（材料学专业论文）新型稀土过渡金属基化合物磁热性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，室温磁制冷技术因其高效节能、绿色环保等特点而受到广泛的关注。与之 相应，作为制冷工质的室温磁致冷材料的开发与研究也成为磁性材料研究领域的热点。 目前，在室温磁制冷技术与设备研发中广泛使用的金属g d 。作为二级相变材料，g d 的 居里温度处于室温区，而且具有较大的高场( h 5 t ) 磁熵也较大，但是其高昂的价格 使其很难实用化。而新开发的g d 5 ( s i 。g e l x ) 4 、m n f e p t x a s 。和l a ( f e s i ) 1 3 系等一级相变磁 致冷材料尽管具有更高的磁熵，但是伴随相变过程的热滞和磁滞现象同样在极大程度上 限制了这类材料的实用化。对此，本文尝试开发居里温度处于室温附近、且具有较大的 磁热效应的二级相变的磁致冷材料。鉴于稀土一过渡金属基化合物具有优异的内禀磁 性，我们选择( r 1 y r 2 l - y ) ：( f e 。m n i - x ) 1 0 0 ：型化合物( 其中r l 为s m 或e r 中的一种或两种、 r 2 为c e 、p r 、g d 、t b 、d y 中一种或多种) 为研究对象，研究材料的成分、晶体结构和 微结构对其磁热性能的影响。 采用悬浮感应熔炼的方法制备了名义成分为g d s ( f e o 9 m n o 1 ) 9 2 和 ( g d o 5 c e o 5 ) l i ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 的合金，合金随后在1 2 7 3 k 温度下退火7 天。x r d 结果显示， 合金主相为t b c u 7 结构，此外有少量c e f e 2 结构的富g d 相。s e m 结果显示退火使合金 的组织明显均匀化，能谱分析结果与x r d 结论相一致。利用振动样品磁强计( v s m ) n 4 量了合金的磁化强度随温度变化曲线以及等温磁化曲线。确定两种合金的居里温度( t c ) 分别为3 0 5 和3 1 0 k ，经计算两种合金在1 5 t 磁场下的最大磁熵变( a s m 默) 均为0 6 j k g k 。利用绝热温变测量仪测量合金的居里温度与上述结果相一致，而两种合金在1 5 t 磁场下对应的最大绝热温变( a t a d ) 分别是o 5 k 和0 6 k 。随后研究了 ( s m o 2 e r o 2 p r o 5 c e o 1 ) 1 2 2 f e 8 7 8 、( s m o 3 e r o 1 p r o 5 c e o 1 ) 1 2 2 f e 8 7 8 和( s m o 3 p r o 5 c e o 2 ) 1 2 2 f e 8 7 8 的三 种合金。x r d 结果显示合金为具有良好单相性的t h 2 n i l 7 结构。v s m 结果显示三种合 金的居里温度( t c ) 分别为3 0 5 k ，3 1 5 k ，3 2 5 k ，经计算合金( s m o 2 e r o 2 p r o 5 c e o 1 ) 1 2 2 f e 8 7 8 、 ( s m o 3 e r o 1 p r o s c e o 1 ) 1 2 2 在1 5 t 磁场下的s m 戤分别为一3 5 j k g k 和- 1 0 j k g k 。绝热温变 测量发现在3 1 5 k ( 测试设备温度上限) ，三种合金在1 5 t 磁场下的a t a d 分别达到1 2 、 1 2 和1 0k ，显示出较好的磁热性能。 关键词：磁制冷；磁热效应；磁熵变：居里温度；二级相变 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nh a sa t t r a c t e di n t e r e s td u et oi t sh i g h e f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a la m i t y a sar e s u l t ，m a n ye f f o r t sh a v eb e e np u ti n t ot h er & d o f m a g n e t o c a l o r i cm a t e r i a l s n o w a d a y s ，g a d o l i n i u m ( g d ) ，w h o s ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) i s a r o u n da m b i e n tt e m p e r a t u r ew i t hat y p i c a ls e c o n do r d e rp h a s et r a n s i t i o n ，w a se x t e n s i v e l y u s e di nr e l a t e dm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n i q u ed u et oi t si d e a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ( a s ) u n d e rh i g hm a g n e t i cf i e l d ( h 5 t ) h o w e v e r , i t sh i g hp r i c em a k e si td i f f i c u l tt os e r v ei n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，s o m en o v e lc o m p o u n d sw i t hf i r s t o r d e rp h a s e t r a n s i t i o nn e a rr o o mt e m p e r a t u r e ，s u c ha sg d 5 ( s i x g e t x ) 4 ，m n f e p l x a s x ，l a ( f e s i ) 1 3e x h i b i t h i g h e ra s ，b u tt h e i rg i a n tt h e r m a la n dm a g n e t i ch y s t e r e s i sa r es t i l lm a j o rc o n c e mb e f o r e a p p l i c a t i o n t h e p r e s e n ts t u d ya r et h e r e f o r et r yt od i s c o v e r ys o m es e c o n do r d e rp h a s e t r a n s i t i o nm a g n e t o - - c a l o r i cm a t e r i a l sw i t hg o o dp r o p e r t i e si nr a r ee a r t h t r a n s i t i o nb a s e d c o m p o u n d s ，w h i c ha r ek n o w nf o rt h e i re x c e l l e n ti n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e s a l l o y sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o no fg d 8 ( f e 0 9 m n 0 1 ) 9 2a n d ( g d o 5 c e 0 5 ) tl ( f e 0 9 m n o 1 ) 8 9 w e r ep r e p a r e db yi n d u c t i o nm e l t i n ga n dl o n gt e r ma n n e a l i n g x r dr e s u l t ss h o wt h ea l l o y s c r y s t a l l i z ei n t ot b c u 7s t r u c t u r ew i t hm i n o rg d r i c hp h a s e s e mi n d i c a t e st h ea l l o y sw e r e r e m a r k a b l yh o m o g e n i z e da f t e ra n n e a l i n g v s mr e s u l t ss h o wt h et co f t h ea l l o y sa r e3 0 5a n d 310 k ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h em a x i m u me n t r o p yc h a n g e ( a s m 戤) u n d e r1 5ta r ea l l 一0 6j k g k i na d d i t i o n ，t h ea d i a b a t i cc h a n g e ( a t a d ) o ft h ea l l o y su n d e r1 5ta r e0 5a n d0 6 k ， r e s p e c t i v e l y a f t e r t h a t ，a n o t h e rb a t c ho fa l l o y s 8o f ( s m o 2 e r o 2 p r o 5 c e o 1 ) 1 2 2 f e 8 7 8 ， ( s m o 3 e r 0 1 p r 0 5 c e 0 1 ) 1 2 2 f e 8 7 8 ，a n d ( s m 0 3 p r 0 5 c e 0 2 ) i 2 2 f e 8 7 8w e r ei n v e s t i g a t e d t h e ya l lh a v e t h 2 n i l 7s t r u c t u r ea n dt h e i rt ca r e3 0 5 ，315 ，a n d3 2 5 k ，r e s p e c t i v e l y t h ea s m a xo f ( s m o 2 e r o 2 p r o 5 c e 0 1 ) 1 2 2 f e 8 7 8a n d ( s m 0 3 e r o 1 p r o 5 c e 0 1 ) 1 2 2 f e 8 7 8u n d e r1 5ta r e 一3 5 j k g ka n d 一1 0 j k g k ，r e s p e c t i v e l y t h ea t a do ft h ea l l o y su n d e r1 5 ta t3 1 5ka r e1 2 ，1 2 ，0 9k ， r e p e c i t i v e l y k e y w o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，m a g n e t o c a l o r i cm a t e r i a l s ，m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ， c u r i et e m p e r a t u r e ，a d i a b a t i cc h a i l l 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发 表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名阵新勰埤嗍一 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 磁制冷技术 制冷技术在国民经济的许多领域都得到应用，如低温工程、石油化工、高能物理、 精密仪器、超导电技术、航空航天、医疗器械等等。但传统的制冷技术大多是基于气体 的压缩膨胀技术而实现制冷，它需要破坏臭氧层的工作物质和较大动力的气体压缩机 等。而磁制冷技术是基于磁性材料的磁热效应、通过磁化和退磁过程的反复循环达到制 冷目的的，它无需破坏臭氧层和引起温室效应的工作物质，被称为是一种绿色环保的制 冷技术，近年来倍受国内外学术和工程界的青睐。与传统气体压缩一膨胀制冷技术相比， 磁制冷所采用的制冷工质为磁性物质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，而且磁性物 质的磁熵密度比气体大，因此磁制冷装置易于小型化；磁制冷只要用电磁体或超导体甚 至永久磁体提供所需的磁场，无需压缩机，没有运动部件的连接和磨损等问题，因此机 械振动及躁声小，可靠性强，寿命长；在热效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的3 0 一6 0 ，而依靠气体压缩一膨胀的制冷循环一般只能达到卡诺循环的5 一1 0 。表 1 1 是磁制冷与气体压缩一膨胀制冷的简单比较【1 ，2 1 。 表1 1 磁制冷与气体压缩一膨胀制冷的简单比较 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r eo f m a g n e t i ca n dg a sr e f r i g e r a t i o n 制冷工质外场及操作 制冷方式 使用物质熵密度外场发生装置操作种类 磁制冷 气体制冷 磁性物质 气体 高 低 磁场 压力 电磁铁 压缩机 电磁操作 机械操作 1 2 磁制冷技术的发展 磁制冷技术的发展约有1 2 0 多年的历史。1 8 8 1 年，w a r b u r g 3 1 首先观察到金属铁在 外加磁场中的磁热效应。1 9 0 7 年，l a n g e v i n 4 j 第一个发现通过改变顺磁材料的磁化强度 导致可逆温度变化。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d l 5j 从实验中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年， d e b y e t 6 1 和g i a u q u e t 7 】两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后， 极大地促进了磁制冷技术的发展。d e b y e 对这种磁热效应做出了理论解释并将其应用到 超低温领域。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人【8 l 以顺磁盐g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质成功获得了1 k 以 北京t 业大学硕二l 毕业论文 下的超低温，由于这一研究所做出的贡献，g i a u q u e 于1 9 4 9 年获得了诺贝尔化学奖。此 后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。7 0 年代，人们首次将磁制冷技术应用于室温范围。1 9 7 6 年布朗【9 1 采用金属g d 在磁场下首次实现了室温磁制冷，磁制温差达8 0 k ，开创了室温 磁致冷的新纪元。9 0 年代以来，随着纳米技术和纳米磁性材料的不断创新，以及对它们 的磁热效应的深入研究，特别是在室温磁致冷材料及磁制冷样机方面所取得的突破性进 展，使得室温磁制冷技术的热效应有了很大的提高。 磁制冷总的研究趋势是低温向高温的发展，尤其是室温磁制冷技术，已成为目前世 界致冷材料领域研究的重点。磁制冷技术在室温领域有着广泛的应用范围，如家用制冷 器( 家用冰箱、冰柜、空调) 、汽车用制冷器( 空调) 、超级市场、食品工业、医疗卫生 事业等领域使用的制冷器，因此磁制冷技术具有非常广泛的市场前景。如能实现室温磁 制冷，将会产生巨大的社会效益与经济效益，所以目前人类致力于寻找高效环保的室温 磁制冷材料，已有许多科研工作者对室温磁制冷材料进行深入的研究。目前己发现稀土 及其合金、稀土一过渡金属化合物、过渡金属及其化合物、钙钛矿氧化合物【1 0 1 等材料可 以应用于室温制冷工程中。 1 3 磁制冷技术的基本原理 1 3 1磁热效应 磁制冷是利用磁性材料所具有的磁热效应来实现制冷的，通过磁性材料磁矩的有序 度在外磁场中发生变化( 沿着磁场方向取向) 而引起熵变( a s m ) 来达到制冷的目的。 磁热效应( m c e ) 是指磁性材料在变化的磁场中产生的热冷效应，即外加磁场增 大时，其温度升高，外加磁场减小时，温度降低。它是磁性材料的固有性质，这种特性 在材料的居里点附近最为显著。一般用磁制冷材料在居里点处的磁嫡变a s m 或绝热温变 a t 。d 来表征。 磁制冷循环原理示意图如图1 1 b 【1 1 1 所示。在图l 一1 b 中，b - - c 过程为磁工质绝热励 磁过程，该过程磁工质磁矩有序性增大，磁熵减小，磁工质温度升高，且高于高温热源 ( 或环境) 温度；c d 过程为磁工质向高温热源( 或环境) 放出热量的过程，磁工质 温度降低：d a 过程为绝热去磁过程，经过该过程，磁工质磁矩有序性减小，磁熵增 大，磁工质温度进一步降低；当a 状态下磁工质的温度比低温热源( 或制冷空间) 的温 度低时，一旦磁工质与低温热源( 或制冷空间) 热接触，它将吸收热量，温度升高，并 回到原出发点b ，完成整个循环，从中实现制冷目的。 曲压缩倦胀制冷m 磁制冷 图i - l 普通制玲机与磁制冷帆工作原理对比图 f i g 1 - l as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t h ep r i n c i p l eh o w m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n w o r k s 1 3 2 磁热效应的表征 磁致冷材料的性能主要取决于以下几个参量i l 0 i ： ( i ) 磁有序化温度( 如居里点恐、奈尔点丁n 等) 磁有序化温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁叶铁磁、顺磁- ，亚铁磁等类型的磁 有序( 相变) 的转变温度； ( 2 ) 不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应 磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温磁熵变岛或在该温 度下绝热磁化时材料自身的温度变化来表征。一般而言，对同一磁致冷材料而言， 外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁致冷材料在相同的外加磁场强度变化 下，在各自居里点处的蛾或a 丁d 越大，表明该磁致冷材料的磁热效应就越大。 磁热效应的测试方法基本有两种： ( 1 ) 直接测量法，直接测量试样磁化时的绝热温度变化at ； ( 2 ) 间接测量法，列等温磁化m - h 曲线通过计算求得磁熵变岛；测定零磁场 和外加磁场下的磁比热温度( c 。r ) 曲线，从计算得到的不同磁场下的熵韫曲线可得 到t “和品。根据麦克斯维方程得出磁熵变的计算公式为 北京t 、i k 大学硕十毕、l k 论文 阳棚= s o + r ( 券) d h ， 式中m 磁化强度( a m 2 k g ) ； h - 一磁场强度( t ) 由式( 1 - 1 ) 可知，磁熵变蜗在其a m a t 取极大值时最大，也就是说在居里温度 兀附近蜗取得最大值，即 丛。= r ( 券卜 2 ) 要获得具体的磁熵变氐与温度的关系曲线，需要对( 1 - 1 ) 式的积分进行数值近似。 在小的磁场和温度间隔条件下，一般磁熵变晶表达式( 1 2 ) 可近似为： a s m ( 警) - 壶r 阻眈，h ) 一m ( 础粕( 1 - 3 ) 可以从公式( 1 - 3 ) 看出，t t 和乃温度下这两条磁化曲线所包围的面积差决定了磁 熵变蜗的大小，而且所获得的磁熵变蝇只是在某一温度弘( 孔+ t 2 ) 2 下，在乃乃 区间内的一个平均值。 1 4 磁致冷材料及其发展 在磁制冷研究领域中，一般按磁制冷介质工作的温度分类，磁致冷材料可大体分为 三个温区，即低温区( 2 0 k 以下) 、中温区( 2 0 - - - , 7 7 k ) 及高温区( 7 7 k 以上) 1 1 3 1 。本文 主要涉及高温区磁制冷材料。 1 4 1 低温区 在2 0 k 以下温区称为低温区，这个温区的研究较为成熟。主要研究了 g g g ( g d 3 g a 5 0 1 2 ) 、d a g ( d y 3 a 1 5 0 1 2 ) 以及y 2 ( s 0 4 ) 3 等【1 4 l ，其中研究得最成熟的要数g g g ， 该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产液氦及氦液化前级制冷。 1 4 2 中温区 2 0 k - - 7 7 k 温区是中温区。在该温区研究了一些重稀土元素单晶、多晶材料，其中 对r a l 2 、r n i 2 ( r 代表稀土元素) 型材料进行了较深入的研究，特别是近年来，非常细 致地研究了r n i a i 、( g d 。e r l - x ) n i a i l l 5 1 及( d y i 。e r 。) a 1 2 【1 6 】等系列成分。其中r a l 2 型复合材 料可获得较宽的工作温区。 第1 章绪论 i l li ii ii 1 4 3高温区 高温区( 7 7 k 以上) 的磁致冷材料主要包括重稀土及合金，类钙钛矿化合物，过渡 金属及合金等。 1 4 3 1 重稀土及其合金 在近室温区间，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质己不适宜，取而代之的应是铁磁 工质。稀土元素，特别是中重稀土元素的形电子层有较多的未成对电子，故原子自旋磁 矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区仍然以稀土金属及其化合物为主要研 究对象。钆( g d ) 是稀土元素的典型代表，其4 f 层有7 个未成对电子，居里温度( 2 9 3 k ) 也恰好在室温区间，所以人们对g d 做了很多研究，发现g d 有较大的磁热效应。之后 人们还进一步研究了如何利用g d 作为磁制冷工质制作磁制冷机，并且取得了一些进展。 1 4 3 2 g d 5 ( s i 。g e l 。) 4 系合金 1 9 9 7 年，美国a m e s 实验室的p e e h a r s k yv k 平1 g s c h n e i d n e rj rka 等报道了他们在 g d s i g e 系合金中发现巨磁热效应【1 7 , 1 8 】。当成分在0 5 x s 0 5 范围变化时，其最大磁热效应 对应的温度3 0 k - - 一2 8 0 k 变化，磁场变化为0 5 t 时，g d 5 ( s i o 5 g e o 5 ) 4 的最大磁热效应对应的 温度为2 8 0 k ，a s m 值达至1 1 9 j ( k g k ) ，约为g d 的最大值的两倍，成分为g d 5 ( s i o 2 5 g e o 7 5 ) 4 的合金对应的温度为1 4 0 k ，其s m 值达至l j 6 8 j ( k g k ) ，约为该温区附近具有最大磁热效应 的g d a l 2 ( xs m = 6 5 j ( k g k ) ，对应温度16 5 k ) 的10 倍。据报道，g d s ( s i 。g e l x ) 4 系合金的巨 磁热效应机理是在该系合金中存在两个相转变点，在较高温度为顺磁铁磁性转变，称为 第二有序相转变，在较低温度发生铁磁性铁磁性( 亚铁磁性) 相转变。称为第一有序相转 变，合金成分在o 象 0 5 的情况下，只有第二相转变，无第一 相转变发生。因而，巨磁热效应只发生在0 9 郢5 成分范围内。尽管g d s ( s i 。g e l x ) 4 系合金 通过调整s i 与g e 的比例使其第一有序温度从1 5 k 至f j 2 8 0 k ( 0 9 9 9 9 、c e 2 9 9 9 、p r 9 9 9 、e r _ 9 9 9 9 。参考前人的研究结果，决定先由简单 的g d f e m n 型单稀土过渡族化合物，进而c e g d f e m n 、s m e r p r c e f e 型多稀土化合物 进行配料。 北京- e q k 大学硕一i ：毕、i k 论文 2 1 2 熔炼 使用悬浮熔炼炉来制备合金，随炉冷却。炉料一次全部装入，装好料后，先抽真空。 为了达到高真空度，可充二、三次舡进行洗气，上述操作完毕，通电流进行感应熔炼。 为了使样品均匀化，每次熔炼后要将铸锭上下翻转，反复熔炼数次，得到纽扣状样品。 2 1 3 均匀化热处理 合金熔炼后，要对样品进行高温退火，其目的是为了使组织均匀化，除掉残余应力， 减少晶格缺陷，提高磁性能。具体热处理工艺是把各合金块进行石英管真空封装，之后 置于退火炉中进行1 0 0 0 、7 天的退火热处理，完毕后用冰水混合物快淬。 2 2 实验设备及其原理 2 2 1x 射线衍射仪 x 射线分析采用日本理学d m a x 3 c 型x 射线衍射仪，使用c u 靶的k 辐射( 电压 3 5 v ，电流2 5 m a ，2 0 = 2 0 0 - - 8 0 0 ，波长0 1 5 4 0 5 9 n m ) 测量样品的x 射线衍射图样，从 而确定样品的相组成及相结构。 任一物质都具有特定的晶体结构。在一定波长x 射线照射下，每种物质都产生自己 特定的衍射花样。如果试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射 花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含有各种物质的衍射花样机械叠加而成，在 进行相分析时，为了便于对比，通常用晶面间距( d ) 和相对强度( ，) 的数据组代表衍 射花样。定性相分析的方法就是将试样测得的小，数据组与已知结构物质的标准小，数 据组( 标准衍射花样) 进行对比，从而确定试样中存在的相。 2 2 2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s e m ) 具有样品制备简单，放大倍数连续调节范围大、景深大、 分辨本领较高等特点，是进行样品表面分析研究的有效工具，适合于断口和抛光表面的 显微组织观察，还可以利用背散射电子的信号来进行成分分析【2 5 1 。 本实验采用n o v an a n o s e m 2 0 0 超高分辨率场发射扫描电子显微镜，如图2 2 所示。 该产品可以对有机材料、基板、多孔材料、塑料以及高聚物材料等有电荷积累的样品或 污染性样品进行超高分辨表征的低真空场发射扫描电子显微镜。电子束流范围在o 3 p a 2 2 n a 之间连续可调，具有高真空和低真空( 9 9 9 9 、f e _ 9 9 9 9 、m n _ 9 9 9 ) ，以降低杂质对材料磁热性能的影响。将化学 计量比g d 8 ( f e o 9 m n 0 1 ) 9 2 的各原料在高纯氩气保护下，利用感应悬浮熔炼炉反复熔炼5 遍。合金铸锭的x r d 图谱如图3 1 所示。 2 e ( d e gr e e ) 图3 1g d 8 ( f e o 9 m n o 1 ) 9 2 合金铸锭x r d 图 f i g 3 1x r dp a t t e mo f g d s ( f e o 9 m n o 1 ) 9 2a l l o yi n g o t 北京t 业大学硕十毕q p 论文 从图中可以看出，熔炼铸锭中的主相的晶体结构为典型的t b c u 7 型结构。此外，合 金中有明显的a f e 峰存在。这说明合金铸锭虽然经过多次反复熔炼但是其内部相组成 并不均匀，铸锭中仍然存在f e 的偏析，而且单靠提高熔炼次数无法彻底去除c 【f e 。 因此，为了获得纯相，将合金铸锭进行石英管真空封装，在1 0 0 0 下退火7 天。然 后将样品直接放入水中淬火到室温。将合金锭在高纯氩气手套箱中破碎、研磨成细小粉 末并过4 0 0 目筛( _ _ 9 9 9 、f e 芝_ 9 9 9 9 、m n _ 9 9 9 。按照 ( c e o 5 g d o 5 ) l i ( f e o 9 m n o 1 ) s 9 中的化学计量比将各种原料在高纯氩气保护下称重配料，用感 应熔炼炉在氩气保护环境下反复熔炼5 - 7 遍，获得合金铸锭。x r d 图谱分析如图3 - 9 所示。 图3 - 9 ( g d o 5 c e o 5 ) ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 合金铸锭x r d 图 f i g 3 - 9x r dp a t t e r n so f ( g d o5 c e o5 ) ll ( f e o9 m n o1 ) s 9a l l o yi n g o t 由图可知，合金铸锭的相组成较为混乱，其中包括主相1 ：7 相，c 【f e 相，还有c e f e 2 2 6 第3 章( g d c e ) 、( f e m n ) l c ) 0 。系化合物磁热性能的研究 皇皇皇苎! 曼! 苎! ! 曼! ! ! ! ! ! 曼! ! ! m m。 一 一一 一一一一 - - 曼曼苎毫皇曼! 皇! 曼! ! 曼曼 相。为了获得纯相的( g d o 5 c e o 5 ) i l ( f e o 9 m n o 1 ) s 9 化合物，消除铸锭中的杂相，将铸锭于石 英管真空管中封装，然后在1 0 0 0 。c 下进行长时间的真空退火，退火7 天后将石英管取出 并在冰水域中进行快淬，以获得高温相，防止在冷却过程中得到不均匀的相而影响磁热 效应。图3 1 0 为该合金系列退火后的x r d 图谱分析。 2 0 ( d e gr e e ) 图3 1 0 ( g d o 5 c e o 5 ) l l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 化合物退火后x r d 图 f i g 3 1 0x r dp a t t e r n so f a n n e a l e d ( g d os c e o 5 ) t l ( f e o 9 m n oi ) 8 9c o m p o u n d 由上图可以看到，( g d o 5 c e o 5 ) i l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 化合物经过长时间退火热处理后，主 相成分逐渐增强，同时杂相逐渐减少，其中杂相q f e 相完全消失。主相结构与之前 g d f e m n 系合金相同，仍为t b c u 7 结构，同时伴随少量的c e f e 2 杂相，说明该退火工 艺对于获得均匀相组成有较为有效。 3 2 2 ( g d o s c e o 5 ) l ! ( f e o 9 m n o 3 8 9 合金显微组织分析 以上晶体结构分析发现，所制备的( g d o 5 c e o 5 ) l l ( f e o 9 m n o i ) 8 9 化合物由主相和少量 c e f e 2 杂相组成。为了进一步分析材料结构的详细特征，采用扫描电子显微技术的背散 射模式对样品的显微组织进行了观察，结果如图3 1 l 所示： 縻蘩熏鬻繁 麟蒸蘩爹。、! 。， 隧攀誊：。i1。1。1i 隧蠹豢麓爱_ j ；_。_ 黪鎏：叠 图3 - i i 退火后( g d os c e o5 ) l l ( 9 m n o i k 化台物的背散射照片 f i g3 1 im i c r o g r a p h s o f g d s ( f e 0 9 m n e i ) 9 2a l l o ya f i c ra n n e a l i n g ( b a c ks c a i t c d n g m o d e ) 从背散射照片中可以看出，退火后合金( 0 d o5 c e o 5 ) 1 i ( f e o9 m n o 1 k 表面成分较为均 匀，主相呈现灰色，同时伴随零星浅灰色第二相。进一步利用能谱分析，选取主相区域 b ，杂相区域a ，通过点扫描，我们可以得到样品的化学成分。结果如表3 - 2 所示。 表3 - 21 0 0 0 c 、7 天退火后( o d 05 c e o5 ) l l ( f e o ，h 帆l k 样品能谱分析结果 t a b l e3 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n o f ( g d 0 5 c p ；d s ) i i ( f p - 0 9 m n o l kc o m p o u n d 由能谱分析及所得原子比我们可以看出，选区a 点出稀土0 d 和c e 的元素吉量高 于主相选区b 处，说明第二相主要是由富稀土相构成，且r ，r m 大致为2 n - 说明第二 第3 章( g d c e ) 、( f e m n ) 。0 0 一。系化合物磁热性能的研究 m mm l i ii_ii iii i 相为c e f e 2 ，同时我们还可以看出主相b 处的各原子比例恰好满足化学计量比。总体而 言，四种原材料按化学计量比通过感应熔炼制备出的材料，其原子比与实际合成 ( g d o 5 c e o 5 ) i l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 主相的各原子比差别不大，说明这种工艺对原材料的损失很小， 对材料的合成十分有利，进而有助于材料获得良好的磁性能。 3 2 3 ( g d o s c e o 5 ) ll ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 合金磁热效应研究 磁致冷材料的性能表征主要是磁相变点( 居里温度孔) 和磁热效应。实验采用测量 m t 曲线来得到样品的居里温度，采用m - h 曲线测量样品在居里温度附近的磁熵变 蜗，来表征其磁热效应。 3 2 3 1 居里温度测试 实验通过测量样品的m t 曲线来得出居里温度t c 。首先将样品从室温冷却至8 0 k 并稳定2 - 3 m i n s ，在外加磁场为0 0 5 t 下升高温度至3 6 0k ，升温速率为6 k m i n ，测试 磁化强度随温度的变化曲线，如图3 1 2 所示。 t e m p d k 图3 1 25 0 0 0 e 磁场下( g d o5 c e o 5 ) l l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 合金样品m t 曲线， 插图为微分曲线( d m d t ) f i g 3 1 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h em a g n e t i z a t i o nf o r ( g d o s c e o 5 ) n ( f e o 9 m n o i ) 8 9 u n d e ra l la p p l i e d m a g n e t i cf i e l do f p o l l = 5 0m t t h ei n s e ts h o w st h et e m p e r a t u r ed e r i v a t i v eo ft h em a g n e t i z a t i o nv s t e m p e r a t u r e ，f r o mw h i c ht h ev a l u e so ft h ec u r i et e m p e r a t u r eh a v eb e e nd e t e r m i n e d 由图3 1 2 可以看到，( g d o 5 c e o 5 ) l l ( f e o 9 m n o i ) 8 9 合金在低温时具有良好的铁磁特征， 北京t 、大学坝叶：毕、 p 论文 伴随着温度的升高，由于温度导致内部磁矩的混乱度增加，合金的磁化强度缓慢下降， 在居里温度附近磁化强度急剧下降，材料发生从铁磁态向顺磁态的转变，最终呈现顺磁 态特征。观察曲线特征得出，由低温到高温的曲线转变中曲线斜率最大的点所对应的温 度即为样品的居里温度死。通过对m t 曲线求导得到如图3 - 9 插图，从插图中我们可 以得到曲线尖端所指温度便为居里温度( 乃) ，约为3 1 0 k ，位于室温附近。另外，我们 可以看出曲线在居里温度附近过渡较为平缓，说明该合金在居里温度附近磁矩转换并不 剧烈，跨越了很大的一个温度区间才完成磁矩的转化，从这一角度看该合金具有典型二 级相变特征。 3 2 3 2 磁熵变测试 为了进一步考察( o d o s c e o 5 ) j l ( f e o 7 m n o 3 ) 8 9 合金的磁热效应，根据m t 曲线中得到的 居里温度，结合绝热温变曲线，实验选取2 7 0 k 。3 6 0 k ，温度间隔为6 k ，对化合物 ( g d o 5 c e o 5 ) l l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 进行磁熵的测量，结果如图所示。 h ，i 图3 1 3 ( g d o 5 c e o5 ) l l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 化合物的等温磁化曲线 f i g 3 13m a g n e t i ci s o t h e r m a l so f ( g d o5 c e o 5 ) ( f e o ，9 m n o i ) 8 9c o m p o u dm e a s u r e dw i t hi n c r e a s i n g a p p l i e df i e l da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 从图中可以看出，样品的磁性在测试范围内发生了明显的变化：在2 7 0 k 左右，其 磁性曲线显示出典型的铁磁特性，即样品在较小的磁场下很快趋近饱和；而在3 6 0 k 附 3 0 第3 章( g d c e ) 。( f e m n ) ，0 0 、系化合物磁热性能的研究 曼。i i i_- 近，样品的磁化曲线呈现顺磁态，样品的磁化强度随着外磁场的增加呈线性增加，且磁 化率较低。因此说明在此温度范围内化合物发生了从铁磁态向顺磁态的转变。此外，根 据磁化曲线的形状可以判断上述转变过程为典型的二级相变。 图3 - 1 4 给出t ( g d o 5 c e o 5 ) i l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 化合物居里温度附近v 2 h m 曲线，由图可 知，该化合物在居里温度附近，膨h m 曲线的斜率都为正值，说明化合物在最大磁场 1 5 t 下的相变为典型的二级相变过程。 p o 、 ： o y = p o h m 图3 - 1 4 ( g d o 5 c e o 5 ) l l ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 化合物居里温度附近肝h m 曲线 f i g 3 14 俨一h mc u r v ea r o u n dc u r i et e m p e r a t u r e ( 死) f o r ( g d o 5 c e o 5 ) n ( f e o9 m n o 0 s 9 c o m p o u n d 根据1 2 1 节中的公式( 1 3 ) ，我们通过对图3 5 数据计算得出了样品在0 1 5 t 磁 场下的磁熵变随温度变化曲线，如图3 1 5 所示。 北京工业大学硕十毕业论文 o 7 o 6 o 5 q0 4 口 知 q o 2 o 1 o o 2 6 02 8 03 0 03 2 03 4 03 6 0 t l k ) 图3 1 5 ( g d o5 c e o 5 ) l i ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 化合物在1 5 t 磁场下的磁熵变曲线 f i g 3 - 1 5m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo f ( g d o 5 c e o 5 ) i t ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9c o m p o u n da tf i e l do f1 5 t 从图中可以看出，样品在1 5 t 外场下最大磁熵变约) 为a s m = 0 6 j k g k 。最大值对 应的温度约为3 1 5 k 。尽管其磁熵变值较小，但是使用温宽较一级相变材料大很多，位于 1 2 a s m 值以上所对应的温度区间大于3 0 k 。 3 2 - 3 3绝热温变测试 利用智能绝热温变测量系统测试( g d o 5 c e o 5 ) i t ( f e o 9 m n o 1 ) 8 9 合金的绝热温变，如图 3 1 6