次数均影响着纳米氧化铝的纯度。利用廉价 的铝锭作为起始原料制备纳米氧化铝，经过除杂、过滤后的纯度和杂质含量 与直接以异丙醇铝为原料制备出的纳米氧化铝相近。和一次蒸馏相比，二 次蒸馏可以使产物中的主要微量杂质明显下降，制备出9 9 9 9 的高纯氧化铝。 水合氧化铝的制备过程影响因素研究表明，通过调节加水量、水解温度 和陈化时间，可以有效控制前驱体的结晶度、分散性及形貌。当异丙醇铝和 水的摩尔比为l ：3 ，水解温度为8 0 ，陈化时间为2 4h 制备的干凝胶粉为高 纯水合氧化铝，结晶度高，分散性好，颗粒大小均一，平均粒径为3 0 - - 4 0 n m 。 胶溶剂的添加对氧化铝及其前驱体粉体特性有显著改变。研究表明，胶 溶剂种类、添加量和p h 值不同，对氧化铝及其前驱体粉体特性影响不同。当 胶溶剂氟化氢铵与水的摩尔比为0 0 2 时，所制备出的高纯y a 1 2 0 3 粉体晶化 浙江大学博士后研究工作报告 程度高，分散性好，颗粒大小均一，约为8 1 0 n m 。 表面活性剂对氧化铝粉体的分散性和形貌有一定作用，其效果随表面活 性剂的种类和分子量的不同而不同。分子链越长、基团越易结合、分子量越 大的非离子表面活性剂越能有效地改善团聚现象。以油酸为表面活性剂制备 出的氧化铝粉体颗粒性明显，颗粒大小均一，约为8 1 0 n m ，分散性一般， 无大块团聚：以p e g l 0 0 0 为表面活性剂制备出的高纯v - a 1 2 0 3 粉体分散效果 最佳，基本无团聚。 热处理工艺是影响纳米氧化铝颗粒特性的又一个重要因素。研究发现， 热处理工艺参数对a 1 2 0 3 粒子颗粒特性的影响由强到弱的次序为：煅烧温度、 煅烧温度点的保温时间、水合氧化铝3 0 0 0 分解温度点的保温时间。通过控制 其熟处理工艺参数，可获得一定尺寸范围内的大小均匀，分散性好的球形 y - a 1 2 0 3 粉体。 关键词：铝锭， 纳米 y - a 2 0 3 ， 溶胶剂，表面活性剂，热处理工艺 浙江大学博士后研究| t 作报告 a b s t r a c t d u et oi t se x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c si n o p t i c s ， e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，e n e r g e t i c s ，c h e m i s t r ya n dm e c h a n i s mb yc o n t r a s tw i t h m i c r o m e t e r - s i z e da l z o z ，n a n o s i z e da 1 2 0 z ，o n eo f n e wt y p e so f f u n c t i o n a lm a t e r i a l s h a sb e e nb r o a d l yu s e di nf i n ec e r a m i c s ，c o m p o s i t em a t e r i a l s ，e l e c t r i c a lm a t e r i a l s ， m e d i c a lm a t e r i a l s ，s u r f a c ec o a t i n gm a t e r i a l s ，l i g h tm a t e r i a l s ，e a t a l y t i ea g e n ta n d c a t a l y s tc a r t i e rm a t e r i a l s a tp r e s e n lt h eu s u a lf a b r i c a t i o nm e t h o d so fn a n o - s i z e d a 1 2 0 3b r i n gh e a v ye n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb e c a u s s eo fd i r e c tl e t t i n gw a s t el i q u i da n d w a s t eg a si n t oa i rd u et ol o n g - t i m ef o r m i n gc o n s c i o u s n e s so fo n l yp a y i n ga t t e n t i o n t oe c o n o m y b e n e f i t ，i g n o r i n go f e n t i r o n m e n tp r o t e c t i o n i na d d i t i o n ，t h ed i f f i c u l t yo f t h ec o n t r o lo ft h ep o w d e rm o r p h o l o g ya n dh e a v yc o n g l o m e r a t i o no fl l a n o s i z e d a 1 2 0 3p o w d e r sl i m i ti t sb r o a da p p l i c a t i o n s t h i sp a p e ra l m sa tt h ea b o v eq u e s t i o n s ； an e w p r o c e s so fg r e e ns y n t h e s i so f n a n o - s i z e da 1 2 0 3 w a sd e v e l o p e d t h ec o n t r o lo f t h ec o s t ，t h ee f f e c tf a c t o ri nt h ef a b r i c a t i o np r o c e s sa n dt h ef l u e n c eo fp e p t i z e r s ，t h e s u r f a c ea c t i v ea g e n t s ，t h eh e a tt r e a t m e n to nt h el l a n o s i z e da 1 2 0 3p o w d e r sw e r e a n a l y z e d f o l l o w i n ga r et h ec o n c l u s i o n s ： an e wp r o c e s so fg r e e ns y n t h e s i so fn a n o s i z e da 1 2 0 3h a sb e e nd e v e l o p e d ， t h a ti s ，u s i n gn op o i s o nw a t e r p h a s e ，n op o i s o n s o l u t i o na n dn op o i s o nm a t e r i a l sa s r a wm a t e r i a l s ，s p e c i a lp r o c e s sd e a lw i t hw a s t eg a s ，w a s t el i q u i da n dr e c y c l i n g s o l u t i o n , g r e e ns y n t h e s i so fn a n o s i z e da 1 2 0 3w a sr e a l i z e d t h ee f f e c to fr a w m a t e r i a l sa n dt h em i d d l ep r o c e s st e c h n o l o g y o nt h ep u r i t yo f n a n o - s i z e da 1 2 0 3w a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ep u r i t yo fa l u m i n i u mi n g o ta n dt h ed i s t i l l a t i o n t i m e se f f e c t e dt h ep u r i t yo fn a n o s i z e da 1 2 0 3 ( 1 ) t h ep u r i t yo fn a n o s i z e da 1 2 0 3 o b t a i n e du s i n ga l u m i n i u mi n g o ta sr a wm a t e r i a l s ，v i ar e m o v i n gi m p u r i t ya n d f i l t r a t i o ni sc l o s et ot h a tu s i n ga l u m i n i u ma l k o x i d ea sr a wm a t e r i a l s ，( 2 ) c o m p a r e d w i t ho n et i m ed i s t i l l a t i o n , t h ep u r i t yo fn a n o - s i z e d da 1 2 0 3r e a c h e d9 9 9 9 a n dt h e m a i nm i c r o - i m p u r i t yg r e a t l yd e c r e a s e dt h r o u g ht h es e c o n dd i s t i l l a t i o n t h ee f f e c to ft h ef a b r i c a t i o nc o n d i t i o n so ft h eh y d r a t e da l u m i n ap o w d e r so n 4 浙江大学博士后研究工作报告 i t sc h a r a c t e r i s t i c sw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e rc o n t e n t , h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ea n da g e i n gt i m eh a dt h ei n f l u e n c eo nt h ec r y s 诅l l i n i t ) d i s p e r s i b i l i t ya n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n h i 曲p u r eh y d r a t e da l u m i n aw i mg o o d d i s p e r s i b i l i t ya n du n i f o r mp a r t i c l es i z ea b o u t3 0 - - 4 0 r i mw a sp r e p a r e dw h e nt h e r a t i oo fa l u m i n i u ma l k o x i d ea n dw a t e rw a s1 ：3a n dt h eh y d r o l y s i st e m p e r a t u r ew a s 8 0 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fa l u m i n aa n dh y d r a t e da l u m i n ap o w d e r sw e r eg r e a t l y i n f l u e n c e db yp e p t i z e r sw i t hd i f f e r e n ts p e c i e s ，c o m e n ta n dp r iv a l u e w h e nt h e r a t i oo fa m r n o n i u mb i f l u o r i d ea n dw a t e rw a so 0 2 ，t h ep a l 2 0 3p o w d e r sw a sw e l l d i s p e r s e dw i t hh i g hp u r i t ya n du n i f o r mp a r t i c l es i z ea b o u t8 - 1o n t o t h es u r f a c ea c t i v ea g e n t sh a v ec e r t a i ni n f l u e n c eo nt h ed i s p e r s i b i l i t ya n d p a r t i c l em o r p h o l o g yw i t hd i f f e r e n ts p e c i e sa n dm o l e c u l a rw e i g h t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea g g r e g a t i o nc o u l db eb e t t e ri m p r o v e dw i t hl o n g e rm o l e e t d a r c h a i n ，l a r g e rm o l e c u l a rw e i g h t t h ep o w d e r sw a sw e l ld i s p e r s e dw i t hs p h e r es h a p e a n du n i f o r mp a r t i c l es i z ea b o u t8 1 0 n ma d d i n go l e a t ea ss u r f a c ea c t i v ea g e n t s w h i l et h ep o w d e r sh a dm u c hb e t t e rd i s p e r s i b i l i t yw i t hn oa g g r e g a t i o na d d i n g p e g l 0 0 0 t h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，o n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r so na l u m i n a p o w d e r sc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea r r a n g e db yo r t h o g o n a ld e s i g n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r e s s i v eo r d e ro ft h ei n f l u e n c eo ft h eh e a tt r e a t m e n t c o n d i t i o n so nt h ea v e r a g es i z ea n dc r y s t a lp a t t e mi st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h eh o l d i n gt i m ea tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eh o l d i n gt i m ea t3 0 0 ( 2 b y c o n t o r t i n gh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，s p h e r i c a lt - a 1 2 0 3p o w d e r sw e r ef a b r i c a t e d w i t hd e s i r e ds i z e ，m o r p h o l o g ya n dg o o dd i s p e r s i o n k e yw o r d s ：a l u m i n u mi n g o t ，n a n o m o t e r7 - a 1 2 0 3 ，p e p t i z e r , t h es u r f a c ea c t i v ea d d i t i v e s ，h e a t t r e a t m e n t 浙江大学博士后研究工作于诬告 第一章引言 纳米氧化铝粉体是指尺寸小于l o o n m 的超微颗粒。由于颗粒细小，其表 面特性和晶体结构发生了巨大变化，在光、电、磁、热力学、化学和机械等 方面显示出常规氧化铝材料所不具有的一系列优异性能，可广泛应用于结构 陶瓷、催化剂载体、催化剂、精细陶瓷、微孔过滤、集成电路基板材料、快 离子导体复合材料，荧光材料、湿敏性传感器和红外吸收材料等领域，被誉 为面向2 1 世纪的高功能材料之一，成为各国竞相研究开发的热点。 纳米氧化铝粉体的制备方法众多，大致可分为：固相法、气相法、液相 法等。固相法具有产量大，易实现工业化生产等优点，不足之处是粉体的细 度、纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往得不到纯度高、粒径小的粉 体。气相法虽可得到纯度高、粒径小、可精确控制的纳米a 1 2 0 3 粉体，但成 本高、产率低、难以实现工业化生产。而液相法中的溶胶凝胶法制备的纳米 氧化铝粉体具有平均粒径小，粒径分布范围窄、纯度高、活性高、设备简单、 制备工艺影响因素可控等优点，成为目前制备纳米氧化铝最具有应用潜力的 方法之一 在纳米氧化铝的生产上，由于长期形成的只注重经济效益、忽视环境保 护的意识形态，目前，纳米氧化铝的各种制备方法都或多或少存在废气、等 有害物质排放，给环境带来较大污染；此外，纳米氧化铝粉体的形貌难以控 制及团聚严重等问题是目前限制纳米氧化铝粉体进一步广泛应用的技术难 题。本项目针对这些问题，开发纳米氧化铝的绿色合成新技术，实现纳米氧 化铝的绿色生产，并利用该技术合成纳米氧化铝粉体，讨论合成过程影响因 素、溶胶剂、表面活性剂和热处理工艺条件对粉体的影响。 项目的实施，不仅可以提升我国的纳米技术，缩短我国与f 1 本、德国和美 国等纳米材料行业发达国家在纳米氧化铝研究和绿色合成技术上的差距：而且 本项目无三废污染，真正做到氧化铝制备的清洁生产，是一项“绿色”的纳米 材料生产技术。项目的实施不仅可以满足日益增长的国内外市场需要，还能促 进我国荧光材料、功能陶瓷、复合材料、湿敏性传感器、集成电路极板、节能 l o 浙江大学博士后研究= ：= 作报告 灯及红外吸收材料等相关产业的发展。因此本项目的实施不仅具有重要的学术 意义，而且还具有重要的社会经济意义。 浙江大学博士后研究工作报告 第二章文献综述 2 1 纳米材料的概念 纳米是一长度单位，纳米为十亿分之一米，即i n m = 1 0 9 m 。纳米材料f , 2 1 是指由尺寸小于l o o m ( 0 1 l o o m ) 的超细颗粒构成的具有小尺寸效应的 零维、一维、二维、三维材料的总称。纳米材料的概念形成于上世纪8 0 年代 中期，由于纳米材料会表现出特异的光、电、磁、熟、力学、机械等性能， 纳米技术迅速渗透到材料的各个领域，成为当前世界科学研究的热点。按物 理形态分，纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体和 纳米相分离液体等五类【1 1 尽管目前实现工业化生产的纳米材料大多数还处 于实验室的初级研究阶段，但毫无疑问，以纳米材料为代表的纳米科技必将 对二十一世纪的经济和社会发展产生深刻的影响。 2 2 绿色生产的概念 目前，世界各国正在争先恐后地进行绿色产品的设计，不仅可以减少原 材料的使用，降低生产成本，而且方便全面管理，更有效地适应现代绿色消 费概念而促进销售，从而取得国际竞争地位。为此，人们制定了绿色目标， 开发绿色技术。 绿色生产在具体实施时又被称之为清洁生产。清洁生产i j l ( c l e a n e r p r o d u c t i o n ) 是要从根本上解决工业污染的问题，即在污染前采取防止对策，而 不是在污染后采取措施治理，将污染物消除在生产过程之中，实行工业生产 全过程控制。这是8 0 年代以来发展起来的一种新的、创造性的保护环境的战 略措施，美国首先提出其初期思想，这一思想一经出现，便被越来越多的国 家接受和实施。7 0 年代末期以来，不少发达国家的政府和各大企业集团( 公 司) 都纷纷研究开发和采用清洁工艺( 少废无废技术) ，开辟污染预防的新途 径，把推行清洁生产作为经济和环境协调发展的一项战略措施。1 9 9 2 年联合 国在巴西召开的”环境与发展大会”提出了全球环境与经济协调发展的新战 略，中国政府积极响应，于1 9 9 4 年提出了”中国2 1 世纪议程“，将清洁尘产 1 2 浙扛大学博士后研究工作报告 列为”重点项耳”之一。 一些国家在提出转变传统的生产发展模式和污染控制战略时，曾采用了 不同的提法，如废物最少量化、无废少废工艺、清洁工艺、污染预防等等。 但是这些概念不能包容上述多重含义，尤其不能确切表达当代容环境污染防 治于生产可持续发展的新战略。为此，联合国环境规划署与环境规划中心 ( u n e p i e p a c ) 综合各种说法，采用了”清洁生产“这一术语，来表征从原料、 生产工艺到产品使用全过程的广义的污染防治途径，给出了以下定义：清洁 生产是指将综合预防的环境保护策略持续应用于生产过程和产品中，以期减 少对人类和环境的风险。 清洁生产的定义包含了两个全过程控制：生产全过程控制和产品整个生 命周期全过程控制。对生产过程而言，清洁生产包括节约原材料和能源，淘 汰有毒有害的原材料，并在全部排放物和废物离开生产过程以前，尽最大可 能减少它们的排放量和毒性。对产品而言，清洁生产旨在减少产品整个生命 周期过程中从原料的提取到产品的最终处髯对人类和环境的影响。清洁生产 思考方法与前不同之处是在于：过去考虑对环境的影响时，把注意力集中在 污染物产生之后如何处理，以减小对环境的危害，而清洁生产则是要求把污 染物消除在它产生之前。根据经济可持续发展对资源和环境的要求，清洁生 产通过清洁生产管理谋求达到两个目标：( 1 ) 通过资源的综合利用，短缺资源 的代用，二次能源的利用，以及节能、降耗、节水，合理利用自然资源，减 缓资源的耗竭。( 2 ) 减少废物和污染物的排放，促进工业产品的生产、消耗过 程与环境相容，降低工业活动对人类和环境的风险。 2 3 常见氧化铝的晶型 氧化铝是氢氧化铝的脱水产物。各种氢氧化铝，如三水铝石、三羟铝石， 一水软铝石、一水硬铝石经热分解形成各种同质异晶体，常见的有八种晶型 1 4 1 ：a 、p 、t 、6 、8 、1 1 、小1 c 和p - a 1 2 0 3 ，这些同质异晶相中除n 相外，其它 各相均称为低温下的过渡型相，处于热力学上的不稳定状态，随着温度的升 高，这些过渡型的氧化铝相都要向高温热力学稳定相a 相转变，是一种品格 重构不可逆的转变。在这八种晶型中，a 相和t 相是生产实际中应用比较广泛 浙江大学博士后研究- t 作擞告 的两种晶型。下面分别介绍这两种晶型的氧化铝。 2 3 1y - - a 1 2 0 3 y - a 1 2 0 3 为立方尖晶石型，类似于尖晶石的结构，属于面心立方点阵排列。 a 1 3 + 分布在尖晶石中的8 个四面体空隙和1 6 个八面体空隙，相当于用2 个 a 1 3 + 取代了m 。g a l 2 0 4 尖晶石中的3 个m 9 2 + 的位置，所以也称它为缺尖晶石结 构，其分子式可以用a i a 1 2 0 4 表示1 4 1 。 y a h 0 3 在自然界中不存在，它的粒径很小，在高温下容易失效。最常用 的制备方法是用可溶性铝盐和沉淀剂氨水反应，经一定的温度焙烧后可得， 但此法制得的t a 1 2 0 3 比表面积和孔容较小，且耐高温性能也差。而其它诸如 固相法中的燃烧法、气相法中的电弧蒸发法和m o c v d 法及液相法中的醇盐 水解法等都能制得粒度很小的v - a j 2 0 3 粉体。文献表明，在y - a 1 2 0 3 中引入某 些添加剂，例如稀土l a 2 0 3 ，碱土b a o 和s i 0 2 等，对于阻止y - a 1 2 0 3 的高温 烧结和向a 的转变，并提高它的稳定性有很大的帮助。同时，氧化铝前驱体 的结构和制备方法对它的比表面积和热稳定性也有很大的影响，前驱体的结 晶度越高，高温稳定性越好。 y - a 1 2 0 3 具有比表面大和价廉易得等优点，是一种常用的催化剂载体，可 用作加氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工中的催化剂及载体、橡胶、塑料和 造纸中的填料。 2 3 。2o t - a 1 2 0 3 a a 1 2 0 3 又称刚玉，白色晶体，菱形六面体型，是氧化铝的高温相，其结 构相同于刚玉结构。在o t - a 2 0 3 结构中，氧离子呈六方紧密堆积，铝离子占据 2 ，3 的八面体空隙，即在每一晶胞中有4 个铝离子进入空隙【5 1 。 目前有很多种方法可以制得甜a 1 2 0 ，但较多是采用液相法( 湿化学法) 制备高品质的纳米氧化铝粉体，因为液相法在控制颗粒大小及形貌上具有一 定的优势，如采用水热或醇热技术可以由液相直接合成，并可控制晶型。就 浙江大学博士后研究工作报告 粉体形貌而言，分散的球形微粉具有良好的压制成型和烧结特性，对于制得 高质量的陶瓷制品极为有利，针状或纤维状微粉具有高比强、高比模量，是 高性能复合材料尤其是高温结构陶瓷材料很有希望的补强剂之，片状纳米 粒子在纳米复合陶瓷中能使主裂纹偏移，扩展途径变得曲折，从而起到增强 增韧的作用【锏 a a 1 2 0 3 非常硬，熔点高，约为2 0 5 5 ( 2 ，它是耐高温的电绝缘体，化学 性能稳定，在常温下不受酸碱腐蚀，不溶于水，而且不吸附水，在3 0 0 以上。 才能被氢氟酸、氢氧化钾和磷酸侵蚀。正因为c t - a 1 2 0 3 具有高强度、高硬度、 抗腐蚀和耐高温等优异性能，所以可用于高强度材料、电子材料、填料、磨 料、刃具及催化剂等众多方面，是氧化铝各种晶型中应用最广泛的一种。 2 4 纳米氧化铝粉体的制备方法 众所周知，纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，纳米材 料的制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。所以，国内外科研工作者一直致力于研究纳米材料的合成与制 各工艺。纳米材料的制备技术一直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。 纳米氧化铝的制备方法有多种，按其制备过程中是否伴随有化学反应发 生可分为物理法、化学法和物理化学法；按其制备条件分为干法和湿法；按 制备时的物相可分为气相法，液相法和固相法。下面按制备时的物相分类法 来综述纳米氧化铝的的制备及其研究进展。 2 4 1 固相法 固相法就是将铝或铝盐研磨煅烧，经过固相反应后直接得到纳米氧化铝。 固相法的特点是产量大，易实现工业化，不足之处是粉体的细度、纯度及形 态受设备和工艺本身的限制，往往得不到很细及高纯的粉体。目前制备纳米 氧化铝常用的固相法有非晶晶化法、机械粉碎法和燃烧法等。 ( 1 ) 非晶晶化法8 l 首先制备非晶态的化合态铝，然后再经过退火处理，使其非晶晶化。由 l s 浙江大学博士后研究工作撒告 于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象，控 制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶粒。 这种方法工艺流程简单，易控制。但是晶粒的粒径对材料的塑性影响大， 只有粒径较小时，塑性较好，否则生产出来的产品脆性很大。 ( 2 ) 机械粉碎法 9 1 机械粉碎法是指利用物理机械粉碎、研磨的方法。该法的优点是操作简 单、成本低廉和产量高等；缺点是所得氧化铝超微粉的纯度、粒径分布和粒 子外形不尽人意，并且噪音大，会产生大量的粉尘，对工作环境和自然环境 造成严重的污染等。因此。该法只能用于小规模生产，目前暂时无法实现大 规模工业化 孙志昂等【1 0 1 对周期式搅拌球磨机在氧化铝超细粉碎中的应用进行了实验 研究，提出了适宜的工艺参数。支| j 新宽等1 研究了氧化铝球磨产生的机械力 化学效应在退火时的变化及烧结气氛对回复过程的影响。吴振东等1 2 1 的研究 表明：通过加入少量的添加剂，在氧化铝陶瓷烧结过程中产生液相或形成固溶 体，可降低烧结温度，也可获碍希望的显微结构。沈毅等1 1 3 1 采用控制氧化铝 显微结构的方法，通过向氧化铝材料中引入不同粒径的板状氧化铝颗粒，同 时采用超细粉为初始原料来改善氧化铝陶瓷的力学性能。刘彤等【1 4 1 提出将原 料a i ( o h ) 3 粉用高纯a 1 2 0 3 进行湿法球磨，然后将混入a 1 2 0 3 磨耗的a i ( o h ) 3 粉进行焙烧，得到超细粉。肖庆刚”1 提出在氧化铝生产中用高铬铸铁磨球取 代球耗高的4 5 # 锻钢磨球，降低了磨矿成本。刘新宽等1 研研究了高能球磨氧 化铝的晶粒尺寸和显微应变。 ( 3 ) 燃烧法 燃烧法是利用高温下迅速点火来制备纳米材料的一种新方法，近年来在 国际上只益受到重视并迅速发展起来。该法的优点是节能省时，产物纯度高， 易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，生成高活性的亚稳念产物，易于制得超 细粉体。其缺点是点火湿度难以控制。钟盛文等将单相超细氧化铝粉末首 先预热到8 0 0 c ，然后进行爆炸烧结，获得了密度超过9 8 t d 的超细氧化铝 6 浙扛大学博：i ：后研究工作撤告 陶瓷。王志强等【1 8 i 提出使用硝酸铝、尿素、添加剂为糊精( 也可以使用蔗糖， 可溶性淀粉等) ，用少量的乙醇溶解，在马弗炉中加热点燃，燃烧得到的为泡 沫状白色氧化铝粉末。李汶霞等l l9 】提出将硝酸铝和尿素混研成膏，放入马弗 炉中熔化、脱水、分解并产生大量的气体( 氮的氧化物和氨等) ，最后物料变浓、 膨胀成泡沫状，得到超细氧化铝粉末。翟秀静等 2 0 】采用铝的硝酸赫和有机物 为前驱体，一次反应即合成纳米氧化铝产物。魏迎旭等【2 1 探讨了在无机合成 中引入微波加热方式，利用微波辐射制各结晶氧化铝。燃烧法的特点是成本 低、产量大、制备工艺简单，尤其适合在对最终产品粒径要求不高的场合下 使用，但能耗较大，效率低，产品粒径不够微细，粒子易氧化变形，产物中 有少量a l 包裹在a 1 2 0 3 粉末中，粉末的收集相当困难 固相法设备工艺简单，产率高，成本低，环境污染小，但成本较高，产 品粒度分布不均，易团聚，粒度难控制。 2 4 2 气相法 气相法是直接使物质在气态下发生物理、化学反应，并在冷却过程中形 成纳米粉体的方法。 ( 1 ) 化学气相沉积法 气相法制备高纯超细粒子氧化铝主要采用化学气相沉积法，是以金属单 质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反 应合成微粒。目前，发展的制备方法有火焰c v d 法、激光熟解c v d 法以及 激光加热蒸发c v d 法。美国c h e r tyj 等瞄】利用火焰c v d 法制备出粒径为 3 0 5 0 n m 的无团聚氧化铝纳米粒子。意大利的b o r s e l l a 2 3 1 利用三甲基铝 a i ( c h 3 ) 3 和n 2 0 作为气相反应物，加入c 2 1 1 4 作为反应敏化剂，采用c 0 2 激 光加热进行反应，然后在1 2 0 0 1 4 0 0 c 下进行热处理成功地合成了粒径为 1 5 2 0 n m 的a h 0 3 粒子。小野守章【刎等用等离子体射流c v d 法制得了粒经 为2 5 0 h m 的氧化铝粉体。气相法虽可得到纯度商、粒径小、可精确控制的纳 米a 1 2 0 3 粉体，但成本高、产率低、难以实现工业化生产。 浙扛大学博士后研究工作报告 ( 2 ) 惰性气体凝聚加原位加压法 该法通常是在真空蒸发室内充入低压惰性气体，通过加热使原料气化或 形成等离子体，与惰性气体原子碰撞而失去能量，然后聚冷使之凝结成超细 粉体。德国的g l e i t e r 首次制备纳米材料就是采用此法。但此法成本太高，适 合科研，不适合工业生产。 气相法的特点是：反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和 气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的纳米粉，颗粒分散性好、粒径小、 分布窄。但成本高、产率低、难以实现工业化生产。 2 4 3 液相法 液相法制备纳米氧化铝粉体，通常是选择一种或几种可溶性铝盐，按成 份计量配成溶液，使各元素呈离子或分予态，然后再用另一种沉淀剂，将所 需物质均匀沉淀，结晶出来，最后经脱水或热处理等工艺制得纳米氧化铝粉 体。目前，这种方法在工业上应用较为广泛。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近几十年迅速发展起来的新技术。它利用醇铝盐的水解和 聚合反应制备氢氧化铝均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经抽真空低温干 燥可得氢氧化铝的超微细粉，在不同热处理条件下煅烧，可得不同品型的纳 米氧化铝。该法的优点是：工艺和设备简单；组成可调，反应容易控制；制 备出的粉体颗粒细、粒度分布窄、粒子分散性好和纯度高等。不足之处是： 原料价格高；有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒快速团聚， 对环境造成一定的污染。 t h i r u c h i t r a m b a l a m t 2 5 l 以金属铝为原料，通过水解制备勃姆石溶胶凝胶， 经干燥、煅烧制备出纳米洳a 1 2 0 3 粉体。与预先制备的勃母石相比，发现以预 先制备的勃母石为原料，采用相同的制各工艺条件，德不到纳米瑾a 1 2 0 3 粉体。 a l i p o u r 等【2 6 l 以2 - 甲氧基乙氧基为原料，利用溶胶凝胶法制备了纳米氧化铝 粉体。v i c t o rio t 2 7 】等人通过改变水醇盐的比值h ，利用溶胶凝胶法制备了一 浙江大学博士后研究工作报告 系列的r u a 1 2 0 3 催化剂。研究发现，随着h 值的增加，其比表面积增加，颗 粒尺寸分布由1 3 i 7 r a m 交成了0 0 5 0 1 4 m m ，孔的特性( 孔的分布、体积、 尺寸和形状) 也发生了变化。z h o n g 等 2 8 1e u a l ( o p r i ) 4 】3 和a l ( o p i ) 3 为先驱 体利用溶胶凝胶法合成了含e u 的钠米氧化铝粉体，并对其稳定性进行了研 究。结果表明，所得凝胶在9 0 0 0 c 以下煅烧时，所粉体为非晶态。对于添加 i m 0 1 e u 2 0 3 时，可以得到8 - 3 0 r i m 的y - a 1 2 0 3 粉体。e u ”离子的添加可以提高 钠米氧化铝粉体的热稳定性。r a j e n d r a n 等 2 9 1 采用热分析和粉体x 射线衍射 技术对利用羟酸铝为前驱体合成的c x - a 1 2 0 3 进行研究。结果表明。先驱体的性 质影响着热分解的过程和相变顺序；夏长荣等 3 0 l 采用硝酸铝水解的溶胶凝胶 法，考察了p v a 对勃姆石胶体稳定性和膜制备的影响。牛国兴等 3 q 提出了通 过水溶液成胶和丙三醇配合成胶制备了氧化铝粉末，研究了l a 、s i 、b a 以及 l a 、s i 和l a 、b a 双组分改性对它们结构热稳定的作用。王敬先等【3 2 】提出用 浸渍法以及溶胶一凝胶方法制备了镧改性的超细氧化铝。龚茂初等【”1 将 l a ( n 0 3 ) y 3 6 h 2 0 、b a ( n 0 3 ) 2 和a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 混溶于蒸馏水中，滴加氨水。制 得氧化铝胶体。再经陈化、洗涤、抽滤、干燥和焙烧，制得氧化铝。林之恩 等蚓将硝酸铝溶解后，将p v a 和硝酸铝与硝酸镧混合溶解，在高速搅拌下， 滴加稀氨水，制得氧化铝凝胶。经洗滤后，烘干焙烧，制得超细氧化铝。宋 希文等【3 司研究了用s 0 1 g e l 法制各的氧化铝超细粉末的烧结特性，研究烧结温 度和烧结时间对氧化铝超细粉末烧结特性的影响。侯春楼【3 6 】采用凝胶氢氧化 铝作原料，以特制的造粒技术装置制备氧化铝微球新品种。许珂敬等【3 7 1 提出 将p e g 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶液加入到n h 3 h 2 0 溶液中，加入晶种，再将凝胶 放入内壳由聚四氟乙烯组成的反应器中，水热处理，干燥焙烧，制得纳米粉 末曾文明等【3 柳提出以廉价的三氯化铝为原料，采用溶胶冷冻干燥法制备纳 米氧化铝。f e l d e 等口9 】以异丁醇铝为前驱体，加入乙酰丙酮和硝酸铵，制得 5 0 r i m 的c t - a 1 2 0 3 粒子。 ( 2 ) 无机盐热分解法 无机盐热分解法主要有硫酸铝铵热分解法和碳酸铝铵热分解法两种。硫 酸铝铵热分解法是指将含铝无机赫和铵盐直接化合，经重结晶提纯后再加热 分解，再在一定温度下转相和控制相态，可得到所需的a 1 2 0 3 超微粉体。该 1 9 浙江大学博士后研究丁作报告 法操作简单，对设备要求不高，原料容易提纯，所以是目前生产纳米氧化铝 的主要方法之一，但分解产物中包含有污染环境的有害气体，而且存在热溶 解现象。碳酸铝铵热分解法是指将硫酸铝铵与碳酸氢钱反应生成碱式碳酸铝 铵，然后经热分解、转相和粉碎，得到高纯超细a 1 2 0 3 粉体。该方法生产的 粉体粒径容易控制、烧结性能好，直线透光率高，而且分解过程中不产生污 染环境的气体，但过程复杂，较难控制。马驰骋等f 4 研研究t n 用碳酸氢铵与 铝盐反应，合成前驱体碳酸铝铵，再将其热分解处理得到氧化铝的液相生产 法。龚茂初等【4j 】采用添加s i 的硫酸铝铵法制得氧化铝超细粉术。王桂英 4 2 1 选用工业a i ( o h ) 3 与n a o h 配制成n a a l 0 2 溶液，以酸作沉淀剂，首先制成氢 氧化铝凝胶，经洗涤、老化除去杂质、干燥成型后灼烧即可得到氧化铝微粉。 ( 3 ) 相转移分离法 该方法是在铝盐与氢氧化钠或其它碱性溶液作用生成的胶体中加入阴离 子表面活性剂，抑制核的生长和凝聚，再加入有机溶剂，使胶体转移到油相， 经加热、减压、干燥和煅烧后得到氧化铝纳米粒子。方佑龄 4 3 1 用a i c b 6 h 2 0 加阴离子表面活性剂制得5 a m 的氧化铝纳米粒子和1 2 8 n m 的氧化铝纳米粒 子。这种粒子在许多有机溶剂及合成树脂中易分散呈透明状态。周恩绚等【辨) 用硫酸铝铵溶液与碳酸氢铵溶液作用制得2 0 3 0 n m 的氧化铝纳米粒子。该 方法可以较快速简易地将胶体粒子和水分离，且操作简单，易于工业化生产， 但产量低。 ( 4 ) 液相沉淀法 液相沉淀法是在溶液状态下，通过化学反应使原料中的有效成分生成沉 淀，再经过滤、洗涤、干燥、热分解制备纳米粒子它包括直接沉淀法、共 沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是通过沉淀反应从溶液中制备纳米粒子。 共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，使各组份混合沉淀，再 经加热分解得到超微粒子。均匀沉淀法是以易缓慢水解的物质为沉淀剂，利 用水解速率控制粒子生长速度从而得到纳米粒子的方法。该法可以得到低团 聚、粒径分衙窄和纯度高的粉体。g u 4 5 】以a i ( n h 4 ) ( c 0 3 ) 2 和( n h 4 ) 2 c 0 3 为原料， 利用直接沉淀法制得粒径为9 0 n m ，纯度为9 9 9 8 的氧化铝粉末。 浙江大学博士后研究工作报告 该法能精确控制粒子的化学组成，制得成分均一的高纯复合物；缺点是 制备过程中影响因素较多( 控制的主要参数是溶液的组成、浓度、温度、时 间) ，不易形成分散粒子。 ( 5 ) 溶剂蒸发法 该法是将金属盐溶液雾化成微小液滴，使组分偏析小，快速蒸发溶剂， 将留下的溶质制成纳米氧化铝粒子。溶剂蒸发法可分为直接干燥法、喷雾干 燥法及冷冻干燥法、超临界干燥法等。其中直接干燥法效率最低，质量差， 较少使用；喷雾干燥法操作简单，但反应附加产物会污染环境；冷冻干燥法 产品均匀性好，但成本高。如顾燕芳【4 6 1 等以硝酸铝和碳酸铵为原料，用冷冻 干燥法制备出平均粒径为l o 2 0 n m 的氧化铝纳米微粉。 ( 6 ) 反胶团微乳法 该法是在互不相溶的两种溶液中，取其中一种( 水相) 以微小液滴的形 式分散于另一相中( 油相) ，将反应后的沉淀物过滤、洗涤、干燥和煅烧后制 得纳米氧化铝粉体。法国的p o n t h i e u l 4 7 1 利用硝酸铝、二甲苯( 或环已烷、癸烷 等) 及表面活性荆组成的徽乳体系，制得( 4 0 5 0 ) n m 的氧化铝粒子。甘礼华等 4 8 1 用此法制得了粒径为9 r i m 的氧化铝粒子。此法操作简单，粒径分布窄，但 所得粒子过细，提高了后续分离过程的难度。 液相法可精确控制化学组成，易添加微量有效成分，制成多种成分的均 一微粉体，虽然容易引入杂质，但超细微粒表面活性好，形貌、粒径易控制， 工业化生产成本